專(zhuān)利名稱(chēng)：敷金屬用的聚酰亞胺膜、其制造方法和金屬層疊聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為印刷布線板、柔性印刷基板、TAB帶、COF帶等電子部件的原料使用的、能夠采用敷金屬法設(shè)置金屬層的敷金屬用聚酰亞胺膜，特別涉及由包含3，3’，4， 4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的具有各向異性的線膨脹系數(shù)的敷金屬用聚酰亞胺膜及它們的制造方法。該敷金屬用聚酰亞胺膜能夠采用敷金屬法在全部方向上設(shè)置密合性?xún)?yōu)異的金屬層，能夠在得到的金屬層疊聚酰亞胺膜上進(jìn)一步采用金屬鍍敷法設(shè)置金屬鍍層而得到金屬鍍層層疊聚酰亞胺膜。將金屬鍍層層疊聚酰亞胺膜的金屬的一部分除去，能夠得到主要在線膨脹系數(shù)大的方向(例如長(zhǎng)度方向)上具有金屬布線的布線構(gòu)件。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺膜用作電氣-電子部件的布線的絕緣構(gòu)件、覆蓋構(gòu)件。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了敷金屬用聚酰亞胺膜，是在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面設(shè)置了聚酰亞胺層(a)的敷金屬用聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺層(a)含有表面處理劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了尺寸穩(wěn)定的聚酰亞胺膜，其為由將聯(lián)苯四甲酸類(lèi)和苯二胺類(lèi)聚合生成的聚合物的溶液得到的芳香族聚酰亞胺制的膜，其特征在于，該聚酰亞胺膜在約 50°C 300°C的溫度范圍下的平均線膨脹系數(shù)為約0. 1 X IO"5 2. 5X10_5cm/cm · °C，并且膜的縱向(MD方向)和橫向(TD方向)的線膨脹系數(shù)之比(MD/TD)為約1/5 4左右，進(jìn)而，進(jìn)行從常溫升溫到400°C、在400°C的溫度下維持2小時(shí)的加熱前后的常溫下的膜的尺寸的變化率中所示的熱尺寸穩(wěn)定性為約0. 3%以下。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了聚酰亞胺膜，其特征在于，膜的機(jī)械搬運(yùn)方向(MD)的熱膨脹系數(shù)0| 為10 2(^!11/1，寬度方向(TD)的熱膨脹系數(shù)^^0在3 10 111/1的范圍內(nèi)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，作為將寬度方向的線膨脹系數(shù)控制得比長(zhǎng)度方向的線膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜的連續(xù)制造方法，將聚酰亞胺前體的溶劑溶液流延到支持體上，將該溶液中的溶劑除去而成為自支持性膜，從支持體剝離， 將自支持性膜在初期加熱溫度80 300°C條件下沿寬度方向拉伸，然后在最終加熱溫度 350 580°C條件下加熱?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第2007/123161號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭614640 號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2005-314669號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2009-067042號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題伴隨著布線的間距微細(xì)化，希望聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)近似于與布線基板連接的玻璃基板、環(huán)氧基板等基板構(gòu)件的線膨脹系數(shù)，或近似于安裝于布線基板的IC芯片等芯片構(gòu)件的線膨脹系數(shù)，還希望布線基板的布線方向的線膨脹系數(shù)近似于金屬層的線膨脹系數(shù)。此外，對(duì)于敷金屬用聚酰亞胺膜而言，采用敷金屬的金屬的層疊、采用鍍敷的金屬的層疊、金屬層的布線加工等通常以輥到輥方式進(jìn)行，主要在膜的TD方向用于與其他的基板、芯片構(gòu)件連接。因此，希望MD方向近似于金屬的線膨脹系數(shù)，TD方向近似于其他的基板、芯片構(gòu)件的線膨脹系數(shù)的材料。在MD方向和TD方向上具有不同線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜，一般通過(guò)在長(zhǎng)度方向、 寬度方向上拉伸來(lái)嘗試制造。但是，已判明經(jīng)拉伸而在MD方向和TD方向上具有不同線膨脹系數(shù)的由包含3，3’， 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺膜，在與采用敷金屬法設(shè)置的金屬層的密合性上具有各向異性。本發(fā)明的目的在于提供能夠采用敷金屬法在全部方向上設(shè)置密合性?xún)?yōu)異的金屬層的具有各向異性的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。用于解決課題的手段本發(fā)明第一方面涉及一種敷金屬用的聚酰亞胺膜，其是具有各向異性的線膨脹系數(shù)，在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面層疊了聚酰亞胺層(a)的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺層(b)是由包含3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，聚酰亞胺層(a)是由包含選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少 1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺，聚酰亞胺層(a)還包含表面處理劑。優(yōu)選地，本發(fā)明第一方面的敷金屬用的聚酰亞胺膜，是通過(guò)以下(i)或者(ii)方法得到的聚酰亞胺膜，(i)在能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)的自支持性膜上涂布能夠得到聚酰亞胺層(a)并且含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)，接下來(lái)，將該膜在至少1個(gè)方向上拉伸或收縮、加熱，以使得其具有各向異性的線膨脹系數(shù)；(ii)將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)和能夠得到聚酰亞胺層(a)并且含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)共擠出得到的聚酰亞胺膜，將該聚酰亞胺膜在至少1個(gè)方向上拉伸或收縮、加熱，以使其具有各向異性的線膨脹系數(shù)。本發(fā)明第二方面涉及一種敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，是在聚酰亞胺層 (b)的單面或兩面層疊了聚酰亞胺層(a)的具有各向異性的線膨脹系數(shù)的長(zhǎng)條狀的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺層(b)使用由包含3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，聚酰亞胺層(a)使用由包含選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺，將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)在支持體上流延·干燥，制造自支持性膜，在該能夠得到聚酰亞胺層(b)的自支持性膜上涂布能夠得到聚酰亞胺層(a)并且含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)，然后，將涂布了聚酰亞胺前體溶液(a)的自支持性膜，以得到在MD方向和TD方向具有不同線膨脹系數(shù)的膜的方式，在至少1個(gè)方向上拉伸、加熱。本發(fā)明第三方面涉及一種金屬層疊聚酰亞胺膜，其特征在于，使用上述本發(fā)明第一方式的敷金屬用的聚酰亞胺膜或采用上述本發(fā)明第二方面的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法得到的敷金屬用的聚酰亞胺膜，在聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層(a)的表面采用敷金屬法層疊金屬層。