專利名稱：：包括共聚酯醚組合物層的逆向反射制品及其制備方法包括共聚酯醚組合物層的逆向反射制品及其制備方法本公開涉及逆向反射制品及其制備方法。更具體地講，本公開涉及包含共聚酯醚組合物層的逆向反射制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
：逆向反射制品具有將斜入射的光重新導(dǎo)回光源的能力。這種獨(dú)特的能力已經(jīng)使得逆向反射制品廣泛用于多種基底上。例如，逆向反射制品可用在平坦、非柔性的基底(諸如交通標(biāo)志和路障)上；不規(guī)則表面(如波紋金屬掛車、車牌、和交通護(hù)欄)上；以及柔性基底(如道路養(yǎng)護(hù)工人的安全背心、跑鞋、巻起標(biāo)志物和帆布棚卡車)上。逆向反射制品還用于多種其他的安全和裝飾性目的。逆向反射制品在弱光條件下特別有用，其通過(guò)將入射到其上的光逆向反射回入射光源來(lái)提高安全性。逆向反射制品通常用在服裝上，通過(guò)逆向反射入射光來(lái)提高個(gè)體的可見性。用在服裝上的逆向反射制品包括以熱敏粘合劑粘附到服裝上的條帶、永久附連或縫合到服裝上的臂章、以及服裝內(nèi)包括逆向反射制品的服裝制品。逆向反射服裝對(duì)建筑工人和利用車道進(jìn)行鍛煉的人員特別有用，因?yàn)檫@些人經(jīng)常接近行駛的車輛，而逆向反射制品使得這些人在弱光條件下更容易被司機(jī)看見。逆向反射制品通常將高度增塑的聚氯乙烯(PVC)膜用作覆蓋薄片，以使光傳播到包括(例如)立體角反光元件的逆向反射結(jié)構(gòu)。然而，增塑劑往往會(huì)從PVC膜中遷移。因此，久而久之，增塑PVC膜會(huì)失去溫度穩(wěn)定性和柔性(尤其是在寒冷的氣候下)。另外，增塑劑用于增強(qiáng)聚氯乙烯(PVC)膜的柔性。然而，增塑劑使得PVC膜表現(xiàn)出相對(duì)低的軟化溫度(如180°F)。這種低軟化溫度往往會(huì)對(duì)包括增塑PVC膜的逆向反射制品的商業(yè)制造有所限制，這是因?yàn)樵鏊躊VC膜的剛度不足以通過(guò)制造過(guò)程進(jìn)行有效的料片傳輸。例如，立體角反光元件在澆鑄或接合到增塑PVC膜上時(shí)，通常會(huì)在比PVC膜的軟化溫度更高的溫度下進(jìn)行固化。為了補(bǔ)償這種軟化，通常將附加的聚酯層接合到增塑pvc膜上，這些聚酯層(諸如)是在立體角的固化溫度下不會(huì)軟化的頂片和可剝離的背襯片。雖然能夠進(jìn)行有效的料片傳輸，但是這些附加層增加了制造的總成本，因此最后被廢棄。此外，澆鑄的立體角固化之后，需要對(duì)增塑pvc膜進(jìn)行退火，以克服軟化所帶來(lái)的有害影響。然而，退火將增加總的制造能量成本。據(jù)報(bào)道，鄰苯二甲酸二辛酯(dop)等一些增塑劑會(huì)對(duì)青少年的健康造成危害。使用增塑pvc膜時(shí)還會(huì)產(chǎn)生其他的長(zhǎng)期耐久性問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)方面，本公開包括一種逆向反射制品，其包括包含共聚酯醚組合物的第一層和包含逆向反射結(jié)構(gòu)的第二層，其中第二層與第一層并置、并且至少部分地覆蓋第一層的至少一部分。在另一方面，本公開包括一種逆向反射制品，其包括包含共聚酯醚組合物的第一層和包含逆向反射結(jié)構(gòu)的第二層，其中逆向反射結(jié)構(gòu)粘合(bonded)到第一層的至少一部分上。在另一方面，本公開包括形成逆向反射制品的方法，所述方法包括提供第一層，該層基本上包含共聚酯醚組合物；并且，在第一層的至少一部分上澆鑄并固化可固化的樹脂組合物，以使固化后的樹脂組合物形成逆向反射結(jié)構(gòu)。在另一方面，本公開包括形成逆向反射制品的方法，所述方法包括提供包括共聚酯醚組合物層的膜；并且使該膜的至少一部分與可固化的樹脂組合物接觸并固化，以使樹脂組合物形成逆向反射結(jié)構(gòu)。本公開內(nèi)容并非旨在描述本公開的每個(gè)公開實(shí)施例或每種實(shí)施方式。隨著描述的展開，多個(gè)其他優(yōu)點(diǎn)、特征和關(guān)系將顯而易見。下文的附圖和具體實(shí)施方式更具體地舉例說(shuō)明本公開的示例性實(shí)施例。通過(guò)附圖和本說(shuō)明書，本公開的上述和其他方面將顯而易見。然而，在任何情況下，上述方面都不應(yīng)被理解為是對(duì)要求保護(hù)的主題的限制，該主題僅受所附權(quán)利要求書的限定，并且在審查期間可以進(jìn)行修正。6圖1為一種逆向反射制品的示意性剖視圖，該制品具有粘合到共聚酯醚組合物頂片或頂層的離散的立體角反光元件結(jié)構(gòu)。圖2為另一種逆向反射制品的示意性剖視圖，該制品具有與另一種聚合物共擠出的共聚酯醚組合物層，所述另一種聚合物具有粘合到其他聚合物的逆向反射結(jié)構(gòu)。圖3為另一種逆向反射制品的示意性剖視圖，該制品具有共擠出的聚合物層和共聚酯醚層，其中逆向反射結(jié)構(gòu)粘合到共聚酯醚組合物層。圖4為具有5密耳和8密耳的共聚酯醚組合物頂片或頂層的逆向反射制品的亮度與歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN471列出的職業(yè)用高能見度報(bào)警服亮度標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較的圖。圖5為具有6密耳的共聚酯醚膜組合物(用作逆向反射制品的頂層)的逆向反射制品在50次洗滌和10次干燥循環(huán)過(guò)程中的亮度的圖。