專利名稱：Bopp薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的聚丙 烯和由所述聚丙烯制成的電容器薄膜，以及所述聚丙烯的制備。
背景技術(shù)：
電容器薄膜必須耐受極端條件比如高溫和較高的電擊穿強度。此外，優(yōu)選電容器薄膜具有較好的機械性能比如較高的剛度和/或耐溫性。迄今為止，在電容器技術(shù)的技術(shù)領(lǐng)域中，主流看法是，較高的電擊穿強度僅在由殘留金屬比如鈦、鋁和氯導(dǎo)致低水平的電導(dǎo)下才可實現(xiàn)。然而，由齊格勒-納塔催化劑制造的傳統(tǒng)聚丙烯被高含量的殘留催化劑組分污染。為了獲得所期望的極低水平的雜質(zhì)以使得聚丙烯適用于電容器薄膜，必須對聚丙烯進行麻煩的清洗，該工序耗時且昂貴。為了克服清洗步驟，在負載型單活性中心催化劑存在下制造的聚丙烯已被研發(fā)，例如，如WO 02/16455A1中所述，該聚丙烯具有低水平的雜質(zhì)(包括金屬和非金屬雜質(zhì)，比如招、鈦、和鹵素(比如Cl和F))。然而,娃含量仍是非理想的較高。與前述國際申請相比，歐洲申請EP 1883080和EP 1990353提供了用于電容器薄膜的可選方案。所述申請中的聚丙烯具有非常有希望的電擊穿性能，但硅殘留量相對較高。此夕卜，所述材料的溫度性能和剛度性能仍可改進。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種耐受較高的電擊穿強度而不因其失效的聚丙烯和/或電容器薄膜，并且所述聚丙烯和/或所述薄膜具有特別好的耐溫性和剛度。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)具有預(yù)期電擊穿強度和良好溫度性能的電容器僅在使用具有如下特征的聚丙烯的條件下可實現(xiàn)該聚丙烯以相當(dāng)高含量的具有相當(dāng)高含量的較厚薄層的組分為特征。因此，本發(fā)明涉及一種具有如下性質(zhì)的聚丙烯(a)根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度(Tm)為至少151. 0° C，(b)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為超過2. 0g/10min，(c)根據(jù)ISO 6427測定的23° C處的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(XCS)為不超過I. 5wt%,以及(d)薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分為至少18. 0wt%,更優(yōu)選至少20. 0wt%,更優(yōu)選至少22. 0wt%，更優(yōu)選至少23. 0wt%，其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。
具體實施例方式因此，根據(jù)第一方面的本發(fā)明特別涉及具有如下性質(zhì)的聚丙烯(a)根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度(Tm)為至少151.0° C，(b)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為超過2. 0g/10min，(c)根據(jù)ISO 6427測定的23° C處的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(XCS)為不超過I. 5wt%，以及(d)薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分為至少18. 0wt%,更優(yōu)選至少20. 0wt%,更優(yōu)選至少22. 0wt%，更優(yōu)選至少23. 0wt%，其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定，其中(i)在225° C處將聚丙烯熔融5分鐘，(ii)然后以80° C/min的速率冷卻到145° C，(iii)在145° C處保持2小時，(iv)然后以80° C/min的速率冷卻到135° C， (V)在135° C處保持2小時，(vi)然后以80° C/min的速率冷卻到125° C，(vii)在125° C處保持2小時，(viii)然后以80° C/min的速率冷卻到115° C，(ix)在115° C處保持2小時，(X)然后以80° C/min的速率冷卻到105° C，(xi)在105° C處保持2小時，(xii)然后以80° C/min的速率冷卻到-10° C，以及(xiii)然后以10° C/min的加熱率加熱到200° C，獲得所述聚丙烯的熔融曲線，使用溫度范圍為50至200° C的所述熔融曲線以根據(jù)Thomson-Gibbs式(式I)計算薄層厚度分布。
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OrrTm= I、I-—— — (I)
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/Lm M q t .J其中，T0=457K,AH0=134X 106J/m3,o =0. 0496J/m2，Tm為測定的溫度(K)以及L為薄層厚度(nm)。進一步地，優(yōu)選根據(jù)第一方面的聚丙烯根據(jù)ISO 16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為不超過100kg/mol?？蛇x地，根據(jù)第二方面的本發(fā)明涉及一種具有如下性質(zhì)的聚丙烯(a)根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度(Tm)為至少151. 0° C，(b)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為超過2. 0g/10min，(c)根據(jù)ISO 6427測定的23° C處的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(XCS)為不超過
I.5wt%,以及(d)根據(jù)ISO 16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為不超過100kg/mol。進一步地，根據(jù)第二方面的聚丙烯中的薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分優(yōu)選為至少18. 0wt%,更優(yōu)選至少20. 0wt%,更優(yōu)選至少22. 0wt%,更優(yōu)選至少23. 0wt%,其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。該組分特別地按照如本發(fā)明的第一方面所述的那樣確定。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的第一方面和/或第二方面的聚丙烯可以獲得具有較好電擊穿以及較高耐溫性和就拉伸模量來說較好機械剛度的電容器(參見下表)。下面對本發(fā)明進行更詳細的說明。該聚丙烯可以是任何聚丙烯，但優(yōu)選其是無規(guī)丙烯共聚物或丙烯均聚物，丙烯均聚物是尤其優(yōu)選的。術(shù)語“無規(guī)共聚物”必須優(yōu)選根據(jù)IUPAC被理解，即被理解為如下聚合物其中在 聚合物鏈中的任何給定位點處發(fā)現(xiàn)給定單體單元的概率是獨立的。在聚丙烯是無規(guī)丙烯共聚物的情況中，該無規(guī)丙烯共聚物包括可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C2tl a -烯烴，特別是乙烯和/或C4至Cltl a -烯烴，比如I- 丁烯和/或I-己烯。優(yōu)選無規(guī)丙烯共聚物包含、尤其僅包含可與丙烯共聚的選自下組的單體乙烯、I-丁烯和I-己烯。更具體地說，除了丙烯之外，該無規(guī)丙烯共聚物還包含衍生于乙烯和/或I-丁烯的單元。在優(yōu)選實施方式中，該無規(guī)丙烯共聚物僅包含可衍生于乙烯和丙烯的單元。無規(guī)丙烯共聚物中的共聚單體含量優(yōu)選相對較低，即最高至6. 0wt%,更優(yōu)選為
