專利名稱：：包含羥乙基纖維素流變改性劑和高含量碳酸鈣顏料的紙張涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固含量為大于約64重量％的高固含量紙張涂布組合物，所述紙張涂布組合物包括大于約80重量％的碳酸1丐作為其顏料組分，還包括標準粘結(jié)劑、和至少一種流變改性劑，所述流變改性劑包含高粘度羥乙基纖維素(HEC)。
背景技術(shù)：
：在紙張涂料工業(yè)中，期望在各種紙張涂布配制品中使用流變改性劑，以實現(xiàn)增稠、流動控制、保水和其他性質(zhì)。商業(yè)上釆用的大量標準流變改性劑主要包括各種粘度范圍的羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉、低粘度羥乙基纖維素(HEC)、和堿溶性膠乳。淀粉也被作為粘結(jié)劑和保水/粘度控制劑而廣泛應(yīng)用于很多紙張涂料中，特別是用于輕質(zhì)涂布紙生產(chǎn)的低固含量紙張涂料中。商業(yè)上在紙張涂料中使用HEC時，通常包括使用低粘度HEC，濃度為2n/。的低粘度HEC水溶液的粘度為小于1000cps。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當在紙張涂料中使用粘土和碳酸鈣顏料的混合物時，低粘度HEC大為失效，因此這種類型的HEC無法在工業(yè)中得到廣泛的商業(yè)使用。傳統(tǒng)上涂布紙制造者使用一種或另一種流變改性劑，在某些情況下，使用淀粉與一種上述標準流變改性劑的組合，作為紙張涂布組合物的添加劑，以達到期望的流變應(yīng)用性能，特別是保水性。除了流變改性劑之外，商業(yè)紙張涂料通常還包括顏料、粘結(jié)劑和添加劑。商業(yè)紙張涂料的顏料成分主要包括含少量Ti02的高嶺土和碳酸鈣的混合物、以及僅任選使用的塑性顏料。紙張涂料的標準粘結(jié)劑主要包括淀粉和苯乙烯丁二烯膠乳，以及少量的蛋白質(zhì)和聚乙烯醇(PVOH)及專用膠乳，例如聚醋酸乙烯酯膠乳。在紙張涂料中的各種改性添加劑還包括小比例的少于約2重量％的成分，如pH調(diào)節(jié)劑、生物殺滅劑、滑潤劑、染料和光學增白劑。關(guān)于紙張涂料的顏料成分，當使用碳酸鈣作為涂布顏料的一種時，其主要包括重質(zhì)碳酸鈣(GCC)。涂布紙生產(chǎn)商同樣感興趣的是將較少量的特種碳酸鈣顏料與高嶺土和其它顏料組合使用，該特種碳酸鈣顏料被稱為是"沉淀碳酸鈣"(PCC)。在紙張涂料中采用比例很高、甚至100重量％的不含高嶺土的碳酸鈣作為顏料，這只在很少一部分的市售涂布制品中實現(xiàn)。在這種情況下，使用大于約70重量％碳酸鈣顏料的動機在于，與高嶺土/碳酸鈣顏料混合物相比，碳酸鈣的亮度更高，從而可得到有益的性能。涂布紙工業(yè)中還期望使用PCC，這是由于與GCC相比，PCC在紙張涂料中具有更高的亮度和更好的光澤傾向。但是，該領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)，在紙張涂料中使用大于約70重量％的碳酸鈣時，通常會表現(xiàn)出不期望的流變性能，該不期望的流變性能是指在涂覆期間，由于吸收作用，水會從這些涂層進入多孔的基片中，從而發(fā)生很嚴重的水流失。這種嚴重的水流失現(xiàn)象也可以描述為"保水性很差"。這種很差的保水性對于含100%GCC作為顏料的紙張涂料來說存在很大問題，而對于在紙張涂布組合物中使用PCC作為顏料來說，該問題更為嚴重。含100%碳酸鈣顏料的紙張涂料的很差的保水性能可以方便地進行測定。測得的這些數(shù)值通常顯著差于含給定百分比的高嶺土和粘度水平(測量時影響絕對保水值的因素)的涂料。由于存在的明顯的保水性問題，更高固含量的紙張涂布組合物、即固含量高于約64重量％、顏料中含有大于約70重量％的碳酸鈣的紙張涂布組合物無法在涂布機上運行，這是由于將濕涂層涂覆到多孔基片上以后，水分就立刻從濕涂層中流失到多孔基片中，導致涂布機刮片上產(chǎn)生濃稠的顏料固體聚集，從而在所得涂布紙上形成不可以被接受的刮痕和條紋。由于保水性能差以及由此產(chǎn)生的運行能力問題，以及為了可以將濕涂層涂覆在多孔基片上，涂布紙工業(yè)不得不使用具有相對較低固含量的涂料配制品，即，當采用100%的碳酸鈣作為顏料時，使固含量為低于64重量％。