專利名稱：：耐污垢性出色的電鍍鋅鋼板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及耐污垢性出色的電鍍鋅鋼板及其制造方法，詳細而言，是涉及具有基本不含Cr的樹脂被膜的電鍍鋅鋼板、可以有效抑制由該樹脂被膜中的Na引起的污坭的外觀不均(不顯眼)的耐污坭性的改善技術。本發(fā)明的電鍍鋅鋼板例如適合用于像家電或OA設備等的機箱或機殼部件、鋼制家具等那樣主要在屋內(nèi)使用的用途。
背景技術：
：從有害物質使用限制的觀點出發(fā)，具有不含6價鉻的無鉻酸鹽化學處理被膜的電鍍鋅鋼板(非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板)正被廣泛使用。這樣的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板多是按照來自用戶的省略涂裝的要求，不經(jīng)涂裝進行使用，所以，例如在制造后的線圈保管時、由家電制造者或OA設備制造者進行的加工時、用戶的使用過程中，會長時間暴露于高溫多濕的環(huán)境下。不過，如果將非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板在高溫多濕環(huán)境下放置半個月以上的長時間[例如504小時(21日)左右]，如后述的圖1C所示，在上述鋼板的表面以斑點那樣的形式產(chǎn)生了外觀不均(色調(diào)的差)，這通過本發(fā)明人等的實驗得到了判明。這樣的現(xiàn)象(以下會稱為"污垢"。)在已進行鉻酸鹽處理的電鍍鋅鋼板并未看到。另外，污垢與迄今為止報告的腐蝕現(xiàn)象、具有代表性的在有氯離子存在的濕潤環(huán)境下發(fā)生的白銹[通常在由JISZ2371規(guī)定的鹽水噴霧試驗之后的第96小時(4日)進行評價]、或在發(fā)生白銹之前(初期)見到的在比較平穩(wěn)的腐蝕環(huán)境下發(fā)生的變黑[通常在50'C且相對濕度95%以上的恒溫恒濕下于72小時(3日)后進行評價]不同，特別是通過將被膜中含有Na的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板暴露于高溫多濕環(huán)境下約半月以上的極長時間，判明在一開始就能見到。但是，迄今為止提出的電鍍鋅鋼板的外觀不均改善技術，涉及放置白銹或白銹發(fā)生前的變黑現(xiàn)象的方法(例如，專利文獻l專利文獻4)，并未提供以防止污垢為目的的外觀不均改善技術。專利文獻1日本專利第304336號說明書專利文獻2日本專利第3499544號說明書專利文獻3日本專利第3499543號說明書專利文獻4日本特開2004—263252號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是著眼于上述事情而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種不僅耐白銹性出色且耐污垢性也出色的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板及其制造方法。關于能夠解決上述課題的本發(fā)明的電鍍鋅鋼板，是在電鍍鋅層上設置有基本不含Cr且含有0.055%(%是指質量％。以下相同)Na的樹脂被膜的電鍍鋅鋼板，所述電鍍鋅層含有從由下述元素Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir以及W構成的組中選擇的至少一種元素，其中上述元素的含量以原子換算時在Ni:606000ppm(ppm是指質量ppm。以下相同)、Fe:60600ppm、Cr:0.55ppm、Mo:30500ppm、Sn:0.620ppm、Cu:83000ppm、Cd:0.00010.02ppm、Ag:1.0400ppm、Si:302000ppm、Co:0.00030.3ppm、1n:0.130ppm、Ir:0.0110ppm、W:0.150ppm的范圍內(nèi)，所述樹脂被膜含Na為O.055質量Q^。關于優(yōu)選的實施方式，所述樹脂被膜含有含羧基樹脂以及Si系無機化合物。作為Si系無機化合物的代表例，例如可以舉出膠態(tài)二氧化硅。關于優(yōu)選的實施方式，所述樹脂被膜還含有硅烷偶合劑。能夠解決上述課題的本發(fā)明的電鍍鋅鋼板的制造方法，包含(1)使用含有從由Ni:202000ppm、Fe2+:505000ppm、Fe3+:505000ppm、Cr:52000ppm、Mo:502000ppm、Sn:0.0520ppm、Cu:0.0550ppm、Cd:0.055ppm、Ag:0.055ppm、Si:202000ppm、Co:0.0550ppm、In:0.550ppm、Ir:0.055ppm、以及W:0.550ppm構成的組中選擇的至少一種元素的酸性鍍液，進行電鍍鋅的工序；和(2)形成含有0.055質量XNa的樹脂被膜的工序。本發(fā)明的電鍍鋅鋼板如上所述構成，非鉻酸鹽處理鋼板的耐白銹性以及耐污垢性得到大幅度改善。"污垢"現(xiàn)象在迄今為止的鉻酸鹽處理鋼板中是沒有發(fā)現(xiàn)的，根據(jù)本發(fā)明人的實驗，尤其可以判明通過將在無鉻酸鹽樹脂被膜中含有Na的電鍍鋅鋼板長時間放置于高溫多濕環(huán)境下(大概約504小時左右)而能觀察到。添加Na的主要目的在于，提高無鉻酸鹽樹脂被膜的強度，提高耐磨耗性(耐損傷性)(詳細內(nèi)容如后所述)，含有Na的非鉻酸鹽樹脂被膜在非鉻酸鹽處理鋼板的領域內(nèi)被廣泛使用。因此，本發(fā)明人為了提供能夠防止當將未經(jīng)鉻酸鹽處理的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板在高溫多濕環(huán)境下保存極長時間時產(chǎn)生的"污垢"的外觀不均(不顯眼)的技術，反復進行了研究。其結果發(fā)現(xiàn)，如果將鍍層中有鍍鋅的原料等引起且不可避免地存在的雜質元素當中的以下詳述的特定元素(有時會稱為"耐污垢性改善元素"。)的含量控制在規(guī)定范圍內(nèi)，則耐污垢性得到改善，完成了本發(fā)明。其中，雖不是像本發(fā)明那樣的耐污垢性改善技術，但在所述的專利文獻l專利文獻4中提出了通過控制電鍍鋅層中規(guī)定元素的含量來改善耐白銹性的方法。其中，公開了幾個用于本發(fā)明的元素且含量的一部分重復的元素。