本發(fā)明第四涉及金屬鍍層層疊聚酰亞胺膜，其特征在于，使用上述本發(fā)明第三方面的金屬層疊聚酰亞胺膜，在該金屬層疊聚酰亞胺膜的金屬層采用金屬鍍敷法設(shè)置了金屬鍍層。以下示出本發(fā)明第一方面的敷金屬用的聚酰亞胺膜或本發(fā)明第二方面的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法的優(yōu)選方案。這些方案可任意地多個(gè)組合。1)聚酰亞胺層(a)是由二胺成分100摩爾％中包含30 100摩爾％的選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺。2)選自苯二胺和二氨基二苯醚中的二胺是選自對(duì)苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯醚中的至少1種二胺。3)聚酰亞胺膜的MD方向的線膨脹系數(shù)(Lsffi)和TD方向的線膨脹系數(shù)(Ltd)為 (Lmd-Ltd) I > 5ppm 的關(guān)系。4)聚酰亞胺層(a)的厚度為0. 05 2 μ m。5)表面處理劑為氨基硅烷系、環(huán)氧硅烷系或鈦酸酯系的表面處理劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜是能夠采用敷金屬法在全部方向上設(shè)置密合性?xún)?yōu)異的金屬層的具有各向異性的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到、制造能夠采用敷金屬法在全部方向上設(shè)置密合性?xún)?yōu)異的金屬層的具有各向異性的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，是在作為基體的聚酰亞胺層(b)的單面或兩面層疊包含表面處理劑的聚酰亞胺層(a)而得到的、具有各向異性的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜，如果在該聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層(a)的表面采用敷金屬法設(shè)置金屬層，能夠得到使聚酰亞胺與金屬層之間的密合力的各向異性減輕、在全部方向上密合性?xún)?yōu)異的金屬層疊聚酰亞胺膜。所謂包含表面處理劑的聚酰亞胺層(a)，可以是在聚酰亞胺層(a)全體包含表面處理劑的聚酰亞胺層，也可以是在聚酰亞胺層(a)的不與聚酰亞胺層(b)相接的表面包含表面處理劑的聚酰亞胺層。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，如上所述，在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面設(shè)置了包含表面處理劑的聚酰亞胺層(a)。該聚酰亞胺層(a)優(yōu)選是在包含表面處理劑的狀態(tài)下在最高加熱溫度350°C 600°C條件下熱處理而得到的，特別優(yōu)選是將含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)涂布或共擠出而形成的聚酰亞胺前體溶液層(a)在最高加熱溫度 350°C 600°C條件下熱處理而得到的。此外，優(yōu)選將聚酰亞胺層(b)與聚酰亞胺層(a)直
接層疊。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，可通過(guò)以在膜的面方向上具有不同的線膨脹系數(shù)，例如在膜的面方向上具有不同的線膨脹系數(shù)的方式，在至少1個(gè)方向上進(jìn)行拉伸，在至少1個(gè)方向上進(jìn)行收縮，或者進(jìn)行拉伸和收縮等而得到。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜中， 將膜拉伸或收縮的方向可以是任何面方向，但在操作性、生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選TD方向或 MD方向。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜的MD方向的線膨脹系數(shù)(Lm)和TD方向的線膨脹系數(shù)(Ltd)優(yōu)選為I (L--Ltd) I > 5ppm，更優(yōu)選為| (Lb3-Ltd) | > 6ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為
(Lb-Ltd) I > 7ppm，特別優(yōu)選為 I (Lb-Ltd) | > 8ppm。特別是用于在MD方向主要形成金屬布線的IC基板等的情況下，本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜的MD方向的線膨脹系數(shù)(Lsffi)和TD方向的線膨脹系數(shù)(Ltd)優(yōu)選為(Lb3-Ltd) >5ppm,更優(yōu)選為(Lmd-Ltd) >6ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為(Lmd-Ltd) >7ppm,特別優(yōu)選為(Lmd-Ltd) > 8ρρΠ1ο其中，MD方向是流延方向(流延方向、或卷取方向、或長(zhǎng)度方向)，TD方向?yàn)閷挾确较?。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，只要具有能夠用于布線基板等的強(qiáng)度和彈性即可，優(yōu)選根據(jù)需要耐彎曲性也優(yōu)異。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，優(yōu)選至少1個(gè)方向的線膨脹系數(shù)(50 200°C )、 較好的是MD方向或TD方向的線膨脹系數(shù)、更好的是MD方向的線膨脹系數(shù)為1X10—6 30X l(T6cm/cm/ "C,更優(yōu)選為 5X 1(Γ6 25X l(T6cm/cm/ "C,特別優(yōu)選為 IOX 1(Γ6 20Xl(T6cm/cm/°Co作為本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜的制造方法的實(shí)例，可以列舉1)包括將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)在支持體上流延干燥而得到自支持性膜，在得到的自支持性膜上涂布能夠得到聚酰亞胺層(a)的含有表面處理劑的聚酰亞胺溶液(a)或含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)的第一工序，將涂布膜在至少1個(gè)方向上拉伸，在最高加熱溫度350°C 600°C條件下熱處理的第二工序的方法；2)包括將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺溶液(b)或聚酰亞胺前體溶液(b) 以及能夠得到聚酰亞胺層(a)的含有表面處理劑的聚酰亞胺溶液(a)或含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)使用模頭等通過(guò)共擠出在支持體上流延干燥而得到自支持性膜的第一工序，將自支持性膜在至少1個(gè)方向上拉伸，在最高加熱溫度350°C 60(TC條件下熱處理的第二工序的方法；3)包括將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)在支持體上流延干燥而得到自支持性膜，在得到的自支持性膜上涂布不含有表面處理劑的聚酰亞胺溶液(a)或不含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)，根據(jù)需要干燥后(聚酰亞胺前體溶液(a)中的聚酰亞胺前體的一部分可酰亞胺化)，進(jìn)而在聚酰亞胺前體溶液(a)側(cè)涂布含有表面處理劑的溶液，根據(jù)需要進(jìn)行干燥的第一工序，將涂布膜在至少1個(gè)方向上拉伸，在最高加熱溫度350°C 600°C條件下熱處理的第二工序的方法；或者4)包括將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺溶液(b)或聚酰亞胺前體溶液 (b)以及不含有表面處理劑的聚酰亞胺溶液(a)或不含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液 (a)，使用模頭等通過(guò)共擠出在支持體上流延干燥而得到自支持性膜，在得到的自支持性膜上涂布含有表面處理劑的溶液，根據(jù)需要干燥的第一工序，將涂布膜在至少1個(gè)方向上拉伸，在最高加熱溫度350°C 600°C條件下熱處理的第二工序的方法等。特別地，本發(fā)明中，優(yōu)選將在聚酰亞胺前體溶液(b)的自支持性膜的單面或兩面層疊含有表面處理劑的聚酰亞胺前體層(a)而得到的多層的自支持性膜加熱、干燥，進(jìn)行酰亞胺化，此時(shí)，作為最高加熱溫度，在350°C 600°C、優(yōu)選450 590°C、更優(yōu)選490 580°C、進(jìn)一步優(yōu)選500 580°C、特別優(yōu)選520 580°C條件下熱處理。