圖6為具有8密耳的共聚酯醚組合物的逆向反射制品的亮度與歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN471列出的亮度標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較的圖，其中使用所述組合物作為頂層的逆向反射制品在425°F條件下進(jìn)行壓印。圖7為根據(jù)本公開的逆向反射制品的制造方法的示意圖。圖8為具有粘合到共聚酯醚組合物層的基于微球的結(jié)構(gòu)的一種逆向反射制品的示意性剖視圖。圖9為具有基于微球的結(jié)構(gòu)的逆向反射制品的另一個(gè)實(shí)施例的示意性剖視圖。圖10為具有基于微球的結(jié)構(gòu)的逆向反射制品的又一個(gè)實(shí)施例的示意性剖視圖。具體實(shí)施例方式詞語(yǔ)"一種"、"該"和"所述"與"至少一個(gè)"可互換地使用，表示一個(gè)或多個(gè)所描述的元件。通過(guò)使用表示方位的詞語(yǔ)(例如"頂"、"覆蓋"、"前"和"背襯"等)來(lái)表示所公開的制品中各種元件的位置時(shí)，我們是指該元件相對(duì)于水平設(shè)置的主體部分的相對(duì)位置。我們無(wú)意于使所公開的制品在其制造過(guò)程中或制造之后具有任何特定的空間取向。詞語(yǔ)"光"是指電磁光譜中的可見光輻射。當(dāng)涉及光路中的兩個(gè)或更多個(gè)元件而使用術(shù)語(yǔ)"光學(xué)相關(guān)聯(lián)"時(shí)，表示沿所述光路傳輸?shù)墓獾拇蟛糠滞高^(guò)所述元件。"逆向反射"制品使斜入射的入射光沿著與入射方向平行或幾乎平行的方向反射，以使該光源處或其附近的觀察者或檢測(cè)器能夠看到或檢測(cè)到反射光。"透明的"逆向反射元件是指，沿法向軸在約400腿至約700nm之間的所關(guān)注的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的至少100nm的帶寬中測(cè)量，單向透過(guò)率為至少約5%(并且優(yōu)選地為至少約10%、20%或50%)。逆向反射制品的兩種己知類型是基于微棱柱或立體角的類型和基于微球的類型。當(dāng)涉及逆向反射制品而使用詞語(yǔ)"微棱柱"時(shí)，通常是指立體角元件陣列。立體角反光元件通常包括三面體結(jié)構(gòu)(即立體角)來(lái)逆向反射入射光，該結(jié)構(gòu)具有三個(gè)大致相互垂直的側(cè)面，這些側(cè)面相交于單個(gè)角。立體角逆向反射片材通常包括薄的透明層，該透明層具有基本上平的前表面和結(jié)構(gòu)化后表面，該結(jié)構(gòu)化后表面包括多個(gè)幾何結(jié)構(gòu)，這些幾何結(jié)構(gòu)的一些或全部包括構(gòu)成立體角反光元件的三個(gè)反射表面。當(dāng)涉及逆向反射制品而使用術(shù)語(yǔ)"基于微球的"時(shí)，通常是指具有大量微球或"珠"(這些微球或"珠"通常至少部分地嵌入粘結(jié)劑層中)并且具有相關(guān)的鏡面反射或漫反射材料(例如顏料顆粒、金屬小片或蒸汽涂層)以逆向反射入射光的片材。由于含珠逆向反射器具有對(duì)稱的幾何形狀，因此不管其方向如何，即當(dāng)圍繞垂直于片材表面的軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，基于微球的片材均會(huì)顯示出對(duì)光的完全反射。因此，這種基于微球的片材對(duì)片材在表面上的布置取向具有相對(duì)低的敏感性。然而，一般來(lái)講，這種片材的逆向反射效率低于立體角片材的逆向反射效率。詞語(yǔ)"聚合物"包括均聚物和共聚物、以及可以通過(guò)(例如)共擠出或通過(guò)反應(yīng)(包括(例如)酯交換反應(yīng))而形成可混溶的共混物形式的均聚物或共聚物。術(shù)語(yǔ)"共聚物"包括無(wú)規(guī)聚合物和嵌段聚合物。術(shù)語(yǔ)"共聚酯醚組合物"包括共聚酯醚材料的化合物、以及共聚酯醚與其他聚合物的共混物。圖1示出了根據(jù)本公開的原理通常由參考標(biāo)號(hào)10表示的逆向反射制品的實(shí)施例。在該實(shí)施例中，逆向反射制品10包括層或逆向反射結(jié)構(gòu)12。8逆向反射結(jié)構(gòu)12通常包括大致平的觀看表面14和逆向反射表面16。在該實(shí)施例中，大致平的觀看表面14通常粘合到共聚酯醚組合物層20的大致平的表面上。逆向反射結(jié)構(gòu)12包括多個(gè)離散的或獨(dú)立的立體角反光元件18，這些反光元件通常如下文所述通過(guò)固化而粘合到共聚酯醚組合物層20上。當(dāng)涉及立體角反光元件而使用術(shù)語(yǔ)"離散的"時(shí)，是指每個(gè)元件與相鄰的立體角反光元件是分開的或獨(dú)立的。采用離散的立體角反光元件將增加逆向反射制品10的柔性，這是因?yàn)槊總€(gè)立體角反光元件彼此獨(dú)立地移動(dòng)。應(yīng)當(dāng)理解，逆向反射結(jié)構(gòu)12還可以以立體角反光元件的薄而一體的逆向反射片材的形式提供，所述片材作為單一單元移動(dòng)。立體角反光元件18可通過(guò)直接澆鑄到膜上來(lái)制備，如美國(guó)專利No.5，691，846(Benson)中所描述的那樣，該專利以引用方式并入本文。用于輻射固化的立體角反光元件的典型聚合物包括(但不限于)交聯(lián)的丙烯酸酯(例如多官能丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂)、以及與單官能單體和多官能單體共混的丙烯酸酯改性聚氨酯。