專利名稱：：多層熱收縮性苯乙烯類薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以用于收縮包裝和收縮標(biāo)簽等用途、光滑性和抗粘著性優(yōu)良、印刷加工時不易發(fā)生飛墨等缺陷的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著PET瓶裝飲料的普及，各飲料廠商在推銷各種各樣的商品。為了明確與其他廠商的不同并為了留給顧客好的印象等目的，這些PET瓶裝飲料采用重視設(shè)計性的標(biāo)簽進(jìn)行裝飾。作為PET瓶用標(biāo)簽，已知有將聚酯類收縮薄膜、聚苯乙烯類收縮薄膜、或聚烯烴類收縮薄膜作為基材制成的。其中，從打孔處的切斷性和收縮的加工性等方面考慮，廣泛使用聚苯乙烯類收縮薄膜。關(guān)于這些聚苯乙烯類收縮薄膜有多個提案。例如以提供低溫收縮性優(yōu)良、同時自然收縮性等優(yōu)良的收縮薄膜為目的，提出了將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作為表里層和中間層的3層熱收縮性層壓薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)。另外，為了提高長期保管下的抗粘著性、耐自然收縮性等，提出了以橡膠改性苯乙烯、潤滑劑、以及無機(jī)類微粒子或有機(jī)類微粒子作為必需成分的收縮薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)2)。但是，不能得到薄膜表面光滑性、抗粘著性及解決印刷時飛墨的薄膜。專利文獻(xiàn)1:特開2004-74687號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002-161147號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供具有適度的表面形狀、光滑性和抗粘著性優(yōu)良、印刷加工時不易發(fā)生飛墨等問題的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)多層熱收縮性薄膜中，表層及里層使用一種樹脂，該樹脂為乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物中混合了規(guī)定粒徑的有機(jī)微粒子及耐沖擊性聚苯乙烯，芯層使用不同于上述嵌段共聚物中乙烯基芳烴與共軛二烯烴的含有比率的嵌段共聚物、或乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物，能夠提高透明性、光滑性、抗粘著性，而且能夠抑制飛墨。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供下述多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。1.一種多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為2層(A)層之間具有(B1)層或(B2)層的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(A)層，相對于由乙烯基芳烴75~卯重量％及共軛二烯烴10~25重量％構(gòu)成的嵌段共聚物100重量份，含有耐沖擊性聚苯乙烯樹脂0.8~2.5重量份以及平均粒徑為0.5~5pm的有機(jī)類微粒子0.020.15重量份；上述(Bl)層含有由乙烯基芳烴70~85重量％及共軛二烯烴1530重量％構(gòu)成的嵌段共聚物；上述(B2)層含有包含乙烯基芳烴98~40重量％與脂肪族不飽和羧酸酯2~60重量％的共聚物的樹脂組合物。2.如l所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(A)層中，作為乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯85重量％、丁二烯15重量％);作為耐沖擊性聚苯乙烯，使用苯乙烯-丁二烯接枝聚合物；作為有機(jī)類微粒子，使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物交聯(lián)微粒子。3.如l或2所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(Bl)層中，乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物為苯乙烯與1，3-丁二烯的嵌段共聚物。4.如13任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(B2)層中，乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物為苯乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物。5.如14任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(B2)層中，進(jìn)一步含有苯乙烯與1，3-丁二烯的嵌段共聚物。二6.如1~5任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其總厚度為3070|im，(A)層的厚度為2.5~17.5pm,(B)層的厚度為25~58.3nm。57.如l-6任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為(A)層/(Bl)層/(A)層、或(A)層/(B2)層/(A)層的3層結(jié)構(gòu)。8.如7所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為在(A)層和(B)層之間，進(jìn)一步含有(C)層作為中間層的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，(C)層為選自苯乙烯均聚物(GPPS)、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(SEBS、SIBS等)、構(gòu)成(A)層和(Bl)層的樹脂的混合物、及構(gòu)成(A)層和(B2)層的樹脂的混合物組成的組中的至少任一種。9.