專利名稱：一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法，屬于造紙化學(xué)品 與濕部化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著造紙工業(yè)原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整、紙機(jī)車速的提高以及紙機(jī)白水系統(tǒng)封閉循環(huán)程 度的提高，造紙濕部抄造體系變得越來越復(fù)雜。為了加強(qiáng)紙料濾水提高紙機(jī)車速、增加 細(xì)小纖維和填料等的留著減少資源浪費(fèi)、改善成紙勻度提高紙頁性能、降低系統(tǒng)中陰離 子垃圾含量提高白水封閉循環(huán)程度且穩(wěn)定紙機(jī)運(yùn)行，就需要開發(fā)高效多功能的造紙化學(xué) 助劑。但是，傳統(tǒng)的線性結(jié)構(gòu)聚合物分子在使用過程中會(huì)在紙料組分表面發(fā)生吸附、重 構(gòu)和擴(kuò)散等作用，降低使用效果。因此，改善傳統(tǒng)線性或支化聚合物造紙助劑的性能、 開發(fā)新型高度支化結(jié)構(gòu)的合成聚合物成為造紙行業(yè)追求的目標(biāo)。Li等開發(fā)了一種基于21 支化臂陽離子星形聚合物的新型雙元絮聚體系。研究結(jié)果表明，21臂的陽離子星形聚合 物與高分子量、低電荷密度的陰離子聚合物組成的雙元絮聚體系對(duì)瓷土具有非常好的絮 聚效果，且該雙元體系還可以提高脂肪類組分的去除效率，參見LiJ，ModakPR, Xiao H.Novel flocculation systembased on 21-arm cationic star polymer [J], Colloids and Surface A Physicochemical andEngineering Aspects, 2006，289(1-3) 172-178。而近些年來新開發(fā) 的樹核星形聚合物為造紙工業(yè)提供了新的選擇。樹核星形聚合物是指多條線形均聚或共 聚物鏈連接到樹枝狀核心分子形成的聚合物。其結(jié)合了樹枝狀大分子和星形聚合物的某 些性質(zhì)，其分子內(nèi)部具有空腔，外圍分子鏈呈星形支化。內(nèi)部空腔可有效絡(luò)合容納溶解 的陰離子物質(zhì)；外圍星形支化的結(jié)構(gòu)可使其分子鏈在濕部抄造體系中采取更為伸展的構(gòu) 象，有望成為高效多功能的造紙化學(xué)助劑。
通常，樹核星形聚合物的合成可采用以樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑為中心核，引發(fā) 單體聚合形成結(jié)構(gòu)確定大分子的“先核后臂”法(Core first)和將預(yù)先合成好的線形聚 合物與樹枝狀核多官能團(tuán)偶聯(lián)劑偶合的“先臂后核”法(Arm&st)。兩種途徑均可以 合成具有可控結(jié)構(gòu)(支化臂數(shù)、臂長(zhǎng)、序列結(jié)構(gòu))的樹核星形聚合物。目前主要采用活 性/可控聚合技術(shù)如活性陰離子聚合、活性開環(huán)聚合和活性自由基聚合(可逆加成-斷 裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)合成樹核星形聚合物。原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合(ATRP)適用單體范圍較廣，聚合條件溫和，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可制備各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 的聚合物(如嵌段、接枝、梯度、星形、梳形、高支化、交聯(lián)等聚合物)，是一種具有重 要應(yīng)用價(jià)值的活性聚合技術(shù)，是由Wang J.S.等于1995年提出的一種新型的活性/可控 聚合方法，參見 WangJ.S.，Matyjaszewski K.Controlled/ “l(fā)iving” radical polymerization. Atom transfer radicalpolymerization in the presence ot transition-metal complexes[J] .Journal of the AmericanChemical society, 1995，117 : 5614-5615)。其以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為 引發(fā)劑，以過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間 建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制?？捎糜诤铣删哂芯_結(jié)構(gòu)和窄分子量分布的聚合物。采用ATRP法合成樹核星形聚合物是活性/可控聚合技術(shù)在結(jié)構(gòu)規(guī)整聚合 物合成中的成功應(yīng)用。