用于立體角反光元件的其他典型聚合物包括(但不限于)聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯共聚物及其離聚物。在逆向反射制品采用立體角片材的情況下，為了防止化學(xué)和/或紫外線降解，可以存在保護(hù)層?；诹Ⅲw角的逆向反射片材的示例性實(shí)例在美國(guó)專利No.5，138，488(Szczech)、No.5，387，458(Pavelka)、No.5，450，235(Smith)、No.5,605，761(Burns)、No.5，614，286(Bacon)和No.5，691，846(Benson,Jr.)中有所公開，這些專利均以引用方式并入本文。在片材可能暴露于水分的實(shí)施例中，立體角逆向反射元件優(yōu)選地用密封膜(圖中未示出)包封。附連密封膜的常規(guī)方式包括(但不限于)RF焊接法、超聲波焊接法、熱粘結(jié)或密封法、以及其他已知的適合方法。在使用中，逆向反射結(jié)構(gòu)12以如下方式布置其前觀看表面(即觀看表面14)大致朝向預(yù)期觀察者和入射光源的預(yù)期位置而設(shè)置。入射到前觀看表面14上的光進(jìn)入片材并且穿過(guò)片材本體，被反光元件的三個(gè)面中每個(gè)面反射，從而沿著基本上朝向入射光源的方向離開前表面。在全內(nèi)反射的情況下，空氣界面(圖中未示出)必須保持無(wú)灰塵、無(wú)水和無(wú)粘合劑，因此由密封膜包封。光線通常因全內(nèi)反射而在側(cè)面被反射，或被側(cè)面的背面上的反射涂層反射。共聚酯醚組合物層20可由任何適合的透光性共聚酯醚彈性體制成。典型的實(shí)例包括環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸。應(yīng)當(dāng)理解，可以商購(gòu)獲得其他合適的共聚酯醚組合物。用來(lái)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)型逆向反射制品的更典型的彈性體是由EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)制造的NEOSTARFN006。從根本上而言，該FN006彈性體材料看起來(lái)是基于聚(四氫呋喃)一也稱為聚(1，4-丁二醇)的共聚酯醚混合物。聚(l，4-丁二醇)在共聚物內(nèi)作為單獨(dú)的分子存在，或在共聚物內(nèi)存在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。識(shí)別出的還有順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇和反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇以及反式-1，4-環(huán)己垸二羧酸的共聚物?？纱嬖诤哿康姆甲寤衔锖?或其他化合物。下面的表1列出了FN006NE0STAR⑤的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本公開預(yù)期共聚酯醚組合物的其他相似和適合的變型形式可在符合本公開原理的實(shí)踐的情況下使用。例如，該組合物的通常變型形式包括它們的MW(分子量)在約正或負(fù)100/。范圍內(nèi)的變化的形式。也可預(yù)期其他適合的變型形式。共聚酯醚組合物層20基本上不含增塑劑，并且對(duì)穿過(guò)的光而言是透明的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基本上不含增塑劑"表示其含有的增塑劑的量不會(huì)有損于不含任何增塑劑所產(chǎn)生的益處。因此，共聚酯醚組合物膜不易受增塑劑遷移所致問(wèn)題的影響，例如不受增塑PVC所致的問(wèn)題的影響。所述問(wèn)題包括(但不限于)失去柔性、失去熱穩(wěn)定性和過(guò)早磨損。此外，共聚酯醚組合物層具有400。F以上的軟化溫度。因此，在逆向反射制品的澆鑄和固化過(guò)程中，不需要為共聚酯醚組合物層添加附加層來(lái)為其料片傳輸提供便利。逆向反射制品10的頂層或共聚酯醚組合物層20還可包括含有共聚酯醚組分和至少選定量的另一種聚合物組分(如共聚聚酯)的共混物形式的膜。為了具體應(yīng)用，可添加另外的聚合物以增強(qiáng)或改善共聚酯醚組合物的特性。另外的合適聚合物可作為樹脂添加到共聚酯醚樹脂中，并被共擠出為片材。在一個(gè)共混物形式的實(shí)施例中，可將占總重量最多25重量％的共聚聚酯樹脂的第一組分添加到共聚酯醚樹脂中，以增加頂層20的強(qiáng)度，并且不會(huì)對(duì)共聚酯醚組合物層的特性產(chǎn)生不利影響。作為另外一種選擇，在兩種其他共混物形式的組合物中，可添加占總重量約5重量％至約95重量％的共聚聚酯樹脂。相反地，在后一種共混物中，共聚酯醚樹脂的比例互補(bǔ)地占總重量的約95重量％至約5重量％。也可預(yù)期其他的共混物和共混比。本公開的優(yōu)點(diǎn)是，共聚酯醚組合物層具有以下特征，即其在約-100°F至約400。F的寬的溫度范圍內(nèi)顯示出溫度穩(wěn)定性。共聚酯醚組合物層的熔點(diǎn)高于400°F，并且共聚酯醚組合物膜在-100。F以下時(shí)才會(huì)變得易碎。因此，共聚酯醚組合物層可在寬范圍的溫度條件內(nèi)使用(尤其是室外應(yīng)用)，不會(huì)因極端的溫度而導(dǎo)致性能顯著降低。此外，由于其軟化溫度較高，因此共聚酯醚組合物層可通過(guò)加熱設(shè)備(如加熱烙鐵)直接接合而不會(huì)降解。具有共聚酯醚組合物層的逆向反射制品是多用途的，尤其是相對(duì)于采用增塑PVC膜的這類制品來(lái)說(shuō)。