專利名稱：：近紅外線吸收薄膜以及使用該薄膜的等離子體顯示板用濾光器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用了大幅吸收近紅外線區(qū)域的波長的光且耐熱性、耐濕熱性和溶劑溶解性等優(yōu)異的二亞銨化合物的近紅外線吸收薄膜以及使用該薄膜的等離子體顯示板(以下稱為PDP)用濾光器。
背景技術：
：近紅外線作為遠距離操作電氣設備類時的射線使用，因此放出近紅外線的設備類有可能會使周圍設置的電氣設備類誤動作，在該設備類(例如PDP)的前面需設置具有屏蔽近紅外線功能的濾光器等。PDP的原理是對2塊板狀玻璃夾持的放電單元中封入的稀有氣體(氖、氙等)施加電壓，變?yōu)榈入x子體狀態(tài)的稀有氣體所發(fā)出的紫外線與放電單元壁面上涂布的發(fā)光體接觸，籍此產(chǎn)生圖像所需的可見光，但近紅外線、電磁波、氖氣引起的使紅色光的光純度下降的波長595nm附近的橙色光(以下稱為氖光)等對人、電氣設備等有害的電磁波也與可見光一起放出，因此，使有益的可見光透過的同時必須屏蔽以近紅外線為代表的有害電磁波，PDP中需要有這種功能的濾光器。濾光器中使用的近紅外線吸收薄膜用以屏蔽近紅外線，它使用具有吸收近紅外線功能的化合物(近紅外線吸收性化合物)。S卩，使設于透明支撐薄膜(透明基材薄膜和減反射性薄膜或屏蔽對人體有害的電磁波的薄膜(以下記為電磁波屏蔽薄膜)等透明的功能性薄膜)表面的層中含有這些近紅外線吸收性化合物，籍此制作近紅外線吸收薄膜。作為其中使用的近紅外線吸收性化合物，雖有幾種，但多為單獨使用近紅外線的吸收波長區(qū)域較廣的二亞銨化合物或以二亞銨化合物為基礎與其他l種以上的近紅外線吸收化合物組合使用。但是，具有近紅外線吸收性的化合物大多耐熱穩(wěn)定性和耐濕熱穩(wěn)定性(以下，將兩者簡單地合稱為"熱穩(wěn)定性")不充分，二亞銨化合物也同樣。另外，作為二亞銨化合物，通常使用具有六氟銻酸離子的二亞銨化合物，但該化合物為有毒物質(zhì)，且由于環(huán)境問題，重金屬等的使用限制越來越嚴格等，人們渴求更安全的二亞銨化合物。作為解決方法，公開了使用萘二磺酸等的有機平衡離子的化合物(專利文獻l)、使用三氟甲磺酸離子等的化合物(專利文獻2)，但"熱穩(wěn)定性"仍不充分，特別是粘合層中含有這些化合物的近紅外線吸收薄膜存在含有這些化合物的層變色或近紅外線的吸收性下降等問題。作為在透明支撐薄膜上保持近紅外線吸收性化合物的主要的具體方法，可列舉以下2種方法使其在溶劑中與粘合劑樹脂一起溶解和/或分散，在透明樹脂薄膜上涂布，形成高分子樹脂層的方法；使其在粘合層中含有的方法。前一方法的特征在于，"熱穩(wěn)定性"易受所使用的粘合劑樹脂的玻璃化溫度和樹脂層的殘留溶劑量的影響，而后一方法的特征在于，"熱穩(wěn)定性"易下降，有可能對作為透明性的基準之一的霧度值和可見光透射率帶來不良影響等。作為使設在透明支撐薄膜上的層(外涂層、粘合層、處理層等使用高分子樹脂類而設的層)中的二亞銨化合物穩(wěn)定的技術，專利文獻3中公開了將設于透明支撐薄膜上的層中殘留的溶劑量控制在一定比例以下而含有二亞銨化合物，或使用玻璃化溫度高的粘合劑樹脂，籍此實現(xiàn)穩(wěn)定化，但必須有控制殘留溶劑量的工序，且對所使用的粘合劑樹脂有限制等，并非簡便的方法。另外，還沒有報道有效防止在設于透明支撐薄膜上的粘合層中含有二亞銨化合物時對霧度值和可見光透射率的不良影響的方法?？傊藗兛释媒t外線吸收能力較好的二亞銨化合物、在不影響近紅外線吸收能力及其"熱穩(wěn)定性"且不限制所使用的粘合劑樹脂的前提下制造作為濾光器的性能優(yōu)異的近紅外線吸收薄膜的簡便技術。