由此，能夠得到采用敷金屬法在聚酰亞胺層(a)的表面層疊金屬層所得的層疊體的剝離強(qiáng)度大于實(shí)用水平以上、膜整體具有充分的機(jī)械性質(zhì)(拉伸模量)和熱性質(zhì)(線膨脹系數(shù))的粘接性改良了的聚酰亞胺膜。第一工序中，可在將自支持性膜拉伸后，涂布含有表面處理劑的聚酰亞胺溶液(a) 或含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)。本發(fā)明中，長(zhǎng)條狀的聚酰亞胺膜的情況下，可將流延時(shí)與支持體相接的一側(cè)卷取成外側(cè)或內(nèi)側(cè)的任一側(cè)，由于工序變得簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選將流延時(shí)與支持體相接的一側(cè)卷取成外側(cè)。以下示出本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜的使用了聚酰亞胺前體溶液(b)的詳細(xì)的制造例，可以設(shè)置如下第一工序、第二工序、第三工序，連續(xù)地進(jìn)行聚酰亞胺膜的制造，第一工序，具有使用設(shè)置了單層或多層的擠出形成用模頭的制膜裝置，首先，向上述模頭供給1種或多種的聚酰亞胺前體的溶劑溶液，從模頭的排出口(唇部)以單層或多層的薄膜狀體形式在支持體(環(huán)形帶、滾筒等)上擠出，形成聚酰亞胺前體的溶劑溶液的大致均一厚度的薄膜，在流延爐的內(nèi)部邊使支持體(環(huán)形帶、滾筒等)移動(dòng)邊加熱到聚酰亞胺前體的酰亞胺化完全不進(jìn)行的溫度、優(yōu)選50 210°C、更優(yōu)選60 200°C并且能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑的一部分或大部分除去的溫度，將溶劑慢慢地除去，從而進(jìn)行前干燥直至成為自支持性，將得到的自支持性膜從支持體剝離，在自支持性膜的單面或兩面進(jìn)行包含表面處理劑的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺溶液的涂布、噴射等，進(jìn)而根據(jù)需要主要將涂布溶劑采用干燥、 提取等手段除去的工序；第二工序，將自支持性膜在加熱溫度80 300°C、優(yōu)選90 240°C 條件下在MD方向或TD方向上開(kāi)始拉伸，根據(jù)需要在中間加熱溫度下加熱，進(jìn)而在最終加熱溫度下加熱而酰亞胺化；第三工序，進(jìn)一步將長(zhǎng)條狀的聚酰亞胺卷取，得到卷狀的聚酰亞胺膜，為了獲得優(yōu)異的效果，優(yōu)選地，第一工序中得到的、用于拉伸的自支持性膜的溶劑含量?jī)?yōu)選為25 45質(zhì)量％，更優(yōu)選為27 43質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 41質(zhì)量％，特別優(yōu)選為31 40質(zhì)量％的范圍，自支持性膜的酰亞胺化率優(yōu)選為5 40%，更優(yōu)選為5. 5 35%，進(jìn)一步優(yōu)選為6. 0 30%，進(jìn)一步優(yōu)選為10 觀％，特別優(yōu)選為15 27%的范圍。需要說(shuō)明的是，上述的自支持性膜的溶劑含量(加熱減量)，是將測(cè)定對(duì)象的膜在 400°C條件下干燥30分鐘，由干燥前的重量Wl和干燥后的重量W2，通過(guò)下式求出的值。加熱減量(質(zhì)量％) = {(ffl-W2)/ffl} XlOO
此外，上述的自支持性膜的酰亞胺化率可利用^(ATR)測(cè)定，利用膜和完全固化品的振動(dòng)帶峰面積之比，算出酰亞胺化率。作為振動(dòng)帶峰，利用酰亞胺羰基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)帶、苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)帶等。另外，關(guān)于酰亞胺化率測(cè)定，還有特開(kāi)平9-316199號(hào)公報(bào)中記載的使用卡爾·費(fèi)歇爾水分計(jì)的手法。第一工序中，干燥可在流延爐的內(nèi)部加熱到聚酰亞胺前體的酰亞胺化完全不進(jìn)行的溫度并且能夠?qū)⒂袡C(jī)溶劑的一部分或大部分除去的溫度，進(jìn)而可進(jìn)行到能夠從支持體將膜剝離。進(jìn)而，在第二工序中，可在初期加熱溫度80 M0°C條件下在寬度方向上開(kāi)始拉伸，優(yōu)選初期加熱溫度80 300°C條件下寬度方向的拉伸完成的方式適當(dāng)選擇加熱溫度、 加熱時(shí)間和拉伸條件，例如可在初期加熱溫度80 300°C條件下加熱拉伸2 60分鐘左右ο第一工序中，作為流延聚酰亞胺溶液、聚酰亞胺前體溶液的支持體，可使用公知的材料的支持體，優(yōu)選表面為不銹鋼材料等的金屬材料、或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等樹(shù)脂材料制成的支持體，可以列舉不銹鋼帶、不銹鋼的輥、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的帶等支持體的表面優(yōu)選能夠均勻地形成溶液的薄膜。支持體的表面可以平滑，也可以在表面形成了溝槽、壓花，特別優(yōu)選為平滑。為了獲得優(yōu)異的效果，優(yōu)選地，從支持體剝離的自支持性膜或者第二工序的初期加熱溫度下的寬度方向的拉伸中使用的自支持性膜的溶劑含量，優(yōu)選為25 45質(zhì)量％，更優(yōu)選為27 43質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 41質(zhì)量％，特別優(yōu)選為31 40質(zhì)量％的范圍。第一工序中，將含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)涂布于自支持性膜的情況下，可在從支持體剝離的自支持性膜上涂布，也可涂布于從支持體剝離前的支持體上的自支持性膜。自支持性膜優(yōu)選具有能夠?qū)⒑斜砻嫣幚韯┑漠a(chǎn)生聚酰亞胺(a)的聚酰亞胺前體溶液(a)在自支持性膜的表面大致均質(zhì)、或更均質(zhì)地涂布的表面(單面或兩面)。優(yōu)選在自支持性膜的單面或兩面將含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)均一地涂布。作為在自支持性膜的單面或兩面涂布含有表面處理劑的形成聚酰亞胺(a)的聚酰亞胺前體溶液(a)或聚酰亞胺溶液(a)的方法，可使用公知的方法，可以列舉例如凹版輥涂布法、旋涂法、絲網(wǎng)法、浸涂法、噴涂法、棒涂法、刮板涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、模壓涂布法等公知的涂布方法。第二工序中，優(yōu)選自支持性膜的初期加熱溫度之間、最終加熱溫度之間、初期加熱溫度之間和最終加熱溫度之間等加熱處理的全部或一部分中，使用針式拉幅機(jī)、布鋏式拉幅機(jī)、卡盤(pán)式拉幅機(jī)等，將自支持性膜的寬度方向的兩端部固定而進(jìn)行加熱處理或者加熱處理和拉伸。特別優(yōu)選地，第二工序中，在自支持性膜的從初期加熱溫度到最終加熱溫度的全部的加熱處理中，將自支持性膜的寬度方向的兩端部固定進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明的敷金屬用的聚酰亞胺膜，為了獲得目標(biāo)線膨脹系數(shù)、目標(biāo)特性，可使用公知的方法進(jìn)行拉伸，拉伸倍率可從例如0. 7 1. 9倍、優(yōu)選0. 8 1. 7倍、更優(yōu)選0. 9 1. 5 倍、進(jìn)一步優(yōu)選1. 01 1. 12倍的范圍中選擇。特別地，涂布的自支持性膜、共擠出的自支持性膜的拉伸的拉伸倍率，可以列舉優(yōu)選1. 01 1. 12倍的范圍、更優(yōu)選1. 04 1. 11倍的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選1. 05 1. 10倍的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選1. 06 1. 10倍的范圍、特別優(yōu)選1. 07 1. 09倍的范圍。拉伸的一例，可將膜的兩端部把持于拉幅機(jī)等，使一端或兩端縮小或擴(kuò)張，或者在連續(xù)制法中采用輥的速度控制、輥間的張力控制等進(jìn)行。對(duì)于第一工序的流延爐中的加熱、第二工序的初期加熱溫度下的加熱、中間加熱溫度下的加熱和最終加熱溫度下的加熱，可在溫度不同的多個(gè)單元(區(qū)域)中加熱，可使用具有多個(gè)溫度不同的加熱單元的流延爐、加熱爐等加熱裝置等。第二工序的從初期加熱溫度到最終加熱溫度的加熱，優(yōu)選使用具有溫度不同的多個(gè)單元(區(qū)域)的1臺(tái)加熱爐等加熱裝置進(jìn)行。