一種含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該負(fù)載型Au催化劑是以TiO2為載體、聚苯胺為電子給予體和Au納米粒子為活性組分的高分散負(fù)載型催化劑。本發(fā)明從電子助劑的角度來提高Au催化劑室溫下可見光催化氧化CO性能，先在TiO2半導(dǎo)體氧化物載體上原位聚合PANI制得TiO2-PANI載體；而后沉積沉淀負(fù)載具有可見光LSPR響應(yīng)的Au納米粒子；最后在CO催化氧化的反應(yīng)體系中引入可見光照。此PANI電子助劑的引入與光熱耦合的方法簡(jiǎn)單易行，有利于在空氣中CO的脫除和燃料電池中富氫氣氛下CO的去除及CO2的轉(zhuǎn)化中得到應(yīng)用。
【專利說明】一種含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于可見光催化氧化CO脫除領(lǐng)域，具體涉及導(dǎo)電聚合物聚苯胺在Au/Ti02體系中顯現(xiàn)的電子助劑的作用和通過光熱耦合作用來提高Au催化劑催化氧化CO去除的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CO是一種易燃、易爆的氣體污染物。烴類的不完全燃燒排放氣、礦井中的氣體和家用煤氣灶的排放氣等，均含有大量一氧化碳。當(dāng)空氣中CO含量為2.0 X IO^5 mol/L時(shí)，兩小時(shí)之內(nèi)人就會(huì)出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象；當(dāng)含量達(dá)到1.2 %時(shí)，會(huì)在1-3 min內(nèi)致人死亡。對(duì)于CO的脫除，現(xiàn)已成為主要的環(huán)境問題之一，引起了人們的普遍關(guān)注。 [0003]通常在一般條件下，CO氧化脫除需要的溫度高，能耗大，而且還可能會(huì)發(fā)生爆炸事故。傳統(tǒng)的常用凈化CO的方法有物理方法和化學(xué)方法，其中物理方法有變壓吸附法、高溫金屬膜分離、低溫聚合物膜分離、溶劑吸收法；但是由于CO的凈化設(shè)備要求溫度低、重量輕、體積小、操作方便、工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)工作等特點(diǎn)，故物理凈化方法不易采用。而化學(xué)凈化CO的方法有:低溫變換反應(yīng)法、甲烷化反應(yīng)法、催化氧化反應(yīng)法。低溫變換反應(yīng)法是將CO與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2的反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)是將CO轉(zhuǎn)化成CO2的同時(shí)生成了氫氣。缺點(diǎn)是該反應(yīng)的速率相對(duì)較慢，要達(dá)到滿意的轉(zhuǎn)化率需要足夠大的反應(yīng)器。同時(shí)由于反應(yīng)平衡濃度的限制，出口 CO的含量也很難達(dá)到10_5級(jí)的要求。甲烷化反應(yīng)法是將CO和H2轉(zhuǎn)化為甲烷的反應(yīng)。CO的甲烷化技術(shù)研究已經(jīng)相當(dāng)成熟。但由于發(fā)生甲烷化反應(yīng)需要消耗大量的氫，因此甲烷化反應(yīng)法受到實(shí)際應(yīng)用的限制。
[0004]因此，研究低(常)溫(<100°C )C0催化氧化對(duì)消除CO的污染更具有實(shí)際意義。隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，CO低(常)溫氧化脫除技術(shù)的應(yīng)用也越來越廣泛，在許多方面都有重要的使用價(jià)值，如空氣凈化器、CO氣體傳感器、CO2激光器中氣體的純化、CO防毒面具、呼吸用氣體凈化裝置以及密閉系統(tǒng)內(nèi)CO的消除等方面都具有較高的實(shí)用價(jià)值。(David R.Schryer , Billy T.Upchurch , Barry D.Sidney , Kenneth G.Brown,Gur B.Hoflund , Richard K.Herz./.Catal.1991 , 130 (I): 314-317; Y.Yuan ,A.P.Kozlova , K.Asakura , Wan HL , Tsai K, Iwasawa Y.J.Catal? 1997, 170:191-199)另外，隨著燃料電池電動(dòng)車的發(fā)展，通過水蒸汽重整法和部分氧化法制得的富氫氣體中CO的含量通常約0.5~2 (mol)%,因氫燃料電池電極材料一般為Pt，富氫氣體中CO的含量必須控制在10_5以下，微量的CO易使其中毒，同時(shí)參與競(jìng)爭(zhēng)氧的反應(yīng)從而大幅度降低燃料電池的利用率。因此實(shí)現(xiàn)低溫CO的催化氧化也顯得迫切需要。