具體而言，為了防止白銹等外觀不均，在專利文獻1專利文獻3中公開有向鍍浴中添加比Zn還貴的元素(Ni、In、Cu、Ag、Co)的方法；在專利文獻4中公開有向鍍浴中添加在Zn溶解的堿性范圍為難溶性的氫氧化物的元素(Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Al、Ce、In)、或在中性范圍穩(wěn)定且即便在腐蝕環(huán)境下也能穩(wěn)定存在的元素(Si、Ti、V、Mo、Zr)的方法。但是，關于以兩者為對象的外觀不均，如下所述推測可能是它們的發(fā)生原因不同，發(fā)生機制(mechanism)不同。5艮P，關于本發(fā)明中作為對象的"污垢"的外觀不均，通過將非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板在高溫高濕下暴露極長時間而在一開始就會發(fā)生，認為與在鹽水氣氛下發(fā)生的白銹或在高溫高濕下短時間暴露而發(fā)生的變黑的外觀不均，在發(fā)生機制方面是不同的。另外，關于上述的"污垢"，在當非鉻酸氯化學處理被膜中含有Na時于一開始就能見到的現(xiàn)象方面，發(fā)生機制與白銹或變黑的外觀不均不同。即便徹査這些專利文獻，也完全沒有記載使用了含Na的非鉻酸鹽被膜。另外，如后述的實施例所示，用于本申請發(fā)明的耐污垢性改善元素的種類以及含量，與在所述的專利文獻中現(xiàn)實效果得到確認的耐白銹性提高元素的種類以及含量是不同的，很難將在上述專利文獻中記載的方法直接用于耐污垢性改善技術。圖lA是實施例l的No.2的照片。圖lB是實施例l的No.4的照片。圖lC是實施例l的No.6的照片。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的電鍍鋅鋼板進行詳細說明。本發(fā)明的電鍍鋅鋼板，是在電鍍鋅層上設置有基本不含Cr且含有0.055%Na的樹脂被膜的電鍍鋅鋼板，所述電鍍鋅層以原子換算量計為在Fe:60600ppm、Cr:0.55ppm、Mo:30500ppm、Sn:0,620ppm、Cu:83000ppm、Cd:0.00010.02ppm、Ag:1.0400ppm、Si:302000ppm、Co:0.00030.3ppm、In:0.130ppm、Ir:0.0110ppm、W:0.150ppm的范圍內(nèi)含有從由Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir以及W構成的組中選擇的至少一種的元素(耐污垢性改善元素)。圖1表示已發(fā)生污坭的電鍍鋅鋼板的照片。詳細而言，圖1是將具有含Na的非鉻酸鹽被膜的電鍍鋅鋼板在溫度50°C、相對濕度95%的高溫多濕下保管504小時(21日)時的照片(5cmX5cm)，圖1A圖lC分別為后述的實施例l的表l的No.2(評價基準3，發(fā)生了污垢)、No.4(評價基準2，稍發(fā)生有污垢)、No.6(評價基準1,完全沒有污垢)。如圖1A所示，在電鍍鋅鋼板上有被膜表面發(fā)生變色而發(fā)黑(茶褐色)的區(qū)域(Na凝集部分)和未發(fā)生變色的發(fā)白區(qū)域(未發(fā)生Na凝集的未凝集部分)混合存在，作為整個被膜，觀察到像污點那樣的斑點花樣(污垢)。關于污垢這樣的外觀不均發(fā)生的主要理由，認為是由于僅在Na凝集部分發(fā)生變色導致的。通過添加用于本發(fā)明的耐污垢性改善元素而能有效防止污垢的機制尚不清楚，但由于通過設置以規(guī)定量含有上述的元素的電鍍鋅層，會對鍍鋅的晶體形態(tài)或表面的氧化物(例如，鍍鋅表面不可避免生成的含有上述的添加元素的Zn的氫氧化物層等)產(chǎn)生影響，所以可以幾乎完全消除Na凝集部分和Na未凝集部分的色調(diào)差。其結果，可以消除由污垢引起的外觀不均。上述元素均具有耐污垢性改善作用，但如果大致區(qū)分，可以分成(1)比Zn貴的元素(Ni、Fe、Sn、Cd、Ir、In、Cu、Ag、Co)、和(2)不是比Zn貴的元素但形成氧化物的元素(Cr、Mo、5i、W)。這些元素可以單獨使用，也可以并用2種以上。為了有效發(fā)揮基于上述元素的耐污垢性改善作用，關于電鍍鋅層中含有的各元素的含量，以原子換算量計，含有Ni為60ppm以上(優(yōu)選600ppm以上)，含有Fe為60ppm以上(優(yōu)選80ppm以上)，含有Cr為O.5ppm以上(優(yōu)選0.8ppm以上)，含有Mo為30ppm以上(優(yōu)選l00ppm以上)，含有Sn為O.6ppm以上(優(yōu)選l.5ppm以上)，含有Cu為8.Oppm以上(優(yōu)選lOOppm以上)，含有Cd為0.0001ppm以上(優(yōu)選0.Olppm以上)，含有Ag為1.0ppm以上(優(yōu)選30ppm以上)，含有Si為30ppm以上(優(yōu)選80ppm以上)，含有Co為0.0003ppm以上(優(yōu)選O.001ppm以上)，含有In為O.lppm以上(優(yōu)選l.0Ppm以上)，含有Ir為0.01ppm以上(優(yōu)選0.1ppm以上)，含有W為0.lppm以上(優(yōu)選l.Oppm以上)(參照后述的實施例)。不過，如果過量添加，則產(chǎn)生以下的不良情況。首先，當過量添加Fe或Si時，如后述的實施例所示，耐污垢性改善作用降低，耐腐蝕性(特別是耐白銹性)也降低。另一方面，如果過量添加Fe或Si以外的耐污垢性改善元素，則如后述的實施例所示，耐污垢性良好，但耐白銹性降低。為了滿足耐污垢性和耐白銹性的兩方面的特性，得到出色的面外觀，關于電鍍鋅層中含有的各元素的含量，Ni為6000ppm以下，F(xiàn)e為600ppm以下，Cr為5.0ppm以下，Mo為500ppm以下，Sn為20ppm以下，Cu為3000ppm以下，Cd為0.02ppm以下，Ag為400ppm以下，Si為2000ppm以下，Co為O.3ppm以下，In為30ppm以下，Ir為10ppm以下，W為50ppm以下。在上述元素當中，作為耐污垢性提高作用出色的元素，特別優(yōu)選的是Ni、Fe、Cr、Mo、Si、Cu、Co、W、In、Cu、Ag，更優(yōu)選的是Ni、Fe、Mo、Cr、W。關于在電鍍鋅層中含有的耐污垢性改善元素的量，例如可以使用原子吸光分析法或感應耦合等離子體發(fā)光分光分析法(ICP)或感應耦合等離子體質量分析法(ICP—MS)等方法進行分析。詳細的分析方法記載于后述的實施例欄中。其中，當進行分析時，為了消除由鍍液中含有的Zn，Na，S等基體元素導致的測定誤差，優(yōu)選在使用鹽酸等稀釋鍍層之后實施。關于稀釋倍率，可以對應于基體元素的濃度或作為測定對象的耐污垢性改善元素的添加量等，適當控制在合適的范圍內(nèi)。