0.5至6. 0wt%,更優(yōu)選為0. 5至4. 0wt%,更優(yōu)選為0. 5至2. 0wt%。本發(fā)明中使用的術(shù)語“均聚物”涉及基本由丙烯單元構(gòu)成的聚丙烯，即由至少99wt%、優(yōu)選至少99. 5wt%、更優(yōu)選至少99. 8wt%的丙烯單元構(gòu)成的聚丙烯。在優(yōu)選實施方式中，丙烯均聚物中僅丙烯單元是可檢測到的。優(yōu)選聚丙烯是全同立構(gòu)的。因此，優(yōu)選地，聚丙烯具有相當(dāng)高的五價基(pentad)含量，即其五價基含量高于90%，更優(yōu)選高于92%，更優(yōu)選高于93%以及更優(yōu)選高于95%，比如高于 99%o原則上可用于電容器的市售的聚丙烯的特征是相當(dāng)高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。本發(fā)明的聚丙烯的特征是相當(dāng)?shù)偷亩妆嚼淇扇芪?XCS)含量，即低于I. 5wt%、更優(yōu)選低于I. 4wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，特別優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的范圍為0. 3至I. 4wt%、更優(yōu)選0. 3至I. 4wt%。此外，二甲苯冷可溶物(XCS)含量表明聚丙烯組合物優(yōu)選不含任何彈性聚合物組分，比如乙丙橡膠。換句話說，聚丙烯不應(yīng)是多相聚丙烯，即由其內(nèi)分散有彈性相的聚丙烯基質(zhì)構(gòu)成的體系。該體系的特征是相當(dāng)高的二甲苯冷可溶物含量。本發(fā)明的聚丙烯優(yōu)選通過如下詳述的催化劑體系獲得。因此，該聚丙烯不在齊格勒-納塔催化劑存在下制造。典型地，通過不同催化劑類型獲得的聚丙烯在它們的〈2，1>位置缺陷(regiodefect)上也是本質(zhì)不同的。因此，優(yōu)選地，該聚丙烯通過13C光譜測定的〈2，1>位置缺陷為0. 4摩爾％以上,更優(yōu)選為0. 6摩爾％以上，比如為0. 7至0. 9摩爾％。本發(fā)明的另一基本方面是該聚丙烯具有相當(dāng)高的熔點。因此，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度(Tm)為至少151.0° C，更優(yōu)選至少152° C。其上限熔點為160° C以下，優(yōu)選為159° C以下。因此，特別優(yōu)選地，聚丙烯根據(jù)IS011357-3測定的熔融溫度(Tm)為151至160° C，更優(yōu)選為151至155° C，更優(yōu)選為152至159° C，以及更優(yōu)選為152至155° C。此外，優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯具有相當(dāng)高的結(jié)晶溫度(T。)。因此，優(yōu)選該聚丙烯根據(jù)ISO 11357-3測定的結(jié)晶溫度(T。)為至少110° C，更優(yōu)選為至少111° C。因此，該聚丙烯根據(jù)ISO 11357-3測定的結(jié)晶溫度(T。)的范圍優(yōu)選為110至120° C，更優(yōu)選為111至117。 Co本發(fā)明的另一要求是該聚丙烯具有相當(dāng)高的熔體流動速率(MFR)。本發(fā)明的一個發(fā)現(xiàn)是使用較高熔體流動速率可顯著降低聚丙烯中的非期望的殘留物含量。將2. 16kg負荷、230° C處(ISO 1133)測定的熔體流動速率表示為MFR2 (230° C)。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選聚丙烯的MFR2 (230° C)超過2.0g/10min，更優(yōu)選超過3.0g/10min。因此，優(yōu)選地，根據(jù) ISOl 133 測定的 MFR2 (230。C)為 2. 0 至 10. 0g/10min，更優(yōu)選為 2. 0 至 9. 0g/10min,比如 2. 3 至 8. 5g/10min。數(shù)均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，其被表示為各個分子量范圍中的分子數(shù)量相對于分子量的曲線圖中的第一矩(first moment)0實際上，其是所有分子的總分子量與分子數(shù)量相除的值。數(shù)均分子量(Mn)對低分子種類的重量分?jǐn)?shù)的變化是非常敏感的。相 反，重均分子量(Mw)則是各個分子量范圍中的聚合物重量相對于分子量的曲線圖中的第一矩。重均分子量(Mw)對給定聚合物試樣中的大分子的數(shù)量變化是非常敏感的。最后，z均分子量(Mz)給出聚合物中的高分子量種類的信息。進一步地，分子量分布(MWD)為聚合物中的分子數(shù)量與單個鏈長的關(guān)系。分子量分布(MWD)被表不為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率。使用具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000儀器，通過尺寸排阻色譜法(SEC)確定z均分子量(Mz)、數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)0爐溫為140° C。三氯苯被用作溶劑(ISO 16014)。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，出色的擊穿電壓與耐溫性之間的良好平衡可通過具有相當(dāng)?shù)秃康臄?shù)均分子量(Mn)的聚丙烯獲得。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的聚丙烯根據(jù)ISO16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為不超過110kg/mol,優(yōu)選不超過100kg/mol,更優(yōu)選為 40 至 120kg/mol,更優(yōu)選為 60 至 100kg/mol,比如 70 至 90kg/mol。進一步地，聚丙烯根據(jù)ISO 16014測定的z均分子量(Mz)優(yōu)選為低于800kg/mol,更優(yōu)選不超過700kg/mol,更優(yōu)選為300至800kg/mol,比如320至650kg/mol。因此,優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯的Mz/Mn比率[(kg/mol)/ (kg/mol)]為低于8,更優(yōu)選在7至4的范圍內(nèi)，其中z均分子量(Mz)和數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)ISO 16014-4:2003測定。進一步地,優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯的重均分子量(Mw)為100至600kg/mol,更優(yōu)選為200至500kg/mol。因此,在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的聚丙烯的Mz/Mw比率[(kg/mol)/(kg/mol)]為低于3. 0，更優(yōu)選為低于2. 2，更優(yōu)選為I. 2至3. 0，比如I. 5至2. 3.較寬的分子量分布(MWD)提高了聚丙烯的加工性。因此，優(yōu)選地，根據(jù)ISO 16014測定的分子量分布(MWD)為至少2. 0，更優(yōu)選為至少2. 3，比如2. 5。另一方面，相當(dāng)寬的分子量分布(MWD)表明相當(dāng)聞含量的低分子量組分(fraction),這有助于二甲苯可溶物含量，但無助于改善介電性能。因此，在可選實施方式中，分子量分布(MWD)優(yōu)選為2. 0至6. 0，更優(yōu)選為2. 2至5. 0，比如2. 2至4. 0，更優(yōu)選為2. 5至4. 5。進一步地，就分子量分布和/或共聚單體含量分布來說，聚丙烯可為單峰型或多峰型，比如雙峰型。此處使用的術(shù)語“多峰(型)”或“雙峰(型)”是指聚合物的峰型，即