但是，使用固含量較低的配制品存在的缺點造成了兩個額外的顯著問題l)在涂布紙工業(yè)中使用固含量較低的涂料意味著更高的干燥能量成本，2)涂料中較低的固含量通常會造成涂布紙的整體質(zhì)量較差，這是由于在涂料配制品中使用較多的水時，干燥步驟中就會發(fā)生更多的粘結(jié)劑遷移和涂層收縮，由此對最終的涂布紙質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。涂布紙工業(yè)已嘗試使用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為流變改性劑，以提高含100%碳酸鈣顏料的紙張涂料的保水性，這是由于CMC作為流變改性劑，已在商業(yè)實踐被確認為是一種最為有效的保水增強劑。但是，對于含大于約70重量％碳酸鈣顏料的紙張涂料，即使使用CMC仍無法補救其缺陷?；谒羞@些原因，含大于約70重量％碳酸鈣的涂料在涂布紙工業(yè)中的商業(yè)應(yīng)用受到嚴重限制；只有相對小部分的涂布紙制造者在使用含大于約70重量°/。碳酸鈣的涂料。使用含大于約70重量％碳酸鈣的涂料時，其通常僅僅被用于預(yù)涂布應(yīng)用，這是由于在預(yù)涂布應(yīng)用中，與在顏料中使用大于約70%的碳酸鈣相關(guān)的更高水含量和粘結(jié)劑遷移不會對最終的涂布紙質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。因此，需要一種流變改性劑，可將其加入具有高含量的、大于約80重量°/。的碳酸鈣顏料的紙張涂料中，用以提高這些涂料的保水性，并由此改進這些具有較高固含量的涂料的運轉(zhuǎn)性能，以及使這種高碳酸鈣含量的顏料在涂料工業(yè)中被更廣泛應(yīng)用在紙張涂布中。人們希望，用于紙張涂料的流變改性劑通常是纖維素質(zhì)的，這是因為其對于涂覆紙張涂料的纖維素基片具有有益的吸附性能。為了解決這些問題，本發(fā)明提供了一種基于HEC的纖維素基流變改性劑，其具有非常有效的保水性能和良好的光學性能，尤其是對于碳酸鈣含量大于約80重量％的顏料體系，以及與沉淀碳酸轉(zhuǎn)的混合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的紙張涂布組合物包含水、粘結(jié)劑、高粘度羥乙基纖維素聚合物和顏料，其中所述顏料包括大于約80重量％的碳酸鈣顏料。該顏料可以包括更高含量的碳酸鈣，例如大于約85重量％的碳酸鈣顏料，優(yōu)選大于約90重量％的碳酸鈣顏料，更優(yōu)選大于約95重量％的碳酸鈣顏料。所述碳酸f丐顏料可以是重質(zhì)碳酸鈣的形式，或是沉淀碳酸鈣的形式。沉淀碳酸鈣可以構(gòu)成至多約100重量％的所述顏料。與現(xiàn)有的利用CMC流變改性劑的涂布紙相比，本發(fā)明在制備具有更高保水性的涂布紙中具有優(yōu)勢，其中所述CMC流變改性劑是商業(yè)實踐中最常見的紙張涂料流變改性劑。本發(fā)明因此提供了一種纖維素的流變改性劑，通過使用這種流變改性劑，可以實現(xiàn)的運行性能是任何以前已知的、顏料碳酸,丐含量大于約80重量％的紙張涂布組合物都無法實現(xiàn)的。本發(fā)明還涉及一種涂布紙，其包括紙和所述紙上一定量的本發(fā)明的紙張涂布組合物，水已經(jīng)被從所述涂料組合物中減少或去除。令人意想不到的是，當含高比例碳酸鈣顏料的紙張涂料與HEC流變改性劑一起用于紙張時，與類似的現(xiàn)有技術(shù)的涂料相比，其表現(xiàn)出顯著提高的保水性和改善的成品性能。本發(fā)明提供了一種紙張涂料的制備方法，其是通過一同加入羥乙基纖維素(HEC)與至少一種粘結(jié)劑，該羥乙基纖維素被用在含有高達約80重量％的碳酸鈣作為顏料成分的紙張涂料中。紙張涂料的標準粘結(jié)劑主要包括淀粉和苯乙烯丁二烯膠乳，以及少量的蛋白質(zhì)和聚乙烯醇(PVOH)及專用膠乳，例如聚(醋酸乙烯酯)膠乳。羥乙基纖維素(HEC)可以是未經(jīng)改性的。任選地，HEC也可以是疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC),其中長鏈烷基與HEC的纖維素主鏈發(fā)生化學鍵合。合適的HEC的粘度應(yīng)當滿足以下條件當以2%的濃度溶解于水時，利用布氏粘度計的5號軸以100rpm測得的其粘度為大于2,500厘泊(cps)。為了能夠加入紙張涂料中，HEC成分可以以干燥狀態(tài)加入，或者以濃溶液或流化的聚合物懸浮體形式加入。