另外，共聚酯醚組合物層中基本上不會(huì)發(fā)生增塑劑遷移的情況。共聚酯醚組合物頂層20的厚度通常最多為約十(10)密耳。更典型地，共聚酯醚組合物頂層20的厚度可在約0.2密耳到8密耳之間。共聚酯醚組合物膜可用作逆向反射制品10的共聚酯醚組合物頂層20或另一層，因?yàn)楣簿埘ッ呀M合物或膜頂層20是熱穩(wěn)定的、環(huán)境穩(wěn)定的、視覺(jué)上透明的、防污的、易于從工具或模具中脫離的，并且易于接納反射涂層(如離散的立體角反光元件)。由于共聚酯醚組合物膜層20的固有物理特性和熱特性，因此在固化立體角過(guò)程中無(wú)需在共聚酯醚組合物膜上添加附加片材(如頂片和背襯薄片)。另外，這將減少商業(yè)生產(chǎn)逆向反射制品10所需的層或載體膜的數(shù)量，從而節(jié)約大量成本。參考圖7，其示出了用于制備如圖1所示的逆向反射制品的加工系統(tǒng)700的一個(gè)典型實(shí)施例。就這一點(diǎn)而言，應(yīng)當(dāng)理解，存在多種適于制備逆向反射制品的裝置和系統(tǒng)。例如，再次參考美國(guó)專利No.5，691，846，其描述了在膜上澆鑄并固化立體角反光元件以制備逆向反射制品的方法。在用于制造本公開的逆向反射制品的加工系統(tǒng)700中，易流動(dòng)的可固化的樹脂組合物710用于在共聚酯醚組合物層721上澆鑄并且固化成立體角反光元件719。共聚酯醚組合物層721從退繞輥722沿一條路徑(例如)通過(guò)圖案化工具726的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(圖中未示出)而被拖曳或前進(jìn)。組合物層721可以是柔性、可延展的薄片。隨著組合物層721的前進(jìn)，可固化的樹脂組合物710經(jīng)涂布模具725施加之后涂布到組合物層721上?？晒袒臉渲M合物710可包含的典型聚合物包括(但不限于)聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚氨酯、聚氯乙烯、以及乙烯共聚物及其離聚物。更典型的可固化的樹脂組合物710為UV固化型樹脂，諸如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、以及單官能、雙官能和多官能的丙烯酸酯單體(例如可從位于Smyrna,Georgia的CytecSurfaceSpecialties商購(gòu)獲得的那些)。已施加的可固化的樹脂組合物710被運(yùn)送到圖案化工具726，樹脂組合物710在此借助軋輥723(如涂布橡膠的輥)和圖案化工具726進(jìn)入圖案化工具726上的多個(gè)微腔727中。組合物層721與微腔727中的樹脂組合物710相接觸。如圖所示，成對(duì)的紫外線輻射源729(例如紫外燈)被布置為與前進(jìn)中的組合物層721成一定距離的方式來(lái)照射可固化的組合物710。當(dāng)與組合物層721接觸時(shí)，可固化的樹脂組合物710被固化或部分固化，以形成粘合的立體角反光元件719的陣列。組合物層721對(duì)來(lái)自紫外線輻射源729的光化紫外線輻射源而言是透明的。就這一點(diǎn)而言，所用的術(shù)語(yǔ)"透明的"表示組合物層721必須能讓有效比例的射線從中穿過(guò)。在該實(shí)施例中，輻射源729以所需的紫外線輻射波長(zhǎng)照射可固化的樹脂組合物，以進(jìn)行有效的固化。軋輥728負(fù)責(zé)將固化或部分固化的立體角反光元件719與圖案化工具726斷開或剝離，從而在通過(guò)圖案化工具726的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(圖中未示出)使立體角反光元件向巻繞輥731前進(jìn)的同時(shí)，將它們粘合到組合物層721上，并且隨組合物層721—起傳送。立體角反光元件719可分開成為單個(gè)元件。另外，與成對(duì)輻射源729相似的第二紫外線輻射源730用于完成固化。作為另外一種選擇，美國(guó)專利No.5，691，846描述并教導(dǎo)了形成立體角片材(而不是獨(dú)立的固化反光元件)的方法。例如，可直接將可固化的樹脂組合物710施加到微腔727上。立體角反光元件可以是敞開的暴露于空氣的類型、包封的類型、或金屬化的類型。加工系統(tǒng)700的優(yōu)點(diǎn)來(lái)自具有高軟化溫度(如40(TF以上)的組合物層721，從而不需要像通常為(例如)具有增塑PVC膜的逆向反射制品所做的那樣，在逆向反射制品的整個(gè)制造過(guò)程中采用附加層來(lái)幫助組合物層。另外，由于沒(méi)有達(dá)到或超過(guò)組合物層721的軟化溫度，因而不需要退火。因此，加工系統(tǒng)700的特征在于，與已知的具有增塑PVC膜的逆向反射制品的制造方法相比，其改善了經(jīng)濟(jì)效果并進(jìn)行了簡(jiǎn)化。參見圖2，該圖示出了另一種逆向反射結(jié)構(gòu)100，該結(jié)構(gòu)包括共聚酯醚組合物層102，該組合物層與至少另一種并置并且至少部分覆蓋共聚酯醚組合物層102的中間層104共擠出。中間聚合物層104通常由聚合物(更具體地講，聚氨酯或共聚聚酯材料)形成。逆向反射結(jié)構(gòu)106(典型地為立體角陣列)粘合到中間聚合物層104上。中間聚合物層104使光透過(guò)，以實(shí)現(xiàn)組合物層102和逆向反射結(jié)構(gòu)106之間的光學(xué)相關(guān)聯(lián)。中間聚合物層104可通過(guò)輻射固化那樣的方式或通過(guò)其他典型的方法粘合到組合物層102上。中間聚合物層104可以由通常用來(lái)制備逆向反射制品的多種合適材料中的任何材料制成。