其分子量分布曲線的形式,該分布曲線是分子量組分作為其分子量的函數(shù)的曲線圖，或者 其共聚單體含量分布曲線的形 式，該分布曲線是共聚單體含量作為聚合物組分的分子量的函數(shù)的曲線圖。因此，在本發(fā)明的聚丙烯為多峰型，比如雙峰型的情況中，該聚丙烯可包含不同的聚丙烯組分。這種聚丙烯可通過(優(yōu)選通過)機械混合獲得，或者通過連續(xù)聚合方法獲得，這將在下面進行詳細說明。因此，在聚丙烯為多峰型比如雙峰型的情況中，該聚丙烯包含至少兩種不同的聚丙烯。特別優(yōu)選地，就其分子量分布曲線來說，該聚丙烯是多峰型，比如雙峰型(如果其不是單峰型)。因此，本發(fā)明的聚丙烯可包含至少兩種具有不同熔體流動速率和/或不同數(shù)均分子量(Mn)的組分。更優(yōu)選地，該聚丙烯包含與第二聚丙烯(組分)相比具有更低MFR2 (230° C)和/或更高Mn值的第一聚丙烯(組分)。因此，在特定實施方式中，在聚丙烯為單峰型的情況中，所述聚丙烯包含至少兩種聚丙烯(組分)，即(a)具有如下性質(zhì)的第一聚丙烯(i)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為低于5. 0g/10min，優(yōu)選低于 3. 0g/10min,更優(yōu)選為 0. 3 至 5. 0g/10min,更優(yōu)選為 0. 5g/10min,和/或(ii)根據(jù)ISO 16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為至少95kg/mol，優(yōu)選為至少 100kg/mol,更優(yōu)選為 95 至 125kg/mol,更優(yōu)選為 100 至 120kg/mol,以及(b)具有如下性質(zhì)的第二聚丙烯(i)根據(jù)ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為至少5. 0g/10min，優(yōu)選至少 7. 0g/10min,更優(yōu)選為 5. 5 至 250. 0g/10min,更優(yōu)選為 6. 0 至 150g/10min,和/ 或(ii)根據(jù)ISO 16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為低于95kg/mol，優(yōu)選為低于90kg/mol,更優(yōu)選為25至低于95kg/mol,更優(yōu)選為30至90kg/mol。步進等溫分離技術(shù)(SIST)提供確定薄層厚度分布的可能性。該精確測定方法在實施例部分中被詳述(特別是各個組分的薄層厚度的定義及其熔融焓)。于是，相當(dāng)高含量的在較高溫度下結(jié)晶的聚合物組分(相當(dāng)高的熔融焓(J/g))表明相當(dāng)高含量的較厚薄層。因此，優(yōu)選地，聚丙烯包含的薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分為至少18. Owt%,更優(yōu)選至少20. Owt%,更優(yōu)選至少22. Owt%,更優(yōu)選至少23. Owt%,其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。特別優(yōu)選地，聚丙烯中的薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分為18. 0至50. Owt%,更優(yōu)選20. 0至45. Owt%,更優(yōu)選21. 0至40. Owt%,更優(yōu)選22. 0至35. Owt%，其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。此外，優(yōu)選地，聚丙烯中的薄層厚度為7. 70至14. 09nm的晶體組分為不超過66. Owt%,更優(yōu)選不超過64. Owt%,比如63. Owt%。因此,優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯中的薄層厚度為7. 70至14. 09nm的晶體組分為55. 0至66. Owt%,更優(yōu)選為56. 0至65. Owt%,比如57. 0 至 64. 0wt%o進一步地，優(yōu)選地，聚丙烯中的薄層厚度為2. 52至7. 69nm的晶體組分超過12. Owt%,更優(yōu)選超過13. Owt%,比如超過14. Owt%。因此,優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯中的薄層厚度為2. 52至7. 69nm的晶體組分為12. O至20. 0wt%,更優(yōu)選為13. 0至19. 0wt%,比如 13. 0 至 18. 0wt%o進一步地，優(yōu)選聚丙烯為直鏈結(jié)構(gòu)，從而不顯示(或近似不顯示)支化類型。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的聚丙烯的支化系數(shù)g’不低于0.9，優(yōu)選超過0.9，比如至少0.95。換句話說，如果聚丙烯具有一些種類的支化，那么其應(yīng)是相當(dāng)適度的。因此，聚丙烯的支化系數(shù)g’優(yōu)選為0. 9至I. 0，更優(yōu)選超過0. 9至I. 0，比如0. 96至I. O。在特別優(yōu)選的實施方式中，聚丙烯顯示出未支化，即聚丙烯的支化系數(shù)g’為I. O 。支化系數(shù)g’被定義為g' = [IVJbr/[IV]lin，其中g(shù)’為支化系數(shù)，[IV]fcS支化聚丙烯的特性粘度以及[IV]lin為重均分子量與支化聚丙烯相同(在±3%的范圍內(nèi))的線性聚丙烯的特性粘度。于是，低g’值是高支化聚合物的指示。換句話說，如果g’值降低，聚丙烯的支化增加。g’值的精確確定在實施例部分中被具體說明。由于根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯優(yōu)選為未支化結(jié)構(gòu)，故其也不顯示出顯著量的凝膠含量。凝膠是被交聯(lián)的聚丙烯的典型現(xiàn)象。因此，凝膠含量是用于表征聚丙烯化學(xué)改性的良好指示。因此，本發(fā)明的聚丙烯的特征是相對適度的凝膠含量，即不超過0. 50wt%、更優(yōu)選不超過0. 25wt%、更優(yōu)選不超過0. 15wt%比如低于0. 15wt%、更優(yōu)選不超過0. 10wt%的凝膠含量，該凝膠含量作為不溶于沸騰的二甲苯的聚合物的相對含量(二甲苯熱不溶物分?jǐn)?shù)，XHI)被測定。在特別優(yōu)選的實施方式中，沒有凝膠含量可被檢測到。本發(fā)明的特別發(fā)現(xiàn)是，即使材料未使用麻煩的清洗步驟進行純化，該聚丙烯仍具有非常好的電擊穿值。因此，該聚丙烯根據(jù)iso 3451-1( 1997)測定的含灰量為50至80ppm，更優(yōu)選為53至77ppm,比如53至72ppm。即使本發(fā)明的聚丙烯中的灰含量比本技術(shù)領(lǐng)域中的商業(yè)產(chǎn)品相對較高，其對電擊穿性能也沒有不利影響。其理論基礎(chǔ)尚不明確，但其原因可能是灰的構(gòu)成，即灰中的各個殘留物。與其他聚丙烯相比，該灰基本上不含鈦、氯、硅和/或鎂。如下文所詳細說明的那樣，本發(fā)明的聚丙烯可通過使用特定的茂金屬催化劑體系獲得。因此，本發(fā)明的聚丙烯不是通過齊格勒-納塔催化劑制造的。因此，進一步優(yōu)選地，聚丙烯中根據(jù)ISO 3451-1 (1997)測定的鈦(Ti)殘留量優(yōu)選低于lOppm，更優(yōu)選低于5ppm，更優(yōu)選低于I. 2ppm，更優(yōu)選鈦(Ti)是檢測不到的。進一步地，由于上述方法中使用的催化劑是非負載型的，故優(yōu)選聚丙烯中根據(jù)IS03451-1 (1997)測定的硅(Si)殘留量為低于lOppm，更優(yōu)選低于5ppm，更優(yōu)選低于
I.2ppm,比如低于lppm。在具體實施方式

中，聚丙烯中的娃(Si)是檢測不到的。此外，優(yōu)選地，根據(jù)ISO 3451-1 (1997)測定的鎂(Mg)殘留量為不超過5ppm，優(yōu)選低于I. Oppm,更優(yōu)選低于0. 5ppm，更優(yōu)選根據(jù)應(yīng)用的測定方法是檢測不到的和/或根據(jù)ISO3451-1 (1997)測定的氯(Cl)殘留量不超過5ppm,優(yōu)選低于I. Oppm,更優(yōu)選低于0. 5ppm,更優(yōu)選根據(jù)應(yīng)用的測定方法是檢測不到的。最后，優(yōu)選地，在沿機器方向的拉伸比以及沿橫向的拉伸比均為5. 0處，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯根據(jù)IEC 60243-部分I (1998)的電擊穿強度(Eb63%，AC，50Hz)為至少300kV/mm。聚丙烯可包含本領(lǐng)域中已知的添加劑，比如抗氧化劑。然而,應(yīng)避免任何對電擊穿性能產(chǎn)生負面影響的添加劑。本發(fā)明不僅涉及這種聚丙烯，而且涉及其用途。因此，該聚丙烯優(yōu)選用作雙向拉伸薄膜和/或電容器薄膜。進一步地，本發(fā)明還涉及雙向拉伸聚丙烯薄膜，其中聚丙烯是本發(fā)明中所述的聚丙烯。此外，本發(fā)明的聚丙烯可用于電容器薄膜。在該情況中，電容器薄膜包含至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%、更優(yōu)選至少99wt%的聚丙烯。