樹枝狀聚酰胺-胺(PAMAM)是目前已經(jīng)商品化的樹枝狀大分子，其分子結(jié)構(gòu)高 度支化，表面具有很高的官能團(tuán)密度。其中，末端基為胺基的樹枝狀聚酰胺-胺稱為整 代產(chǎn)品(Gn.OPAMAM)；酯基在外表面的稱為半代產(chǎn)品(Gn.5PAMAM)。在其分子末端 引入反應(yīng)性或功能性基團(tuán)，以其為多官能團(tuán)支化核心可以制得可控結(jié)構(gòu)的樹核星形聚合 物。胡暉等對(duì)合成的系列樹枝狀聚酰胺-胺大分子進(jìn)行端基的羥基化和氯乙酰化兩步修 飾，使其最外層接上烷基氯。然后以該修飾產(chǎn)物為引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)甲 基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合得到樹枝狀PAMAM高分子衍生物，參 見胡暉，曹中林，范曉東等，溫度及pH敏感的樹枝狀高分子衍生物合成及藥物控制釋放 研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2006，4 574-580。以樹枝狀聚酰胺-胺為起始核心的樹核星形 聚合物作為一種具有新穎結(jié)構(gòu)、形態(tài)和功能的高分子具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，并結(jié)合現(xiàn)代化造紙機(jī)濕部抄造體系對(duì)化學(xué)助劑的要求， 本發(fā)明提供一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法。
發(fā)明概述
—種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法，首先采用三羥甲基氨基甲烷 與端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，合成端羥基樹枝狀 大分子Gn.5PAMAM-0H ；隨后采用2-溴代異丁酰溴對(duì)Gn.5PAMAM-0H進(jìn)行端基修 飾，合成樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑(Gn.5PAMAM-Br)；然后以該樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑 (Gn.5PAMAM-Br)為多官能團(tuán)引發(fā)起始核心，過渡金屬鹵化物/絡(luò)合配位體為催化體 系，引發(fā)季銨型陽離子單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成陽離子樹核星形聚合物。
發(fā)明詳述
一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法，步驟如下
1、采用三羥甲基氨基甲烷與端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)反 應(yīng)，合成端羥基樹枝狀大分子。
在磁力攪拌下，預(yù)先將三羥基甲基氨基甲烷溶于二甲基亞砜中，得三羥基甲基 氨基甲烷的二甲基亞砜溶液，備用。
將半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)加入反應(yīng)器中，在攪拌、通入氮?dú)庀孪?反應(yīng)器中滴加二甲基亞砜，使半代樹枝狀聚酰胺-胺完全溶解，混合均勻后，向反應(yīng)器 中加入無水碳酸鉀。然后在攪拌及通氮?dú)庀孪蚍磻?yīng)器中滴加預(yù)先配制好的三羥基甲基氨 基甲烷的二甲基亞砜溶液。滴加完畢將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至25 60°C，在攪拌下反應(yīng) 1 5天。反應(yīng)完成后，停止攪拌將反應(yīng)液靜置、過濾以除去碳酸鉀。在得到的液體中 加入無水乙醚將粗產(chǎn)物沉淀出來并用乙醚洗滌。再用蒸餾水將得到的粘稠液體溶解，加 入丙酮，攪拌后靜置使其分層，收集下層液。將收集的液體進(jìn)行減壓蒸餾，即得端羥基 樹枝狀大分子Gn.5PAMAM-0H。
所述半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)，是指端酯基數(shù)分別為4、8、 16、32、64的第0.5、1.5、2.5、3.5、4.5代樹枝狀聚酰胺-胺之一，分別簡(jiǎn)記為G0.5PAMAM> G1.5PAMAM> G2.5PAMAM> G3.5PAMAM> G4.5PAMAM ；