例如，中間聚合物層104和這樣的其他層可包含另外的材料來(lái)改善逆向反射制品的逆向反射光學(xué)性能和/或提供其他功能。反射金屬層108粘附到逆向反射結(jié)構(gòu)106上，并且可任選的溫度敏感型粘合劑層或壓敏粘合劑層110(例如聚氨酯、丙烯酸類樹脂、橡膠或其他熱熔粘合劑)可粘附到反射金屬層108上。由于共聚酯醚組合物層102的溫度穩(wěn)定性，因此可將熱源布置在其上，以提供足夠的熱，使得粘合劑層110在適合的諸如織物之類的基底(圖中未示出)上軟化，而不會(huì)造成損壞或者對(duì)已經(jīng)施加的逆向反射制品造成不利影響。參見圖3，該圖示出了逆向反射制品200的另一個(gè)實(shí)例。逆向反射制品200可以包括與另一個(gè)聚合物層204共擠出的共聚酯醚組合物層202。13通過(guò)將可固化且易流動(dòng)的樹脂組合物(如丙烯酸酯)以已知方式施加到典型的圖案化工具上來(lái)將逆向反射結(jié)構(gòu)206粘合或固化到共聚酯醚組合物層202上。所述樹脂被固化到共聚酯醚組合物層202上，以形成逆向反射結(jié)構(gòu)的立體角反光元件陣列。逆向反射制品200可用在下列情況中逆向反射制品200的內(nèi)部需要具有耐熱性，而外表面不需要具有耐熱性。雖然示出的逆向反射制品具有二至五個(gè)層，但是本公開還涵蓋具有六層或更多層的逆向反射制品。以下實(shí)例是示例性的，其目的不是以任何方式限制本公開。實(shí)例1測(cè)試了5密耳的共聚酯醚組合物層或膜和6密耳的共混物形式的膜的內(nèi)在機(jī)械性能，所述共混物形式的膜的組合物包含約90重量％的共聚酯醚的組分和約10重量％的共聚聚酯的組分。二者都是由EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)制造的，其中共聚酯醚組合物以商品名FN006NEOSTAR⑧銷售。將二者與AchillesUSA,Inc.(Everett,Washington)制造的7.25密耳的增塑PVC膜、以及HuntzmanLLC(AuburnHills,Michigan)制造的4密耳和10密耳的聚氨酯膜進(jìn)行比較。將除10密耳的聚氨酯之外的每一種"商購(gòu)"膜都切割為1英寸X4英寸的矩形，將10密耳的聚氨酯切割成寬度為0.6至0.75英寸，長(zhǎng)度為4英寸。使用由ASTMD882"塑料薄板材拉伸特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法"(StandardTestMethodofTensilePropertiesofThinPlasticSheeting)定義的步驟來(lái)測(cè)試每個(gè)樣品。采用由MTSSystemsCorporation(Minneapolis,Minnesota)制造的TestworksVDAQ測(cè)試儀以及由MTSSystemsCorporation(Minneapolis,Minnesota)制造的Alliance100單軸測(cè)試儀(Alliance100uniaxialtester)來(lái)確定載荷位移采集值和應(yīng)力-應(yīng)變變形。所有測(cè)試均在環(huán)境條件下進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果在下面的表2中匯總。14表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1pu=聚氨酯膜2PVC=增塑聚氯乙烯膜3.Neostar⑧共混物=90重量％的共聚酯醚/10重量％的共聚聚酯膜4.Neostar=共聚酯醚膜這些測(cè)試的結(jié)果表明，五(5)個(gè)測(cè)試樣品的斷裂能量不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的顯著差別。統(tǒng)計(jì)分析顯示，非PVC樣品中沒(méi)有一個(gè)樣品的特性與PVC樣品的全部四個(gè)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異的特性相重疊。然而，共聚酯醚膜組合物(5密耳)和共聚酯醚/共聚聚酯共混物(6密耳)膜的楊氏模量值高于PVC樣品和聚氨酯樣品的楊氏模量值。采用TAIQ800系列動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)(TAIQ800seriesDynamicMechanicalAnalyzer),以膜拉伸的方式、利用15微米的擺動(dòng)峰對(duì)峰應(yīng)變振幅和1赫茲的應(yīng)變速率(頻率)、在-112。F至212°F溫度下以約4.24。F/分鐘的速率分別測(cè)試這五種膜樣品。函A結(jié)果在下面的表3中匯表3DMA結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1.PU=聚氨酯膜2.PVC=增塑聚氯乙烯膜3.Neostar⑧共混物=90重量％的共聚酯醚/10重量％的共聚聚酯膜4.Neostar=共聚酯醚膜5.儲(chǔ)能模量6.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這些測(cè)試的結(jié)果表明兩個(gè)Neosta,樣品的機(jī)械特性與7.25密耳的增塑PVC膜最為相當(dāng)，并且它們的儲(chǔ)能模量值大于增塑PVC膜的儲(chǔ)能模量值。測(cè)試表明共聚酯醚膜和共聚酯醚/共聚聚酯膜共混物可為增塑聚氯乙烯膜的適當(dāng)替代物。