在特別優(yōu)選的實施方式中，電容器薄膜由根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯構(gòu)成。進一步地，優(yōu)選該電容器薄膜是根據(jù)本發(fā)明的雙向拉伸聚丙烯薄膜。下面對本發(fā)明的聚丙烯的制備進行更詳細的說明。本發(fā)明的聚丙烯特別地通過新的催化劑體系獲得，該催化劑體系根據(jù)ASTM D3663測定的表面積為低于20m2/g并包含如式(I)的過渡金屬化合物所代表的催化劑(Cp)2RZrX2(I)其中X獨立地為單價陰離子配位體，比如O配位體，Cp為選自于下組的有機配位體未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基、經(jīng)取代的茚基、經(jīng)取代的四氫茚基、以及經(jīng)取代的荷基，附加條件是兩個Cp-配位體均選自于上面所述的組并且兩個Cp-配位體在化學(xué)上 是相同的，即是同樣的，R為連接兩個Cp-配位體的橋連基，其中R符合式(II)-Y(R，)2_(II)其中Y 為 C、Si 或 Ge，優(yōu)選為 Si，R’為C1至C2tl烷基、C4至Cltl環(huán)烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基、或三甲基甲娃燒基，附加條件是兩個R’殘基均選自于上面所述的組并且兩個R’殘基在化學(xué)上是不同的。由于包含特定催化劑的具有極低表面積的催化劑體系的使用，故上述聚丙烯的制造是可能的。進一步優(yōu)選地，該催化劑體系的表面積低于15m2/g，更優(yōu)選低于10m2/g，以及最優(yōu)選低于5m2/g。根據(jù)本發(fā)明的表面積根據(jù)ASTM D 3663 (N2)測定。此外，優(yōu)選地，該催化劑體系的孔隙率低于I. 40ml/g，更優(yōu)選低于I. 30ml/g,以及最優(yōu)選低于I. 00ml/g。該孔隙率根據(jù)ASTM 4641 (N2)測定。在另一優(yōu)選實施方式中，在使用根據(jù)ASTM 4641 (N2)的方法確定時，該孔隙率是檢測不到的。特別優(yōu)選地，在使用根據(jù)ASTM 4641 (N2)的方法時，該孔隙率是檢測不到的并且根據(jù)ASTM D 3663 (N2)測定的表面積低于5m2/g。術(shù)語“0配位體”在全文中以已知的方式被理解，即經(jīng)由O鍵在一個以上位置處與金屬連接的基團。優(yōu)選的單價陰離子配位體為鹵素，特別是氯(Cl)。優(yōu)選催化劑是上述式(I)所示的催化劑，
其中各個X為氯(Cl)和/或兩個相同的Cp-配位體被取代。與環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、或芴基連接的可選的一個以上取代基可選自于下組齒素、烴基(比如C1-C2tl烷基、C2-C2tl亞烷基、C2-C2tl炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C2tl芳基或C7-C20芳烷基)、在環(huán)部分中包含1、2、3或4個雜原子的C3-C12環(huán)烷基、C6-C20雜芳基、C1-Cm鹵代烷基、-511 ”3、-0511 ”3、-51 ”、- 1 ”2以及_NR”2，其中各個R”獨立地為氫或烴基，比如C1-C20燒基、C2-C2tl亞燒基、C2-C2tl塊基、C3-C12環(huán)燒基或C6-C2tl芳基。更優(yōu)選兩個相同的Cp-配位體均為茚基部分，其中各個茚基部分具有上述一個或兩個取代基。更優(yōu)選相同的Cp-配位體中的各個為具有上述兩個取代基的茚基部分，附加條件是取代基按如下方式選擇兩個Cp-配位體具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個Cp-配位體具有相同的與同樣的茚基部分化學(xué)連接的取代基。更進一步優(yōu)選兩個相同的Cp-配位體均為茚基部分，其中該茚基部分至少包含在 茚基部分的五元環(huán)處、更優(yōu)選在2-位置處的選自于下組的取代基烷基比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基，以及二燒氧基娃燒氧基，其中各個燒基獨立地選自C1-C6燒基，比如甲基或乙基，附加條件是兩個Cp-配位體中的茚基部分具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個Cp-配位體具有相同的與同樣的茚基部分化學(xué)連接的取代基。更進一步優(yōu)選兩個相同的Cp-配位體均為茚基部分，其中該茚基部分至少包含在茚基部分的六元環(huán)處、更優(yōu)選在4-位置處的選自于下組的取代基=C6-C2tl芳香環(huán)部分，比如苯基或萘基，優(yōu)選苯基(可選地被一個以上取代基比如C1-Qg基取代)，以及雜芳香環(huán)部分，附加條件是兩個Cp-配位體中的茚基部分具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個Cp-配位體具有相同的與同樣的茚基部分化學(xué)連接的取代基。更進一步優(yōu)選兩個相同的Cp-配位體均為茚基部分，其中該茚基部分包含在茚基部分的五元環(huán)處、更優(yōu)選在2-位置處的取代基以及另外的在茚基部分的六元環(huán)處、更優(yōu)選在4-位置處的取代基，其中五元環(huán)中的取代基選自于下組烷基比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基，以及二燒氧基娃燒氧基，優(yōu)選為甲基，并且另外的TK兀環(huán)中的取代基選自于下組=C6-C2tl芳香環(huán)部分比如苯基或萘基，優(yōu)選苯基(可選地被一個以上取代基比如C1-C6烷基取代)，以及雜芳香環(huán)部分，附加條件是兩個Cp-配位體中的茚基部分具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個Cp-配位體具有相同的與同樣的茚基部分化學(xué)連接的取代基。特別優(yōu)選兩個相同的Cp-配位體均為茚基部分，其中該茚基部分包含在2-位置處的茚基部分的五元環(huán)處的取代基以及另外的在4-位置處的茚基部分的六元環(huán)處的取代基，其中五元環(huán)中的取代基選自于由甲基、乙基和異丙基構(gòu)成的組，并且另外的六元環(huán)中的取代基選自于由苯基、經(jīng)C1-C6烷基取代的苯基、萘基、以及經(jīng)C1-C6烷基取代的萘基構(gòu)成的組，附加條件是兩個Cp-配位體中的茚基部分具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即兩個Cp-配位體具有相同的與同樣的茚基部分化學(xué)連接的取代基。就式(II)中的連接基“R”來說-Y(Rj)2-(II)優(yōu)選Y 為 Si，R’為C1至Cltl烷基、C4至Cltl環(huán)烷基、或C6至C12芳基，附加條件是兩個R’殘基均選自于上面所述的組并且兩個R’殘基在化學(xué)上是不同的。
因此，在特定實施方式中，催化劑是如式(III)所示的催化劑(Cp)2RZrCl2(III)其中， Cp為在五元環(huán)的2-位置處并且在六元環(huán)的4-位置處均具有取代基的經(jīng)取代的茚基，其中五元環(huán)中的取代基為甲基或乙基以及六元環(huán)中的取代基為經(jīng)C1至C6烷基取代的苯基，比如4-甲基_苯基，附加條件是兩個Cp-配位體在化學(xué)上是相同的，即是同樣的，R為連接兩個Cp-配位體的橋連基，其中R符合式(IV)-Si(R，)2-(IV)其中，R’選自于下組甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、^C1-Cici烷基環(huán)己基，比如4-甲基-環(huán)己基，附加條件是兩個R’殘基均選自于上面所述的組并且兩個R’殘基在化學(xué)上是不同的。在特別優(yōu)選的實施方式中，催化劑為rac-甲基(環(huán)己基)硅烷二基雙(2-甲基-4- (4-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯。更優(yōu)選所述催化劑不是非二氧化硅負載的。上述催化劑體系根據(jù)WO 01/48034中所述的方法制備。特別優(yōu)選該催化劑體系通過WO 03/051934中所述的乳液固化技術(shù)獲得。通過引用將該文獻的全部內(nèi)容結(jié)合到本文中。因此，該催化劑體系優(yōu)選為固體催化劑顆粒形式，其可通過包括如下步驟的方法獲得(a)制備一種以上催化劑組分的溶液；(b)將所述溶液分散到與其不互溶的溶劑中以形成乳液，其中所述一種以上催化劑組分以分散相的液滴形式存在；(C)固化所述分散相以將所述液滴轉(zhuǎn)換為固體顆粒以及可選地回收所述顆粒以獲得所述催化劑。