專利名稱：涂層以及制備涂層的方法
涂層以及制備涂層的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明通常涉及表面保護涂層。更明確地，本發(fā)明涉及與保護性或疏水性涂層 相關(guān)的塑料和金屬成分。2.
背景技術(shù)：
在塑料或金屬基材上由PECVD (等離子體增強化學(xué)氣相沉積)制備的表面保護 性涂層由于其硬度、耐磨性、附著力、具有吸引力的顏色和其他性能而具有廣泛的應(yīng)用 潛力。由PECVD在透明或金屬基材上制備的透明表面保護性涂層在室內(nèi)光線條件下由于 干涉效應(yīng)而傾向于表現(xiàn)出所謂的牛頓環(huán)或折射條紋(一種裝飾效果，是由多次反射制造 的彩虹視覺效果)。這些干涉效應(yīng)制約了所述涂層在裝飾性功能中的使用。提出的保護 性涂層的表面圖案在第一表面抑制干涉效應(yīng)，抑制牛頓環(huán)和條紋，以及提高涂層的光透 射率。這些保護性涂層的應(yīng)用覆蓋(abnmge) 了用于手持設(shè)備的透明塑料窗口，部件被透 明面層保護的所有涂漆(painting)應(yīng)用，裝置中金屬的耐磨性對于預(yù)計的應(yīng)用不夠的所有 裝飾性和功能性金屬部件，需要面層來保護金屬層的真空涂金屬化的塑料部件。對物體例如玻璃片賦予減反射性是公知的技術(shù)，其通過在對象表面引入微波紋 得至Ij (例如參見“Artificial Media Optical Properties-Subwavelength Scale” , Lalanne 禾口 Hutley，發(fā)表于 “Encyclopedia of Optical Engineering (光學(xué)工程百科全書)”，2003)。 我們稱這種低反射率的表面為微結(jié)構(gòu)減反射織構(gòu)(MART)。MART的微波紋典型地在長 度尺度上足夠的小——一般在次波長尺度——從而防止通常由“無光澤的”或“不光滑 的”面漆表現(xiàn)出的光的漫散射。也就是說，MART確實降低了表面的半球面反射比，而 不是僅僅將反射波散射或漫射。在這種體系下，光和微結(jié)構(gòu)表面之間的相互作用通常用
“有效介質(zhì)理論”來描述，在該理論下微織構(gòu)化表面的光學(xué)性質(zhì)由區(qū)域內(nèi)材料性質(zhì)的空 間平均性決定(Raguin禾口 Morris， " Antireflection Structured Surfaces for the Infrared Spectral Region，，，Applied Optics (應(yīng)用光學(xué))，第32卷第7期，1993)。對于適當(dāng)設(shè)計的MART， 光從玻璃返回空氣的半球面反射比可以少于0.5%。如果表面波紋比入射光的波長大很多 的話，那么這樣小的半球面反射比是不可能得到的。對可視光而言，MART波紋的長度 尺度典型的約為半微米?？赡茏顬槿怂腗ART是被稱為“蛾眼睛”的表面，其具有的光學(xué)性能可 能比市場上存在的薄膜涂層更有效。薄膜減反射涂層通常由一層或多層光學(xué)性不同于 基材而且以精準(zhǔn)控制的厚度濺射或蒸發(fā)在基材上的材料組成。蛾眼睛表面包含規(guī)則排 列的微觀尺度突起，而且目前在世界范圍內(nèi)可以從少數(shù)制造商處得到(例如在英國牛 津郡的 Autotype International Limited)。其他 MART 的例子有“ SWS 表面”(Philippe Lalanne， "Design, fabrication, and characterization ofsubwavelength periodic structures for semiconductor antireflection coating in thevisible domain” ,第 300—309 頁，SPIE Proceedings 第 2776 卷，(1996))，禾Π “MARAG” 表面(Niggemann 等，“Periodic microstractures for large areaapplications generated by holography” ,第 108 頁，Proceedings of the SPIE 第 4438卷 UOOl))。