[0005]目前，國內(nèi)外專家學(xué)者大都進(jìn)行的是熱催化氧化CO的研究，對(duì)其研究已證明貴金屬如Pd，Au, Ag, Rh和Pt等負(fù)載的氧化物(如Al2O3, SiO2, TiO2)是一類優(yōu)良的催化劑。(Nattaya Comsup, Joongjai Panpranot, Piyasan Praserthdam.Catal Commun, 2010,11: 1238 - 1243; Huaqing Zhu, Zhangfeng Qin, Wenjuan Shan, Wenjie Shen, JianguoWang./ Catal, 2005, 233: 41 - 50.)其中，備注關(guān)注的是以Au負(fù)載的催化劑擁有很好的低溫氧化CO的活性，但其存在穩(wěn)定性差、易失活的缺點(diǎn)。盡管反應(yīng)氣中一定H2的存在可以提高催化氧化CO的活性和穩(wěn)定性，卻會(huì)引起H2的氧化而使其選擇性不高。因此，如何實(shí)現(xiàn)在常溫條件下提高Au催化劑高效、低成本的催化氧化CO，迄今為止仍然是研究的熱點(diǎn)問
題之一。
[0006]在此，電子敏化物種可能的作用一是穩(wěn)定金?；蛲ㄟ^改變金粒子的形狀和分散性來提高金粒子的反應(yīng)活性；二可能是通過電子轉(zhuǎn)移來改變金粒子和載體的電子分布。發(fā)明是考慮在Au/Ti02催化劑中引入良性電子給予體PANI，這一電子給予體會(huì)對(duì)載體TiO2及Au的表面電子密度產(chǎn)生影響從而改變催化氧化CO的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是通過導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)作為電子助劑及光熱耦合作用來提高Au/Ti02在可見光下催化氧化CO的性能。其目的在于提高此類催化劑的低溫活性。本發(fā)明針對(duì)常規(guī)的Au負(fù)載型催化劑需在較高溫度下才能催化氧化CO的問題，選擇在具有可見光促作用的Au/TiOjt化劑上(劉軍峰.可見光照對(duì)負(fù)載型納米Au催化氧化CO的作用研究[碩士論文].福州大學(xué)光催化研究所，2011)負(fù)載PANI來制備Au/Ti02_PANI負(fù)載型催化劑。在反應(yīng)前導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)單純作為電子助劑和在反應(yīng)過程中引入可見光照，從而顯著提高其催化氧化CO的性能，大大降低了催化劑的使用溫度，減小了能耗，且該催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的:
先制得PANI修飾的負(fù)載型Au/Ti02催化劑，而后考察可見光照的引入前后在負(fù)載型Au催化劑CO催化氧化的反應(yīng)體系中的作用。
[0009]上述反應(yīng)體系為常壓連續(xù)流動(dòng)裝置，該常壓連續(xù)流動(dòng)裝置包括帶有進(jìn)氣口和出氣口的石英玻璃反應(yīng)器，所述石英玻璃反應(yīng)器的內(nèi)腔裝填有負(fù)載型Au催化劑，所述石英玻璃反應(yīng)器周側(cè)設(shè)置有循壞冷凝水裝置及用于激發(fā)Au產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)和PANI上苯環(huán)、醌環(huán)和共軛N的軌道到Z軌道的電子躍遷的帶濾光片(490 nm-760 nm)的氙燈裝置，所述氙燈裝置發(fā)出的光能夠透過玻璃反應(yīng)器到達(dá)負(fù)載型Au催化劑表面。
[0010]所述的負(fù)載型Au催化劑是以TiO2為載體、聚苯胺為電子給予體和Au納米粒子為活性組分的高分散負(fù)載型催化劑。
[0011]負(fù)載型Au催化劑中活性組分Au的含量為0.1?5 wt%。
[0012]制備方法包括以下步驟:
(1)利用溶膠凝膠法制得TiO2載體；
(2)在TiO2載體上用過硫酸銨氧化原位聚合聚苯胺；
(3)利用沉積沉淀法在步驟(2)制得的聚苯胺修飾的TiO2載體上負(fù)載活性組分Au，制得負(fù)載型Au催化劑。
[0013]具體步驟如下:將二氧化鈦溶膠(ZL 98115808.0)在60?100 °C下烘干，得到的固凝膠熱處理2?6 h，研磨后即得TiO2 ;將成型的TiO2載體置于苯胺的鹽酸溶液中，不斷攪拌下加入過硫酸銨溶液，在室溫下攪拌2?7 h，離心、用去離子水洗去多余離子后，60?100°C真空干燥，得聚苯胺修飾的TiO2載體；將聚苯胺修飾的TiO2載體與HAuCl4溶液混合，得到的Au前驅(qū)體用0.5?1.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8?12，而后離心、洗滌，60?100°C烘干；將烘干物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室溫下攪拌2?7 h，最后60?100°C干燥，即制得負(fù)載型Au催化劑。