優(yōu)選使用溶劑、更優(yōu)選使用有機溶劑形成所述溶液。更進一步優(yōu)選有機溶劑選自于下組直鏈烷基、環(huán)狀烷基、直鏈亞烷基、環(huán)狀亞烷基、芳香烴基以及含鹵素的烴基。進一步地，形成連續(xù)相的不互溶的溶劑為惰性溶劑，更優(yōu)選該不互溶的溶劑包含氟化有機溶劑和/或其功能化衍生物，更進一步優(yōu)選該不互溶的溶劑包含半氟化的、高氟化的或全氟化的烴基和/或其功能化衍生物。特別優(yōu)選地，所述不互溶的溶劑包含全氟化烴基或其功能化衍生物，優(yōu)選為C3-C3tl全氟化烷基、C3-C30全氟化亞烷基或C3-C3tl全氟化環(huán)烷基，更優(yōu)選為C4-Cltl全氟化烷基、C4-Cltl全氟化亞烷基或C4-Cltl全氟化環(huán)烷基，特別優(yōu)選全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷或全氟化(甲基環(huán)己烷)、或它們的混合物。進一步優(yōu)選包含所述連續(xù)相和所述分散相的乳液是本領(lǐng)域中已知的兩相體系或多相體系?？梢允褂萌榛瘎┯糜谛纬扇橐骸Ｔ谛纬扇橐后w系之后，所述催化劑由所述溶液中的催化劑組分原位形成。原則上，乳化劑可以為任何有助于乳液的形成和/或穩(wěn)定并且對催化劑的催化活性沒有任何不利影響的合適試劑。例如，乳化劑可以為基于本領(lǐng)域已知的可選地被雜原子Ca)中斷的烴基、優(yōu)選可選地具有官能團的鹵化烴基(優(yōu)選半氟化的、高氟化的或全氟化的烴基)的表面活性劑?？蛇x地，該乳化劑可在乳液制備期間制得，例如通過使表面活性劑前體與催化劑溶液中的化合物反應(yīng)來制得。所述表面活性劑前體可以為具有至少一個例如與助催化劑組分(比如鋁氧烷)反應(yīng)的官能團(例如高氟化的C1至C3tl醇)的鹵化烴基。原則上，可以使用任何固化方法用于由分散液滴形成固體顆粒。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，該固化受溫度變化處理影響。因此，乳液經(jīng)歷至多10° C/min、優(yōu)選0.5至6° C/min并且更優(yōu)選I至5° C/min的漸進式溫度變化。更優(yōu)選乳液在低于10秒、優(yōu)選低于6秒中經(jīng)歷超過40° C、優(yōu)選超過50° C的溫度變化。被回收的顆粒優(yōu)選具有5至200 u m、更優(yōu)選10至100 U m的平均粒徑。更進一步地，固化顆粒的形式優(yōu)選具有球形、預(yù)定的粒徑分布以及優(yōu)選低于25m2/g、更優(yōu)選低于20m2/g、更優(yōu)選低于15m2/g、更進一步優(yōu)選低于10m2/g并且最優(yōu)選低于5m2/g的上述表面積，其中所述顆粒通過上述方法獲得。至于進一步的細節(jié)、連續(xù)相體系和分散相體系、乳液形成方法、乳化劑以及固化方 法的實施方式和實施例，例如可參考上述引用的國際專利申請WO 03/051934。上述體系的催化劑組分根據(jù)WO 01/48034中所述的方法制備。上述催化劑體系可進一步包含活化劑作為助催化劑，如通過引用結(jié)合于此的W003/051934 中所述。視需要，對于茂金屬來說，優(yōu)選的助催化劑為鋁氧烷，特別是C1-Cltl烷基鋁氧烷，最特別地優(yōu)選甲基鋁氧烷(MA0)。這種鋁氧烷可用作唯一的助催化劑或與其他助催化劑一起使用。因此，除了鋁氧烷之外，可以使用形成催化劑活化劑的其它陽離子絡(luò)合物。所述活化劑是市場上可獲得的或可根據(jù)在先文獻制備。進一步地，鋁氧烷助催化劑被描述，即在通過引用結(jié)合于此的WO 94/28034中被描述。這些鋁氧烷助催化劑是具有至多40個、優(yōu)選3至20個-(Al (R”’ ) 0)-重復(fù)單元(其中R”’為氫、C1-Cltl烷基(優(yōu)選甲基)或C6-C18芳基或它們的混合物)的直鏈或環(huán)狀低聚物。這種活化劑的使用以及用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。作為例子，可以使用硼活化劑，并且過渡金屬與硼活化劑的比率為5:1至1:5，優(yōu)選為2:1至1:2，比如1:1。在優(yōu)選的鋁氧烷比如甲基鋁氧烷(MAO)的情況中，可以將由鋁氧烷提供的Al的量選擇為使得例如Al:過渡金屬的摩爾比為I至10000、合適的為5至8000、優(yōu)選為10至7000，例如100至4000，比如1000至3000。典型地，在固體(多相)催化劑的情況中，該比率優(yōu)選低于500。因此，待用于本發(fā)明的催化劑中的助催化劑的量是可變的，并且取決于本領(lǐng)域技術(shù)人員以熟知方式所選擇的條件和特定的過渡金屬化合物。在分散步驟之前，或可選地在分散步驟之后，可向所述溶液中添加任何額外的待包含于含有有機過渡化合物的溶液中的組分。進一步地，本發(fā)明涉及上述催化劑體系用于根據(jù)制造本發(fā)明的聚丙烯的用途。此外，本發(fā)明涉及用于制造本發(fā)明的聚丙烯的方法，其中上述催化劑體系被使用。進一步地，優(yōu)選工藝溫度高于60° C。該方法可如多階段方法那樣進行以獲得上述多峰型聚丙烯。然而，在本發(fā)明中，多峰型(雙峰型)聚丙烯通過混合具有不同熔體流動速率和/或不同數(shù)均分子量(Mn)的聚丙烯獲得。這些不同的聚丙烯在本體反應(yīng)器(bulk reactor)中被制造并且隨后被混合。因此，特別優(yōu)選地，本發(fā)明的聚丙烯是至少兩種具有不同的熔體流動速率和/或數(shù)均分子量(Mn)的聚丙烯的(機械)混合。多階段方法還包括本體/氣相反應(yīng)器(被稱為多區(qū)域氣相反應(yīng)器)用于制造多峰型丙烯聚合物。 優(yōu)選的多階段方法為比如Borealis A/S,Denmark開發(fā)的如專利文獻EP 0887379或TO92/12182中所述的“環(huán)式氣相”方法(被稱為BORSTAR1技術(shù))。多峰型聚合物可根據(jù)例如WO 92/12182、EP 0887379以及WO 97/22633中所述的幾種方法制造。根據(jù)本發(fā)明的多峰型聚丙烯優(yōu)選通過多階段方法按照WO 92/12182中所述的多階段反應(yīng)次序制造。通過引用將該文獻的內(nèi)容結(jié)合到本文中。預(yù)先已知在兩個以上順序連接的反應(yīng)器中，即在不同的步驟(a)和(b)中制造多峰型、特別是雙峰型的聚丙烯。根據(jù)本發(fā)明，主要的聚合步驟優(yōu)選組合使用本體聚合/氣相聚合進行。本體聚合優(yōu)選在所謂的環(huán)式反應(yīng)器中進行。為了制造本發(fā)明的多峰型聚丙烯，可變的模態(tài)是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選在組合的環(huán)式反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器中通過兩個主要聚合步驟制造組合物?？蛇x地，以及優(yōu)選地，該方法還可包括本領(lǐng)域已知的預(yù)聚合步驟，并且該步驟在聚合步驟(a)之前進行。該方法優(yōu)選為連續(xù)方法。優(yōu)選地，在用于制造上述丙烯聚合物的方法中，用于步驟(a)的本體反應(yīng)器的工藝條件可以如下所述-溫度為40° C 至 110° C，優(yōu)選為 60° C 至 100° C，70 至 90° C，-壓力為20bar 至 80bar,優(yōu)選為 30bar 至 60bar,-可添加氫用于以本領(lǐng)域已知的方式控制摩爾質(zhì)量。隨后，將來自本體反應(yīng)器(步驟(a))的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)運到氣相反應(yīng)器中，即轉(zhuǎn)換到步驟(b)，其中用于步驟(b)的工藝條件優(yōu)選為如下所述-溫度為50° C 至 130° C，優(yōu)選為 60° C 至 100° C，-壓力為5bar 至 5Obar,優(yōu)選為 ISbar 至 35bar,-可添加氫用于以本領(lǐng)域已知的方式控制摩爾質(zhì)量。兩個反應(yīng)器區(qū)域中的停留時間可改變。在用于制造丙烯聚合物的該方法的一個實施方式中，本體反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時間為0. 5至5小時，例如0. 5至2小時，以及氣相反應(yīng)器中的停留時間通常為I至8小時。視需要可在本體反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器中在超臨界條件下以已知的方式和/或在氣相反應(yīng)器中以濃縮方式實現(xiàn)聚合。本發(fā)明中的方法或其上述任何實施方式可使得用于制造以及進一步加工(tailoring)本發(fā)明中的丙烯聚合物組合物的方式高度切實可行，例如，該聚合物組合物的性能可通過已知的方式例如通過如下一個以上工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)或控制例如氣相反應(yīng)器中的溫度、氫進料、共聚單體進料、丙烯進料、催化劑、外部供體(如果使用)的類型和用量、組分之間的分割比。上述方法使得用于獲得上述反應(yīng)器制造的聚丙烯的方式非常切實可行。