第二工序中，自支持性膜在MD方向或TD方向上的拉伸速度，可適當(dāng)選擇能夠得到目標(biāo)線膨脹系數(shù)等特性的條件，優(yōu)選在優(yōu)選/分 20% /分、更優(yōu)選2% /分 10% / 分的條件下進(jìn)行拉伸。作為自支持性膜的拉伸的模式，可以列舉將自支持性膜一次性地從拉伸倍率1拉伸到規(guī)定的拉伸倍率的方法、逐次地拉伸的方法、每次少量地以非恒定的倍率拉伸的方法、 每次少量地以恒定的倍率拉伸的方法、或者將它們多個(gè)組合的方法等，特別優(yōu)選每次少量地以恒定的倍率拉伸的方法。第二工序的自支持性膜的拉伸的加熱時(shí)間，可根據(jù)使用的裝置等適當(dāng)選擇，優(yōu)選為1分鐘 60分鐘。第二工序的自支持性膜的拉伸，由于拉伸能夠無(wú)阻礙地容易地進(jìn)行，特別地對(duì)于 TD方向的拉伸，能夠避免起因于酰亞胺化進(jìn)行和溶劑的揮發(fā)引起的膜固化的把持部的斷裂等間題，因此優(yōu)選在上述溫度范圍(80 240°C )下開(kāi)始。進(jìn)而，根據(jù)需要，可在開(kāi)始拉伸的加熱溫度和最終加熱溫度之間進(jìn)行中間加熱溫度下的加熱，作為中間加熱溫度下的加熱，可在超過(guò)初期加熱溫度的溫度且低于最終加熱溫度的溫度下加熱1分鐘 60分鐘，而且作為最終加熱溫度，希望在350°C 600°C、優(yōu)選 450 590°C、更優(yōu)選490 580°C、進(jìn)一步優(yōu)選500 580°C、特別優(yōu)選520 580°C的范圍內(nèi)加熱1分鐘 30分鐘。上述的加熱處理可使用熱風(fēng)爐、紅外線加熱爐等公知的各種加熱裝置進(jìn)行。膜的初期加熱溫度、中間加熱溫度和/或最終加熱溫度等的加熱處理，優(yōu)選在氮、 氬等惰性氣體、空氣等加熱氣體氣氛下進(jìn)行。根據(jù)需要，可代替聚酰亞胺前體溶液(b)而使用聚酰亞胺溶液(b)，也可代替聚酰亞胺前體溶液(a)而使用聚酰亞胺溶液(a)。作為本發(fā)明的敷金屬用的聚酰亞胺膜，由于能作為印刷布線板、柔性印刷基板、 TAB帶等電子部件的原料使用，優(yōu)選在350°C 600°C、優(yōu)選450 590°C、更優(yōu)選490 580°C、進(jìn)一步優(yōu)選500 580°C、特別優(yōu)選520 580°C條件下熱處理而得到的聚酰亞胺膜。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層(a)包含表面處理劑。聚酰亞胺層 (a)包含表面處理劑，從而能夠在聚酰亞胺膜的表面直接地采用敷金屬法設(shè)置密合性?xún)?yōu)異的金屬層?！熬埘啺穼?a)包含表面處理劑”，可以是包含表面處理劑原樣的狀態(tài)的情形，還可以是在聚酰亞胺或聚酰亞胺前體或它們的有機(jī)溶劑溶液中，受到例如350°C 600°C、優(yōu)選450 590°C、更優(yōu)選490 580°C、進(jìn)一步優(yōu)選500 580°C、特別優(yōu)選520 580°C的加熱引起的熱變化，引起了氧化等化學(xué)變化等變化的狀態(tài)下包含的情形。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜的厚度，可根據(jù)目的適當(dāng)選擇，并無(wú)特別限定，厚度可以為約5 105 μ m。對(duì)于本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，作為基體的聚酰亞胺層(b)和作為表面層的聚酰亞胺層(a)的厚度，可根據(jù)使用的目的適當(dāng)選擇。聚酰亞胺層(b)的厚度，優(yōu)選為5 100 μ m,更優(yōu)選為8 80 μ m，更優(yōu)選為10 80 μ m，特別優(yōu)選20 40 μ m的范圍。聚酰亞胺層(a)的單面的厚度，只要是膜表面的密合性無(wú)各向異性或者各向異性小的厚度即可，優(yōu)選為0. 05 2 μ m，更優(yōu)選為0. 06 1. 5 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07 1 μ m， 特別優(yōu)選為0. 1 0.8μπι的范圍。特別地，聚酰亞胺層(a)的厚度，通過(guò)優(yōu)選為0.05 1 μ m、更優(yōu)選為0. 06 0. 8 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07 0. 5 μ m、特別優(yōu)選為0. 08 0. 2 μ m
的范圍，得到的金屬層疊聚酰亞胺膜、金屬鍍層層疊聚酰亞胺膜的90°剝離強(qiáng)度不下降，能獲得即使在金-金連接、金-錫連接等的高溫下進(jìn)行芯片安裝，也難以產(chǎn)生金屬布線埋入聚酰亞胺層這樣的不利情況的聚酰亞胺膜。聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺(b)，是由包含3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分而得到的聚酰亞胺，優(yōu)選地，是由在酸成分100摩爾％中包含 50 100摩爾％、進(jìn)而70 100摩爾％、特別地85 100摩爾％的3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和在二胺成分100摩爾％中包含50 100摩爾％、進(jìn)而70 100摩爾％、 特別地85 100摩爾％的對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，其可作為例如印刷布線板、柔性印刷基板、TAB帶、COF帶等的基材使用。聚酰亞胺(b)，在不損害本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，可含有包含至少1種選自2，3，3’，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐和1，4-氫醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四甲酸二酐中的成分的酸成分和包含至少1種選自間-苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3， 3’ - 二氨基二苯醚、鄰-聯(lián)甲苯胺、間-聯(lián)甲苯胺和4，4’ - 二氨基-苯甲酰苯胺等苯核為 1 2個(gè)的二胺O個(gè)苯核間不含亞乙基鏈等C2以上的烷基鏈)中的成分的二胺成分。作為構(gòu)成聚酰亞胺(b)的酸成分和二胺成分的優(yōu)選的組合，除了 3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺以外，為包含選自2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、 4，4’_ 二氨基二苯醚和3，4’_ 二氨基二苯醚中的成分的聚酰亞胺，其適合作為印刷布線板、 柔性印刷基板、TAB帶等電子部件的原料使用，在寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的機(jī)械特性，具有長(zhǎng)期耐熱性，耐水解性?xún)?yōu)異，熱分解開(kāi)始溫度高，加熱收縮率和線膨脹系數(shù)小，阻燃性?xún)?yōu)異， 因此優(yōu)選。聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺(a)，是由包含酸成分和選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，優(yōu)選地，是包含酸成分和在二胺成分100摩爾％中包含30 100摩爾％、進(jìn)而50 100摩爾％、進(jìn)而70 100摩爾％、特別地85 100摩爾％的選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的二胺成分而得到的聚酰亞