上述反應(yīng)體系中三羥基甲基氨基甲烷與半代樹枝狀聚酰胺-胺的摩爾比為0 128) 1 ；無水碳酸鉀與三羥基甲基氨基甲烷的摩爾比為(1 2) 1 ；
上述反應(yīng)制得的端羥基樹枝狀大分子Gn.5PAMAM-OH為端羥基數(shù)分別是 12、24、48、96、192 的 G0.5PAMAM—OH、G1.5PAMAM—OH、G2.5PAMAM—OH、 G3.5PAMAM-OH、G4.5PAMAM-OH。
2、采用2-溴代異丁酰溴對(duì)步驟1制得的端羥基樹枝狀大分子Gn.5PAMAM_OH 進(jìn)行端基修飾，合成樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑。
在冰水浴及攪拌下，預(yù)先將2-溴代異丁酰溴溶于N，N 二甲基甲酰胺(DMF) 中，得2-溴代異丁酰溴的DMF溶液，在0 5°C下密閉保存?zhèn)溆谩?br> 在反應(yīng)器中加入步驟1制得的端羥基樹枝狀大分子Gn.5PAMAM-(ffl，在冰水 浴、攪拌、通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器中滴加N，N 二甲基甲酰胺(DMF)。待端羥基樹枝 狀大分子Gn.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均勻后向其中緩慢滴加 預(yù)先配制好的2-溴代異丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在0 5°C下反應(yīng)1 12h，然后 調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的溫度為25 60°C，再繼續(xù)反應(yīng)1 48h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液減壓蒸餾 除去溶劑，將粗產(chǎn)物再溶于乙醚中，并先后用飽和碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌，得到 的有機(jī)相用無水MgSO4干燥，過濾，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚，再經(jīng)真空干燥即得樹枝狀多 官能團(tuán)引發(fā)劑Gn.5PAMAM"Br。
上述反應(yīng)體系中2-溴代異丁酰溴與端羥基樹枝狀大分子PAMAM-OH的摩爾比 為(12 四4) 1 ；三乙胺與2-溴代異丁酰溴的摩爾比為(0.8 2) 1 ；
上述反應(yīng)制得的樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑(Gn.5PAMAM-Br)為端官能團(tuán)數(shù)分別 為 12、24、48、96、192 的 G0.5PAMAM_Br、G1.5PAMAM_Br、G2.5PAMAM_Br、 G3.5PAMAM_Br、G4.5PAMAM_Br。
3、以步驟2制得的樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑Gn.5PAMAM"Br為引發(fā)起始核心，過渡金屬鹵化物/絡(luò)合配位體為催化體系，引發(fā)季銨型陽離子單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合，合成陽離子樹核星形聚合物。
在反應(yīng)器中加入溶劑，然后在攪拌并通入氮?dú)庀录尤氩襟E2制得的樹枝狀多官 能團(tuán)引發(fā)劑Gn.5PAMAM-Br、季銨型陽離子單體、過渡金屬鹵化物和絡(luò)合配位體，并以 溶劑調(diào)節(jié)季銨型陽離子單體濃度為10 80Wt%。反應(yīng)物混合均勻后，將反應(yīng)器內(nèi)抽真 空、再充氮?dú)猓磸?fù)三次后在通入氮?dú)庀旅芊?。將反?yīng)器內(nèi)的溫度升至25 130°C，并 以磁力攪拌恒溫反應(yīng)1 48h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入丙酮將粗產(chǎn)物沉 淀出來，再加入乙醇溶解聚合物，通過中性氧化鋁柱除去催化劑等雜質(zhì)。在溶液中加入 丙酮重新將產(chǎn)物沉淀出來，并經(jīng)丙酮浸泡洗滌，在真空下干燥即得陽離子樹核星形聚合 物。
上述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、N，N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、去離子水 之一或其中兩者的組合；
上述過渡金屬鹵化物為CuCl或CuBr ；