本發(fā)明的碳酸鈣可以包括涂料工業(yè)中使用的標準類型的重質(zhì)碳酸鈣。所述碳酸鈣也可以包括其中沉淀碳酸鈣的比例高達100%的碳酸鈣混合物。本發(fā)明涂布組合物中使用的粘結(jié)劑包括通常應(yīng)用于紙張涂布領(lǐng)域中的粘結(jié)劑。用于紙張涂布組合物的常規(guī)粘結(jié)劑可以選自蛋白質(zhì)、淀粉、苯乙烯丁二烯膠乳、苯乙烯丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、和聚乙烯醇。在將標準紙張涂料流變改性劑與新型水溶性聚合物進行比較的一系列系統(tǒng)的測試中，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，與已知的標準流變改性劑相比，粘度大于2500cps的HEC在保水性方面可以提供意想不到的益處。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，粘度大于約4500cps的高粘度HEC與碳酸鈣含量大于約80重量％的紙張涂料一起使用時，可表現(xiàn)出優(yōu)異的保水性和涂布紙結(jié)果，粘度是以2%的濃度將其溶于水中時利用布氏粘度計5號軸以100rpm測得。優(yōu)選用于本發(fā)明涂布組合物中的高粘度HEC，當以2%的濃度將其溶于水中時，利用布氏粘度計5號軸以100rpm測得的其粘度為約4500cps-6500cps。更優(yōu)選的是，用于本發(fā)明涂布組合物中的高粘度HEC，當以2%的濃度將其溶于水中時，利用布氏粘度計5號軸以100rpm測得的其粘度為約5000cps。以前只有粘度低于約2500cps的中粘度或低粘度HEC被用在涂料中，而這些中粘度或低粘度HEC產(chǎn)品對于含高嶺土和碳酸鈣混合物的紙張涂料來說沒有效果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，制備HEC的液態(tài)流化聚合物懸浮體是將HEC用于本發(fā)明中的優(yōu)選形式。通過全文引用而結(jié)合在此的美國專利US5,028,263公開了一種水溶性聚合物的懸浮體，其作為將以干燥粉末形式的HEC應(yīng)用在紙張涂料中的替代方式，可用于制備本發(fā)明的紙張涂料。液態(tài)流化的HEC懸浮體或在本發(fā)明中使用時，可以含有15Q/。或更多的微粒HEC。HEC的濃度優(yōu)選為20-50%。HEC的液態(tài)流化聚合物懸浮體包括占懸浮體總重量15%或更多的HEC，這些HEC分散在含有多價陰離子的銨鹽水溶液中，其中銨鹽與水的重量比為至少0.15?？梢允褂萌魏尉哂卸鄡r陰離子、并可以以非常高的濃度溶于水的銨鹽，該銨鹽會使HEC表現(xiàn)出具有最小溶脹的不溶。在制備HEC的液態(tài)流化聚合物懸浮體時，所使用的銨鹽是磷酸二銨、硫酸二銨(也稱為硫酸銨)、聚磷酸銨、以及它們的混合物。或者，在制備本發(fā)明紙張涂料中，使用的HEC可以是干燥粉末狀態(tài)的，而不是液態(tài)流化的聚合物懸浮體。本發(fā)明通過下述實施例進行進一步說明。實施例是用于對本發(fā)明進行舉例說明的，除非另有說明，否則份數(shù)和百分比都是基于重量的。具體實施方式實施例1按照下表1所示的配方制備5種紙張涂料配制物。分別如下表2中制備具有不同粘度類型HEC的流化聚合物懸浮體。表2中還列有兩種比較HEC和一種高分子量HEC。所使用的其它控制流變改性劑詳細列于下表3中。表1紙張涂料配制品涂料配方配方1配方2配方3配方4配方5Hydracarb60*GCC60份60份60份60份100份Hydracarb穿GCC40份40份40份——一OpacarbA-40沉淀碳酸轉(zhuǎn)——————40份一Dow620SB膠乳12份10份12份12份12份Penford290乙基化淀粉o份3份o份0份3份硬脂酸藥l份l份1份l份l份DispexN-40(分散劑)0.25份0,25份0份0份0.1份固含量(％)66,68,7066,68，70686665粘度(cps)環(huán)境溫度下1000,1500,200035。C下1000,1500，2000環(huán)境溫度下1000-1500環(huán)境溫度下1000-1500環(huán)境溫度下1000-1500Hydracarb⑧重質(zhì)碳酸l丐，購自O(shè)MYAInc.Opacarb⑧沉淀碳酸韓，購自SpecialtyMineralsInc.