如9所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為(A)層/(C)層/(Bl)層/(C)層/(A)層、或(A)層/(C)層/(B2)層/(C)層/(A)層的5層結(jié)構(gòu)。10.—種多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的制備方法，其中，包括下述工序?qū)⑾鄬τ谝蚁┗紵N75~90重量％及共軛二烯烴10~25重量％構(gòu)成的嵌段共聚物100重量份，含有耐沖擊性聚苯乙烯樹脂0.8~2.5重量份、及平均粒徑為0.55pm的有機(jī)類微粒子0.02-0.15重量份的樹脂組合物(a);以及含有由乙烯基芳烴70~85重量％及共軛二烯烴15~30重量％構(gòu)成的嵌段共聚物的樹脂組合物(bl);或含有乙烯基芳烴98~40重量％與脂肪族不飽和羧酸酯2~60重量％的共聚物的樹脂組合物(b2)擠出成型、拉伸，使樹脂組合物(a)形成為表層及里層、樹脂組合物(bl)或(b2)形成為芯層。本發(fā)明通過將成為薄膜的表面(及里面)的(A)層，由乙烯基芳烴與共軛二烯烴的共聚物構(gòu)成，所述乙烯基芳烴與共軛二烯烴的共聚物分別含有特定量的規(guī)定粒徑的有機(jī)類微粒子及耐沖擊性聚苯乙烯兩種成分，能夠不破壞多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的透明性、賦予優(yōu)良的光滑性及抗粘著性。另外，芯層(Bl層)使用乙烯基芳烴與共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物時，能夠得到低溫收縮性優(yōu)良、耐沖擊性優(yōu)良的薄膜。另一方面，由于乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物(B2層)為不易自然收縮、比較硬的樹脂，因此容易保持薄膜的形狀。而且，本發(fā)明的薄膜印刷加工時不易發(fā)生飛墨等問題。圖1表示評價實施例1的飛墨結(jié)果的照片。圖2表示評價比較例3的飛墨結(jié)果的照片。圖3表示評價實施例6的飛墨結(jié)果的照片。圖4表示評價比較例6的飛墨結(jié)果的照片。最佳實施方式多層熱收縮性苯乙烯類薄膜本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜具有包括(A)層及(B層)的至少3層。S卩，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜為2層(A)層之間具有(B)層的薄膜。下面對構(gòu)成本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的各層進(jìn)行說明。(1)(A)層(A)層，即表層及里層，由乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物中分別混合了有機(jī)類微粒子及耐沖擊性聚苯乙烯樹脂的樹脂組合物形成。下面對(A)層的構(gòu)成進(jìn)行說明。(i)乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物本發(fā)明中使用的乙烯基芳烴，例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，優(yōu)選苯乙烯。共軛二烯烴例如有1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、1，3-戊二烯、1,3-己二烯等，優(yōu)選1，3-丁二烯或異戊二烯。將上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴作為嵌段共聚物時，優(yōu)選的組合例如有苯乙烯與1,3-丁二烯的組合。上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上組成不同的乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物。S卩，也可以組合使用2種以上乙烯基芳烴與共軛二烯烴的含有比率不同的嵌段共聚物，另外也可以使用2種以上乙烯基芳烴與共軛二烯烴的原材料的組合不同的嵌段共聚物。該嵌段共聚物中的乙烯基芳烴的含量為75-90重量％左右，優(yōu)選80-90重量％左右，更加優(yōu)選80~85重量％左右。另外，該嵌段共聚物中，共軛二烯烴的含量為10~25重量％左右，優(yōu)選10~20重量％左右，更加優(yōu)選15~20重量％左右。如果乙烯基芳烴的含量為75重量％以上，薄膜加熱狀態(tài)時不易發(fā)生粘著；另外，如果為90重量％以下，熱收縮率也不降低，因此優(yōu)選。該嵌段共聚物的MFR(溫度200°C、負(fù)荷49.03N)為2~15g/10分鐘，優(yōu)選49g/10分鐘。(ii)耐沖擊性聚苯乙烯本發(fā)明中，作為耐沖擊性聚苯乙烯，例如可以使用在丁二烯上接枝聚合了苯乙烯的苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯接枝聚合物)；可以使用將聚丁二烯橡膠在苯乙烯單體中溶解，將該溶液通過本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合、或單純機(jī)械混合得到的樹脂。另外，也可以使用例如ToyoStyrolE640(東洋苯乙烯株式會社制造)、PSJ-聚苯乙烯H6872(日本聚苯乙烯株式會社(PS-卞八°:/株式會社)制造)等通過商業(yè)途徑能夠得到的產(chǎn)品。耐沖擊性聚苯乙烯通常采用由聚苯乙烯相和橡膠相組成的兩相結(jié)構(gòu)，采用聚苯乙烯相中分散橡膠相的所謂海-島結(jié)構(gòu)。聚苯乙烯相中分散的橡膠相的粒徑優(yōu)選為13(im左右，更加優(yōu)選為2-2.5nm左右。如果橡膠相的粒徑為lnm以上，薄膜表面得到改性，不易發(fā)生粘著等問題。另外，如果橡膠相的粒徑為3pm以下，印刷加工時不易發(fā)生飛墨引起的不良現(xiàn)象。本發(fā)明使用的耐沖擊性聚苯乙烯的MFR(溫度200°C、負(fù)荷49.03N)優(yōu)選為1.510g/10分鐘左右，更加優(yōu)選28g/10分鐘左右。