上述絡(luò)合配位體為2，2，-聯(lián)吡啶(bpy)、N，N，N'，N"，N" _五甲基 二乙烯三胺(PMDETA)、三(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6_TREN)、六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)之一或其中兩者的組合；上述季銨型陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨(AETMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)或二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)；
優(yōu)選的，上述步驟3反應(yīng)體系中，季銨型陽離子單體與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑 的端官能團(tuán)的摩爾比為(1 500) 1 ；過渡金屬鹵化物與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑的端官 能團(tuán)的摩爾比為(1 5) 1 ；過渡金屬鹵化物與絡(luò)合配位體的摩爾比為1 (1 5)。
優(yōu)選的，步驟3中以溶劑調(diào)節(jié)季銨型陽離子單體濃度為40 60wt%。
進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟3反應(yīng)體系中，季銨型陽離子單體與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā) 劑的端官能團(tuán)的摩爾比為05 250) 1 ；過渡金屬鹵化物與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑的 端官能團(tuán)的摩爾比為(1 2) 1 ；過渡金屬鹵化物與絡(luò)合配位體的摩爾比為1 (1 2)。
本發(fā)明各步驟中使用的原料均為市購(gòu)產(chǎn)品。
本發(fā)明制得的陽離子樹核星形聚合物的支化臂數(shù)為12 192、分子量為5萬 100萬、陽離子電荷密度為3.0 6.0meq · 在造紙工業(yè)中可用作陰離子垃圾捕捉劑 和控制劑、助留助濾劑、施膠增效劑等造紙助劑。
本發(fā)明的優(yōu)良效果如下
本發(fā)明所述合成陽離子樹核星形聚合物的方法，可以很好地控制聚合物分子的 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布，單體轉(zhuǎn)化率和引發(fā)劑效率較高。所制得的陽離子樹核 星形聚合物的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整緊湊、分子鏈構(gòu)象伸展、陽電荷密度高、溶液粘度低、與帶 有負(fù)電荷的物質(zhì)(如陰離子垃圾、纖維、填料等)有很強(qiáng)的結(jié)合能力。其星形支化的結(jié) 構(gòu)可以延緩吸附后分子鏈重構(gòu)和擴(kuò)散現(xiàn)象的發(fā)生，且對(duì)遭受的高剪切力具有抵抗能力， 具有比傳統(tǒng)線性聚合物更好的作用效果。根據(jù)聚合物的支化臂數(shù)、分子量及陽離子電荷 密度在造紙工業(yè)中可用作陰離子垃圾捕捉劑和控制劑、助留助濾劑、施膠增效劑等。可 在保證高細(xì)小組分留著率、良好的網(wǎng)部脫水和紙頁成形的基礎(chǔ)上，減少陰離子有害物質(zhì) 對(duì)紙張生產(chǎn)過程的危害，確保紙機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)及良好的成紙質(zhì)量。具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法作進(jìn) 一步說明，但不限于此。實(shí)施例中所用儀器均為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備，所有試劑、原料均可 市購(gòu)。
實(shí)施例1
(1)在磁力攪拌下，預(yù)先將^.07g(0.24mol)三羥基甲基氨基甲烷溶于95mL 二甲基亞砜中，放于恒壓滴液漏斗中備用。將2(Ug(0.05mol)第0.5代樹枝狀聚酰 胺-胺(G0.5PAMAM)加入500mL三口燒瓶中，在攪拌、通入氮?dú)庀孪蚱渲械渭?5mL 二甲基亞砜。待半代樹枝狀聚酰胺-胺完全溶解且混合均勻后，向三口燒瓶中加入 33.16g(0.24mol)無水碳酸鉀。然后采用恒壓滴液漏斗在攪拌及通氮?dú)庀孪蛉跓恐械?加預(yù)先配制好的三羥基甲基氨基甲烷的二甲基亞砜溶液。滴加完畢將三口燒瓶?jī)?nèi)的溫度 升至45°C，在攪拌下反應(yīng)3天。反應(yīng)完成后，停止攪拌將反應(yīng)液靜置，然后將反應(yīng)液過 濾以除去碳酸鉀。在得到的液體中加入無水乙醚將粗產(chǎn)物沉淀出來并用乙醚洗滌。再用蒸餾水將得到的粘稠液體溶解，加入丙酮，攪拌后靜置使其分層，收集下層液。將收集 的液體進(jìn)行減壓蒸餾，即得端羥基樹枝狀大分子G0.5PAMAM-OH。