實(shí)例2采用C2001丙烯酸酯樹脂(由位于Smyrna,Georgia的CytecSurfaceSpecialties制造)來(lái)處理五(5)密耳膜和八(8)密耳共聚酯醚組合物膜(均由EastmanChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)制造，商標(biāo)為NEOSTAR)，通過(guò)主要間隔為7.0密耳的鎳模來(lái)澆鑄和固化復(fù)制物。使用FusionUVSystems,Inc.(Gaithersburg，Maryland)制造的紫外氖燈在設(shè)置為其最大功率的約60%的條件下將丙烯酸酯樹脂固化并使其附連到鎳圖案化模具上的膜上。測(cè)試時(shí)，膜以約20英尺/分鐘的線速度行進(jìn)。丙烯酸酯樹脂與共聚酯醚組合物膜的粘合性是通過(guò)對(duì)立體角逆向反射結(jié)構(gòu)評(píng)分、然后利用條帶(采用3M公司(St.Paul，Minnesota)制造的898纖維膠帶)速拉粘附力測(cè)試法來(lái)測(cè)試的。丙烯酸酯樹脂與共聚酯醚組合物膜的粘合性通過(guò)了粘附力測(cè)試，隨后測(cè)試逆向反射制品的亮度、洗滌粘附力和溫度性能。采用EN471歐洲標(biāo)準(zhǔn)"職業(yè)用高能見度報(bào)警服的測(cè)試方法和要求"(High-visibilitywarningclothingforprofessionaluse-TestmethodsandRequirements)來(lái)測(cè)試亮度。結(jié)果見圖4，結(jié)果表明共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射組合物的亮度等于或大于歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN471所要求的職業(yè)用高能見度報(bào)警服的標(biāo)準(zhǔn)。在約6(TC下反復(fù)洗滌共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品并且在約50°C下反復(fù)干燥逆向反射結(jié)構(gòu)來(lái)測(cè)試共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品的耐久性。結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明在50次洗滌循環(huán)和10次干燥循環(huán)(每5次連續(xù)的洗滌循環(huán)后進(jìn)行1次干燥循環(huán))之后，共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品盡管有一定程度的降解，但仍保留其初始亮度的約25%。在50次洗滌和干燥循環(huán)后，無(wú)立體角反光元件脫離共聚酯醚組合物膜。兩個(gè)測(cè)試均表明，共聚酯醚組合物膜是用于這樣的逆向反射制品的合適薄片，所述逆向反射制品是用于需要反復(fù)洗滌和防護(hù)的服裝或其他應(yīng)用的。雖然不受理論約束，但是據(jù)信洗滌會(huì)使亮度降低，這是由于離散的立體角反光元件之間的接觸所導(dǎo)致的。目測(cè)表明，離散的立體角完整無(wú)缺地粘附在共聚酯醚組合物膜上。采用HixCorporation(Pittsburg,Kansas)制造的N-80熱壓機(jī)來(lái)測(cè)試8密耳的共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品的高溫穩(wěn)定特性，并與使用增塑PVC的情況進(jìn)行比較。熱壓機(jī)用來(lái)在約425°F的溫度、約20psig的壓力下、在約50秒的時(shí)間內(nèi)在每個(gè)膜上熱壓印出閃光圖案。PVC膜熔融并粘結(jié)到壓印表面，因此沒(méi)有測(cè)量其亮度。共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射制品在高溫下壓印，并且具有如圖6所示的亮度讀數(shù)，所述亮度讀數(shù)與圖4所示的未壓印的共聚酯醚/丙烯酸酯逆向反射結(jié)構(gòu)的亮度讀數(shù)相似。這種逆向反射17結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，它能夠比增塑PVC型的逆向反射結(jié)構(gòu)經(jīng)受更高的溫度，而不會(huì)喪失其穩(wěn)定性。圖8示出了包括共聚酯醚組合物層802的逆向反射制品或膜800的一個(gè)實(shí)施例，該組合物層粘合到基于微球的逆向反射結(jié)構(gòu)830的表面上。共聚酯醚組合物層802與前面實(shí)施例中描述的類似，并且可以以任何合適的方式進(jìn)行粘合或附連。在采用與圖7相關(guān)的上述方法所類似的方法形成逆向反射結(jié)構(gòu)830后，共聚酯醚組合物層802可以添加到該逆向反射結(jié)構(gòu)上。可以采用的一種典型類型的基于微球的逆向反射結(jié)構(gòu)830在美國(guó)專利6，677，028(Lasch)中有所公開。具體地講，逆向反射結(jié)構(gòu)830包括具有觀看表面813的合適的表面構(gòu)件833、多個(gè)透明珠822、以及合適的反射層824，該反射層通過(guò)粘結(jié)劑層835而保持在相對(duì)于珠的協(xié)同位置處。粘合劑層837接合到反射層824上。透明珠822具有由表面構(gòu)件833包封的第一半球部分以及位于粘結(jié)劑層835中的、與反射層824分開的第二相對(duì)的半球部分。本公開構(gòu)思了可使用的、典型的基于微球結(jié)構(gòu)的替代形式。