本發(fā)明中，相對于乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物100重量份，耐沖擊性聚苯乙烯的含量為0.82.5重量份左右，優(yōu)選12重量份左右，更加優(yōu)選11.8重量份左右。如果耐沖擊性聚苯乙烯的含量為0.8重量份以上，薄膜面之間不易發(fā)生粘著；如果為2.5重量份以下，薄膜的透明性也不降低，因此優(yōu)選。(iii)有機(jī)類微粒子作為有機(jī)類微粒子，例如可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。這些有機(jī)類微粒子可以單獨(dú)使用l種、或2種以上組合使用。另外，本發(fā)明中，不考慮有機(jī)類微粒子交聯(lián)物或非交聯(lián)物的區(qū)別。本發(fā)明的有機(jī)類微粒子也可以使用通過商業(yè)途徑能夠得到的產(chǎn)品，例如力'yy化成株式會社(GanzChemicalCo.，Ltd.)制造的Ganzpearl、跟上株式會社制造的ArtPearl等。本發(fā)明使用的有機(jī)類微粒子的平均粒徑為0.5~5nm左右，優(yōu)選14pm左右。如果平均粒徑為0.5pm以上，光滑性和抗粘著性的改善效果優(yōu)良；如果為5nm以下，印刷加工時不易發(fā)生飛墨等，因此優(yōu)選。本發(fā)明中，也可以組合使用不同粒徑的有機(jī)類微粒子。相對于乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物100重量份，有機(jī)類微粒子的含量為0.02~0.15重量份左右，優(yōu)選0.04-0.12重量份左右，更加優(yōu)選0.05~0.12重量份左右。如果有機(jī)類微粒子的含量為0.02重量份以上，光滑性和抗粘著性的改善效果優(yōu)良；如果為0.15重量份以下，薄膜的透明性也不降低，因此優(yōu)選。(A)層中通過混合上述(ii)耐沖擊性聚苯乙烯及(iii)有機(jī)類微粒子，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的表面均勻且能夠形成細(xì)微的突起。另外，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜作為標(biāo)簽使用時，由于有時對于印刷面和與容器相接的面所要求的表面粗糙度不同，因此，對于本發(fā)明的(A)層，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以改變表面和里面中耐沖擊性聚苯乙烯和有機(jī)類微粒子的添加量。作為本發(fā)明薄膜的例子，(A)層中，例如作為乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯85重量％、丁二烯15重量％);作為耐沖擊性聚苯乙烯，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯接枝聚合物(ToyoStyrolE640:東洋苯乙烯株式會社制造)；作為有機(jī)類微粒子，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物交聯(lián)微粒子。(A)層形成本發(fā)明薄膜的表面和里面，2層可以由相同組成構(gòu)成，也可以由表面和里面具有不同的組成構(gòu)成。(2)(B)層本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜中，(B)層由下述(Bl)層或(B2)層構(gòu)成。下面對(Bl)層及(B2)層的組成進(jìn)行說明。另外，本說明書中，指(Bl)層及(B2)層兩者時，有時只記載為(B)層。(2陽1)(Bl)層(Bl)層由乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物形成。本發(fā)明的(Bl)層使用的乙烯基芳烴，例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，優(yōu)選苯乙烯。共軛二烯烴例如有1，3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1，3-己二烯等，優(yōu)選1，3-丁二烯或異戊二烯。上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上組成不同的乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物。即，也可以組合使用2種以上乙烯基芳烴與共軛二烯烴的含有比率不同的嵌段共聚物，另外也可以使用2種以上乙烯基芳烴與共軛二烯烴的原材料的組合不同的嵌段共聚物。將上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴作為嵌段共聚物時，優(yōu)選的組合例如有苯乙烯與1,3-丁二烯的組合。該嵌段共聚物的MFR(溫度200°C、負(fù)荷49.03N)為2~15g/10分鐘左右，優(yōu)選49g/10分鐘左右。(Bl)層使用的嵌段共聚物中，乙烯基芳烴的含量為70~85重量％左右，優(yōu)選75~80重量％左右。另外，共軛二烯烴的含量為15~30重量％左右，優(yōu)選20~25重量％左右。如果乙烯基芳烴的含量為70重量％以上，可以提高薄膜的剛性及耐自然收縮性；另外，如果為85重量％以下，沖擊強(qiáng)度及熱收縮率不降低，因此優(yōu)選。(Bl)層以上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物作為主要成分，根據(jù)需要，也可以添加苯乙烯均聚物、苯乙烯類彈性體等(丁二烯含量為50重量％左右以上的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物等)。(Bl)層中的乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物的含量為100~55重量％左右，優(yōu)選100~75重量％左右。(2誦2)(B2)層(B2)層由乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物形成。本發(fā)明薄膜的芯層使用的乙烯基芳烴，例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，優(yōu)選苯乙烯。