(2)在冰水浴及攪拌下，預(yù)先將66.21g((U9mol)2-溴代異丁酰溴溶于135mL N，N 二甲基甲酰胺(DMF)中，并在0 5°C下密閉保存?zhèn)溆?。在裝有恒壓滴液漏斗、 回流冷凝裝置(回流冷凝管上接氣體吸收裝置，用稀NaOH液作為氣體吸收液)的500mL 四口燒瓶中加入15.2g(0.02mol)步驟(1)制得的端羥基樹枝狀大分子G0.5PAMAM-OH。 在冰水浴、攪拌、通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下向四口燒瓶中滴加65mLDMF。待端羥基樹枝狀大分 子G0.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入^.3 (0.29mol)三乙胺，混合均勻后向其中 緩慢滴加預(yù)先配制好的2-溴代異丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在O 5°C下反應(yīng)《1， 然后調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的溫度為25°C，再繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液減壓蒸餾除去 溶劑，將粗產(chǎn)物再溶于乙醚中，并先后用飽和碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌，得到的有 機(jī)相用無水MgSO4干燥，過濾除去MgSO4,經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚，再經(jīng)真空干燥即得端 官能團(tuán)數(shù)為12樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑G0.5PAMAM"Br。
(3)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、氮?dú)膺M(jìn)出管、磁力攪拌裝置和調(diào)溫裝置的 反應(yīng)器中加入85mLN，N 二甲基甲酰胺，然后在攪拌并通入氮?dú)庀乱来渭尤?.27g步驟 ⑵制得的樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑G0.5PAMAM"Br、62. 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨、1.72g溴化亞銅和3.75g2，2’ -聯(lián)吡啶(bpy)，并加入N，N 二甲基甲酰胺調(diào)節(jié)甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨濃度為45Wt%。反應(yīng)物混合均勻后，將反應(yīng)器內(nèi)抽真空至 0.05MPa>再充氮?dú)?，反?fù)三次后在通入氮?dú)庀孪旅芊狻⒎磻?yīng)器內(nèi)的溫度升至85°C， 并以磁力攪拌恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入丙酮將粗產(chǎn)物沉淀出 來，再加入乙醇溶解聚合物，通過中性氧化鋁柱除去催化劑等雜質(zhì)。在溶液中加入丙酮 重新將產(chǎn)物沉淀出來，并經(jīng)丙酮浸泡洗滌，在真空下干燥即得支化臂數(shù)為12、分子量為 10 12萬、陽離子電荷密度為4.7meq · g—1的陽離子樹核星形聚合物。
實(shí)施例2
(1)在磁力攪拌下，預(yù)先將14.5;3g(0.12mol)三羥基甲基氨基甲烷溶于50mL 二甲基亞砜中，放于恒壓滴液漏斗中備用。將12.0@(0.01ιηΟ1)第1.5代樹枝狀聚酰 胺-胺(G1.5PAMAM)加入250mL三口燒瓶中，在攪拌、通入氮?dú)庀孪蚱渲械渭?0mL 二甲基亞砜。待半代樹枝狀聚酰胺-胺完全溶解且混合均勻后，向三口燒瓶中加入 16.58g(0.12mol)無水碳酸鉀。然后采用恒壓滴液漏斗在攪拌及通氮?dú)庀孪蛉跓恐械?加預(yù)先配制好的三羥基甲基氨基甲烷的二甲基亞砜溶液。滴加完畢將三口燒瓶?jī)?nèi)的溫度 升至50°C，在攪拌下反應(yīng)5天。反應(yīng)完成后，停止攪拌將反應(yīng)液靜置，然后將反應(yīng)液過 濾以除去碳酸鉀。在得到的液體中加入無水乙醚將粗產(chǎn)物沉淀出來并用乙醚洗滌。再用 蒸餾水將得到的粘稠液體溶解，加入丙酮，攪拌后靜置使其分層，收集下層液。將收集 的液體進(jìn)行減壓蒸餾，即得端羥基樹枝狀大分子G1.5PAMAM-OH。