在后述的實施例中，通過2倍稀釋的鹽酸稀釋鍍層，然后分析鍍層中的元素的含量。關于電鍍鋅的附著量，如果考慮在鍍層表面析出的Zn單晶的晶體尺寸，優(yōu)選大概為40g/m2以下，更優(yōu)選30g/1112以下。其中，從上述的觀點出發(fā)，對其下限沒有特別限制，如果考慮由Zn導致的犧牲防腐蝕作用，優(yōu)選大概為3g/m2，更優(yōu)選l0g/m2。電鍍鋅層可以至少設置在作為基材的鋼板的規(guī)定面上，還可以僅設置在鋼板的一個面上，還可以設置在兩個面上。樹脂被膜(非鉻酸鹽樹脂被膜)含有Na為約Q.Q55%(優(yōu)選0.1%以上3%以下，更優(yōu)選l%以下)。就Na而言，是為了提高非鉻酸鹽樹脂被膜(優(yōu)選含有含羧基樹脂以及膠態(tài)二氧化硅等Si系無機化合物)的強度，而通常添加到上述的含羧基樹脂或膠態(tài)二氧化硅中的。在Na的含量不到0.05%的情況下，例如不會在含羧基樹脂中的羧基和Na之間充分生成Na交聯(lián)，被膜的強度降低，另一方面，當Na的含量超過5%，被膜中含有的可溶性Na的量會增加，耐磨耗性降低。樹脂被膜含有的Na量，使用在構成樹脂被膜的各成分(樹脂成分、Si系無機化合物、根據(jù)需要含有的硅烷偶合劑等)的固體成分中所占的Na量的總和來表示。樹脂被膜基本不含Cr。在這里，"基本不含有"是指在樹脂被膜的制作過程中不可避免混入的程度的Cr量是可以被允許的。例如，在本發(fā)明中，作為耐污垢性改善元素，會將微量的Cr添加到鍍層中，但鍍層中的Cr會混入到樹脂被膜中。除此之外，例如，當在用于非鉻酸鹽樹脂被膜的處理液的制備以及涂布的過程中，從制造容器、涂布裝置等有微量的Cr化合物洗脫的情況下，Cr有可能混入到樹脂被膜中。即便在這樣的情況下，在樹脂被膜中含有的Cr量優(yōu)選大概為0.01%以下的范圍內(nèi)。樹脂被膜優(yōu)選含有含羧基樹脂的樹脂成分、以及Si系無機化合物(具有代表性的是膠態(tài)二氧化硅)。通過成為含有這些的樹脂被膜，被膜的耐腐蝕性、耐堿性脫脂性、涂裝性等得到提高。含羧基樹脂只要具有羧基就沒有特別限制，例如，可以舉出將不飽和羧酸等具有羧基的單體作為原料的一部分或者全部并利用聚合而合成的聚合物、或者、利用官能團反應發(fā)生羧酸改性的樹脂等。含羧基樹脂可以使用市售品，例如可以舉出海特(八^fy夕，HighTech)S3141(東邦化學制)等。樹脂成分可以含有所述的含羧基樹脂以外的有機樹脂。作為Si系無機化合物，例如可以舉出硅酸鹽和/或二氧化硅。它們可以單獨使用，還可以并用2種以上。其中，作為硅酸鹽，例如可以舉出硅酸鉀、硅酸鋰等。作為二氧化硅，具有代表性的可以舉出膠態(tài)二氧化硅、片狀二氧化硅9等。除此之外，還可以使用磨碎二氧化硅、氣相法二氧化硅、硅溶膠或煅制二氧化硅(fumedsilica)等干式二氧化硅等。其中，特別優(yōu)選使用膠態(tài)二氧化硅。由此，除了樹脂被膜的強度被提高之外，在腐蝕環(huán)境下，在被膜的瑕疵部二氧化硅進行增稠，Zn的腐蝕受到抑制，耐腐蝕性進一步提高。膠態(tài)二氧化硅可以使用市售品，例如可以舉出日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制的Snotex系列"ST—40"、"ST—XS"、"ST—N"、"ST—20L"、"ST_UP"、"ST—ZL"、"ST—SS"、"ST_0"、"ST一AK"等。它們通常含有Na。構成樹脂被膜的樹脂成分和Si系無機化合物(具有代表性的有膠態(tài)二氧化硅)的質量比率優(yōu)選大概為樹脂成分Si系無機化合物二5份45份55份95份的范圍內(nèi)。如果樹脂成分的含量少，則有耐腐蝕性、耐堿性脫脂性、涂裝性等降低的趨勢，另一方面，如果樹脂成分的含量多，則耐磨耗性、導電性等會降低。另外，如果Si系無機化合物的含量少，則有耐磨耗性、導電性等降低的趨勢，如果Si系無機化合物的含量多，則樹脂成分減少，所以樹脂被膜的造膜性降低，耐腐蝕性降低。樹脂被膜還可以硅烷偶合劑。通過硅垸偶合劑的添加，所述的含羧基樹脂和Si系無機化合物的結合變得牢固，所以Na離子的洗脫減少，耐污垢性進一步提高。硅烷偶合劑例如優(yōu)選具有碳原子數(shù)為15的烷基、烯丙基、芳基等的低級垸氧基的物質。具體而言，例如可以舉出Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y—環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y—環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y—環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基硅垸等含有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶合劑；Y—氨丙基三甲氧基硅垸、Y—氨丙基三乙氧基硅垸、N—(e一氨乙基)—Y—氨丙基三甲氧基硅垸、N_(e—氨乙基)一Y—氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶合劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(e—甲氧基乙氧基)硅垸等含有乙烯基的硅烷偶合劑；Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸等含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶合劑；Y—巰基丙基三甲氧基硅垸、Y—巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巰基的硅烷偶合劑；Y—氯丙基甲氧基硅垸、Y—氯丙基三10甲氧基硅烷等含有鹵基的硅烷偶合劑等。這些硅垸偶合劑可以單獨使用，還可以并用2種以上。在上述當中，含有環(huán)氧丙氧基的硅垸偶合劑，反應性特別高，耐腐蝕性以及耐堿性出色，所以優(yōu)選使用。硅垸偶合劑可以使用市售品，例如可以舉出Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷「KBM403」(信越化學公司制)等。硅烷偶合劑的含量優(yōu)選相對于樹脂成分和Si系無機化合物的總計100質量份，大概為5質量份以上25質量份以下的范圍。