另外，作為脂肪族不飽和羧酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。這里，上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。脂肪族不飽和羧酸酯優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯。將上述乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯作為共聚物時，優(yōu)選的組合例如有苯乙烯與丙烯酸丁酯的組合。上述乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上組成不同的乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物。即，也可以組合使用2種以上乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的含有比率不同的共聚物，另外也可以使用2種以上乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的原材料的組合不同的共聚物。該共聚物中的乙烯基芳烴的含量為98~40重量％左右，優(yōu)選95~75重量％左右，更加優(yōu)選85~75重量％左右。脂肪族不飽和羧酸酯的含量為112~60重量％左右，優(yōu)選5~25重量％左右，更加優(yōu)選15-25重量％左右。如果乙烯基芳烴的含量為40重量％以上，維卡軟化溫度沒有降低，可以賦予本發(fā)明的薄膜耐自然收縮性。另外，如果乙烯基芳烴的含量為98重量％以下，維卡軟化溫度不會變得過高，可以得到收縮性、特別是低溫收縮性優(yōu)良的薄膜。上述乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物，賦予薄膜剛性和耐自然收縮性，另一方面，具有硬脆的性質(zhì)，存在耐斷裂性差的可能性。因此，為了賦予本發(fā)明薄膜充分的耐斷裂性，例如舉出混合乙烯基芳烴與共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物等的方法。據(jù)此，可以得到具有高剛性、耐自然收縮性優(yōu)良、且耐斷裂性優(yōu)良的薄膜。為了賦予本發(fā)明薄膜耐斷裂性而使用的乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物中，作為乙烯基芳烴，例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，優(yōu)選苯乙烯。另夕卜，作為共軛二烯烴，例如有1,3-丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，優(yōu)選1,3-丁二烯或異戊二烯。將上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴作為嵌段共聚物時，優(yōu)選的組合例如有苯乙烯與1,3-丁二烯的組合。上述乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上組成不同的乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物。即，也可以組合使用2種以上乙烯基芳烴與共軛二烯烴的含有比率不同的嵌段共聚物，另外也可以使用2種以上乙烯基芳烴與共軛二烯烴的原材料的組合不同的嵌段共聚物。(B2)層中混合乙烯基芳烴與共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物時，該嵌段共聚物的共聚比率，乙烯基芳烴的含量為3080重量％左右，優(yōu)選35~75重量％左右，共軛二烯烴的含量為20-70重量％左右，優(yōu)選25~65重量％左右。如果乙烯基芳烴的含量為30重量％以上，可以賦予薄膜充分的耐自然收縮性；如果為80重量％以下，也可以賦予優(yōu)良的耐沖擊性。12本發(fā)明的薄膜中，乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物的混合量為芯層整體的30-90重量％左右，優(yōu)選45~85重量％左右。如果該共聚物的混合量為30重量％以上，可以賦予層壓薄膜優(yōu)良的剛性和耐自然收縮性；如果為90重量％以下，也可以賦予優(yōu)良的耐斷裂性。另外，芯層中混合乙烯基芳烴與共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物時，其混合量可以根據(jù)上述乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物的混合量適當(dāng)設(shè)定，通常為芯層整體的1070重量％左右，優(yōu)選15~55重量％左右。本發(fā)明的薄膜中，作為(B2)層，例如，作為乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物，優(yōu)選使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；作為乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，作為典型例子，由(A)層和(B)層構(gòu)成，采用(A)層/(B)層/(A)層的結(jié)構(gòu)。這里，(B)層可以是(Bl)層或(B2)層的任一種。另外，作為本發(fā)明的其他實施方式，例如在(A)層和(B)層之間含有(A)層及(B)層以外的層作為中間層(C)的薄膜。這種情況下，例如有(A)層/(C)層/(B)層/(A)層4層結(jié)構(gòu)的方式。特別是，(A)層/(C)層/(B)層/(C)層/(A)層的5層結(jié)構(gòu)，(C)層對稱設(shè)置，不易發(fā)生巻曲等問題，因此優(yōu)選。另外，(B)層可以是(Bl)層或(B2)層的任一種。作為中間層(C)，可以使用苯乙烯均聚物(GPPS)、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(SEBS、SIBS等)、構(gòu)成(A)層和(Bl)層的樹脂的混合物、構(gòu)成(A)層和(B2)層的樹脂的混合物等。中間層(C)可以是為調(diào)整薄膜的硬度(剛性)以及作為回收制備時產(chǎn)生的碎屑等而設(shè)置的層。