透明或不透明的，由PECVD在透明或金屬基材上制備的表面保護性涂層，可用 于提高表面的疏水性。表面的疏水性取決于最表層的化學(xué)組成和表面形貌。提出的沉積 技術(shù)得到的表面形貌可以將水的接觸角從95°……105°增加到大于150°，這對于疏水 性而言是顯著的提高。發(fā)明內(nèi)容
用氣體的化學(xué)反應(yīng)在基材上形成薄膜是普遍使用的工業(yè)方法。這種沉積方法被 稱之為化學(xué)氣相沉積或“CVD”。常規(guī)熱CVD工藝是對基材表面提供反應(yīng)氣體，在基 材表面發(fā)生熱誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)，以得到所需薄膜。另一方面，等離子體增強的CVD技 術(shù)，是通過應(yīng)用射頻(RF)或微波能量來促進(jìn)反應(yīng)氣體的激發(fā)和/或分解。所釋放物質(zhì)的 高反應(yīng)性降低了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的能量，因此對于此類PECVD方法降低了所需溫度。 PECVD能將硬質(zhì)保護性涂層沉積到塑料和金屬基材上。所提出方法在沉積硬質(zhì)層的末期 期間影響基材上的氣流，以形成圖案化的表面。圖案化的層具有所謂的蛾眼睛效應(yīng)，抑 制此類的多種光學(xué)反射。所提出方法的另一實施方案是表面圖案，其提高表面的疏水性 達(dá)到與水的接觸角大于150°。
本發(fā)明實施例的這些和其他特征從以下說明和附加的權(quán)利要求可以更完整的表 現(xiàn)，或可以從下文中給出的發(fā)明實施例中得到教導(dǎo)。
按照本發(fā)明的一個示范性方面，提供了用于沉積圖案化的涂層的沉積過程或方 法，所述方法包括用等離子體增強化學(xué)氣相沉積在彎曲的或平的基材上通過圖案化裝 置直接沉積圖案化的涂層。
在一實施方案中，圖案化的涂層包括多個突起或由多個突起組成。在一實施方 案中，所述突起的直徑在1至100 μ m之間，突起的高度在0.01到0.5 μ m之間，以及突 起之間的間隔在10至500 μ m之間。從而可以得到小分辨率的圖案。所述圖案化的涂層 可以為均勻的。
在一個實施方案中，提供了用PECVD而無附加制備步驟的制備圖案化涂層的方 法。一實施方案通過所建議的方法在表面直接沉積制備出類蛾眼睛的宏觀結(jié)構(gòu)從而更優(yōu) 秀。此外，宏觀結(jié)構(gòu)可通過在次波長(subwavelength)范圍內(nèi)具有表面織構(gòu)的微結(jié)構(gòu)調(diào) 節(jié)。結(jié)果，可以制備出包含由光學(xué)透明材料構(gòu)成的負(fù)載層的保護性的、減反射的涂層， 其至少在一個表面?zhèn)壬舷鄬τ谌肷涞奖砻娴纳渚€的光波長表現(xiàn)出減反射性質(zhì)，也可以制 備出能使表面具有超疏水性特性的表面結(jié)構(gòu)。
附圖
簡要說明
為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明及其實施方案的上述以及其他優(yōu)點和特征，本發(fā)明更詳 細(xì)的說明將參考在附圖中所描繪的詳細(xì)的實施方案得到闡述。需要考量的是這些附圖描 述的僅是本發(fā)明的典型實施方案，因此不應(yīng)視作對發(fā)明范圍的局限。將通過附圖用附加 的特征和細(xì)節(jié)對本發(fā)明加以說明和解釋，其中
圖Ia和圖Ib為依照本發(fā)明實施方案的典型制備裝置的示意圖2是圖案化涂層的示意圖3a是依照本發(fā)明一實施方案的光學(xué)結(jié)構(gòu)的示意圖，以及圖3b顯示所示結(jié)構(gòu)的光學(xué)反射圖樣；