專利文獻l:日本專利特開平10—316633號公報(第5頁)專利文獻2:日本專利特公平7—51555號公報(第2頁)專利文獻3:日本專利特開2000—227515號公報專利文獻4:日本專利特公昭43—25335號公報(第7—14頁)發(fā)明的揭示本發(fā)明的技術問題在于發(fā)現(xiàn)近紅外線區(qū)域的吸收波長區(qū)域較廣的二亞銨化合物，該二亞銨化合物因溶劑溶解性好而容易操作，能使用的粘合劑樹脂的玻璃化溫度(以下稱為Tg)的范圍廣，且即使在粘合層中含有，也能保持優(yōu)異的"熱穩(wěn)定性"，能高效地吸收近紅外線，確保更低的霧度值，以低成本即可合成，以及提供使用該二亞銨化合物的具有優(yōu)異性能的濾光器。本發(fā)明者為了解決上述技術問題，進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)陽離子側具有特定的取代基且選擇特定的陰離子的二亞銨化合物的混合物能解決上述技術問題，籍此完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明涉及(1)近紅外線吸收薄膜，其特征在于，在形成于透明支撐薄膜上的層中含有下式(1)表示的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示異丁基，n表示08的整數(shù)。(2)如(1)所述的近紅外線吸收薄膜，其中，式(1)的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物含有70%(由質(zhì)譜算出)以上98%以下的式(1)中n為36的二亞銨化合物。(3)如(1)或(2)所述的近紅外線吸收薄膜，其中，形成于透明支撐薄膜上的層是粘合層。(4)如(1)至(3)中任一項所述的近紅外線吸收薄膜，其中，在形成于透明支撐薄膜上的層中含有式(1)的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物以及在波長550620nm有最大吸收的化合物。(5)如(1)至(4)中任一項所述的近紅外線吸收薄膜，其中，透明支撐薄膜是具有減反射功能或電磁波屏蔽功能的薄膜。(6)等離子體顯示板用濾光器，其中，含有(1)至(5)中任一項所述的近紅外線吸收薄膜。(7)如(6)所述的等離子體顯示板用濾光器，其中，含有(1)至(5)中任一項所述的近紅外線吸收薄膜和具有電磁波屏蔽能力的薄膜和/或具有減反射功能的薄膜。(8)式(1)表示的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示異丁基，n表示08的整數(shù)。本發(fā)明使用的二亞銨化合物的混合物能用簡便的方法廉價合成，不含銻等重金屬，因此不是有毒物質(zhì)，且溶劑溶解性好，因而容易操作，用其得到的近紅外線吸收薄膜良好地吸收8001100nm的波長區(qū)域的近紅外線，即使在粘合層中含有，也顯示出優(yōu)異的霧度值和"熱穩(wěn)定性"，不會出現(xiàn)近紅外線吸收性的下降、層的變色以及面質(zhì)的下降等，該近紅外線吸收薄膜與其他功能性薄膜復合而成的PDP用濾光器具有優(yōu)異的性能，能圓滿解決上述技術問題。實施發(fā)明的最佳方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜是在設于透明支撐薄膜上的粘合劑樹脂層或粘合層中含有上述式(1)表示的二亞銨化合物的取代基正丙基和異丁基的數(shù)目不同的2種以上二亞銨化合物的混合物(以下也稱為"本二亞銨混合物")而得到的近紅外線吸收薄膜，作為濾光器的各物性良好，很好地吸收8001100nm波長區(qū)域的近紅外線。具有含有"本二亞銨混合物"的層的近紅外線吸收薄膜的特點在于，近紅外線吸收性好，且"熱穩(wěn)定性"優(yōu)異，當在粘合層中含有時，與式(1)的取代基全部是異丁基(n=0)的二亞銨化合物相比，近紅外線吸收能力優(yōu)異、霧度值低，另外，與式(1)的取代基全部是正丙基(n=8)的二亞銨化合物相比，溶劑溶解性好、易涂布。