本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的總厚度為307(Him左右，優(yōu)選3565nm左右，更加優(yōu)選4060pm左右。(A)層與芯層(B1)層或(B2)層各自的厚度，(A)層為2.5~17.5nm左右，優(yōu)選2.916.3pm左右；(B)層，即(B1)層或(B2)層為20~58.3nm左右，優(yōu)選17.554.2pm左右。(A)層相對于薄膜整體的比例，將薄膜整體作為1時，(A)層為0.09~0.25，優(yōu)選0.09~0.16，更加優(yōu)選0.09-0.14。(B)層相對于薄膜整體的比例，將薄膜整體作為1時，為0.50~0.82，優(yōu)選0.68-0.82，更加優(yōu)選0.72-0.82。(A)層與(B)層的構(gòu)成比，將(A)層作為1時，(B)層為2~9，優(yōu)選4~9，更加優(yōu)選5~9。另外，為了防止薄膜巻曲等，優(yōu)選(A)層表里做成相同的厚度。另外，具有中間層(C)的薄膜，(C)層的厚度可以根據(jù)(A)層及(B)層的厚度適當(dāng)設(shè)定，通常為1.55.0^im左右，優(yōu)選2.03.5iim左右。本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜具有下述收縮特性。即，在70。C溫水中浸漬10秒鐘時，主收縮方向的收縮率達(dá)10~30%左右，而且在沸水中浸漬10秒鐘時，主收縮方向的收縮率達(dá)65~80%左右。由于根據(jù)容器形狀、以及將標(biāo)簽包覆到容器的哪一部分、或粘貼條件(速度、使用濕熱或干熱的隧道等)，所要求的收縮特性不同，優(yōu)選使收縮率具有一定的范圍。作為求出上述收縮率的測定方法，切取100xl00mm大小的樣品，在調(diào)節(jié)為規(guī)定溫度的溫水中浸漬IO秒鐘，撈出后，測定樣品的長度。收縮大的一方(長度變短的一方)為主收縮方向，將該方向的長度作為Lmm，計算出(IOO-L)，作為收縮率。進(jìn)一步，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，根據(jù)下述試驗例1所述方法測定的霧度為2~5%左右，優(yōu)選為3~4.8%左右；按照J(rèn)ISB0610-2001測定的表面粗糙度(十點(diǎn)平均粗糙度Rz)為0.7~2pm左右，優(yōu)選為0.9~1.9pm左右；根據(jù)試驗例3所述方法測定的粘著強(qiáng)度為l-2N左右，優(yōu)選為l-1.5N左右；根據(jù)試驗例4所述方法測定的動摩擦系數(shù)為0.2~0.4,優(yōu)選為0.250.35。除了這些特性，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜還解決了飛墨的問題。并不是希望對本發(fā)明作限定性解釋，本發(fā)明人等是這樣想的，艮口，由于有機(jī)類微粒子與樹脂的表面能不同(親和性)，容易在薄膜表面突出，另一方面，耐沖擊性聚苯乙烯形成比較平緩的突起。認(rèn)為通過調(diào)整這些14混合平衡，可以得到本發(fā)明效果充足的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜可以根據(jù)現(xiàn)有已知的薄膜制備方法制備。作為本發(fā)明薄膜的制備方法，例如可以舉出下述方法。包括將構(gòu)成(A)層的樹脂組合物(a)及構(gòu)成(B)層的樹脂組合物(bl)或(b2)擠出成型、拉伸的工序，使樹脂組合物(a)為表層及里層、樹脂組合物(bl)或(b2)為芯層的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的制備方法。這里，樹脂組合物(a)及樹脂組合物(bl)或(b2)的組成，分別如上述(1)的(A)層及(2-1)的(Bl)層或(2-2)的(B2)層所述的那樣。另外，作為具體的制備方法的例子，例如有下述方法。制備(A)層/(Bl)層或(B2)層/(A)層結(jié)構(gòu)的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜時，將構(gòu)成各層的樹脂投入機(jī)筒溫度為16021(TC的單軸擠出機(jī)，用溫度185210'C的多歧管模具擠出成板狀后，通過調(diào)節(jié)為205(TC的牽引輥冷卻固化。然后，在調(diào)節(jié)為8085'C的輥拉伸裝置內(nèi)，根據(jù)低速輥與高速輥的速度比縱向拉伸1~1.5倍，接著，在拉幅拉伸機(jī)內(nèi)，余熱區(qū)(100~110°C)、拉伸區(qū)(80~90°C)橫向拉伸56倍，在固定區(qū)(60~70°C)進(jìn)行熱固定后，用巻繞機(jī)巻繞，可以得到薄膜巻。用途近年來，對于飲料瓶的標(biāo)簽等的設(shè)計性要求在不斷提高，普遍使用比以往多的顏色進(jìn)行印刷。特別是進(jìn)行多色印刷時，希望薄膜表面平滑。另一方面，為了賦予抗粘著性，希望表面有細(xì)微的凹凸(海-島結(jié)構(gòu))。本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜表面由于具有均勻的海-島結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)良的抗粘著性及光滑性，因此印刷時不易發(fā)生飛墨，即使進(jìn)行凹版印刷等多色印刷也能夠得到清楚的印刷圖像。另外，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜還具有透明性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、沖擊強(qiáng)度等優(yōu)良的性質(zhì)。而且，由于苯乙烯類樹脂價格低廉，因此可以控制生產(chǎn)成本。另外，苯乙烯類樹脂具有為了回收標(biāo)簽而賦予打孔處容易切斷的性質(zhì)，對消費(fèi)者來說也容易使用，因此優(yōu)選。另外，芯層為(B2)層時，通過進(jìn)一步混合乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物，可以賦予本發(fā)明薄膜優(yōu)良的耐沖擊性。