如果硅烷偶合劑的含量少，則除了未有效發(fā)揮耐污垢性改善作用之外，所述的含羧基樹脂和Si系無機化合物的反應性降低，耐磨耗性、涂裝性、耐腐蝕性等降低。另一方面，如果硅烷偶合劑的含量多，則用于制作樹脂被膜的被膜制備液的穩(wěn)定性降低，有可能發(fā)生凝膠化。另外，無助于反應的硅垸偶合劑的量增多，所以鍍Zn層和樹脂被膜的密接性有可能降低。以下，作為用于本發(fā)明的具有代表性的非鉻酸鹽樹脂被膜，對使用了以下的樹脂被膜的情況進行了說明。該樹脂被膜是由本申請的申請人的申請公開的聚氨酯樹脂改進被膜，詳細內(nèi)容如同特開2006—43913號公報的記載(例如參照段落(0020)〔0071))。以下，簡單說明上述樹脂被膜的構成以及制備方法，但用于本發(fā)明的樹脂被膜并不限于此。樹脂被膜從以下的樹脂水性液獲得。樹脂水性液是以含羧基的聚氨酯樹脂水性液和乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液為不揮發(fā)性樹脂成分，含量為545質量份，還含有平均粒徑為420nm的二氧化硅粒子5595質量份，總計l00質量份，相對于所述總計l0O質量份，還以525質量份的比率含有硅烷偶合劑，所述聚氨酯樹脂水性液的不揮發(fā)性樹脂成分(PU)和所述乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液的不揮發(fā)性樹脂成分(EC)的配合比率以質量比計為PU:EC二9:l2:1。首先，對含羧基的聚氨酯樹脂水性液進行說明。作為含有羧基的聚氨酯樹脂水性液，可以使用含有羧基的聚氨酯樹脂分散于水性介質中得到的水性分散液、或、所述含有羧基的聚氨酯樹脂溶解于水性介質的水溶液的任意。在所述水性介質中，除了水之外，還可以微量含有醇、N—甲基吡咯烷酮、丙酮等親水性的溶劑。所述含有羧基的聚氨酯樹脂優(yōu)選利用鏈延長劑使氨基甲酸酯預聚物發(fā)生鏈延長反應得到的，所述氨基甲酸酯預聚物例如是使后述的聚異氰酸酯成分和多元醇成分發(fā)生反應得到的。作為構成所述氨基甲酸酯預聚物的聚異氰酸酯成分，優(yōu)選使用從由甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)以及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)構成的組中選擇的至少l種聚異氰酸酯。在這里，作為構成氨基甲酸酯預聚物的多元醇成分，1，4一環(huán)己烷二甲醇、聚醚多元醇、以及、具有羧基的多元醇這3種所有的多元醇，優(yōu)選使這全部3種為二元醇。另外，關于聚醚多元醇，只要分子鏈具有至少2個以上的羥基，且主骨格是由烯化氧單元構成的，就沒有特別限制，例如，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四甲撐二醇等。另外，作為使上述的氨基甲酸酯預聚物發(fā)生鏈延長反應的鏈延長劑，沒有特別限制，例如可以舉出聚胺、低分子量的多元醇、鏈醇胺等。關于含有羧基的聚氨酯樹脂的水性液的制作，可以采用公知的方法，例如有用堿中和含有羧基的氨基甲酸酯預聚物的羧基，在水性介質中乳化分散使其發(fā)生鏈延長反應的方法；在乳化劑的存在下以高剪切力將含有羧基的聚氨酯樹脂乳化分散鏈延長反應的方法等。接著，對乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液進行說明。乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液，只要是乙烯一不飽和羧酸共聚物分散于水性介質中得到液體，就沒有特別限制，上述乙烯一不飽和羧酸共聚物是乙烯和乙烯性不飽和羧酸的共聚物。作為不飽和羧酸，可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，通過利用公知的高溫高壓聚合法等使它們當中的1種以上和乙烯發(fā)生聚合，可以得到共聚物。上述的乙烯一不飽和羧酸共聚物具有羧基，通過用有機堿(例如沸點100'C以下的胺)或Na等的l價金屬離子中和該羧基，可以成為水性分散液。在這里，l價金屬離子如上所述被用于中和，但在耐溶劑性或被膜硬度的提高方面是有效的。作為l價金屬的化合物，優(yōu)選含有從鈉、鉀、鋰中選擇的1種或者2種以上的金屬，優(yōu)選這些金屬的氫氧化物、碳酸化物或者氧化物。其中，優(yōu)選NaOH、KOH、Li0H等，NaOH的性能最好，所以優(yōu)選。本發(fā)明改善由該NaOH導致的污垢現(xiàn)象。1價金屬的化合物的量優(yōu)選相對于乙烯一不飽和羧酸共聚物中的羧基l摩爾為O.020.4摩爾(240摩爾％)的范圍。如果上述金屬化合物量少于O.02摩爾，乳化穩(wěn)定性變得不充分，但如果超過0.4摩爾，得到的樹脂被膜的吸濕性(特別是相對于堿性溶液)增大，脫脂工序后的耐腐蝕性劣化，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選的金屬化合物量的下限為0.03摩爾，進一步優(yōu)選的下限為0.1摩爾，更優(yōu)選的金屬化合物量的上限為O.5摩爾，進一步優(yōu)選的上限為O.2摩爾。如果所述的有機堿(優(yōu)選沸點100"C以下的胺)和1價金屬化合物的總量(中和量)過多，水性分散液的粘度急激上升而發(fā)生固化，過量的堿成分成為耐腐蝕性劣化的原因，所以為了使其揮發(fā)，需要大量的能量，所以不優(yōu)選。但是，如果中和量過少，乳化性劣化，仍不優(yōu)選。因此，關于有機堿和1價金屬化合物的總使用量，相對于乙烯一不飽和羧酸共聚物中的羧基l摩爾，優(yōu)選為O.31.0摩爾的范圍。上述的乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液，通過并用有機堿和1價金屬離子并乳化，得到以所謂平均粒徑為550nm的極小微粒(油滴)的狀態(tài)分散于水性介質中而得到。為此，推測得到的樹脂被膜的造膜性、向金屬板的密接性、被膜的致密化被實現(xiàn)，耐腐蝕性提高。在上述水性介質中，除了水之外，還可以含有醇或醚等親水性溶劑。其中，上述水性分散液的樹脂粒子的粒徑例如可以通過使用了光散射光度計(大塚電子公司制等)的激光衍射法進行測定。作為乙烯—不飽和羧酸共聚物水性分散液的制備方法，將乙烯一不飽和羧酸共聚物與水性介質一起，投入到例如均化裝置等中，根據(jù)需要進行70250'C的加熱，以水溶液等的形態(tài)適當添加沸點為100"以下的胺等有機堿和1價金屬的化合物(事先添加沸點100'C以下的胺，或大致同時添加沸點l00'C以下的胺和1價金屬的化合物)，以高剪斷力進行攪拌。