(2)在冰水浴及攪拌下，預(yù)先將34.49g (0.15mol) 2_溴代異丁酰溴溶于85mL N， N 二甲基甲酰胺(DMF)中，并在O 5°C下密閉保存?zhèn)溆?。在裝有恒壓滴液漏斗、回流 冷凝裝置(回流冷凝管上接氣體吸收裝置，用稀NaOH液作為氣體吸收液)的250mL四 口燒瓶中加入9.59g(0.005mol)步驟(1)制得的端羥基樹枝狀大分子GlAPAMAM-OPi， 在冰水浴、攪拌、通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下向四口燒瓶中滴加65mL DMF0待端羥基樹枝狀大分8子G1.5PAMAM-0H完全溶解后向其中加入15.18g(0.15mol)三乙胺，混合均勻后向其中緩慢滴加預(yù)先配制好的2-溴代異丁酰溴的DMF溶液。滴加完后在O 5°C下反應(yīng)4h， 然后調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的溫度為35°C，再繼續(xù)反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液減壓蒸餾除去 溶劑，再溶于乙醚中，將粗產(chǎn)物再溶于乙醚中，并先后用飽和碳酸鈉水溶液和去離子水 洗滌，得到的有機(jī)相用無水MgSO4干燥，過濾除去MgSO4,經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚，再經(jīng) 真空干燥即得端官能團(tuán)數(shù)為24樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑G1.5PAMAM"Br。(3)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝裝置、氮?dú)膺M(jìn)出管、磁力攪拌裝置和調(diào)溫裝置的反 應(yīng)器中加入IOOmL中加入甲醇/去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1 1)，然后在攪 拌并通入氮?dú)庀乱来渭尤雔.lg步驟(2)制得的樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑G1.5PAMAM"Br、 92.96g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、1.38g溴化亞銅和3.0g 2，2，-聯(lián)吡啶 (bpy),并以甲醇/去離子水(甲醇與去離子水的體積比為1 1)調(diào)節(jié)丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨單體濃度為50wt%。反應(yīng)物混合均勻后，將反應(yīng)器內(nèi)抽真空至0.05MPa、再充 氮?dú)?，反?fù)三次后在通入氮?dú)庀旅芊?。將反?yīng)器內(nèi)的溫度升至90°C，并以磁力攪拌恒溫 反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入丙酮將粗產(chǎn)物沉淀出來，再加入乙醇溶 解聚合物，通過中性氧化鋁柱除去催化劑等雜質(zhì)。在溶液中加入丙酮重新將產(chǎn)物沉淀出 來，并經(jīng)丙酮浸泡洗滌，在真空下干燥即得支化臂數(shù)為24、分子量為35 40萬、陽離子 電荷密度為5.1meq · g—1的陽離子樹核星形聚合物。實(shí)施例3 如實(shí)施例1，所不同的是步驟(3)采用乙醇_去離子水為溶劑(乙醇 與去離子水的體積比為6 4)，CuBr/三(N，N_ 二甲氨基乙基)胺(Me6_TREN)為催 化體系。實(shí)施例4 如實(shí)施例1，所不同的是步驟(3)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑G0.5PAMAM-Br的端官能團(tuán)的摩爾比為200 1。實(shí)施例5 如實(shí)施例1，所不同的是步驟(2)中2-溴代異丁酰溴與端羥基樹枝狀 大分子G0.5PAMAM-OH的摩爾比為18 1。實(shí)施例6 如實(shí)施例2，所不同的是步驟(2)中2-溴代異丁酰溴與端羥基樹枝狀 大分子G1.5PAMAM-OH的摩爾比為32 1。實(shí)施例7 如實(shí)施例2，所不同的是步驟(3)中丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與樹 枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑G1.5PAMAM-Br的端官能團(tuán)的摩爾比為150 1。實(shí)施例8:如實(shí)施例2，所不同的是步驟(3)采用CuBr/N，N，N'，N"， N"-五甲基二乙烯三胺為催化體系。