對本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜進(jìn)行印刷處理時，例如可以適用于凹版印刷、柔性版印刷或膠版印刷等現(xiàn)有已知的印刷技術(shù)。本發(fā)明的薄膜由于不易發(fā)生飛墨，透明性也優(yōu)良，因此可以適用于多色印刷。因此，本發(fā)明的薄膜可以進(jìn)行印刷處理、用于標(biāo)簽等。另外，進(jìn)行過印刷處理的本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜也可以作為容器的標(biāo)簽使用。作為容器，例如有PET瓶、玻璃瓶等容器，根據(jù)現(xiàn)有已知的方法，將本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜通過熱收縮粘附在這些容器上，可以作為容器的標(biāo)簽。例如，將本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜作為PET瓶的標(biāo)簽使用時，首先，將平面狀的本發(fā)明的薄膜通過中封處理，變成筒狀(管狀)，從而將薄膜兩端貼附。然后，將做成管狀的本發(fā)明的薄膜包覆在PET瓶上，在使用蒸汽的濕熱隧道于7013(TC左右加熱215秒鐘左右，或在使用熱風(fēng)的干熱隧道于100250'C左右加熱530秒鐘左右，使該薄膜熱收縮，粘附在PET瓶上。這樣可以得到用本發(fā)明的薄膜作標(biāo)簽的PET瓶。除上述以外，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜例如可以適用于蓋封、帶狀標(biāo)簽、捆扎包裝、集積包裝等。實施例下面列舉實施例及試驗例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不受其限定。實施例1將相對于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯85重量％、1,3-丁二烯15重量。/。、MFR6g/10分鐘(溫度200。C、負(fù)荷49.03N)、維卡軟化點(diǎn)84°C)100重量份，混合耐沖擊性聚苯乙烯樹脂(東洋苯乙烯株式會社制造的ToyoStyrolE640，MFR2.7g/10分鐘(溫度200。C、負(fù)荷49.03N)、維卡軟化點(diǎn)92。C)1.2重量份、有機(jī)類微粒子(交聯(lián)的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物粒子粒徑3.3pm)0.06重量份的樹脂組合物作為(A)層的原料，投入機(jī)筒溫度為160l卯t:的單軸擠出機(jī)(表層、里層各l臺)。將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯80重量％、1,3-丁二烯20重量％、MFR7g/10分鐘(溫度200'C、負(fù)荷49.03N)、維卡軟化點(diǎn)74'C)作為(Bl)層的原料，投入機(jī)筒溫度為160190。C的單軸擠出機(jī)，用溫度為190'C的多層模具擠出成板狀的片材，將該片材用25'C的牽引輥牽引，冷卻固化。然后，將該片材在調(diào)節(jié)為85'C的、具有加熱輥的縱向拉伸機(jī)內(nèi)縱向拉伸約1.3倍，接著，在余熱區(qū)IIO'C、拉伸區(qū)90'C的拉幅拉;f申機(jī)內(nèi)橫向拉伸約5.5倍，于7(TC退火后，用巻繞機(jī)巻繞，得到成巻的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。得到的多層薄膜的總厚度為50nm,各層厚度為6^im/38^im/6^im。按照下表l所示的組成，與實施例l相同，制備實施例24及比較例1~3的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。另外，使用的耐沖擊性聚苯乙烯及有機(jī)類微粒子與實施例1相同。實施例2的有機(jī)類微粒子的粒徑不同，但是使用了與實施例1相同的原材料。另外，實施例2~4及比較例1~3的多層薄膜的總厚度及各層的厚度也與實施例1相同。實施例5除了將實施例1的構(gòu)成(A)層的樹脂組合物25重量％和構(gòu)成(Bl)層的樹脂75重量％混合得到的樹脂組合物作為中間層(C)做成(A)層/(C)層/(Bl)層/(C)層/(A)層之外，其他與實施例l相同，得到多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。得到的多層薄膜的總厚度為50pm，各層厚度為6nm/3nm/32)im/3(im/6(im。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>試驗例1(霧度的測定)從實施例1~5及比較例13的薄膜的任意位置切取縱50mmx橫50mm(薄膜的流動方向作為縱方向、寬度方向作為橫方向切取樣品)大小的測定用樣品。將得到的測定用樣品固定在日本電色工業(yè)株式會社制造的NDH2000上，按照ASTMD-1003測定霧度。霧度在5%以下為良好。如果霧度超過5%，薄膜發(fā)白混濁。由于在里面進(jìn)行印刷，如果薄膜混濁，則存在印刷圖像的顯色性差的問題。試驗例2(表面粗糙度的測定)從實施例1~5及比較例1~3的薄膜的任意位置切取縱20mmx橫50mm(薄膜的流動方向作為縱方向、寬度方向作為橫方向切取樣品)大小的測定用樣品。將得到的測定用樣品固定在東京精密株式會社制造的Surfcom570A上，按照J(rèn)ISB0610-2001測定十點(diǎn)平均粗糙度Rz。測定條件如下取樣長度(cutoff):0.8mm測定端子的驅(qū)動速度0.3mm/秒測定長度8mm測定倍率5000倍根據(jù)上述測定方法得到的Rz值在2.0以下，則認(rèn)為表面粗糙度良好。如果Rz值超過2.0，對于凹版印刷的凹版深度，凹凸大，容易發(fā)生飛墨。試驗例3(抗粘著性的評價)從得到的薄膜的任意位置切取縱100mmx橫30mm(薄膜的流動方向作為縱方向、寬度方向作為橫方向切取樣品)大小的測定用樣品2張。將2張測定用樣品同一面(與冷卻輥相接的面)之間重疊縱40mmx橫30mm的面積，將重疊的測定用樣品用2張玻璃板夾住，其上面于樣品重疊的部分放置600g的砝碼。將其放入40。C恒溫槽中，放置7天。7天后，從恒溫槽中取出樣品，19固定在新東科學(xué)株式會社制造的剝離試驗儀(剝離試驗儀HEIDON-17)上，以拉伸速度200mm/分鐘測定粘著強(qiáng)度。