接著，將利用所述的方法得到的含有羧基的聚氨酯樹脂水性液以及乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液，與二氧化硅粒子以及硅垸偶合劑以規(guī)定量配合，根據(jù)需要，配合蠟、交聯(lián)劑等，得到需要的樹脂水性液。二氧化硅粒子、硅垸偶合劑、蠟、以及交聯(lián)劑等可以在任意階段添加，但為了在添加交聯(lián)劑以及硅烷偶合劑之后不進行交聯(lián)反應而凝膠化，優(yōu)選不加執(zhí)。"、、0以上，對用于本發(fā)明的具有代表性的樹脂被膜進行了說明。在樹脂被膜中，除了上述成分之外，在不損壞本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)，可以含有通常含有的成分(例如，防結皮劑、流平劑、消泡劑、浸透劑、乳化劑、造膜輔佐劑、著色顔料、潤滑劑、表面活性劑、用于賦予導電性的導電性添加劑、增粘劑、分散劑、干燥劑、穩(wěn)定劑、防霉劑、防腐劑、阻凍劑等)。樹脂被膜的厚度優(yōu)選大概為0.12um的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.21.0um的范圍內(nèi)。如果樹脂被膜的厚度低于O.l"m，耐腐蝕性降低，另一方面，如果超過2um，則導電性降低。在樹脂被膜上，可以以耐腐蝕性(特別是耐白銹性)或涂裝性等的提高為目的，設置有機系樹脂被膜、有機，無機復合被膜、無機系被膜、電沉積涂敷膜等被膜。在這里，作為有機樹脂被膜，例如可以舉出在聚氨酯系樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯一丙烯酸共聚物等烯烴系樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚酯或它們的共聚物或改性物等用作涂料的公知樹脂中，根據(jù)需要組合膠態(tài)二氧化硅或固體潤滑劑、交聯(lián)劑等而形成的被膜等。另外，作為有機，無機復合被膜，可以代表性地舉出組合上述有機樹脂和硅酸鈉等水玻璃形成成分而形成的被膜。作為上述的無機系被膜，可以代表性地舉出水玻璃被膜、或由硅酸鋰形成的被膜。接著，對本發(fā)明的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板的制造方法進行說明。首先，準備成為母材的基底鋼板(鍍敷原板)。作為基底鋼板，只要是通常用于電鍍鋅鋼板的鋼板，就沒有特別限制，例如，可以使用普通鋼板、A1鎮(zhèn)靜鋼板、高強度鋼板等各種鋼板。鍍敷原板優(yōu)選在進行電鍍鋅之前，進行脫脂或酸洗等前處理。接著，利用電鍍鋅法，在基底鋼板上形成電鍍鋅層，制造電鍍鋅鋼板。在用于電鍍鋅的酸性浴中，為了形成需要的鍍層，向硫酸或鹽酸等酸性液中，添加從由Ni:202000ppm、Fe2+:505000ppm、Fe3+:505000ppm、Cr:52000ppm、Mo:502000ppm、Sn:0.0520ppm、Cu:0.0550ppm、Cd:0.055ppm、Ag:0.055ppm、Si:202000ppm、Co:0.0550ppm、In:0.550ppm、Ir:0.055ppm、以及W:0.550ppm構成的組中選擇的至少一種元素。如果各元素的添加量低于上述的下限，則不會有效發(fā)揮耐污垢性，另一方面，如果各元素的添加量超過上述的上限，則耐污垢性或耐白銹性等特性會降低(參照后述的實施例)。關于各元素的優(yōu)選添加量，為Ni:200ppm以上2000ppm以下、Fe2+:200ppm以上2000ppm以下、Fe3+:500ppm以上2000ppm以下、Cr:50ppm以上2000ppm以下、Mo:200ppm以上2000ppm以下、Sn:0.5pPm以上5ppm以下、Cu:2ppm以上50ppm以下、Cd:0.5ppm以上5ppm以下、Ag:0.5ppm以上5ppm以下、Si:50ppm以上800ppm以下、Co:0.5ppm以上5ppm以下、In:2ppm以上20ppm以下、Ir:0.5ppm以上5ppm以下、W:2ppm以上50ppm以下。對上述元素向鍍浴中的添加形態(tài)沒有特別限制，只要各元素的原子換算的添加量滿足上述范圍，就可以采取任意的形態(tài)。例如，可以以金屬粉末或金屬箔等金屬狀態(tài)添加到鍍液中，還可以以硫酸鹽、氯化物鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物鹽等金屬鹽的形態(tài)進行添加。在金屬鹽的形態(tài)添加的情況下，對元素的價數(shù)沒有特別限制，能夠采用通?？梢圆扇〉闹?。例如，Cr可以為3價，也可以為6價。Mo或W等可以為4價、6價的任意。如后述的實施例所示，上述的元素可以以水合物的形式添加。在鍍液中，除了上述元素之外，還可以添加通常添加的其他成分。例如，為了提高導電性降低耗電量，可以添加Na2S04、(NH4)2S04、KC1、NaC1等導電性輔佐劑。本發(fā)明的制造方法，其特征在于，將具有耐污垢性提高作用的上述元素以規(guī)定量添加到鍍液中，形成需要的電鍍鋅層，關于其他的鍍敷條件，可以在不損壞本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)適當決定，但例如優(yōu)選如下所述進行控制。關于鍍液的PH，考慮到電流效率或鍍敷燒傷現(xiàn)象的關系，優(yōu)選大概為O.54.O的范圍內(nèi)，更優(yōu)選l.02.O的范圍內(nèi)。鍍液的溫度優(yōu)選大概為507(TC的范圍內(nèi)。鍍液的相對流速優(yōu)選大概為0.35m/sec的范圍內(nèi)。在這里，相對流速是指鍍液的流動方向速度和作為鍍敷原板的鋼板的通板方向速度的差。就用于電鍍的電極(陽極)的種類而言，只要是通常使用的電極，就沒有特別限制，例如除了Pb—Sn電極、Pb—In電極、Pb—Ag電極、Pb_In—Ag電極等鉛系電極之外，可以舉出氧化銥電極、鋅電極等。鍍敷單元可以使用縱型以及橫型的任意單元。對電鍍鋅的方法沒有特別限制，例如可以舉出恒電流鍍敷法或脈沖鍍敷法等。在如上所述形成鍍層之后，如下所示形成樹脂被膜(非鉻酸鹽被膜)。在形成樹脂被膜之前，以被膜密接性提高、耐腐蝕性改善、外觀制御等為目的，對鍍層的表面進行例如Co、Ni、Mo、V、磷酸鹽、硝酸鹽等使用了胺等的公知的前處理。具體而言，首先，準備以規(guī)定量含有含羧基樹脂的樹脂成分以及Si系無機化合物、優(yōu)選以規(guī)定量含有硅烷偶合劑的無鉻酸鹽化學處理液(以下簡稱為"處理液"。)