而且，"本二亞銨混合物"易于制造，如下所述，通過調(diào)節(jié)前體的制造工序中添加的烷基化劑量的比例，用現(xiàn)有公知方法即可容易地制造。本發(fā)明的"本二亞銨混合物"例如可根據(jù)專利文獻4中記載的方法來獲得。即，將通過烏爾曼反應和還原反應得到的下式(2)表示的氨基體在有機溶劑中最好在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)等水溶性極性溶劑中、在30160。C最好在50140x:下與鹵化的正丙基化合物以及異丁基化合物以任意比例混合，反應，能得到式(3)表示的化合物的混合物。另外，為了控制正丙基和異丁基之比，先使與正丙基(或異丁基)相應的化合物反應，然后使與異丁基(或正丙基)相應的化合物反應，也能合成一定比例的化合物的混合物。(式(3)中，n與上式(1)中的意思相同。)將上述合成的式(3)的混合物在有機溶劑中最好在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等水溶性極性溶劑中、在010(TC最好在570。C下與添加的2當量三(三氟甲磺酰)碳鏡離子酸(日文原文卜U7(卜Jj7/P才口>于少7/P爾二少)力》求二，厶酸)進行氧化反應，得到本發(fā)明中使用的"本二亞銨混合物"。下面，對"本二亞銨混合物"中的各二亞銨化合物的組成比例的求算方法進行說明。作為測定各二亞銨化合物〔式(1)中n為0、1、2、3、4、5、6、7或8的9種二亞銨化合物)的分子離子峰強度的質(zhì)譜分析儀，使用馬科勒馬斯公司(日文原文7一夕口77社)制造的LCT。作為用于計算各二亞銨化合物的組成比例的測定用樣品，采用陽離子化前的式(3)的化合物(以下稱為前體)，這是因為陽離子化后的"本二亞銨混合物"難以直接測定，且測定值的可靠性不佳，以及各前體的組成比例與陽離子化后的各成分的組成比例的相關性極高。具體而言，測定測定用樣品的電噴霧(ESI)離子化質(zhì)譜，求出各前體的分子離子峰強度(M)+，計算組成比例。各成分的組成比例A由A(%)二100X(M〕+/(n是08的各前體的〔M〕+的總和)推定算出。另外，例如n是36的各成分的組成比例之和B用B(%)=100X(n是36的各前體的〔M)+的總和)/(n是08的各前體的〔M〕+的總和)來求算。如上所述由質(zhì)譜的峰強度算出的n=36的二亞銨化合物的組成比例之和是整體(n是08的各二亞銨化合物的總和)的70%以上98%以下的混合物為符合本發(fā)明目的的進一步優(yōu)選的混合物。通過調(diào)節(jié)上述的烷基化劑的添加量、反應溫度、反應時間，即可容易地調(diào)制上述組成。本發(fā)明中使用的"本二亞銨混合物"可單獨使用，但為了調(diào)節(jié)所需的近紅外線的吸收波長區(qū)域和吸收比例，也可與其他1種以上的近紅外線吸收化合物并用，作為能使用的其他近紅外線吸收化合物的具體例子，可列舉"本二亞銨混合物"以外的二亞銨化合物、亞硝基化合物及其金屬鹽、菁類化合物、方酸菁(日文原文只夕了UU々厶)類化合物、硫醇鎳絡鹽類化合物、酞菁類化合物、萘酞菁類化合物、三烯丙基甲垸類化合物、萘醌類化合物或蒽醌類化合物等。本發(fā)明最好從這些化合物中選擇使用在波長8001100nm具有最大吸收的化合物。以下，說明在透明支撐薄膜上形成含有"本二亞銨混合物"的層來制作近紅外線吸收薄膜的方法。另外，當與"本二亞銨混合物"以外的近紅外線吸收化合物并用時，采用與"本二亞銨混合物"在同一涂布液中混合并涂布的方法比較有利，但也可用公知的方法作為另外的層保持在同一透明支撐薄膜上。作為在透明支撐薄膜上保持"本二亞銨混合物"的方法，可列舉如下優(yōu)選的方法用粘合劑樹脂形成被膜層(以下稱為粘合劑樹脂層)并在其中含有"本二亞銨混合物"的方法和在粘合層中含有的方法。