圖如是依照本發(fā)明另一實施方案的結(jié)構(gòu)的示意圖，以及圖4b是所示結(jié)構(gòu)的光學(xué) 反射圖樣。
本發(fā)明的詳細(xì)說明
能實施本發(fā)明方法的一種適合的PECVD (等離子體增強化學(xué)氣相沉積)裝置在 圖Ia和Ib中示出，其為PECVD系統(tǒng)4的垂直剖面圖，具有真空室或加工室。
PECVD系統(tǒng)4包含用于向裝于底座7上的基材5分散加工氣體3的氣體分配集 管面板2，位于加工室的中心。
沉積氣體和載氣通過常規(guī)的平的、圓形氣體分配器2上的穿孔引入腔室4。更確 切地，沉積加工氣體從輸入集管1通過常規(guī)的穿孔塊繼而通過氣體分配面板2中的孔流入腔室。
在到達(dá)集管1之前，沉積氣體和載氣從氣體源12通過氣體供給線路通入到混合 系統(tǒng)13中，于其中被混合并而后被送至集管1。通常，用于每種加工氣體的供給線路 包括ω能夠用來自動地或手動地關(guān)閉加工氣體向腔室的流入的若干安全關(guān)閉閥(未顯 示)，和(ii)測量通過供給線路的氣體流量的質(zhì)量流量控制器(也未顯示)。當(dāng)在工藝過 程中使用有毒性氣體時，所述若干安全關(guān)閉閥以傳統(tǒng)的配置方式被置于各氣體供給線路 上。
PECVD系統(tǒng)4中發(fā)生的沉積過程可以為遠(yuǎn)程等離子體增強過程，或是陰極等離 子體增強過程。在遠(yuǎn)程等離子體增強過程中，RF電源在絕緣的氣體分配面板2和輔助的 附加電極或腔室壁之間提供電能。所述底座7與腔室壁電連接。在陰極等離子體增強方 法中，RF電源在絕緣的底座7和輔助的附加電極或腔室壁之間提供電能。氣體分配面板 繼而與腔室壁電連接。在所述兩種情況中，RF能量在面板2和底座7之間的圓柱形區(qū)域 9 (該區(qū)域在此被稱為“反應(yīng)區(qū)域”)中激發(fā)加工氣體混合物形成等離子體。等離子體的 成分發(fā)生反應(yīng)，將所要得到的薄膜沉積到由底座7支撐的基材的表面上。RF電源通常以 13.56MHz或更高的高RF頻率(RF)提供能量。
基材5置于底座7之上，其中平板基材可以直接置于底座上，而彎曲的基材置于 支撐設(shè)備上，該支撐設(shè)備在與基材接觸的一面具有與基材相同的曲度而與底座7接觸的 一面是平面。
在圖Ia所示的一優(yōu)選結(jié)構(gòu)中，柵網(wǎng)或一穿孔板6置于基材和反應(yīng)區(qū)域之間(該 柵網(wǎng)或穿孔板在此稱為“圖案化設(shè)備”)。所述圖案化設(shè)備6與底座7相連。所述圖案 化設(shè)備6和基材表面之間的距離可以在0.1到15mm之間變化，視孔的大小和孔之間距離 而定。在一些實施方案中，所述圖案化設(shè)備6小于2mm厚。所述圖案化設(shè)備6可以由 金屬箔、織物卷幅、玻璃、陶瓷或塑料材料制成。
在圖Ib所示的替代性結(jié)構(gòu)中，所述基材5直接置于圖案化設(shè)備6之上。所述圖 案化設(shè)備6與底座7相連。在一些實施方案中，所述圖案化設(shè)備6由導(dǎo)電的箔或金屬絲 制成。
未沉積于層中的氣體混合物的剩余物，包括反應(yīng)副產(chǎn)物，用真空泵(未示出)從 腔室內(nèi)排出。確切地，所述氣體通過環(huán)形孔8，經(jīng)過向下延伸的氣體通道10，通過真空 關(guān)閉閥門13，進(jìn)入通過前級線路(未示出)連接到外部真空泵(未示出)的排出口(未示出)，從而排出。
圖2所示的是在透明的或不透明的基材20上的典型結(jié)構(gòu)，其包括在其外表面具 有宏觀的表面浮雕性圖案22的硬質(zhì)保護性透光層21。
用于基材的適合材料包括幾乎所有用于注塑成型的塑性物，包括塑料材料如聚 氯乙烯、聚碳酸酯、PC-ABS聚丙烯酸酯和PET，金屬如不銹鋼和其它合金鋼、鋁和鎂合金。