表2-3的流變改性劑被用于對表1中的不同涂料配方進行增稠，使之達到恒定的布氏粘度值，隨后利用KaltecGWR保水實驗儀器、通過標準方法對靜態(tài)保水性進行測定。對各種不同紙張涂布組合物測得的保水性結(jié)果示于表4-6中。表2羥^基纖維素流化聚合物懸浮體組合物的流變改性劑<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3流變改性劑目錄<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4含不同流變改性劑的紙張涂料(配方l)的保水性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*使用5號軸的VT布氏粘度計，轉(zhuǎn)速lOOrpm**使用KaltecGWR的靜態(tài)保水測試，水損失(g)@0.6bar壓力/分鐘每微孔濾器，數(shù)值越低表示保水性越好表5含不同流變改性劑的紙張涂料配制品(配方2)的保水性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*使用5號軸的VT布氏粘度計，轉(zhuǎn)速lOOrpm**使用KaltecGWR的靜態(tài)保水測試，水損失(g)@0.6bar壓力/分鐘每微孔濾器，數(shù)值越低表示保水性越好。表6配方5的紙張涂料保水性值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*使用5號軸的VT布氏粘度計，轉(zhuǎn)速lOOrpm**使用KaltecGWR的靜態(tài)保水測試，水損失(g)@0.6bar壓力/分鐘每微孔濾器，數(shù)值越低表示保水性越好。已觀察到，購自Hercules公司的某些粘度類型的HEC懸浮體，即Natrosol250MRFPSHEC在表1的涂料配方1-5中得到了意想不到的改善的保水值(水損失數(shù)值越低意味著保水性數(shù)值的改進)。在這些測試中，作為具有強保水性流變改性劑而被用在涂料工業(yè)中的控制流變改性劑CMC得到的性能與本發(fā)明的涂料組合物相比要差得多。在表4-5中，發(fā)現(xiàn)堿溶性聚合物流變改性劑測試(購自AlcoProduct的堿溶性膠乳Alcogum⑧流變改性劑)也得到了良好的保水值。但是，已知這種類型的流變改性劑在工業(yè)實踐中的表現(xiàn)不太好，這是由于與纖維素聚合物相比，其對涂料的整體性能的有效性較低。實施例2根據(jù)表1的配方3和4制備紙張涂料。隨后用圓柱實驗涂布機以1300m/min的速率將這些涂料涂覆到標準的自由片狀基紙(standardfreesheetbasepaper)上，目標涂層重量為13gm/m2，并用標準實踐的紅外線干燥器高速干燥。利用2輥軋光機(BeloitWheeler，Model703實驗室軋光機)在150°F(65.5'C)的標準溫度和1000psi壓力下對涂布紙試樣進行軋光，隨后測定涂布紙試樣的標準光學性能。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明利用流變改性劑Natrosol250MRFPSHEC的100%碳酸鈣的涂料組合物與利用CMC作為流變改性劑的對照紙張涂料相比，產(chǎn)生了顯著提高的保水性和光澤度。這些結(jié)13果示于表7和8中。表7通過圓柱涂布機以13gm/m2的涂層重量涂覆到紙上的紙涂料配方3的涂布紙的光學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表8通過圓柱涂布機以13gm/m2的涂層重量涂覆到紙上的紙涂料配方4的涂布紙的光學性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3利用CMC作為流變改性劑制備不同的紙張涂布組合物，并且將這些涂料組合物與本發(fā)明含高粘度HEC流變改性劑的紙張涂布組合物進行比較，并且此時本發(fā)明的涂料組合物中還含有一定量的粘土，其與碳酸鈣一起作為顏料用在所述涂布組合物中。從表9中可以看出，在所有的碳酸鈣與#2粘土的比例下，實施例3(Natrosol250MRFPSHEC，購自Hercules公司)都比CMC7LC1有更高的增稠效果。當紙張涂料配制品含有大于60%的碳酸鈣時，實施例3比CMC產(chǎn)生了更好的保水性。