11胺。通過(guò)使用這樣的聚酰亞胺，得到的敷金屬用的聚酰亞胺膜的耐熱性?xún)?yōu)異，具有優(yōu)異的機(jī)械特性，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，聚酰亞胺(a)可使用不是日本特開(kāi)2005-272520號(hào)公報(bào)的專(zhuān)利權(quán)利要求中記載的“耐熱性、非結(jié)晶性的聚酰亞胺”的聚酰亞胺，還可使用不是日本特開(kāi) 2003-251773號(hào)公報(bào)的專(zhuān)利權(quán)利要求中記載的“熱塑性聚酰亞胺”的聚酰亞胺，還可使用不是日本特開(kāi)2005-272520號(hào)公報(bào)的專(zhuān)利權(quán)利要求中記載的“耐熱性、非結(jié)晶性的聚酰亞胺” 和不是日本特開(kāi)2003-251773號(hào)公報(bào)的專(zhuān)利權(quán)利要求中記載的“熱塑性聚酰亞胺”的聚酰亞胺。聚酰亞胺(a)的二胺成分中，作為苯二胺，可以列舉對(duì)苯二胺和間-苯二胺，作為二氨基二苯醚，可以列舉4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚。特別地，作為聚酰亞胺(a)的二胺成分，優(yōu)選使用對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚和3，4’ -二氨基二苯醚。作為聚酰亞胺(a)的酸成分，優(yōu)選使用選自3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和1，4-氫醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’ -四甲酸二酐中的至少1種成分。聚酰亞胺(a)，在不損害本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，優(yōu)選是由1)包含至少1種選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和1，4_氫醌二苯甲酸酯_3，3’，4，4’ -四甲酸二酐中的成分的酸成分和2)除了苯二胺和二氨基二苯醚以外，還包含至少1種選自鄰-聯(lián)甲苯胺、間-聯(lián)甲苯胺和4，4’_ 二氨基苯甲酰苯胺等苯核為1 2個(gè)的二胺O個(gè)苯核間不含亞乙基鏈等C2 以上的烷基鏈)中的成分的二胺成分得到的聚酰亞胺。通過(guò)使聚酰亞胺(a)成為這樣的聚酰亞胺，能夠得到埋入性小的聚酰亞胺膜。作為構(gòu)成聚酰亞胺(a)的酸成分和二胺成分的優(yōu)選的組合，可以列舉選自3，3’， 4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1種酸成分和選自對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚和3，4’ - 二氨基二苯醚中的至少1種二胺成分的組合。聚酰亞胺(b)和聚酰亞胺(a)可以是相同的酸成分和二胺成分的組合，也可以是不同的組合。聚酰亞胺(b)和聚酰亞胺(a)，使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為優(yōu)選250°C以上、更優(yōu)選270°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選300°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選320°C以上、特別優(yōu)選330°C以上或者在優(yōu)選小于250°C、更優(yōu)選小于270°C、進(jìn)一步優(yōu)選小于300°C、進(jìn)一步優(yōu)選小于320°C、特別優(yōu)選小于330°C的溫度下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無(wú)法觀測(cè)的耐熱性的聚酰亞胺，這樣能夠得到即使在金-金連接、金-錫連接等的高溫下進(jìn)行芯片安裝，也難以產(chǎn)生金屬布線埋入聚酰亞胺層中這樣的不利情況的聚酰亞胺膜，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，除了熱酰亞胺化以外，能夠采用化學(xué)酰亞胺化或者將熱酰亞胺化和化學(xué)酰亞胺化并用的方法制造聚酰亞胺膜。為了得到對(duì)拉伸的效果優(yōu)異的上述范圍的溶劑含有率和/或上述范圍的酰亞胺化率的自支持性膜，優(yōu)選采用熱酰亞胺化進(jìn)行。聚酰亞胺前體的合成，可采用公知的方法進(jìn)行，例如，在有機(jī)溶劑中將大致等摩爾的芳香族四羧酸二酐等酸成分和二胺成分無(wú)規(guī)聚合或嵌段聚合而實(shí)現(xiàn)。此外，可以預(yù)先合成任一方的成分過(guò)量的2種以上的聚酰亞胺前體，將各聚酰亞胺前體溶液合并后在反應(yīng)條件下混合。這樣得到的聚酰亞胺前體溶液可原樣或者根據(jù)需要將溶劑除去或加入而用于自支持性膜的制造。特別地，作為聚酰亞胺前體溶液(b)，只要能夠流延到支持體上，能夠形成能夠?qū)⒆灾С中阅闹С煮w剝離，然后能夠在至少一方向上拉伸的自支持性膜，則聚合物的種類(lèi)、 聚合度、濃度等、在溶液中根據(jù)需要配合的各種的添加劑的種類(lèi)、濃度等、溶液的粘度等可適當(dāng)選擇而使用。聚酰亞胺溶液的制造可采用公知的方法進(jìn)行。作為用于制造聚酰亞胺前體溶液或聚酰亞胺溶液的有機(jī)極性溶劑，可使用公知的聚合溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺類(lèi)、二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜類(lèi)、二甲基砜、二乙基砜等砜類(lèi)，這些溶劑可單獨(dú)使用，也可以混合使用。在聚酰亞胺前體溶液中，根據(jù)需要可加入酰亞胺化催化劑、有機(jī)含磷化合物、無(wú)機(jī)微粒、有機(jī)微粒等微粒、脫水劑等。聚酰亞胺溶液中，根據(jù)需要可加入有機(jī)含磷化合物、無(wú)機(jī)微粒、有機(jī)微粒等微粒寸。作為基材使用的聚酰亞胺溶液(b)和聚酰亞胺前體溶液(b)中，有機(jī)極性溶劑中的全部單體的濃度優(yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為6 35質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10 30質(zhì)量％，用于表層的聚酰亞胺前體溶液(a)和聚酰亞胺溶液(a)中，在有機(jī)極性溶劑中的全部單體的濃度優(yōu)選為1 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2 8質(zhì)量％。聚酰亞胺溶液(a)和聚酰亞胺前體溶液(a)，可預(yù)先準(zhǔn)備單體濃度高的聚合物溶液，將該聚合物溶液用溶劑稀釋而使用。作為聚酰亞胺前體的制造例的一例，上述的芳香族四羧酸二酐等酸成分和芳香族二胺成分的聚合反應(yīng)，例如，將它們以基本上等摩爾或者任一方的成分(酸成分或二胺成分)稍微過(guò)量地混合，在反應(yīng)溫度100°c以下、優(yōu)選0 80°C、更優(yōu)選10 50°C條件下反應(yīng)約0. 2 60小時(shí)而實(shí)施，能夠得到聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)溶液。實(shí)施聚酰亞胺(b)和聚酰亞胺前體(b)的聚合反應(yīng)時(shí)，溶液粘度可根據(jù)使用的目的(流延、擠出等)、制造的目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選在30°C條件下測(cè)定的旋轉(zhuǎn)粘度為約100 10000泊、優(yōu)選400 5000泊、更優(yōu)選1000 3000泊的溶液。因此，上述的聚合反應(yīng)希望實(shí)施到所使用的溶液粘度程度。實(shí)施聚酰亞胺(a)和聚酰亞胺前體(a)的聚合反應(yīng)時(shí)，溶液粘度可根據(jù)使用的目的(流延、擠出等)、制造的目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選30°C條件下測(cè)定的旋轉(zhuǎn)粘度為約0. 1 5000泊、特別優(yōu)選0. 5 2000泊、更優(yōu)選1 2000泊程度的溶液。因此，上述的聚合反應(yīng)希望實(shí)施到所使用的溶液粘度程度。聚酰亞胺層(a)中，聚酰亞胺(a)、聚酰亞胺溶液(a)或聚酰亞胺前體溶液(a)中含有的表面處理劑的配合量，可根據(jù)使用的聚酰亞胺層(b)的種類(lèi)適當(dāng)選擇，相對(duì)于聚酰亞胺溶液(a)或聚酰亞胺前體溶液(a) 100質(zhì)量％，優(yōu)選為1 10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為 1. 5 8質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3 6質(zhì)量％。表面處理劑可與聚酰亞胺溶液(a)或聚酰亞胺前體溶液(a)混合使用。