這些替代形式包括(但不限于)美國(guó)專利No.4，025，159(McGrath)、No.4，983，436(Bailey)、No.5，064，272(Bailey)、No.5，066，098(Kult)、No.5，069，964(Tolliver)、No.5，262，225(Wilson)和No.5,812,317(Billingsley等人)中描述的那些。圖9示出了體現(xiàn)本公開的外露透鏡型微球逆向反射制品900的實(shí)施例。逆向反射制品900包括至少微球916層以及鏡面反射層917的形式的光學(xué)元件。在該含珠構(gòu)造中，微球916層基本上呈球形，以提供均勻的逆向反射。雖然示出的鏡面反射層917與微球相接觸，但是并非必須這樣，因?yàn)橐阎氖牵梢允褂弥虚g層(圖中未示出)。在該實(shí)施例中，微球916層和鏡面反射層917可以適當(dāng)?shù)嘏c并置的共聚酯醚組合物層918共擠出，以形成逆向反射制品900，其中微球916層變?yōu)榍对诠簿埘ッ呀M合物層918中的形式。雖然共聚酯醚組合物層918被共擠出至微球916層和鏡面反射層917，但本公開預(yù)期可以通過(guò)其他合適的涂布方法來(lái)涂布共聚酯醚組合物層918。制備逆向反射制品900的一種典型方法在美國(guó)專利No.4，377，998(Tung等人)中有所描述。然而，一個(gè)主要的區(qū)別是共聚酯醚組合物層918代替了該專利中描述的粘結(jié)劑層材料。就這一點(diǎn)而言，共18聚酯醚組合物層918具有如前所述的高熔融溫度，因此它被加熱到一定程度以使其軟化，從而在逆向反射制品900形成過(guò)程中，微球916將部分嵌入該組合物層中。因此提供包封透鏡型微球逆向反射制品900。圖10示出了外露透鏡型逆向反射制品1000的另一個(gè)實(shí)施例。逆向反射制品1000與美國(guó)專利No.5，055，347(Bacon)中描述的逆向反射制品相似，其描述內(nèi)容被作為本文的一部分并入本文。更具體地講，逆向反射制品1000至少包括微球1016層、鏡面反射層1017、粘結(jié)劑層1018、以及共聚酯醚組合物層1019。典型的微球1016和鏡面反射層1017為上述的那些。層1016、1017和1018的更典型的類型在美國(guó)專利No.5，055，347中有所描述，該描述內(nèi)容被作為本文的一部分并入本文。在該實(shí)施例中，粘結(jié)劑層1018可以包含可硫化或可固化的彈性體，由此微球1016層可嵌入其中。粘結(jié)劑層1018具有高的熔融溫度(例如，足夠高以用于防火服裝)。在遵循上述形成方式的一個(gè)典型實(shí)施例中，共聚酯醚組合物層1019以己知的方式共擠出到粘結(jié)劑層1018。還構(gòu)想了其他涂布方法以用于制備多層構(gòu)造。例如，逆向反射制品1000可(通過(guò)縫合)附連到防火服裝。作為另外一種選擇，逆向反射制品1000這一實(shí)施例還設(shè)想包括粘合劑層1020，該層粘合到共聚酯醚組合物層1019的朝外表面上。粘合劑層1020可包括旨在受熱并施加到適合基底(圖中未示出)上以將逆向反射制品1000附連到該基底上的任何合適的熱熔粘合劑。應(yīng)當(dāng)指出的是，選擇的熱熔粘合劑應(yīng)為其軟化溫度不會(huì)導(dǎo)致微球1016層沉入共聚酯醚組合物層1018中。只要這些層能提供逆向反射制品1000所需的特性，各層的厚度可以是變化的。本文引用的包括專利在內(nèi)的所有參考文獻(xiàn)明確地以全文引用方式并入本公開中。討論了本公開涉及的示例性實(shí)施例，并涉及到了本公開范圍內(nèi)可能的變型。在不脫離本公開的范圍的前提下，本公開的這些形式和其他變化形式及修改形式對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的；而且應(yīng)當(dāng)理解，本公開不局限于本文所提供的示例性實(shí)施例。因此，本公開僅受所附的權(quán)利要求書的限制。權(quán)利要求1.一種逆向反射制品，其包括包含共聚酯醚組合物的第一層和包含逆向反射結(jié)構(gòu)的第二層，所述第二層與所述第一層并置、并且至少部分地覆蓋所述第一層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述逆向反射結(jié)構(gòu)包括微棱柱結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述逆向反射結(jié)構(gòu)包括基于微球的結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的逆向反射制品，其中所述基于微球的結(jié)構(gòu)至少包括外露透鏡型微球?qū)印?.根據(jù)權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其中所述外露透鏡型微球?qū)硬糠值厍度氚龉簿埘ッ呀M合物的所述第一層中。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其中所述外露透鏡型微球?qū)硬糠值厍度氲谌龑又校⑶宜龅谌龑诱澈系桨龉簿埘ッ呀M合物層的所述第一層。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的逆向反射制品，其中所述基于微球的結(jié)構(gòu)至少包括包封的微球?qū)印?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一層基本上不含增塑劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一層在約-100下至400。