。處理液使其溶解分散于能夠完全溶解以下成分的水系溶劑(例如，鹽酸或硝酸溶液等)。關于處理液中含有的樹脂成分和Si系無機化合物的質量比率，優(yōu)選大概為樹脂成分Si系無機化合物-5份45份55份95份的范圍內(nèi)。如果含羧基樹脂等樹脂成分的量少，則耐腐蝕性、耐堿性脫脂性、涂裝性等有降低的趨勢，另一方面，如果樹脂成分的量多，則耐磨耗性、導電性等會降低。另外，如果膠態(tài)二氧化硅的量少，則耐磨耗性、導電性等有降低的趨勢，如果膠態(tài)二氧化硅的量多，則樹脂成分減少，所以樹脂被膜的造膜性降低，耐腐蝕性降低。處理液還可以含有硅垸偶合劑。關于處理液中含有的硅烷偶合劑的含量，如后述的實施例所示，相對于樹脂成分和Si系無機化合物的總計l00質量份，優(yōu)選大概為525質量份的范圍。如果硅烷偶合劑的含量少，則除了未有效發(fā)揮耐污垢性改善作用之外，含羧基樹脂和Si系無機化合物的反應性降低，耐磨耗性、涂裝性、耐腐蝕性等降低。另一方面，如果硅烷偶合劑的含量多，用于制作樹脂被膜的被膜制備液的穩(wěn)定性降低，有可能凝膠化。另外，由于無助于反應的硅烷偶合劑的量增多，所以鍍Zn層和樹脂被膜的密接性有可能降低。在處理液中，除了上述成分之外，根據(jù)需要可以添加蠟或交聯(lián)劑等。進而，在不損壞本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)，在處理液中可以含有通常含有的成分(例如，防結皮劑、流平劑、消泡劑、浸透劑、乳化劑、造膜輔佐劑、著色顔料、潤滑劑、表面活性劑、用于賦予導電性的導電性添加劑、增粘劑、分散劑、干燥劑、穩(wěn)定劑、防霉劑、防腐劑、阻凍劑等)。關于含有上述成分的處理液，使用公知的方法、例如輥涂法、噴涂法、簾式澆涂法、刮涂法、棒涂法、浸涂法、刷涂法等，將其涂敷在金屬板的一個面或者兩面，然后進行加熱、干燥，可以得到具有需要的樹脂被膜的電鍍鋅鋼板。加熱，干燥溫度優(yōu)選為所使用的含羧基樹脂和Si系無機化合物的交聯(lián)反應充分進行的溫度(例如大概為板溫9010(TC)。另外，作為潤滑劑，在使用球形的聚乙烯蠟的情況下，維持球形會使在以后的加工工序中的加工性變得良好，所以優(yōu)選在約7013(TC的范圍內(nèi)進行干燥。實施例1以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不被下述的實施例限制，也可以在能夠適合前，后述的宗旨的范圍內(nèi)適當進行改變并實施，這樣的實施方式也包括在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。實施例l在本實施例中，研究鍍層中含有的元素的種類以及含量對耐污垢性、進而對耐白銹性的影響。在這里，與在所述的特開2006—43913號(特愿2004—224454號)公報的實施例1中記載的方法一樣制作樹脂被膜。(1)樹脂水性液的制作在這里，用含有含羧基的聚氨酯樹脂水性液、乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子、以及硅垸偶合劑的樹脂水性液，制作樹脂被膜。具體的制作方法以如下所示。(1一1)含有羧基的聚氨酯樹脂水性液的制備向具有攪拌機、溫度計、溫度控制器的內(nèi)容量0.8L的合成裝置中，作為多元醇成分，添加保土谷化學工業(yè)(株)制聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000)60g、1，4一環(huán)己烷二甲醇14g、二羥甲基丙酸20g，進而添加作為反應溶劑的N—甲基吡咯烷酮30.0g。添加作為異氰酸酯成分的甲苯二異氰酸酯(以下簡稱為"TDI")104g，從8(TC升溫至85°C，使其反應5小時。得到預聚物的NCO含量為8.9%。進而添加三乙胺l6g，進行中和，添加乙二胺l6g和水480g的混合水溶液，在5(TC下乳化4小時，使其發(fā)生鏈延長反應，得到聚氨酯樹脂水性分散液(不揮發(fā)性樹脂成分29.1%、酸值41.4)。(1一2)乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液的制備在具有攪拌機、溫度計、溫度控制器的內(nèi)容量為0.8L的乳化設備的壓熱器中，添加水626質量份、乙烯一丙烯酸共聚物(丙烯酸20質量。％、熔體指數(shù)(MI)300)160質量份，相對于乙烯一丙烯酸共聚物的羧基l摩爾，添加三乙胺40摩爾％、氫氧化鈉l5摩爾％，在l50。C、5Pa的氣氛下進行高速攪拌，冷卻至40。C，得到乙烯一丙烯酸共聚物的水性分散液。接著，在所述水性分散液中，添加作為交聯(lián)劑的4，4'一雙(亞乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷(日本觸媒制、少$夕4卜DZ—22E、"少S夕<卜"注冊商標)，其添加量為相對于乙烯一丙烯酸共聚物的不揮發(fā)性樹脂成分lQ0質量份為5質量份的比率。(1一3)樹脂水性液的制備以5質量份25質量份7O質量份的配合比率，配合在上述中得18到含有羧基的聚氨酯樹脂水性液、上述乙烯一丙烯酸共聚物水性分散液、膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制"ST—XS"、平均粒徑46nm)，且以不揮發(fā)性成分換算計，總量為l00質量份，相對于該總量10O質量份，還添加作為硅烷偶合劑的Y—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學制"KBM403")1O質量份，制備樹脂水性液。(2)電鍍鋅鋼板的制作作為鍍敷原板，使用利用常規(guī)方法制作的A1鎮(zhèn)靜冷軋鋼板。對其進行脫脂'酸洗后，用鍍敷面積180mmX300mm的循環(huán)型鍍敷裝置，使用硫酸鹽浴在下述的條件下實施電鍍，得到電鍍鋅鋼板。(鍍液組成)使用在含有以下的成分的同時以表1表3所示的范圍分別添加有上述表1表3記載的各種元素的鍍液。如上述表所示，Ni、Fe、Cr、Sn、Cu、Cd、Co、W均以硫酸鹽的形式添加，Mo以鉬酸鈉的形式添加，Si以膠態(tài)二氧化硅的形式添加，Ag以硝酸銀的形式添加，In以氫氧化物的形式添加，Ir以溴化物的形式添加。其中，為了進行比較，也準備了完全沒有添加這些元素的鍍液。ZnSO,7H20350g/LNa2S0470g/LH2S0420g/L其他電鍍條件以如下所示。