作為表面處理劑，可以列舉硅烷偶聯(lián)劑、硼烷偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑、鋁系螯合劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鐵偶聯(lián)劑、銅偶聯(lián)劑等各種偶聯(lián)劑、螯合劑等。作為硅烷系偶聯(lián)劑，可例示Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷系、N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、Y -巰丙基三甲氧基硅烷、 Y -氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，作為鈦酸酯系偶聯(lián)劑，可以列舉異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙 (二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯等。作為偶聯(lián)劑，硅烷系偶聯(lián)劑、特別是Y -氨基丙基-三乙氧基硅烷、N- β _(氨基乙基)-Y-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-[ β-(苯基氨基)-乙基]-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶聯(lián)劑適合，其中特別優(yōu)選N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷。作為酰亞胺化催化劑，可以列舉取代或未取代的含氮雜環(huán)化合物、該含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環(huán)狀化合物，特別地，可優(yōu)選使用1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級(jí)烷基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、異喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亞胺化催化劑的使用量，相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸單元，優(yōu)選為0. 01 2倍當(dāng)量，特別優(yōu)選為0. 02 1倍當(dāng)量程度。通過(guò)使用酰亞胺化催化齊U，有時(shí)得到的聚酰亞胺膜的物性，特別是伸長(zhǎng)、抗端裂性改善。作為有機(jī)含磷化合物，可以列舉例如磷酸單己酯、磷酸單辛酯、磷酸單月桂酯、磷酸單肉豆蔻酯、磷酸單鯨蠟酯、磷酸單硬脂酯、三甘醇單十三烷基醚的單磷酸酯、四甘醇單月桂醚的單磷酸酯、二甘醇單硬脂醚的單磷酸酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鯨蠟酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇單新戊醚的二磷酸酯、 三甘醇單十三烷基醚的二磷酸酯、四甘醇單月桂醚的二磷酸酯、二甘醇單硬脂醚的二磷酸酯等磷酸酯，這些磷酸酯的胺鹽。作為胺，可以列舉氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為微粒，可以列舉有機(jī)微粒和無(wú)機(jī)微粒等。作為有機(jī)微粒，可以列舉在聚酰亞胺溶液、聚酰亞胺前體溶液中不溶解的有機(jī)物的微粒，可以列舉聚酰亞胺微粒、芳族聚酰胺微粒等高分子化合物的微粒、環(huán)氧樹(shù)脂等交聯(lián)樹(shù)脂的微粒等。作為無(wú)機(jī)微粒，可以列舉微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅(二氧化硅)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(氧化鋁)粉末、氧化鋅粉末等無(wú)機(jī)氧化物粉末、微粒狀的氮化硅粉末、氮化鈦粉末等無(wú)機(jī)氮化物粉末、碳化硅粉末等無(wú)機(jī)碳化物粉末、以及微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無(wú)機(jī)鹽粉末。這些無(wú)機(jī)微粒可將二種以上組合使用。為了使這些無(wú)機(jī)微粒均一地分散，可采用其自身公知的手段。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜，可原樣地或者根據(jù)需要對(duì)聚酰亞胺層(a)或聚酰亞胺層(b)進(jìn)行采用電暈放電處理、低溫等離子體放電處理或者常壓等離子體放電處理、 化學(xué)蝕刻等的表面處理而使用。作為在聚酰亞胺膜上直接層疊金屬層的方法，可以列舉在聚酰亞胺膜上采用濺射、金屬蒸鍍等敷金屬法設(shè)置金屬層，進(jìn)而在該金屬層進(jìn)行非電鍍或電鍍的方法。敷金屬法是與金屬鍍敷、金屬箔的層疊不同的設(shè)置金屬層的方法，可使用真空蒸鍍、濺射、離子鍍、電子束等公知的方法。作為用于敷金屬法的金屬，可以使用銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬、或者它們的合金、或者這些金屬的氧化物、金屬的碳化物等金屬化合物等，但并不特別限定于這些材料。采用敷金屬法形成的金屬層的厚度可根據(jù)使用的目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選 1 500nm、更優(yōu)選5nm 200nm的范圍適合實(shí)用，因此優(yōu)選。采用敷金屬法形成的金屬層的層數(shù)可根據(jù)使用的目的適當(dāng)選擇，可以是1層、2層、3層以上的多層。特別是采用敷金屬法在聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層(a)上形成金屬層的情況下，優(yōu)選形成鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬、或者它們的合金、或者這些金屬的氧化物、金屬的碳化物等金屬化合物等的金屬層，進(jìn)而在其上形成銅或銅合金層。采用敷金屬法得到的金屬層疊聚酰亞胺膜，可采用電鍍或非電鍍等公知的濕式鍍敷法，在金屬層的表面設(shè)置銅、錫等金屬鍍層。銅鍍層等金屬鍍層的膜厚，1 μ m 40 μ m的范圍適合實(shí)用，因此優(yōu)選。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜金屬層疊體和布線基材，可適合作為 FPC、TAB、COF或金屬布線基材等的絕緣基板材料、金屬布線、IC芯片等芯片構(gòu)件等的覆蓋基材、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光顯示器、電子紙、太陽(yáng)能電池等的基底基材使用。本發(fā)明的聚酰亞胺金屬層疊體，可將膜的單面或兩面的金屬層的一部分采用蝕刻等公知的方法除去，制造在膜上部形成了金屬布線的布線構(gòu)件。對(duì)于布線構(gòu)件，金屬布線的大部分或與IC芯片的連接部或其附近在與拉伸方向正交的方向上形成，對(duì)于熱膨脹的精度改善，因此優(yōu)選。布線構(gòu)件，可搭載或連接至少1個(gè)以上的IC芯片等芯片構(gòu)件而使用。布線構(gòu)件，可將其他覆蓋布線的構(gòu)件層疊而使用。作為IC芯片等芯片構(gòu)件，可以列舉公知的芯片構(gòu)件，可以列舉硅芯片等半導(dǎo)體芯片，可以列舉液晶顯示驅(qū)動(dòng)用、系統(tǒng)用、存儲(chǔ)器用等的各種功能的半導(dǎo)體芯片。本發(fā)明的敷金屬用聚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜金屬層疊體和布線基材，除了芯片構(gòu)件以外，可以搭載電阻器、電容器等。使用采用本發(fā)明的制造方法制造的寬度方向的線膨脹系數(shù)比長(zhǎng)度方向的線膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜制造的聚酰亞胺金屬層疊體，優(yōu)選用于至少長(zhǎng)度方向上具有金屬布線的布線構(gòu)件。采用本發(fā)明的制造方法制造的寬度方向的線膨脹系數(shù)比長(zhǎng)度方向的線膨脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜，可通過(guò)采用敷金屬法形成金屬層，將該金屬層的一部分除去，主要在長(zhǎng)度方向上形成金屬布線而制造布線構(gòu)件，用于與IC芯片、玻璃基板的連接用的情況下特別優(yōu)