電容器薄膜可通過本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)拉伸方法制備。因此，用于制造根據(jù)本發(fā)明的電容器薄膜的方法包括在此使用上述聚丙烯以及優(yōu)選地通過本領(lǐng)域已知的拉幅方法(tenter method)將其形成薄膜。特別地，拉幅方法是如下方法其中將此處所述的聚丙烯從縫型模頭(slit die)比如T模中熔融擠出并在冷卻鼓上進行冷卻以獲得未拉伸薄片。例如，用加熱金屬輥預(yù)加熱所述薄片，然后在具有不同圓周速度的多個輥之間將所述薄片沿長度方向拉伸，接著用夾具夾住兩個邊端，以及在烘箱中通過拉幅機將該薄片沿橫向拉伸從而獲得雙軸拉伸薄膜。所述經(jīng)拉伸的薄片在縱向拉伸期間的溫度優(yōu)選被控制在此處所述的聚丙烯的熔點的溫度范圍之內(nèi)(-15或+5° C)。橫向拉伸中的薄膜厚度的均勻性可通過如下方法評估其中在沿長度方向拉伸后遮蔽薄膜上的固定區(qū)域并在橫向拉伸之后通過測定所述遮蔽的間隔來測定實際拉伸因子。
隨后，通過空氣、氮氣、二氧化碳氣體或它們的任意混合物在表面上的電暈放電 來處理薄膜以使其金屬化，從而提高其與待沉積的金屬的粘合強度，以及通過纏繞機進行纏繞。將獲得的薄膜放置于真空金屬鍍膜機(vacuum metallizer)中，并且優(yōu)選使用凹印涂布機(gravure coater)等用油涂布該薄膜以形成適用于預(yù)期目的的絕緣溝槽。然后，沉積適用于預(yù)期目的的金屬以獲得預(yù)定的層電阻。進一步地，視需要，鍍金屬經(jīng)由梳形防沉積板進行以繼續(xù)改變薄膜橫向上的電阻值。將該金屬化薄膜撕開以制作兩個金屬化的卷筒作為一對用于制造電容器件的卷筒。然后，卷繞該卷筒以形成器件并且通過熱壓將該器件壓平，接著在末端進行金屬噴鍍、引入導(dǎo)線、視需要注入絕緣油、以及進行包裝來制造電容器。更進一步地，本發(fā)明涉及在此所述的電容器薄膜在電容器中的用途。此外，本發(fā)明涉及至少包含具有此處所述的電容器薄膜的層的電容器。此外，優(yōu)選電容器包含金屬層，特別是通過上述方法獲得的金屬層?，F(xiàn)在通過如下實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。
實施例A.測定方法除非另有說明，下述術(shù)語的定義以及測定方法適用于本發(fā)明的上述說明以及下述實施例。通過NMR光譜量化微結(jié)構(gòu)使用定量的核磁共振(NMR)光譜來量化聚合物的全同立構(gòu)度、位置規(guī)整度(regio-regularity)以及共聚單體含量。使用對于1H 和 13C 分別在 400. 15MHz 和 100. 62MHz 下運行的 fcuker Advance III400NMR光譜計來記錄溶液狀態(tài)的定量的13Cl1HlNMR光譜。在125° C處，在對所有氣腔使用氮氣的情況下，通過使用13C最佳IOmm延伸溫度探頭(13C optimised IOmm extendedtemperature probehead)來記錄所有光譜。對于聚丙烯均聚物來說，將約200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。為了確保均勻溶液，在熱區(qū)進行初始試樣制備之后，將NMR試管在旋轉(zhuǎn)爐中進一步加熱至少I小時。在插入磁鐵時，該試管在IOHz處旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置主要是為了立構(gòu)規(guī)整度分布量化所需的高分辨率(Busico, V. , Cipullo, R. , Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V. ; Cipullo, R. , Monaco, G. , Vacatello, M. , Segre, A. L. , Macromoleucles 30 (1997) 6251 )。標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā)利用NOE和雙水平WALTZ16解耦系統(tǒng)來實現(xiàn)(Zhou, Z.，Kuemmerle, R.，Qiu, X.，Redwine, D. , Cong, R. , Taha, A. , Baugh, D. ffinniford, B. , J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V. , Carbonniere, P. , Cipullo, R. , Pellecchia, R. , Severn, J. , Talarico, G. , MacromoI.Rapid Commun. 2007，28，11289)。對每個光譜均獲得總共8192 (8k)個瞬態(tài)。
對于乙烯-丙烯共聚物，將約200mg的材料溶于3ml的1，2_四氯乙烷_d2 (TCE_d2)以及乙酰丙酮鉻(III價)(Cr(acac)3)中從而獲得65mM的在溶劑中的弛豫劑(relaxationagent)的溶液(Singh, G.，Kothari, A.，Gupta, V.，Polymer Testing 285 (2009)，475)。為了確保均勻的溶液，在熱區(qū)中進行初始試樣制備后，將NMR試管在旋轉(zhuǎn)爐中進一步加熱至少I小時。在插入磁鐵時，該試管在IOHz處旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置主要是為了高分辨率以及精確的乙烯含量量化的量化需求。使用最佳的針尖角度、I秒的循環(huán)延遲以及雙水平WALTZ16解率禹系統(tǒng)在不使用NOE的條件下實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā)(Zhou, Z.，Kuemmerle, R.，Qiu, X.，Redwine, D. , Cong, R. , Taha, A. , Baugh, D. ffinniford, B. , J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V. , Carbonniere, P. , Cipullo, R. , Pellecchia, R. , Severn, J. , Talarico, G. , MacromoI.Rapid Commun. 2007，28，11289)。對每個光譜均獲得總共6144 (6k)個瞬態(tài)。對量化的13C(1HINMR光譜進行處理、積分以及使用合適的計算機程序由該積分確定相關(guān)的量化性能。對于乙烯-丙烯共聚物，所有的化學(xué)偏移均使用溶劑化學(xué)偏移間接地參照在30. OOppm處的乙烯嵌段(EEE)中的中心亞甲基基團。即使在該結(jié)構(gòu)單元不存在時，該方法仍允許相對參照。對于聚丙烯均聚物，所有的化學(xué)偏移均內(nèi)在地參照在21. 85ppm處的甲基全同立構(gòu)的五價基(_!皿)。觀察對應(yīng)于位置缺陷(regio defects)白勺特征信號(Resconi, L.，Cavallo, L.，F(xiàn)ait, A. , Piemontesi, F. , Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, ff-J. , Zhu, S. , Macromolecules33(2000)，1157; Cheng, H. N. , Macromolecules 17(1984)，1950)或共聚單體的特征信號。通過積分在23. 6-19. 7ppm之間的甲基區(qū)(對任何與感興趣的立構(gòu)序列無關(guān)的位點進行校正)來量化立構(gòu)規(guī)整度分布(Busico, V. , Cipullo, R. , Prog. Polym. Sci. 26 (200I) 443 ; Busico, V. , Cipullo, R. , Monaco, G. , Vacatello, M. , Segre, A. L. , Macromoleucles30(1997)6251)。