所述基材可以用不同的技術(shù)預(yù)涂覆，例如塑料基材可以用打底涂層涂漆從而平 整所述表面，以及可以在真空或電化學(xué)過程中金屬化出厚度為IO-IOOnm的金屬層。該金 屬層可由鋁、銦、鉻、硅、鐵、鎳、錫或這些材料的合金構(gòu)成。
典型的前驅(qū)體和所得的涂覆組合物覆蓋基于前驅(qū)體如TMOS、HMDSO> HMDS、OCMTS等的透明涂料型SiOx，基于前驅(qū)體如TiCl4、四異丙氧化鈦、(TiO)2 (叔 丁 acctoacctatc) 2、TiO[CH3COCH_C (0_) CH3]2 的 TiOx,以及 TiOx 和 SOx 的合金及其他。氬氣、氦氣和氧氣可以用作載氣并促進(jìn)區(qū)域9中等離子體的形成。PECVD沉積方法的沉 積條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。層21和層22可基于相同或不同的前驅(qū)體在相似的沉 積條件下制出。
在典型的制備執(zhí)行過程中，PECVD反應(yīng)器可設(shè)定(1)為沉積如上文所述的具有 所需厚度的硬質(zhì)涂層21而不使用圖案化設(shè)備。在隨后的步驟O)中，通過將圖案化設(shè)備 定位在反應(yīng)區(qū)域中基材的上方或下方在相同或相似的反應(yīng)器中施加所述圖案化的層22， 并且。如果需要的話，可通過用重復(fù)步驟O)的圖案化但在圖案化設(shè)備中用不同的圖案 化結(jié)構(gòu)(孔大小、孔形式和孔間距)將微圖案疊加(3)于由(2)得到的宏觀圖案上。
實施方案1
在一優(yōu)選的實施方案中，基材由平的或彎曲的透明塑料材料如PMMA30構(gòu)成。 HMDS用作前驅(qū)體，氧氣和氦氣用作載氣。首先，移除圖案化設(shè)備的同時，施加^iOx的 厚為2···10μιη的層31。其次，用圖案化設(shè)備施加約1···2μιη厚的幻0)；層32，如圖3a 所示。所述圖案化設(shè)備由0.2mm厚的金屬箔片構(gòu)成，該金屬箔片具有直徑0.15mm，間隔 約0.3mm的孔形成的規(guī)則圖案。圖3b示出了 PMMA基材33的光透射率圖樣，具有硬 質(zhì)保護性層但沒有圖案化的層34，以及具有硬質(zhì)保護性層且具有圖案化的層35 (在步驟2 中)。其對干涉效應(yīng)和相關(guān)條紋的抑制，以及反射的減少是顯而易見的。
實施方案2
圖如示出了另一優(yōu)選的實施方案，基材40由平的或彎曲的塑料材料如PC-ABS 構(gòu)成。首先通過涂漆施加10…15 μ m厚的底凃?qū)?1。在第二步驟中，在真空工藝中施 加由鋁、銦、鉻、硅、鐵、鎳、錫或這些材料的合金構(gòu)成的具有5到IOOnm厚度的金屬 層42。第三，2…10 μ m厚的幻仏的層43在去除圖案化設(shè)備的同時進(jìn)行施加。第四， 約1··· 2 μ m厚的SiOx44層用圖案化設(shè)備進(jìn)行施加。所述圖案化設(shè)備由0.2mm厚的金屬 箔片構(gòu)成，該金屬箔片具有直徑0.15mm，間隔約0.3mm的孔形成的規(guī)則圖案。
圖4b示出了薄銦薄膜在PC-ABS基材45上的光學(xué)反射圖樣，具有硬質(zhì)保護性層 但沒有圖案化的層46，以及具有硬質(zhì)保護性層且具有圖案化的層47 (步驟4中所述的)。 對干涉效應(yīng)及其相關(guān)條紋的抑制是顯而易見的。
實施方案3
在另一優(yōu)選的實施方案中，基材由平的或彎曲的透明塑料材料構(gòu)成。首先通過 涂漆施加10…15 μ m厚的底凃?qū)?。在第二步驟中，在真空工藝中施加厚度為10到IOOnm 的金屬層。第三，2…ΙΟμιη的SiOxW厚層在去除圖案化設(shè)備的同時進(jìn)行施加。第四， 約1··· 2 μ m厚的幻仏層用圖案化設(shè)備施加。所述圖案化設(shè)備由0.2mm厚的金屬箔片構(gòu) 成，該金屬箔片具有直徑0.15mm，間隔約0.3mm的孔形成的規(guī)則圖案。第五，附加的 幻仏層用不同的圖案化設(shè)備施加。該圖案化設(shè)備由0.2mm厚的織物柵網(wǎng)構(gòu)成，該織物柵 網(wǎng)具有由0.065mm直徑的線和140 μ m的柵網(wǎng)開口構(gòu)成的孔所形成的規(guī)則圖案。第六， 所述表面用可商業(yè)獲得的產(chǎn)品進(jìn)行處理以形成薄(小于IOnm)的斥水層。