已實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。自支持性膜和聚酰亞胺膜的物性的評(píng)價(jià)按照以下的方法進(jìn)行。1)自支持性膜的溶劑含量測(cè)定法用烘箱將自支持性膜在400°C條件下加熱30分鐘。將原始的重量記為W1，將加熱后的重量記為W2，按照下述式(1)算出溶劑含量。[數(shù)1]溶劑含量(%) = (W1-W2)/W1X100(1)2)自支持性膜的酰亞胺化率測(cè)定方法使用Jasco社制FT/IR-4100，使用測(cè)定 IR-ATRjf 1560. 13cm_1 1432. 85cm_1 的峰面積記為 XI，將 1798. 30cm_1 1747. 19cm_1 的峰面積記為X2。使用自支持性膜的面積比(X1/X》和完全進(jìn)行了酰亞胺化的膜的面積比 (X1/X2)，按照下述式O)，算出自支持性膜的酰亞胺化率。測(cè)定中，對(duì)膜的兩面進(jìn)行測(cè)定，將兩面的平均值作為酰亞胺化率。(峰面積使用設(shè)備中安裝的軟件求出。)酰亞胺化完全進(jìn)行了的膜是在480°C條件下加熱了 5分鐘的膜。此外，膜是將流延的支持體側(cè)作為A面，將氣體側(cè)作為B面。[數(shù)2]自支持性膜的酰亞胺化率(％ ) = (al/a2+bl/b2)*50(2)式O)中，將1560. 13CHT1 1432. 85cm_1 的峰面積記為 XI，將1798. 30CHT1 1747. 19cm_1 的峰面積記為 X2，將自支持性膜的A面?zhèn)鹊拿娣e比(X1/X2)記為al，將自支持性膜的B面?zhèn)鹊拿娣e比(X1/X2)記為bl，將酰亞胺化完全進(jìn)行了的膜的A面?zhèn)鹊拿娣e比(X1/X2)記為a2，將酰亞胺化完全進(jìn)行了的膜的B面?zhèn)鹊拿娣e比(X1/X2)記為1^2。3)線膨脹系數(shù)測(cè)定法(寬度方向的線膨脹系數(shù))使用精工電子有限公司制TMA/ SS6100，測(cè)定以20°C /分的速度升溫時(shí)的50°C 200°C的平均線膨脹系數(shù)。4)剝離強(qiáng)度(90°剝離強(qiáng)度)按照J(rèn)IS · C6471的銅箔的剝離強(qiáng)度中記載的方法 A，在溫度23°C的空調(diào)的環(huán)境下，使用2 IOmm寬的試樣片進(jìn)行了測(cè)定。(參考例1)(基體的聚酰亞胺前體溶液的合成)將3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)和等摩爾量的對(duì)苯二胺(PPD)在N，N_ 二甲基乙酰胺中，在30°C條件下聚合3小時(shí)，得到了 18質(zhì)量％濃度的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份，添加0. 1質(zhì)量份的磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽， 接下來(lái)，相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份，添加0. 5質(zhì)量份的二氧化硅填料(平均粒徑0. 08 μ m、 日產(chǎn)化學(xué)社制ST-ZL)，均勻地混合，得到了聚酰亞胺前體溶液(X)。(參考例2)(表面涂布用的聚酰亞胺前體溶液的合成)
將3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和等摩爾量的對(duì)苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中， 在30°C條件下聚合3小時(shí)，得到了 3.0質(zhì)量％濃度的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中， 進(jìn)一步相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份添加0. 5質(zhì)量份的二氧化硅填料(平均粒徑0. 08 μ m、日產(chǎn)化學(xué)社制ST-ZL)和以溶液濃度為3質(zhì)量％的比例添加了 Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷后，均勻地混合，得到了聚酰亞胺前體溶液(Yl)。(參考例3)將3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和等摩爾量的4，4’ - 二氨基二苯醚(DADE)在N， N- 二甲基乙酰胺中，在30°C條件下聚合3小時(shí)，得到了 3. 0質(zhì)量％濃度的聚酰胺酸溶液。 在該聚酰胺酸溶液中，進(jìn)一步相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份添加0. 5質(zhì)量份的二氧化硅填料 (平均粒徑0.08 4!11、日產(chǎn)化學(xué)社制511-20和以溶液濃度為3質(zhì)量％的比例添加了 γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷后，均勻地混合，得到了聚酰亞胺前體溶液(Y2)。(參考例4)(表面涂布用的聚酰亞胺前體溶液的合成)將3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和等摩爾量的對(duì)苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中， 在30°C條件下聚合3小時(shí)，得到了 3.0質(zhì)量％濃度的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中， 進(jìn)而相對(duì)于聚酰胺酸100質(zhì)量份添加0. 5質(zhì)量份的二氧化硅填料(平均粒徑0. 08 μ m、日產(chǎn)化學(xué)社制ST-ZL)后，均勻地混合，得到了聚酰亞胺前體溶液(Y3)。(實(shí)施例1)(拉伸聚酰亞胺膜的制造)將作為基膜用膠漿得到的參考例1的聚酰亞胺前體溶液(X)，以加熱干燥后的膜厚為35 μ m的方式，連續(xù)地流延到不銹鋼基板(支持體)上，用140°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，從支持體剝離而得到了自支持性膜。在該自支持性膜的與支持體相接的面，使用模涂布機(jī)涂布參考例2的聚酰亞胺前體溶液(Yl)以使干燥后的厚度為0. 5 μ m，將涂布后的自支持性膜在加熱爐中加熱時(shí)，邊在寬度方向上拉伸7%邊在加熱爐中從200°C緩緩地升溫到575°C，將溶劑除去，進(jìn)行酰亞胺化而得到了拉伸聚酰亞胺膜。測(cè)定拉伸聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，將結(jié)果示于表1。連續(xù)制造拉伸聚酰亞胺膜。自支持性膜含有溶劑32質(zhì)量％，酰亞胺化率為25 %。(采用敷金屬法的金屬層的形成)在拉伸聚酰亞胺膜的聚酰亞胺前體溶液的涂布側(cè)，通過(guò)等離子體處理將聚酰亞胺膜的表面清潔后，作為金屬層，采用濺射法將鉻濃度為15重量％的鎳鉻合金層形成到5nm 的膜厚。接著，采用濺射法將銅層形成到300nm的膜厚后，采用電解鍍銅法形成銅鍍層以使其達(dá)20 μ m的厚度，得到了銅鍍層層疊聚酰亞胺膜。測(cè)定銅鍍層層疊聚酰亞胺膜的銅鍍層和聚酰亞胺的密合強(qiáng)度(90°剝離強(qiáng)度)，將結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2)作為表面涂布用的聚酰亞胺前體溶液，使用參考例3的聚酰亞胺前體溶液(Y2)以夕卜，與實(shí)施例1同樣地，制造拉伸聚酰亞胺膜。測(cè)定拉伸聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，將結(jié)果示于表1。使用得到的拉伸聚酰亞胺膜，與實(shí)施例1同樣地，得到了在膜表面形成了銅鍍層的銅鍍層層疊聚酰亞胺膜。與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定銅鍍層層疊聚酰亞胺膜的密合強(qiáng)度(90°剝離強(qiáng)度)，將結(jié)果示于表1。(比較例1)將作為基膜用膠漿得到的參考例1的聚酰亞胺前體溶液(X)，以加熱干燥后的膜厚為35 μ m的方式，連續(xù)地流延到不銹鋼基板(支持體)上，用140°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，從支持體剝離而得到了自支持性膜。在該自支持性膜的與支持體相接的面，使用模壓涂布機(jī)將不含聚酰亞胺前體的含3質(zhì)量％的Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基乙酰胺以7g/m2的量涂布干燥，將涂布后的自支持性膜在加熱爐中從200°C緩緩地升溫到575°C， 將溶劑除去，進(jìn)行酰亞胺化，得到了未拉伸聚酰亞胺膜。測(cè)定未拉伸聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，將結(jié)果示于表1。連續(xù)地制造未拉伸聚酰亞胺膜。使用得到的未拉伸聚酰亞胺膜，與實(shí)施例1同樣地，得到了在膜表面形成了銅鍍層的銅鍍層層疊聚酰亞胺膜。與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定銅鍍層層疊聚酰亞胺膜的密合強(qiáng)度 (90°剝離強(qiáng)度)，將結(jié)果示于表1。(比較例2)在實(shí)施例1的拉伸聚酰亞胺膜的制造中，代替涂布參考例2的聚酰亞胺前體溶液 (Yl)而涂布了 7g/m2的量的不含聚酰亞胺前體的含3質(zhì)量％的Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基乙酰胺以外，與實(shí)施例1同樣地，制造了拉伸聚酰亞胺膜。測(cè)定拉伸聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，將結(jié)果示于表1。