根據(jù)上述測定方法得到的粘著強(qiáng)度的值在2.0N/cm以下，則認(rèn)為抗粘著性良好。將薄膜做成巻狀時，薄膜之間呈加壓壓延的狀態(tài)，變得粘著，當(dāng)展開薄膜時，粘著部分剝不下來，薄膜有時破裂。粘著強(qiáng)度的數(shù)值低時比較好。試驗例4(光滑性評價動摩擦系數(shù)的測定)從得到的薄膜的任意位置切取測定用樣品，使用新東科學(xué)株式會社制造的表面性質(zhì)測定儀(表面性質(zhì)測定儀14DR),按照ASTMD1894測定薄膜之間(與冷卻輥相接的面之間)的動摩擦系數(shù)。根據(jù)上述測定方法得到的動摩擦系數(shù)的值在0.4以下，則認(rèn)為表面粗糙度良好。如果動摩擦系數(shù)超過0.4，薄膜的走行性變差，印刷工序中容易發(fā)生套印不準(zhǔn)(由于薄膜不筆直運(yùn)行，油墨的排列出現(xiàn)偏離)、標(biāo)簽粘貼工序中容易發(fā)生粘貼不良(標(biāo)簽與瓶子表面的阻力大，不能將標(biāo)簽粘貼到規(guī)定的位置上)增加等問題。試驗例5(印刷油墨飛散的評價)將得到的薄膜在下述條件下使用5色凹版印刷機(jī)進(jìn)行印刷評價，對油墨的飛散進(jìn)行了評價。薄膜寬度900mm印刷油墨大日精化工業(yè)株式會社制造，OSM型，黑、紅、黃、藍(lán)、白(基色部分)；油墨粘度通過蔡恩杯(Zahncup)法，使用#3蔡恩杯，為15秒鐘版通過雕刻制版做成的彩色圖版印刷速度150m/分鐘評價通過目測或放大鏡觀察及印刷缺陷檢測裝置，0~100%的漸變曲線中的5~20%部分輪廓可以清晰地印刷，如果沒有顏色的脫落(油墨的飛散)則為o，否則為x。20評價實施例1及比較例3的飛墨的照片分別如圖1及圖2所示。照片中0表示漸變曲線的0%，1表示5%，2表示10%,3表示15%，4表示20%。上述試驗例1~5的結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的霧度、表面粗糙度、粘著性、光滑性、飛墨全部特性良好。實施例6與實施例l相同，成型表層及里層。另外，作為芯層的原料，除了使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯80重量％、丙烯酸丁酯20重量%、MFR6g/10分鐘(溫度200。C、負(fù)荷49.03N)、維卡軟化點(diǎn)65。C)50重量％、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯70重量％、1，3-丁二烯30重量％、MFR7g/10分鐘(溫度20(TC、負(fù)荷49.03N)50重量％之外，其他用與實施例1相同的方法形成芯層，得到成巻的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。得到的多層薄膜的總厚度為50nm，各層厚度為7pm/36^im/7^im。按照下表3所示的組成，與實施例6相同，制備實施例79及比較例46的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。另外，使用的耐沖擊性聚苯乙烯及有機(jī)類微粒子與實施例6相同。實施例7的有機(jī)類微粒子粒徑不同，但是使用與實施例6相同的原材料。另外，實施例7~9及比較例4~6的多層薄膜的總厚度及各層的厚度也與實施例6相同。實施例10除了將實施例6的構(gòu)成(A)層的樹脂組合物25重量％和構(gòu)成(B2)層的樹脂75重量％混合得到的樹脂組合物作為中間層(C)，做成(A)層/(C)層/(B2)層/(C)層/(A)層之外，其他與實施例l相同，得到多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。得到的多層薄膜的總厚度為50^rni，各層厚度為6pm/3fxm/32jim/3pm/6。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>關(guān)于實施例610及比較例4~6的薄膜，根據(jù)上述試驗例1~5的方法，對霧度、表面粗糙度、粘著強(qiáng)度、動摩擦系統(tǒng)及飛墨進(jìn)行了評價。結(jié)果如表4所示。另外，評價實施例6及比較例6的飛墨的照片分別如圖3及圖4所示。照片中O表示漸變曲線的0%，1表示5%，2表示10%，3表示15%，4表示20%。表4霧度(％)表面粗糙度Rz(pm)粘著強(qiáng)度(N)動摩擦系數(shù)飛墨實施例64.01.601.20.31o實施例74.11.591.30.31o實施例84.31.631.10.28o實施例94.51.651.00.28〇實施例104.31.751.10.31o比較例43,91.453.60.49o比較例52.51.373.80,45o比較例65.51.981.30.33X結(jié)果表明，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的霧度、表面粗糙度、粘著性、光滑性、飛墨全部特性良好。工業(yè)實用性本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜表面由于具有均勻的海-島結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)良的抗粘著性及光滑性，因此印刷時不易發(fā)生飛墨，即使進(jìn)行凹版印刷等多色印刷也能夠得到清楚的印刷圖像。另外，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜還具有透明性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、沖擊強(qiáng)度等優(yōu)良的性質(zhì)。而且，由于苯乙烯類樹脂價格低廉，因此可以控制生產(chǎn)成本。另外，苯乙烯類樹脂具有為了回收標(biāo)簽而賦予的打孔處容易切斷的性質(zhì)，對消費(fèi)者來說也容易使用，因此優(yōu)選。而且，芯層通過混合乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物，可以賦予本發(fā)明的薄膜優(yōu)良的耐沖擊性。本發(fā)明的薄膜由于不易發(fā)生飛墨，透明性也優(yōu)良，因此可以適用于多色印刷。