作為所述斥水涂層和表面圖案化組合效應(yīng)的結(jié)果，所述表面成為自身超疏水性 的，且達(dá)到超過150°的與水的接觸角。
本發(fā)明可用其他具體的方式實現(xiàn)而不脫離本發(fā)明的精神或基本特征。所述實施 方案在任何方面都應(yīng)僅被理解為舉例性說明而非限制。因此，本發(fā)明的范圍因而是由所 附的權(quán)利要求所限定而不是前述的說明。所有來自于權(quán)利要求的相同的含義和范圍的改 動都落入了其范圍。在已詳述了本發(fā)明的數(shù)個實施方案后，許多基于
權(quán)利要求
1.在基材上形成的化學(xué)氣相法涂層，所述基材置于基本上真空的壓力腔室中，其特 征在于所述涂層是圖案化的涂層，優(yōu)選基本上波紋狀的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于所述涂層的厚度優(yōu)選在20-5000nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層，其特征在于將提供有大量通孔的結(jié)構(gòu)基本上置于 所述基材的上方。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其特征在于所述結(jié)構(gòu)為具有通孔的板。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其特征在于所述結(jié)構(gòu)為網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其特征在于所述結(jié)構(gòu)為狹縫狀結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層，其特征在于將陰極基本上置于所述基材之下，所 述陰極具有絕緣結(jié)構(gòu)，所述絕緣結(jié)構(gòu)包括一組彼此被一定距離隔開的導(dǎo)電脊，所述脊與 陰極連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的涂層，其特征在于所述涂層是基于幻仏的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的涂層，其特征在于所述涂層是基于TiOx的涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的涂層，其特征在于所述涂層由多個直徑在 1-100 μ m，高度在0.01-0.5 μ m之間以及所述高度之間的距離在10-500 μ m之間的層構(gòu) 成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的涂層，其特征在于所述基材為透明塑料材料的基材。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的涂層，其特征在于所述基材為金屬的基材。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的涂層，其特征在于所述基材為不透明的塑料材料 的基材。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的涂層，其特征在于所述涂層為超疏水性涂層，其 水接觸角大于100度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的涂層，其特征在于首先在不使用賦予圖案化的形 狀的結(jié)構(gòu)的情況下在基材上形成優(yōu)選厚度為2-10 μ m的第一層，以及在賦予圖案化的形 狀的結(jié)構(gòu)的輔助下在該第一層上形成優(yōu)選厚度為1-2 μ m的第二層。