但是也發(fā)現(xiàn)，當紙張涂布配制品中含有多于40%的#2粘土時，CMC7LC1產(chǎn)生的保水性優(yōu)于實施例3。表9實施例3對于不同紙張涂料配制品的增稠效果和保水性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*HC60/HC卯(60/40)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*HC60/HC90(60/40)雖然本發(fā)明已經(jīng)通過不同的具體實施方式或在實踐中可能的變形進行了說明、公開、舉例和顯示，但是本發(fā)明的范圍并不打算也不應(yīng)當被認為僅限于此，那些可以通過學習本文而得出的改進或?qū)嵤┓绞?、尤其是當其落在所附?quán)利要求的范圍中時，也應(yīng)當被包括在內(nèi)。權(quán)利要求1.一種紙張涂布組合物，其包括水、粘結(jié)劑、高粘度羥乙基纖維素聚合物和顏料，其中所述顏料包括大于約80重量％的碳酸鈣顏料。2.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述顏料包括大于約85重量％的碳酸鈣顏料。3.權(quán)利要求2的紙張涂布組合物，其中所述顏料包括大于約90重量％的碳酸鈣顏料。4.權(quán)利要求3的紙張涂布組合物，其中所述顏料包括大于約95重量％的碳酸鈣顏料。5.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述碳酸鈣顏料還包括重質(zhì)碳酸鈣。6.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述碳酸鈣顏料還包括沉淀碳酸鈣。7.權(quán)利要求6的紙張涂布組合物，其中所述沉淀碳酸f丐構(gòu)成至多約100重量％的所述顏料。8.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述高粘度羥乙基纖維素聚合物是干燥粉末形式的。9.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述高粘度羥乙基纖維素聚合物是懸浮液形式的。10.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述高粘度羥乙基纖維素聚合物是疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)。11.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述高粘度羥乙基纖維素聚合物的2%水溶液通過布氏粘度計5號軸于100rpm下測量的粘度為大于2,500cps。12.權(quán)利要求11的紙張涂布組合物，其中所述高粘度羥乙基纖維素聚合物的2%水溶液通過布氏粘度計5號軸于100rpm下測量的粘度為約4,500cps-約6,500cps。13.權(quán)利要求12的紙張涂布組合物，其中所述高粘度羥乙基纖維素聚合物的2%水溶液通過布氏粘度計5號軸于100rpm下測量的粘度為約5,000cps。14.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述粘結(jié)劑選自蛋白質(zhì)、淀粉、苯乙烯丁二烯膠乳、苯乙烯丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、和聚乙烯醇。15.權(quán)利要求1的紙張涂布組合物，其中所述顏料還包括高嶺土。16.—種涂布紙，其包括紙和在所述紙上一定量的紙張涂料，其中所述紙張涂料進一步包括紙張涂布組合物，該紙張涂布組合物包括粘結(jié)劑、高粘度羥乙基纖維素聚合物和顏料，其中所述顏料包括大于約80重量％的碳酸鈣顏料。全文摘要一種含水、粘結(jié)劑、高粘度羥乙基纖維素聚合物和顏料的紙張涂布組合物，其中所述顏料包括大于約80重量％的碳酸鈣顏料。用該含高粘度羥乙基纖維素聚合物和碳酸鈣顏料的紙張涂布組合物涂覆的紙具有改善的保水性能和良好的光學性能。文檔編號D21H19/38GK101395320SQ200780008026公開日2009年3月25日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日發(fā)明者C·L·伯迪克,楊騰霄,?！·楚申請人:赫爾克里士公司