具體地說，位置缺陷和共聚單體對立構(gòu)規(guī)整度分布的量化的影響按如下方式校正從立構(gòu)序列的特定積分區(qū)中扣除代表性位置缺陷和共聚單體的積分。全同立構(gòu)規(guī)整度在五價基水平處被確定以及被定義為全同立構(gòu)的五價基(_皿)序列相對于全部五價基序列的百分比[mmmm]%= 100 X (mmmm/全部五價基的總和)。2, I紅斑(erythro)位置缺陷的存在通過在17. 7ppm和17. 2ppm處存在兩個甲基位點指示并通過其他特征位點確認(rèn)。未觀察到對應(yīng)于其它類型的位置缺陷的特征信號(Resconi, L. , Cavallo, L. , Fait,A. , Piemontesi, F. , Chem. Rev. 2000, 100, 1253)。2，I紅斑位置缺陷的數(shù)量使用在17. 7ppm和17. 2ppm處的兩個特征甲基位點的平均積分來量化P21e= (Ie6+Ie8)/2。1，2主要插入丙烯的含量基于甲基區(qū)被量化，其中對該甲基區(qū)中與主要插入無關(guān)的位點進行校正以及對不包含在該甲基區(qū)中的主要插入位點進行校正Pl2_IcH3+Pl2e。丙烯的總量被量化為主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的總和Ptotal=P12+P21e。 2，I紅斑位置缺陷的摩爾百分比相對于全部丙烯進行量化[21e]mol%=100X (P21e/Ptotal)。對于共聚物，觀察到對應(yīng)于乙烯結(jié)合的特征信號(Cheng, H. N. , Macromolecules17(1984)，1950)。觀察位置缺陷時(Resconi,L.，Cavallo, L.，F(xiàn)ait, A.，Piemontesi, F.，Chem.Rev. 2000, 100, 1253 ; Wang, ff-J. , Zhu, S. , Macromolecules 33 (2000), 1157 ; Cheng, H.N. , Macromolecules 17(1984)，1950),要求校正該缺陷對共聚單體含量的影響。聚合物中的乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)使用Wang等人的方法(Wang, ff-J.，Zhu, S.，Macromolecules33 (2000)，1157)通過積分貫穿13C(1H)光譜(使用確定條件獲得)的整個光譜區(qū)的多個信號來量化。選用該方法的原因在于其精確性、穩(wěn)定性(robust nature)以及需要時對存在的位置缺陷的計算能力。對積分區(qū)進行略微調(diào)整以增加對更寬范圍的共聚單體含量的適用性。聚合物中摩爾百分比的共聚單體結(jié)合根據(jù)下式由摩爾分?jǐn)?shù)計算獲得E[mol%]=100XfE。聚合物中重量百分比的共聚單體結(jié)合根據(jù)下式由摩爾分?jǐn)?shù)計算獲得E[wt%] =100X (fEX28. 05)/((fEX28. 05) + ((1-fE) X42. 08))。三價基(triad)水平處的共聚單體序列分布使用Kakugo等人的方法(Kakugo,M. , Naito, Y. , Mizunuma, K. , Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)通過積分貫穿13C(1H)光譜(使用確定條件獲得)的整個光譜區(qū)的多個信號來確定。選用該方法的原因是其穩(wěn)定性(robust nature)。對積分區(qū)進行略微調(diào)整以增加對更寬范圍的共聚單體含量的適用性。聚合物中給定共聚單體三價基序列的摩爾百分比根據(jù)下式通過由Kakugo等的方法(Kakugo, M. , Naito, Y. , Mizunuma, K. , Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)確定的摩爾分?jǐn)?shù)來計算XXX[mol%]=100XfXXX。聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)的共聚單體結(jié)合(作為三價基水平處的共聚單體序列分布確定)使用已知的如下所需關(guān)系根據(jù)三價基分布計算(Randall, J. Macromol. Sci.，Rev.MacromoI. Chem. Phys. 1989, C29, 201)fXEX=fEEE+fPEE+fPEPfXPX=fPPP+fEPP+fEPE,
其中PEE和EPP分別表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的總和。共聚單體分布的無規(guī)度被量化為單獨的乙烯序列相對于全部結(jié)合的乙烯的相對含量。該無規(guī)度使用如下關(guān)系根據(jù)三價基序列分布計算R(E) [%] =IOOX (fPEP/fXEX)。觀察到對應(yīng)于I-己烯結(jié)合的特征信號，并且I-己烯含量根據(jù)下式被計算為聚合物中的I-己烯的摩爾百分比，即H (mol%)[H] =Htot/(Ptot+Htot)其中Htot=I ( a B4) /2+1 ( a a B4) X 2其中I(aB4)為在44. Ippm處的a 84位點的積分，其用于識別PPHPP序列中結(jié)合的單獨的I-己烯，并且I ( a a B4)為在41. 6ppm處的a a B4位點的積分，其用于識別PPHHPP序列中連續(xù)結(jié)合的I-己烯。Ptot=甲基區(qū)上的全部CH3區(qū)域的積分，其中對未計入該甲基區(qū)的其他丙烯單元導(dǎo)致的低估以及在該甲基區(qū)中發(fā)現(xiàn)其他位點所導(dǎo)致的高估進行校正。以及H(mol%)=100X [H]，然后使用如下關(guān)系式將H的摩爾百分比轉(zhuǎn)化為重量百分比H(wt%) = (100XH mo 1% X 84. 16)/(H mo 1% X 84. 16+(100_H mol%) X 42. 08)。統(tǒng)計學(xué)分布符合如下存在于單獨結(jié)合的(PPHPP)共聚單體序列中的己烯含量與存在于連續(xù)結(jié)合的(PPHHPP)共聚單體序列中的己烯含量之間的關(guān)系[HH]〈[H]2。通過SEC/VISC-LS確定的分子量平均值、分子量分布、支化系數(shù)(Mn、Mw、MWD、g’ )分子量平均值(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及使用多分散性系數(shù)(PDI=Mw/Mn)描述的其寬度(其中Mn為數(shù)均分子量以及Mw為重均分子量)根據(jù)ISO 16014-4:2003通過凝膠滲透色譜(GPC)確定。裝備了折射率檢測器(RI)、在線的四細管橋式粘度計(PL-BV400-HT)、以及具有15°和90°角度的雙光散射檢測器(PL-LS 15/90光散射檢測器)的PL 220(Polymer Laboratories)GPC被使用。使用來自 Polymer Laboratories 的 3 根Olexis保護色譜柱(3x Olexis Guard Column)和 I 根 Olexis 保護色譜柱(Ix Olexis Guard Column)作為靜止相以及1，2，4-三氯苯(!1^，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定)作為流動相，每次分析在160° C下以lmL/min的恒定流動速率注入200 u L的試樣溶液。對應(yīng)的檢測器常數(shù)以及內(nèi)檢測器延遲體積使用摩爾質(zhì)量為132900g/mol并且粘度為0. 4789dl/g的窄PS標(biāo)準(zhǔn)(MWD=L 01)確定。用于在TCB中使用的PS標(biāo)準(zhǔn)的對應(yīng)dn/dc為0. 053cm3/g°各個洗脫薄片處的摩爾質(zhì)量通過組合使用兩個角度即15°和90°的光散射確定。所有的數(shù)據(jù)處理和計算使用Cirrus Multi-Offline SEC軟件3. 2版本進行(PolymerLaboratories, Varian有限公司)。分子量使用“試樣計算任選子域薄片MW數(shù)據(jù)(samplecalculation options subfield slice MW data from)”領(lǐng)域中的 Cirrus 軟件“LS 角度的使用組合(use combination of LS angles)”中的任選方案計算。 數(shù)據(jù)處理在如下文獻中被詳細描述G. Saunders, P. A. G: Cormack, S. Graham; D. C.Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422。其中，每一個薄片處的 Mwi 通過下式由90°角度確定。