[0014]所述的HAuCl4溶液中Au的質(zhì)量濃度為0.005?0.02 g/mL ;所述的含NaOH的NaBH4 溶液中，NaBH4 的濃度為 0.1 ?0.25 mol/L, NaOH 的濃度為 0.1 ?0.25 mol/L。
[0015]所述的負(fù)載型Au催化劑應(yīng)用于空氣中CO的脫除和燃料電池中富氫氣氛下CO的去除。
[0016]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明以Au納米粒子為活性組分，充分利用了在可見光波長(zhǎng)的光照下能夠激發(fā)產(chǎn)生PANI上苯環(huán)、醌環(huán)和共軛N的軌道到軌道的電子躍遷和Au的等離子共振效應(yīng)的特征，當(dāng)PANI負(fù)載于Au/Ti02上，光生電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)高的PANI的Ji *軌道轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級(jí)低的Au/Ti02體系上從而維持活性金屬Au的表面高電子密度利于CO的吸附和活化和促進(jìn)氧的活化，進(jìn)而促進(jìn)CO的催化氧化。
[0017](2)與單純熱催化反應(yīng)相比，本發(fā)明的光熱耦合反應(yīng)可降低反應(yīng)溫度，因而具有節(jié)能耗作用。
[0018](3)本發(fā)明的制備方法及應(yīng)用操作方法簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1所得在Au/Ti02和Au/Ti02-PANI催化劑上可見光引入前后的 CO 催化氧化結(jié)果:a-Au/Ti02, b-Au/TiO2-PANI (50)，c-Au/TiO2-PANI (100)，d_Au/TiO2-PANI (200)，a’ -Au/Ti02 加光，b’ -Au/TiO2-PANI (50)+ 加光，c’ -Au/TiO2-PANI (100) +加光，d’ -Au/TiO2-PANI (200) +加光.注:取反應(yīng)6小時(shí)的結(jié)果計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率。
[0020]圖2為實(shí)施例1所得lwt% Au/TiO2-PANI (100)的掃描電鏡圖。
[0021]圖3 為實(shí)施例1 所得 lwt% Au/TiO2 (a)和 I wt% Au/TiO2-PANI (100) (b)的透射電鏡圖。
[0022]圖4 為實(shí)施例1 所得 Ti02、lwt% Au/TiO2 和 lwt% Au/Ti02(100)的 XRD 圖。
[0023]圖5為實(shí)施例1所得的紫外漫反射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下，但本發(fā)明并不限于此。
[0025]實(shí)施例1
Au/TiO2-PANI催化劑的制備
將鈦膠(專利號(hào):98115808.0)在80°C下烘干，得到的固凝膠在450°C下熱處理3 h左右，研磨過篩，即得TiO2載體。稱取2 g TiO2 (顆粒大小為6(T80目)和50 u L苯胺加入到80 mL的I mol/LHCl溶液中，室溫下攪拌30 min。而后10 mL的含2.45 g過硫酸銨水溶液在磁力攪拌下逐滴加到上述溶液中，得到的懸浮液攪拌反應(yīng)5小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子。將所得沉淀于室溫下80°C烘干，即得TiO2-PANI (50)載體。按照上述步驟，通過改變苯胺溶液的濃度，分別制得TiO2 - PANI (100)和TiO2 - PANI (200)載體。[0026]將上述制得的載體和2 mL含Au濃度為0.01 g/mL的HAuCl4溶液(Ig HAuCl4 3H20用100ml 0.1mol/mL的HCl溶液定容)加入到20 mL水中，用I mol/L調(diào)其pH值為10，攪拌3小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子，后在80°C烘箱烘干。將其取出加如到現(xiàn)配的20 mL含0.lmol/L的NaOH的濃度為0.1 mol/L的NaBH4溶液(置于冰水浴中)，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子。將所得沉淀于80°C烘干，即得I wt%的負(fù)載型Au催化劑。
[0027]實(shí)施例2 催化劑的性能評(píng)價(jià)