■電流密度100A/dm2■鍍浴溫度60±5°C■鍍液流速13m/sec■電極(陽極)Ir0x電極■鍍敷附著量20g/m2(3)具有樹脂被膜的電鍍鋅鋼板的制作利用輥拉深法將在上述(1)中得到的樹脂水性液涂布(單面涂布)在由上述(2)得到的Zn鍍層上，用實驗爐，以爐溫220°C、板溫95。C進行加熱干燥，得到具有厚度為0.4ym的樹脂被膜(非鉻酸鹽被膜)的電鍍鋅鋼板。分、膠態(tài)二氧化硅、以及硅烷偶合劑以質量比率計大概為樹脂成分膠態(tài)二氧化硅硅烷偶合劑=30份70份10份。另外，通過原子吸光光度法(裝置使用-V—LW"7、;/、:/:i公司制的SOLARA—M6)確認在上述的樹脂被膜中含有的Na，結果為1.2質量％。詳細而言，在構成樹脂被膜的樹脂成分中含有的Na含量為0.55質量％，在膠態(tài)二氧化硅中含有的Na含量為1.7質量％。(4)鍍層中的耐污垢性改善元素的分析在如此得到的鍍層中含有的耐污垢性改善元素的量用以下的方法進行分析。首先，準備將如上所述得到的電鍍鋅鋼板切成50X50mm的尺寸得到的分析用試樣，將其放入到稀釋成2倍的鹽酸液中，浸漬直至Zn的溶解反應結束，得到浸漬液(1)。在本實施例中，為了消除由暫時溶解的耐污垢性改善元素向作為基材的鋼板表面的置換析出引起的測定誤差，在Zn的溶解反應結束后，馬上拉出上述的試樣，再次浸漬在新制備的鹽酸液(2倍稀釋液)30秒，得到浸漬液(2)。其后，在將如上所述得到的浸漬液(1)以及(2)—起定容之后，使用ICP—MS分析裝置(VGI公司制PLASMAQUAD型)，對耐污垢性改善元素(除了Cu)的量進行分析。關于Cu，使用ICP分析裝置(島津制作所制ICPV—1000)進行分析。(5)耐污垢性的評價將如上所述得到的各電鍍鋅鋼板，放入到溫度5(TC、相對濕度95%以上的恒溫恒濕試驗裝置內(nèi)，保管504小時之后，目視觀察表面的外觀，以下述基準評價耐污垢性。在本實施例中，將評價基準為"1"或者"2"判斷為合格(本發(fā)明例)。1:完全沒有污垢的情況2:稍稍發(fā)生的情況3:有污垢發(fā)生的情況(6)耐白銹性的評價關于如上所述得到的各電鍍鋅鋼板，實施由JISZ2371規(guī)定20的鹽水噴霧試驗，以下述基準判斷經(jīng)過96小時之后的白銹發(fā)生面積率，評價耐白銹性。在本實施例中，將評價基準為"◎"或者"〇"判斷為合格(本發(fā)明例)。◎:5%〇5%以上10%△:10%以上50%X:50%以上將這些結果一并記入表1表3。為了用于參考，在表1表3中一并記入在鍍層中完全沒有添加元素的例子(No.1)的結果。其中，在表1表3中，"鍍液中的濃度"是指l升鍍液中的對象物質的含量(mg)，"鍍層中的含有率"是指鍍層中的對象物質的質量含有率。另外，在表3中，No.77的"<0.0001"、以及No.83的"<1"分別表示測定界限以下。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2添加劑評價No.種類鍍液中的濃度(ppm)鍍層中的含有率(ppm〉耐污斑性耐白銹性1一一一3◎301013.73◎313020.13◎3210057.32◎33Na2Mo042H203001681o3410002521〇3515004501o3630008232厶3710243◎3830552◎391001231◎40Si023004221〇4，100011402o42150017502〇43300028903△440.010.13◎450.030.43◎460.11.12◎47SnS0412.11o4835.71o4910112o5030272△510.011.83◎520.116.22◎53172,22〇54CuS0432231〇55106221o564028502〇571005845表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通過表1表3，可以進行如下所示的考察。關于No.37(Ni含有例)、No.1114(Fe2+含有例)、No.1820(Fe3+含有例)、No.2328(Cr含有例)、No.3235(Na含有例)、No.3842(Si含有例)、No.4649(Sn含有例)、No.5256(Cu含有例)、No.5962(Co含有例)、No.6669(W含有例)、No.7275(In含有例)、No.7881(Cd含有例)、No.8487(Ag含有例)、No.9093(Ir含有例)，均是鍍液中以及鍍層中的耐污垢性改善元素的添加量滿足本發(fā)明的范圍的本發(fā)明例；與No.1(沒有添加元素)相比，可以得到耐污垢性以及耐白銹性的兩特性出色的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板。與此相對，No.2是鍍液中以及鍍層中的Ni的含量少的例子，No.9、1O是Fe2+的含量少的例子，No.16、17是Fe3+的含量少的例子，No.22是Cr的含量少的例子，No.30、31是Na的含量少的例子，No.37是Si的含量少的例子，No.44、45是Sn的含量少的例子，No.51是Cu的含量少的例子，No.58是Co的含量少的例子，No.65是W的含量少的例子，No.71是In的含量少的例子，No.77是Cd的含量少的例子，No.82是Ag的含量少的例子，No.89是Ir的含量少的例子，與No.1(沒有添加元素)相比，耐污垢性均降低。另一方面，No.8是鍍液中以及鍍層中的Ni的含量多的例子，No.29是Cr的含量多的例子，No.36是Mo的含量多的例子，No.43是Si的含量多的例子，No.5O是Sn的含量多的例子，No.64是Co的含量多的例子，No.70是W的含量多的例子，No.76是In的含量多的例子，No.82是Cd的含量多的例子，No.94是Ir的含量多的例子，與No.1(無添加劑)相比，耐污垢性均良好，但耐白銹性均降低。No.15是Fe2+的含量多的例子，No.21是Fe3+的含量多的例子，No.43是Si的含量多的例子，與No.1(無添加劑)相比，耐污垢性均降低。另外，No.15以及2l的耐白銹性也將低。實施例2在本實施例中，對由硅垸偶合劑的添加引起的耐污垢性提高作用進行了研究。在這里，以下所示，制作樹脂成分和膠態(tài)二氧化硅的配合比率不同的具有三種樹脂被膜的非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板，調(diào)查硅烷偶合劑對各非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板的影響。