權(quán)利要求
1.聚丙烯，其具有如下性質(zhì) (a)根據(jù)ISO11357-3測定的熔融溫度(Tm)為至少151. O。C， (b)根據(jù)ISO1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為超過2. 0g/10min,(c)根據(jù)ISO6427測定的23° C處的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(XCS)為不超過I. 5wt%, (d)根據(jù)ISO16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為不超過110kg/mol， 并且，其中所述聚丙烯進一步地具有如下性質(zhì) (el)根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度(Tm)等于或低于159° C， 和/或 (e2)通過13C光譜測定的〈2，1>位置缺陷為0. 4摩爾％以上， 和/或 (e3)薄層厚度為7. 70至14. 09nm的晶體組分為45. 0至67. 0wt%，其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定， 和/或 (e4)薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分為18. 0至50. 0wt%,其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。
2.聚丙烯，其具有如下性質(zhì) (a)根據(jù)ISO11357-3測定的熔融溫度(Tm)為至少151. O。C， (b)根據(jù)ISO1133測定的熔體流動速率MFR2 (230° C)為超過2. 0g/10min,(c)根據(jù)ISO6427測定的23° C處的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(XCS)為不超過I. 5wt%, (d)薄層厚度超過14.09nm的晶體組分為至少18. 0wt%,其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定， 并且，其中所述聚丙烯進一步地具有如下性質(zhì) (el)根據(jù)ISO 11357-3測定的熔融溫度(Tm)等于或低于159° C， 和/或 (e2)通過13C光譜測定的〈2，1>位置缺陷為0. 4摩爾％以上， 和/或 (e3)薄層厚度為7. 70至14. 09nm的晶體組分為45. 0至67. 0wt%，其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。
3.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性質(zhì) Ca)根據(jù)ISO 16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為不超過110kg/mol，和/或(b)薄層厚度超過14. 09nm的晶體組分為18. 0至50. 0wt%,其中所述組分通過步進等溫分離技術(shù)(SIST)確定。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性質(zhì) (a)Mz/Mn比率低于8. 0， 和/或 (b)Mz/Mw比率低于3.0， 其中Mw為重均分子量，Mz為z均分子量以及Mn為數(shù)均分子量，它們均根據(jù)IS016014-4:2003 測定。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯包含如下組分(a)具有如下性質(zhì)的第一聚丙烯 (i)根據(jù)ISO1133測定的熔體流動速率MFR2 (230。C)為低于5. 0g/10min，和/或 (ii)根據(jù)ISO16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為至少95kg/mol,以及 (b)具有如下性質(zhì)的第二聚丙烯 (i)根據(jù)ISO1133測定的熔體流動速率MFR2 (230。C)為至少5. 0g/10min，和/或 (ii)根據(jù)ISO16014-4:2003測定的數(shù)均分子量(Mn)為低于95kg/mol。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性質(zhì) (a)根據(jù)ISO3451-1 (1997)測定的灰含量為50至80ppm， 和/或 (b)根據(jù)IEC60243-部分I (1998)，在沿機器方向的拉伸比以及沿橫向的拉伸比均為.5. 0 處，電擊穿強度(EB63%，AC,50Hz)為至少 300kV/mm。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性質(zhì) (a)根據(jù)ISO3451-1 (1997)測定的鎂(Mg)殘留量不超過0. 5ppm，和/或 (b)根據(jù)ISO3451-1 (1997)測定的硅(Si)殘留量不超過lOppm，和/或 (c)根據(jù)ISO3451-1 (1997)測定的氯(Cl)殘留量不超過5ppm。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯為丙烯均聚物。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性質(zhì) Ca)根據(jù)ISO 16014測定的分子量分布(MWD)為至少2. 3， 和/或 (b)支化系數(shù)g’為至少0.9,優(yōu)選至少0. 95。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯根據(jù)IS011357-3測定的結(jié)晶溫度(T。)為至少113° C。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯為雙向拉伸薄膜。
12.雙向拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述聚丙烯如前述權(quán)利要求I至10中任一項所定義。
13.電容器薄膜，其包含如前述權(quán)利要求I至10中任一項所述的聚丙烯或如權(quán)利要求.12所述的雙向拉伸聚丙烯薄膜。
14.用于制備如前述權(quán)利要求I至10中任一項所述的聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟 丙烯與可選地不同于丙烯的C2至Cltl a -烯烴在催化劑體系的存在下聚合，所述催化劑體系根據(jù)ASTM D 3663測定的表面積為低于20m2/g并包含如式(I)的過渡金屬化合物所代表的催化劑 (Cp)2RZrX2(I) 其中 X獨立地為單價陰離子配位體，比如a配位體， Cp為選自于下組的有機配位體未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基、經(jīng)取代的茚基、經(jīng)取代的四氫茚基、以及經(jīng)取代的芴基，附加條件是兩個Cp-配位體均選自于上面所述的組并且兩個Cp-配位體在化學(xué)上是相同的，即是同樣的， R為連接兩個Cp-配位體的橋連基，其中R符合式(II) -Y(R，)2-(II) 其中 Y為C、Si或Ge，優(yōu)選為Si， R’為C1至C2tl烷基、C4至Cltl環(huán)烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基， 附加條件是兩個R’殘基均選自于上面所述的組并且兩個R’殘基在化學(xué)上是不同的。
全文摘要
一種聚丙烯，其具有如下性質(zhì)熔融溫度(Tm)為至少151.0°C，熔體流動速率MFR2(230°C)為超過2.0g/10min，二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(XCS)為不超過1.5wt%，通過13C光譜測定的<2,1>位置缺陷為0.4摩爾%以上，以及數(shù)均分子量(Mn)為不超過110kg/mol。
文檔編號B32B27/32GK102712717SQ201080059839
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者D·格洛格爾, J·菲比希, K·克利姆克 申請人:北歐化工公司