本發(fā)明所使用的透明支撐薄膜只要透明性高、不易受損、足以用作濾光器即可，種類和厚度不受特殊限制，關于厚度，為10500"m時作業(yè)性良好而成為優(yōu)選，關于薄膜的種類，可列舉聚酯類、聚碳酸酯類、三醋酸酯類、降冰片烯類、丙烯酸類、纖維素類、聚烯烴類或聚氨酯類等高分子樹脂制薄膜，從透明性等的濾光器物性和易獲得性等觀點出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)。為了吸收外部的紫外線使內(nèi)部構件的功能穩(wěn)定化，也可使用含有紫外線吸收物質(zhì)的透明支撐薄膜，為了提高與涂布膜的密合性，可對薄膜表面實施電暈放電處理、等離子體處理、輝光放電處理、粗面化處理或試劑處理或涂布錨涂劑、底涂劑等來提高易粘合性。另外，透明支撐薄膜可以是具有1種或多種例如減反射性、防眩*減反射性、防靜電干擾性、防污性、氖光吸收性、電磁波屏蔽性或調(diào)色等功能的功能性透明支撐薄膜，特別是當這些功能性透明支撐薄膜的粘合層中含有"本二亞銨混合物"時，能得到同時具有這些功能和近紅外線吸收性的濾光器，因而能得到合理的、形態(tài)良好的濾光器，使用功能性透明支撐薄膜是很好的選擇。作為功能性透明支撐薄膜，優(yōu)選具有減反射功能或電磁波屏蔽功能的透明支撐薄膜。接下來，對上述優(yōu)選的功能性透明支撐薄膜的例子進行說明，但功能性透明支撐薄膜的種類不限于這些。具有減反射功能的透明支撐薄膜(減反射薄膜)是在PET等透明支撐薄膜的表面涂布低折射率劑和粘合劑樹脂及其他添加劑而使來自外部的光的反射得到抑制的薄膜，或在透明支撐薄膜與低折射率層之間設置硬涂層和高折射率層而使各層的反射光相互抵消且視認性好的薄膜，防眩減反射薄膜是在減反射薄膜的高折射率層或硬涂層中含有微細粒子而使來自外部的光漫反射且視認性好的薄膜。上述薄膜易從市場上獲得，例如了一夕卜、乂:/系列(旭硝子制)、力卞〕一卜ARS系列(日本化藥制)、力卞〕一卜AGRS系歹U(日本化藥制)、U了/^;/夕系列(日本油脂制)等。具有電磁波屏蔽功能的透明支撐薄膜(電磁波屏蔽薄膜)的屏蔽電磁波的方法有將銅等金屬的極細線以網(wǎng)狀幾何學圖形保持在透明支撐薄膜上的網(wǎng)格型和在具有透光性的范圍內(nèi)將金屬的極薄膜保持在透明基材薄膜上的薄膜型，當PDP中使用薄膜型時(通常，近紅外線被反射而不透過)，不需要近紅外線吸收薄膜。因此，在本發(fā)明中，當使用電磁波屏蔽薄膜時，優(yōu)選用網(wǎng)格型電磁波屏蔽薄膜作為透明支撐薄膜。若采用在減反射薄膜的減反射面的反面將導電性油墨用絲網(wǎng)印刷法等設置網(wǎng)格狀電磁波屏蔽層而得到的具有減反射性和電磁波屏蔽性的薄膜作為透明支撐薄膜，則適于制作PDP用濾光器。作為本發(fā)明中能使用的具有其他功能的透明支撐薄膜，可列舉具有1種或多種例如氖光吸收性、紫外線吸收性、防靜電干擾性、防污性、調(diào)色等功能的透明支撐薄膜，它們可采用由含有具有上述性能的各化合物的粘合劑樹脂組合物成形的方法等按照各自公知的方法來制作。首先，對在粘合層中含有"本二亞銨混合物"的方法進行說明。作為粘合層的主體的樹脂，只要能均勻地分散"本二亞銨混合物"、在透明支撐薄膜的表面形成透明的層、不損壞作為濾光器的功能即可，無特殊限制，可列舉丙烯酸類、聚酯類、聚酰胺類、聚氨酯類、聚烯烴類、聚碳酸酯類、橡膠類或聚硅氧烷類樹脂等粘合材料，從透明性、粘接性、耐熱性等優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸類樹脂粘合材料。丙烯酸類樹脂粘合材料是以沒有官能團(雙鍵除外)的丙烯酸類烷基酯為主要成分，使其與具有官能團的丙烯酸類垸基酯或丙烯酸類烷基酯以外的其他單體成分共聚得到的物質(zhì)。