(No.9598)在所述的實施例1中，相對于"(1一3)樹脂水性液的制備"中的、含有羧基的聚氨酯樹脂水性液、乙烯一丙烯酸共聚物水性分散液、膠態(tài)二氧化硅(配合比率=5質量份25質量份7Q質量份)的總計l00質量份，進而如表4所示，在0、10質量份、20質量份、3O質量份的范圍內(nèi)添加硅垸偶合劑，除此之外，與實施例l一樣制作樹脂被膜。另外，在所述的實施例1的"(2)電鍍鋅鋼板的制作"中，使用含有所有表5記載的各元素的鍍液，除此之外，與實施例1一樣制作電鍍鋅鋼板。表5記載的各元素均以所述的實施例1記載的形態(tài)添加。接著，與實施例1一樣制作非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板，評價耐污垢性以及耐白銹性。(No.99102)在所述的實施例1中，在"(1一2)乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液的制備"中不添加氫氧化鈉，以及作為"(1一3)樹脂水性液的制備"中膠態(tài)二氧化硅，使用日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制"ST—AK"，而且使含有羧基的聚氨酯樹脂水性液、乙烯一丙烯酸共聚物水性分散液(不含Na)、膠態(tài)二氧化硅的配合比率為5質量份30質量份65質量份，相對于它們的總計l0O質量份，進而如表4所示，在0、1O質量份、2Q質量份、3O質量份的范圍內(nèi)添加硅烷偶合劑，除此之外，實施例1一樣制作樹脂被膜。另外，在所述的實施例1的"(2)電鍍鋅鋼板的制作"中，使用含有所有表5記載的各元素的鍍液，除此之外，與實施例1一樣制作電鍍鋅鋼板。表5記載的各元素均以所述的實施例1記載的形態(tài)添加。接著，與實施例1一樣制作非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板，評價耐污垢性以及耐白銹性。(No.103106)在所述的實施例1中，作為"(1—3)樹脂水性液的制備"中的膠態(tài)二氧化硅，使用以提高強度為目的在日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制"ST—XS"中添加5.1質量X的Na0H而得到的物質，而且使含有羧基的聚氨酯樹脂水性液、乙烯—丙烯酸共聚物水性分散液、膠態(tài)二氧化硅的配合比率為6質量份34質量份60質量份，相對于它們的總計l00質量份，進而如表4所示，在Q、1Q質量份、2O質量份、3Q質量份的范圍內(nèi)添加硅烷偶合劑，除此之外，與實施例l一樣制作樹脂被膜。另外，在所述的實施例1的"(2)電鍍鋅鋼板的制作"中，使用含有所有在表5記載的各元素的鍍液，除此之外，與實施例1一樣制作電鍍鋅鋼板。表5記載的各元素均以所述的實施例1記載的形態(tài)添加。接著，與實施例1一樣制作非鉻酸鹽電鍍鋅鋼板，評價耐污垢性以及耐白銹性。將這些結果一并記入表4。其中，在表4中一并記入構成樹脂被膜的樹脂成分以及膠態(tài)二氧化硅中含有的Na含量、以及在樹脂被膜中含有的Na含量。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表4所示，如果在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)添加硅垸偶合劑，與未添加硅垸偶合劑的情況相比，上述的特性均上升。其中，在添加硅垸偶合劑30質量份的例子中，處理液發(fā)生凝膠化，無法在鍍層上涂布，所以無法進行外觀的評價。權利要求1.一種耐污垢性出色的電鍍鋅鋼板，其是在電鍍鋅層上設置有基本不含Cr且含有0.05～5質量％Na的樹脂被膜的電鍍鋅鋼板，其特征在于，所述電鍍鋅層含有從由下述元素Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir以及W構成的組中選擇的至少一種元素，其中，所述元素的含量以原子換算時在Ni60～6000質量ppm、Fe60～600質量ppm、Cr0.5～5質量ppm、Mo30～500質量ppm、Sn0.6～20質量ppm、Cu8～3000質量ppm、Cd0.0001～0.02質量ppm、Ag1.0～400質量ppm、Si30～2000質量ppm、Co0.0003～0.3質量ppm、In0.1～30質量ppm、Ir0.01～10質量ppm、W0.1～50質量ppm的范圍內(nèi)。2.如權利要求l所述的電鍍鋅鋼板，其中，所述樹脂被膜含有含羧基樹脂以及Si系無機化合物。3.如權利要求2所述的電鍍鋅鋼板，其中，所述樹脂被膜還含有硅垸偶合劑。4.一種耐污垢性出色的電鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，包含(1)使用含有從由Ni:202000質量ppm、Fe2+:505000質量ppm、Fe3+:505000質量ppm、Cr:52000質量ppm、Mo:502000質量ppm、Sn:0.0520質量ppm、Cu:0.0550質量ppm、Cd:0.055質量ppm、Ag:0.055質量ppm、Si:202000質量ppm、Co:0.0550質量ppm、In:0.550質量ppm、Ir:0.055質量ppm以及W:0.550質量Ppm構成的組中選擇的至少一種元素的酸性鍍液，進行電鍍鋅的工序；禾口(2)形成含有0.055質量XNa的樹脂被膜的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種在電鍍鋅層上設置有基本不含Cr且含有0.05～5質量％Na的樹脂被膜的電鍍鋅鋼板，所述的電鍍鋅層含有從由下述元素Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir、以及W構成的組中選擇的至少一種元素，其中，所述元素的含量以原子換算時在Ni60～6000ppm(ppm是指質量ppm。以下相同)、Fe60～600ppm、Cr0.5～5ppm、Mo30～500ppm、Sn0.6～20ppm、Cu8～3000ppm、Cd0.0001～0.02ppm、Ag1.0～400ppm、Si30～2000ppm、Co0.0003～0.3ppm、In0.1～30ppm、Ir0.01～10ppm、W0.1～50ppm的范圍內(nèi)。文檔編號B32B15/08GK101506408SQ200780029779公開日2009年8月12日申請日期2007年8月3日優(yōu)先權日2006年8月11日發(fā)明者久野彰士,奧村和生,巖井正敏申請人:株式會社神戶制鋼所