F之間的溫度范圍內(nèi)具有溫度穩(wěn)定性。10.權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，所述逆向反射制品的亮度等于或高于歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN471設(shè)定的職業(yè)用高能見度報(bào)警服的亮度標(biāo)準(zhǔn)。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一層至少包含共聚酯醚化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一層包含這樣的共混物，所述共混物包含含有共聚酯醚化合物的第一組分和含有聚合物材料的至少第二組分。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述第一層的厚度最大為約IO密耳。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的逆向反射制品，其中所述第一層的厚度在約0.2密耳和約IO密耳之間。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，還包括包含聚合物材料的至少第三層，所述第三層粘合到所述第一層和所述第二層中的至少一者、并且位于所述并置的第一層和第二層中間。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，還包括包含聚合物材料的至少第三層，所述第三層粘合到所述第一層的與所述第二層相對(duì)的觀看表面。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述共聚酯醚組合物包含的共混物包括約90重量％的共聚酯醚和約10重量％的共聚聚酯的組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述微棱柱結(jié)構(gòu)為立體角反光元件的陣列。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其中所述共聚酯醚組合物包括共聚酯醚和共聚聚酯的共混比為約95重量％至約5重量％比約5重量％至約95重量％的組合物。20.—種形成逆向反射制品的方法，包括至少提供共聚酯醚組合物層；和提供與所述組合物層并置、并且至少部分覆蓋所述組合物層的逆向反射結(jié)構(gòu)。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括提供含有聚合物材料的第三層，所述第三層粘合到所述組合物層和所述逆向反射結(jié)構(gòu)中的至少一者，從而使得所述第三層位于所述組合物層和所述逆向反射結(jié)構(gòu)的中間。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括提供包含聚合物材料的至少第三層，所述第三層粘合到所述組合物層的與所述逆向反射結(jié)構(gòu)相背的觀看表面。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括將所述組合物層粘合到與所述組合物層并置、并且至少部分地覆蓋所述組合物層的所述逆向反射結(jié)構(gòu)上。24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述提供的逆向反射結(jié)構(gòu)為基于微球的結(jié)構(gòu)。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述基于微球的結(jié)構(gòu)部分地嵌入所述第一層中。26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述基于微球的結(jié)構(gòu)部分地嵌入第三層中。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述第一層涂布到所述第三層。28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述提供的逆向反射結(jié)構(gòu)為微棱柱結(jié)構(gòu)。29.—種形成逆向反射制品的方法，包括至少提供共聚酯醚組合物層；使可固化的樹脂組合物與所述組合物層的至少一部分接觸，以使所述可固化的樹脂組合物在固化時(shí)形成逆向反射結(jié)構(gòu)；和固化所述組合物層上的所述可固化的樹脂組合物，以形成所述逆向反射結(jié)構(gòu)并將其粘合到所述組合物層上。全文摘要本發(fā)明公開了一種逆向反射制品，所述逆向反射制品包括第一層和第二層，其中所述第一層包含共聚酯醚組合物，所述第二層包含與所述第一層并置、并且至少部分覆蓋所述第一層的逆向反射結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了一種形成逆向反射制品的方法，所述方法包括至少提供共聚酯醚組合物層，并且提供與所述組合物層并置、并且至少部分覆蓋所述組合物層的逆向反射結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)B32B27/28GK101495309SQ200780027703公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年7月11日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者切斯特·A·小培根申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司