權(quán)利要求
1. 一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法，步驟如下(1)采用三羥甲基氨基甲烷與端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)反應(yīng)， 合成端羥基樹枝狀大分子在磁力攪拌下，預(yù)先將三羥基甲基氨基甲烷溶于二甲基亞砜中，得三羥基甲基氨基 甲烷的二甲基亞砜溶液，備用；將半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)加入反應(yīng)器中，在攪拌、通入氮?dú)庀孪蚍?應(yīng)器中滴加二甲基亞砜，使半代樹枝狀聚酰胺_胺完全溶解，混合均勻后，向反應(yīng)器中 加入無水碳酸鉀。然后在攪拌及通氮?dú)庀孪蚍磻?yīng)器中滴加預(yù)先配制好的三羥基甲基氨基 甲烷的二甲基亞砜溶液；滴加完畢將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至25 60°C，在攪拌下反應(yīng)1 5天；反應(yīng)完成后，停止攪拌將反應(yīng)液靜置、過濾以除去碳酸鉀；在得到的液體中加入 無水乙醚將粗產(chǎn)物沉淀出來并用乙醚洗滌；再用蒸餾水將得到的粘稠液體溶解，加入丙 酮，攪拌后靜置使其分層，收集下層液；將收集的液體進(jìn)行減壓蒸餾，即得端羥基樹枝 狀大分子 Gn.5PAMAM-0H ；所述半代樹枝狀聚酰胺-胺(Gn.5PAMAM)，是指端酯基數(shù)分別為4、8、16、32、 64的第0.5、1.5、2.5、3.5、4.5代樹枝狀聚酰胺-胺之一，分別簡(jiǎn)記為G0.5PAMAM、 G1.5PAMAM、G2.5PAMAM、G3.5PAMAM、G4.5PAMAM ；反應(yīng)制得的端羥基樹枝狀 大分子 Gn.5PAMAM-OH 為端羥基數(shù)分別是 12、24、48、96、192 的 G0.5PAMAM-OH、 G1.5PAMAM-OH、G2.5PAMAM—OH、G3.5PAMAM—OH、G4.5PAMAM-OH ；(2)采用2-溴代異丁酰溴對(duì)步驟⑴制得的端羥基樹枝狀大分子Gn.5PAMAM-OH進(jìn) 行端基修飾，合成樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑在冰水浴及攪拌下，預(yù)先將2-溴代異丁酰溴溶于N，N 二甲基甲酰胺中，得2-溴代 異丁酰溴的N，N 二甲基甲酰胺溶液，在0 5°C下密閉保存?zhèn)溆?；在反?yīng)器中加入步驟(1)制得的端羥基樹枝狀大分子Gn.5PAMAM-OH，在冰水浴、 攪拌、通入氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器中滴加N，N 二甲基甲酰胺；待端羥基樹枝狀大分子 Gn.5PAMAM-OH完全溶解后向其中加入三乙胺，混合均勻后向其中緩慢滴加預(yù)先配制好 的2-溴代異丁酰溴的N，N 二甲基甲酰胺溶液；滴加完后在0 5°C下反應(yīng)1 12h，然 后調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的溫度為25 60°C，再繼續(xù)反應(yīng)1 48h ；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液減壓蒸 餾除去溶劑，將粗產(chǎn)物再溶于乙醚中，并先后用飽和碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌，得 到的有機(jī)相用無水MgSO4干燥，過濾，經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚，再經(jīng)真空干燥即得樹枝狀 多官能團(tuán)引發(fā)劑Gn.5PAMAM_Br ；該樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑Gn.5PAMAM"Br為端官能團(tuán)數(shù)分別是12、24、48、96、 192 的 G0.5PAMAM-Br、G1.5PAMAM_Br、G2.5PAMAM_Br、G3.5PAMAM_Br、 G4.5PAMAM-Br ；(3)以步驟(2)制得的樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑Gn.5PAMAM"Br為引發(fā)起始核心，過 渡金屬鹵化物/絡(luò)合配位體為催化體系，引發(fā)季銨型陽離子單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合，合成陽離子樹核星形聚合物在反應(yīng)器中加入溶劑，在攪拌并通入氮?dú)庀录尤氩襟E(2)制得的樹枝狀多官能團(tuán)引 發(fā)劑Gn.5PAMAM"Br、季銨型陽離子單體、過渡金屬鹵化物和絡(luò)合配位體，并以溶劑調(diào) 節(jié)季銨型陽離子單體濃度為10 80wt% ；反應(yīng)物混合均勻后，將反應(yīng)器內(nèi)抽真空、再充氮?dú)?