該具有官能團的丙烯酸類垸基酯或丙烯酸類烷基酯以外的其他單體成分的共聚比例為相對于沒有官能團的丙烯酸類烷基酯成分ioo重量份為0.120重量份，更優(yōu)選為110重量份。作為沒有官能團的丙烯酸類垸基酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一垸基酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯等垸基的碳原子數(shù)為112的丙烯酸垸基酯以及甲基丙烯酸垸基酯，它們可根據(jù)需要而2種以上并用。作為具有官能團的丙烯酸類烷基酯或丙烯酸類垸基酯以外的單體，采用作為與后述交聯(lián)劑的交聯(lián)點等起作用的單體，對其種類沒有特殊限制，可列舉(甲基)丙烯酸2—羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體，N，N—二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N—叔丁基氨基乙基丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸類單體，或丙烯酸、馬來酸等，它們可根據(jù)需要而2種以上并用。粘合劑最好按照通過配入交聯(lián)劑能使上述丙烯酸類樹脂等交聯(lián)的組成來使用。作為交聯(lián)劑，可根據(jù)上述單體的種類來適當使用，例如使用六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙垸加成物等脂肪族二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物等芳香族二異氰酸酯之類的聚異氰酸酯化合物，丁醚化苯乙烯三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺之類的三聚氰胺化合物，六亞甲基二胺或三亞乙基二胺等二胺化合物，雙酚A、表氯醇等環(huán)氧樹脂類化合物，尿素樹脂類化合物，氯化鋁、氯化鐵或硫酸鋁等金屬鹽等，其摻和量通常為每100重量份丙烯酸類樹脂粘合材料為0.0055重量份，優(yōu)選為0.013重量份。上述丙烯酸樹脂類粘合劑不僅粘合力、凝集力優(yōu)異，且交聯(lián)后的聚合物中沒有不飽和鍵，因而對光和氧的穩(wěn)定性高，且單體種類和分子量的選擇自由度高，因而成為優(yōu)選。為了保持對透明支撐薄膜的密合性，優(yōu)選分子量(聚合度)高的即優(yōu)選主聚合物的重均分子量(Mw)為60萬200萬左右，進一步優(yōu)選80萬180萬左右。PDP中來源于加電壓時產(chǎn)生的氖氣等的波長550620nm的橙色氖光會使紅色光的色純度下降，因而需在顯示器前面進行某種程度的屏蔽，因此，通常采用在透明支撐薄膜中保持有氖光吸收化合物的氖光吸收濾光器，但通過在具有近紅外線吸收能力的層中含有具有氖光吸收能力的化合物來得到能同時吸收近紅外線和氖光的層的方法很有用。這里，作為能使用的氖光吸收化合物的例子，可例舉例如氮雜卟啉類、菁類、方酸菁類、甲亞胺類、咕噸類、氧雜菁類或偶氮類等化合物，特別是在粘合層中含有時，需要充分考慮所使用的"本二亞銨混合物"的"熱穩(wěn)定性"等。例如，四氮雜卟啉類化合物比較穩(wěn)定，其他化合物若能實現(xiàn)穩(wěn)定化，也能使用。將"本二亞銨混合物"與作為粘合劑的主要成分的上述粘合材料、聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、調(diào)色色素以及其他所需的添加劑例如與電磁波屏蔽的網(wǎng)格中使用的金屬接觸會變色時使用的抗氧劑、防銹劑等一起在甲乙酮(MEK)等溶劑中充分溶解或分散形成粘合劑液，在透明支撐薄膜的表面涂布成干燥后的層厚為5100um、優(yōu)選為1050um。