所以，本發(fā)明的薄膜可以進(jìn)行印刷處理、用于標(biāo)簽等。另外，實施過印刷處理的本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，根據(jù)現(xiàn)有已知的方法將本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜通過熱收縮粘附在這些容器上，可以作為容器的標(biāo)簽。除上述以外，本發(fā)明的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜例如可以適用于蓋封、帶狀標(biāo)簽、捆扎包裝、集積包裝等。權(quán)利要求1.一種多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為2層(A)層之間具有(B1)層或(B2)層的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(A)層，相對于乙烯基芳烴75～90重量％及共軛二烯烴10～25重量％構(gòu)成的嵌段共聚物100重量份，含有耐沖擊性聚苯乙烯樹脂0.8～2.5重量份以及平均粒徑為0.5～5μm的有機(jī)類微粒子0.02～0.15重量份；上述(B1)層含有由乙烯基芳烴70～85重量％及共軛二烯烴15～30重量％構(gòu)成的嵌段共聚物；上述(B2)層含有包含乙烯基芳烴98～40重量％與脂肪族不飽和羧酸酯2～60重量％的共聚物的樹脂組合物2.如權(quán)利要求1所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(A)層中，作為乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物，使用85重量％苯乙烯和15重量％丁二烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；作為耐沖擊性聚苯乙烯，使用苯乙烯-丁二烯接枝聚合物；作為有機(jī)類微粒子，使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物交聯(lián)微粒子。3.如權(quán)利要求l或2所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(Bl)層中，乙烯基芳烴與共軛二烯烴的嵌段共聚物為苯乙烯與1,3-丁二烯的嵌段共聚物。4.如權(quán)利要求1~3任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(B2)層中，乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物為苯乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物。5.如權(quán)利要求1~4任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，上述(B2)層中，進(jìn)一步含有苯乙烯與1,3-丁二烯的嵌段共聚物。6.如權(quán)利要求l-5任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其總厚度為30~70nm，(A)層的厚度為2.5~17.5pm，(B)層的厚度為25~58.3pm。7.如權(quán)利要求l-6任一項所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為(A)層/(Bl)層/(A)層、或(A)層/(B2)層/(A)層的3層結(jié)構(gòu)。8.如權(quán)利要求7所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為在(A)層和(B)層之間，進(jìn)一步含有(C)層作為中間層的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其中，(C)層為選自苯乙烯均聚物、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物、構(gòu)成(A)層和(Bl)層的樹脂的混合物、及構(gòu)成(A)層和(B2)層的樹脂的混合物組成的組中的至少任一種。9.如權(quán)利要求9所述的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其為(A)層/(C)層/(Bl)層/(C)層/(A)層、或(A)層/(C)層/(B2)層/(C)層/(A)層的5層結(jié)構(gòu)。10.—種多層熱收縮性苯乙烯類薄膜的制備方法，其中，包括下述工序?qū)⑾鄬τ谟梢蚁┗紵N75~90重量％及共軛二烯烴10~25重量％構(gòu)成的嵌段共聚物100重量份，含有耐沖擊性聚苯乙烯樹脂0.8~2.5重量份、及平均粒徑0.5~5nm的有機(jī)類微粒子0.02~0.15重量份的樹脂組合物(a);以及含有由乙烯基芳烴70~85重量％及共軛二烯烴15~30重量％構(gòu)成的嵌段共聚物的樹脂組合物(bl);或含有乙烯基芳烴98~40重量％與脂肪族不飽和羧酸酯2~60重量％的共聚物的樹脂組合物(b2)擠出成型、拉伸，使樹脂組合物(a)形成為表層及里層、樹脂組合物(bl)或(b2)形成為芯層。全文摘要本發(fā)明提供光滑性和抗粘著性優(yōu)良、印刷加工時不易發(fā)生飛墨的多層熱收縮性苯乙烯類薄膜。一種多層熱收縮性苯乙烯類薄膜，其具有下述各層相對于特定成分比率范圍的乙烯基芳烴與共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物100重量份，含有0.8～2.5重量份聚苯乙烯樹脂、0.02～0.15重量份平均粒徑為0.5～5μm的有機(jī)類微粒子的層，以及含有特定成分比率范圍的乙烯基芳烴與共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物的層、或含有包含特定成分比率范圍的乙烯基芳烴與脂肪族不飽和羧酸酯的共聚物的樹脂組合物的層。文檔編號B32B27/30GK101495310SQ200780027公開日2009年7月29日申請日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日發(fā)明者古川裕之,圓尾正晴,大野直樹,田中唯純申請人:郡是株式會社