，反?fù)三次后在通入氮?dú)庀旅芊?；將反?yīng)器內(nèi)的溫度升至25 130°C，并以磁力攪 拌恒溫反應(yīng)1 48h;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入丙酮將粗產(chǎn)物沉淀出來，再 加入乙醇溶解聚合物，通過中性氧化鋁柱除去催化劑；在溶液中加入丙酮重新將產(chǎn)物沉 淀出來，并經(jīng)丙酮浸泡洗滌，在真空下干燥即得陽離子樹核星形聚合物；所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、N，N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、去離子水之一 或其中兩者的組合；過渡金屬鹵化物為CuCl或Cuft";絡(luò)合配位體為2，2’ -聯(lián)吡啶、 N，N，N'，N"，N" _五甲基二乙烯三胺、三(N，N-二甲氨基乙基)胺、六甲基三 亞乙基四胺之一或其中兩者的組合；季銨型陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨。
2.如權(quán)利要求1所述的陽離子樹核星形聚合物的制備方法，其特征在于步驟(1)反應(yīng) 體系中三羥基甲基氨基甲烷與半代樹枝狀聚酰胺_胺的摩爾比為(4 128) 1;無水碳 酸鉀與三羥基甲基氨基甲烷的摩爾比為(1 2) 1。
3.如權(quán)利要求1所述的陽離子樹核星形聚合物的制備方法，其特征在于步驟(2) 反應(yīng)體系中2-溴代異丁酰溴與端羥基樹枝狀大分子PAMAM-OH的摩爾比為(12 294) 1 ；三乙胺與2-溴代異丁酰溴的摩爾比為(0.8 2) 1。
4.如權(quán)利要求1所述的陽離子樹核星形聚合物的制備方法，其特征在于步驟(3) 反應(yīng)體系中，季銨型陽離子單體與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑的端官能團(tuán)的摩爾比為(1 500) 1 ；過渡金屬鹵化物與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑的端官能團(tuán)的摩爾比為(1 5) 1；過渡金屬鹵化物與絡(luò)合配位體的摩爾比為1 (1 5)。
5.如權(quán)利要求1所述的陽離子樹核星形聚合物的制備方法，其特征在于步驟(3)反 應(yīng)體系中，季銨型陽離子單體與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑的端官能團(tuán)的摩爾比為(25 250) 1 ；過渡金屬鹵化物與樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑的端官能團(tuán)的摩爾比為(1 2) 1；過渡金屬鹵化物與絡(luò)合配位體的摩爾比為1 (1 2)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子樹核星形聚合物造紙助劑的制備方法。首先采用三羥甲基氨基甲烷與端酯基的半代樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，合成端羥基樹枝狀大分子；隨后對(duì)其進(jìn)行端基修飾，合成樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑；然后以該樹枝狀多官能團(tuán)引發(fā)劑為引發(fā)起始核心，過渡金屬鹵化物/絡(luò)合配位體為催化體系，引發(fā)季銨型陽離子單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成陽離子樹核星形聚合物。本發(fā)明可以很好地控制聚合物分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布，單體轉(zhuǎn)化率和引發(fā)劑效率較高。制得的陽離子樹核星形聚合物在造紙工業(yè)中用作陰離子垃圾捕捉劑和控制劑、助留助濾劑、施膠增效劑等。
文檔編號(hào)D21H17/45GK102020754SQ20101052439
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者傅英娟, 劉娜, 徐清華, 李宗全, 楊乾, 秦夢(mèng)華 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院