使用得到的拉伸聚酰亞胺膜，與實(shí)施例1同樣地，得到了在膜表面形成了銅鍍層的銅鍍層層疊聚酰亞胺膜。與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定銅鍍層層疊聚酰亞胺膜的密合強(qiáng)度 (90°剝離強(qiáng)度)，將結(jié)果示于表1。(比較例3)在實(shí)施例1的拉伸聚酰亞胺膜的制造中，代替參考例2的聚酰亞胺前體溶液(Yl) 而使用了從參考例2的聚酰亞胺前體溶液(Yl)中去除了 Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的不含硅烷偶聯(lián)劑的聚酰亞胺前體溶液以外，與實(shí)施例1同樣地，制造了拉伸聚酰亞胺膜。 測(cè)定拉伸聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，將結(jié)果示于表1。使用得到的拉伸聚酰亞胺膜，與實(shí)施例1同樣地，得到了在膜表面形成了銅鍍層的銅鍍層層疊聚酰亞胺膜。與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定銅鍍層層疊聚酰亞胺膜的密合強(qiáng)度 (90°剝離強(qiáng)度)，將結(jié)果示于表1。(比較例4)實(shí)施例2的拉伸聚酰亞胺膜的制造中，代替參考例3的聚酰亞胺前體溶液(Υ2)而使用了從參考例3的聚酰亞胺前體溶液(Y》中去除了 Y-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的不含硅烷偶聯(lián)劑的聚酰亞胺前體溶液以外，與實(shí)施例2同樣地，制造拉伸聚酰亞胺膜。測(cè)定拉伸聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)，將結(jié)果示于表1。使用得到的拉伸聚酰亞胺膜，與實(shí)施例1同樣地，得到了在膜表面形成了銅鍍層的銅鍍層層疊聚酰亞胺膜。與實(shí)施例1同樣地，測(cè)定銅鍍層層疊聚酰亞胺膜的密合強(qiáng)度 (90°剝離強(qiáng)度)，將結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種敷金屬用的聚酰亞胺膜，是具有各向異性的線膨脹系數(shù)，在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面層疊了聚酰亞胺層(a)的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺層(b)為由包含3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，聚酰亞胺層(a)為由包含選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺，還包含表面處理劑。
2.如權(quán)利要求1所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，(i)在能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)的自支持性膜上涂布能夠得到聚酰亞胺層(a)并且含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)，接下來(lái)，將該膜以具有各向異性的線膨脹系數(shù)的方式在至少1個(gè)方向上拉伸或收縮，加熱而得到；或者( )將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)和能夠得到聚酰亞胺層(a) 并且含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)共擠出，將得到的自支持性膜以具有各向異性的線膨脹系數(shù)的方式在至少1個(gè)方向上拉伸或收縮，加熱而得到。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺層(a)是由二胺成分100摩爾％中包含30 100摩爾％的選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺層(a)的選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺是選自對(duì)苯二胺和4，4’_ 二氨基二苯醚中的至少1種二胺。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，MD方向的線膨脹系數(shù)Lm和TD方向的線膨脹系數(shù)Ltd為I (Lm-Ltd) I > 5ppm的關(guān)系。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺層 (a)的厚度為0. 05 2 μ m。
7.一種金屬層疊聚酰亞胺膜，其特征在于，在權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層(a)的表面，采用敷金屬法層疊了金屬層。
8.一種金屬鍍層層疊聚酰亞胺膜，其特征在于，在權(quán)利要求7所述的金屬層疊聚酰亞胺膜的金屬層上，采用金屬鍍敷法設(shè)置了金屬鍍層。
9.一種敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，是在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面層疊了聚酰亞胺層(a)的具有各向異性的線膨脹系數(shù)的長(zhǎng)條狀的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺層(b)使用由包含3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，聚酰亞胺層(a)使用由包含選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺，將能夠得到聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺前體溶液(b)在支持體上流延·干燥，制造自支持性膜，在該能夠得到聚酰亞胺層(b)的自支持性膜上，涂布能夠得到聚酰亞胺層(a)并且含有表面處理劑的聚酰亞胺前體溶液(a)，然后，將涂布了聚酰亞胺前體溶液(a)的自支持性膜，以得到在MD方向和TD方向具有不同線膨脹系數(shù)的膜的方式，在至少1個(gè)方向上拉伸，加熱。
10.如權(quán)利要求9所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺層 (a)使用二胺成分100摩爾％中包含30 100摩爾％的選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的二胺成分而得到。
11.如權(quán)利要求9或10所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺層(a)的選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺是選自對(duì)苯二胺和4，4’_ 二氨基二苯醚中的至少1種二胺。
12.如權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺膜的MD方向的線膨脹系數(shù)方向的線膨脹系數(shù)Ltd為I(Lm-Ltd)I > 5ppm的關(guān)系。
13.如權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)所述的敷金屬用的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，聚酰亞胺層(a)的厚度為0. 05 2 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及敷金屬用的聚酰亞胺膜，是具有各向異性的線膨脹系數(shù)，在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面層疊了聚酰亞胺層(a)的敷金屬用的聚酰亞胺膜，聚酰亞胺層(b)是由包含3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐的酸成分和包含對(duì)苯二胺的二胺成分得到的聚酰亞胺，聚酰亞胺層(a)是由包含選自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少1種二胺的單體成分得到的聚酰亞胺，還包含表面處理劑。
文檔編號(hào)B32B15/088GK102458848SQ20108002598
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者三井秀則, 上木戶(hù)健, 升井英治, 宮本貴男, 松本直行, 柳田圭一, 西野敏之, 飯泉暢 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社