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂層，其特征在于在不使用賦予圖案化的形狀的結(jié)構(gòu)的情 況下，在透明塑性材料的基材上形成硬質(zhì)保護性層，以及在賦予圖案化的形狀的結(jié)構(gòu)的 輔助下在該硬質(zhì)保護性層上形成具有圖案化形狀的第二層。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂層，其特征在于在透明塑料材料的基材上形成優(yōu)選厚度 為10-15 μ m的第一層，在該第一層上形成優(yōu)選厚度為IO-IOOnm的第二層，在不使用賦 予圖案化的形狀的結(jié)構(gòu)的情況下在該第二層上形成優(yōu)選厚度為2-10 μ m的第三層，以及 在賦予圖案化的形狀的結(jié)構(gòu)的輔助下在該第三層上形成優(yōu)選厚度為1-2 μ m的第四層。
18.用于沉積圖案化的涂層的方法，其特征在于所述方法包括用等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法，通過圖案化設(shè)備將圖案化的涂層直接沉積在彎 曲或平面的基材上。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述圖案化設(shè)備包括通孔以獲得包含多 個凸起的圖案化的涂層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述凸起的直徑在1-100μ m之間，凸起的高度在0.01到0.5 μ m之間，以及凸起之間的間距在10-500 μ m之間。
21.形成在基材上形成的化學(xué)氣相涂層的方法，在所述方法中，將氣體混合物引入 到位于基本上真空的壓力腔室中的基材上，其特征在于所述基材被提供了具有大量通孔 的結(jié)構(gòu)，從而在所述具有大量通孔的結(jié)構(gòu)的輔助下，在該基材的表面上形成圖案化的涂 層，優(yōu)選地基本上波紋狀的涂層。
22.根據(jù)權(quán)利要求18或21所述的方法，其特征在于在基本上真空的壓力腔室中，在 等離子體增強化學(xué)氣相沉積的輔助下形成所述圖案化的涂層。
23.根據(jù)權(quán)利要求18或22所述的方法，其特征在于由RF或微波技術(shù)產(chǎn)生等離子體， 所述基材置于與等離子體產(chǎn)生和移除相同的腔室中。
24.根據(jù)權(quán)利要求18或22所述的方法，其特征在于置于基本上真空的壓力腔室中的 所述基材與RF電源相連。
25.包括基材和根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項所述的涂層的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用PECVD而不用附加的生產(chǎn)步驟制備圖案化涂層的方法。所述方法在基材上直接沉積制備出類似蛾眼睛的宏觀結(jié)構(gòu)。而且，所述宏觀結(jié)構(gòu)可以被在次波長范圍內(nèi)具有表面織構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。結(jié)果是，可以制備出包括由光學(xué)透明材料組成的負(fù)載層的保護性的、減反射的涂層，其至少一個表面為表現(xiàn)出與表面入射線的光波長相關(guān)的減反射性質(zhì)，以及能使其表現(xiàn)出超疏水表面性質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)。
文檔編號B32B3/26GK102027155SQ200980111150
公開日2011年4月20日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者K·皮肖, M·安德里奇基 申請人:圣維可福斯集團有限公司