實(shí)施例1所制得的催化劑催化氧化CO性能評(píng)價(jià)在自行設(shè)計(jì)的帶循環(huán)冷凝水的常壓連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。約0.5 g催化劑裝填在石英平板反應(yīng)器(長(zhǎng)30mm*寬15mm*高Imm)中，催化劑粒徑約為0.2^0.3 mm (60^80目)，反應(yīng)氣中CO和O2的含量分別固定為0.3V%及0.3 V%，He氣作為平衡補(bǔ)充氣，反應(yīng)氣總流速約100 mL/min。反應(yīng)溫度由帶循環(huán)冷凝水調(diào)控在25°C (配熱電偶檢測(cè))。采用Agilent 7890D型氣相色譜儀定時(shí)在線分析氣氛中C0、02和CO2的濃度，檢測(cè)器為T⑶，填充柱為TDX-01，取反應(yīng)6小時(shí)的結(jié)果計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率。
[0028]CO 轉(zhuǎn)化率用下列公式計(jì)算:C = ( Vinco-Voutco ) / V inC0 X 100%
式中，C為CO的轉(zhuǎn)化率；Vina)和Vwtaj分別為進(jìn)氣和出氣中的CO含量(v%)。
[0029]按照此方法，分別評(píng)價(jià)了各種催化劑的催化CO氧化的性能，其結(jié)果如圖1所示: 由圖1中結(jié)果顯示，對(duì)于各催化劑，負(fù)載PANI后，Au/TiO2 - PANI復(fù)合物催化劑顯示比
Au/Ti02有更高的CO氧化活性。隨著PANI負(fù)載量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率增加并在100 y L苯胺的加入量達(dá)到最大。然而，隨著苯胺的量增加到200 uL(Au/Ti02 - PANI (200))，CO的轉(zhuǎn)化率反而下降。可見，PANI促進(jìn)Au/TiOj^ CO催化氧化活性有個(gè)最佳加入量。相比于純熱的反應(yīng)條件，在光熱耦合作用下，光照的作用使CO的轉(zhuǎn)化率都有不同程度進(jìn)一步的提高。
[0030]從圖2和圖3中可以看出，在催化劑中，載體具有疏松的結(jié)構(gòu)，有利于催化劑的傳質(zhì)和傳熱，且10 nm左右的Au粒子分散在20 nm左右的TiO2載體表面；從圖4中可以看出，由于Au含量低，催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)了 TiO2和PANI的衍射鋒，這也說明了催化劑中Au粒子的分散均勻；從圖5中可以看出，此催化劑除了存在TiO2的光吸收外，還存在Au粒子的等離子體吸收和PANI的吸收。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑，其特征在于:以TiO2為載體、聚苯胺為電子給予體和Au納米粒子為活性組分、且活性組分高度均勻分散在載體表面的負(fù)載型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑，其特征在于:負(fù)載型Au催化劑中活性組分Au的含量為0.1?5 wt%0
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)利用溶膠凝膠法制得TiO2載體； (2)在TiO2載體上用過硫酸銨氧化原位聚合聚苯胺； (3)利用沉積沉淀法在步驟(2)制得的聚苯胺修飾的TiO2載體上負(fù)載活性組分Au，制得負(fù)載型Au催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑的制備方法，其特征在于:將成型的TiO2載體置于苯胺的鹽酸溶液中，不斷攪拌下加入過硫酸銨溶液，在室溫下攪拌2?7 h，離心、用去離子水洗去多余離子后，60?100°C真空干燥，得聚苯胺修飾的TiO2載體；將聚苯胺修飾的TiO2載體與HAuCl4溶液混合，得到的Au前驅(qū)體用0.5?1.5 mo I/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8?12，而后離心、洗滌，60?100°C烘干；將烘干物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室溫下攪拌2?7 h，最后60?100°C干燥，即制得負(fù)載型Au催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑的制備方法，其特征在于:所述的HAuCl4溶液中Au的質(zhì)量濃度為0.005?0.02 g/mL ;所述的含NaOH的NaBH4 溶液中，NaBH4 的濃度為 0.1 ?0.25 mol/L, NaOH 的濃度為 0.1 ?0.25 mol/L。
6.一種如權(quán)利要求1所述的含有有機(jī)聚合物電子助劑的負(fù)載型Au催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的負(fù)載型Au催化劑應(yīng)用于空氣中CO的脫除和燃料電池中富氫氣氛下CO的去除。
【文檔編號(hào)】B01J31/38GK103638981SQ201310612197
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】戴文新, 楊凱, 陳旬, 王緒緒, 劉平, 付賢智 申請(qǐng)人:福州大學(xué)