該涂布方法不受特殊限制，可列舉如下方法利用棒涂機、反向涂布機、逗號式涂布機或凹版涂布機等進行涂布，干燥，使粘合層密合的方法；利用棒涂機、反向涂布機、逗號式涂布機、凹版涂布機等在剝離薄膜上涂布粘合劑液，干燥后，將粘合層轉移到透明支撐薄膜上的方法等。所使用的溶劑量根據(jù)涂布方法不同而各異，當使用主聚合物的重均分子量為100萬左右的丙烯酸樹脂類粘合劑、用逗號式涂布機涂布時，優(yōu)選將粘合劑用溶劑稀釋到1025重量％。本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜優(yōu)選設計成波長8001100nm的近紅外線的透射率為10%以下，"本二亞銨混合物"也最好使用與之相應的量，在粘合層中大致含有120重量％。"本二亞銨混合物"是2種以上的二亞銨化合物的混合物，若僅是正丙基為8個的二亞銨化合物單品(式(l)中n二8)，則在常作為涂布時的溶劑使用的MEK等溶劑中的溶解性不充分，在涂布面易產(chǎn)生凝集物，近紅外線吸收性也呈劣化趨勢。n大即正丙基多的二亞銨化合物的比率越高的混合物，其溶劑溶解性越差，因此難以涂布。另外，當8個全部是異丁基時(式(1)中n二O)，近紅外線吸收能力略遜于"本二亞銨混合物"，霧度值也很高，且"本二亞銨混合物"中，n小即異丁基多的二亞銨化合物的含有率越高，霧度值越高。綜上所述，"本二亞銨混合物"在物性方面或操作容易性方面優(yōu)于使用8個正丙基以及8個異丁基的單品，且"本二亞銨混合物"進一步優(yōu)選不過于偏向任一方的化合物的混合物，更優(yōu)選由上述質(zhì)譜的峰強度算出的n為36的二亞銨化合物的組成比例之和為整體(n為08的組成比例的總和)的70%以上98%以下的混合物。下面，對在透明支撐薄膜上將"本二亞銨混合物"作為粘合劑樹脂層保持的方法進行說明。可采用如下方法將"本二亞銨混合物"與粘合劑樹脂以及根據(jù)需要添加的氖光吸收色素、調(diào)色色素、均化劑、防靜電干擾劑、抗氧劑、分散劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑、紫外線吸收劑及其他添加劑等一起在溶劑中溶解和/或分散形成涂布液，用涂布機涂布，干燥。當使用熱固性、活性能量射線固化性等粘合劑樹脂時，干燥后需進行固化工序，固化熱、活性能量射線會使近紅外線和氖光的吸收化合物劣化，或增加工序，因此若沒有特殊情況，優(yōu)選使用熱塑性粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，只要易涂布，與透明支撐薄膜的密合性好，可見光透射性好，面質(zhì)等上沒有問題即可，無特殊限制，從易操作的觀點出發(fā)，最好從聚酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚烯烴類樹脂或聚碳酸酯類樹脂等熱塑性樹脂中選擇。涂布后巻繞成輥狀后，最好選擇具有在保存中不產(chǎn)生粘連(日文原文7口、;/年y夕"等問題的玻璃化溫度和其他物性且對使用的"本二亞銨混合物"的"熱穩(wěn)定性"無不良影響的材質(zhì)。作為溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、異丙醇、雙丙酮醇、乙基溶纖劑或甲基溶纖劑等醇類；丙酮、甲乙酮(MEK)、環(huán)戊酮或環(huán)己酮等酮類；N，N—二甲基甲酰胺或N，N—二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；四氫呋喃、二噁垸或乙二醇單甲基醚等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類；氯仿、二氯甲垸、二氯乙烯或三氯乙烯等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、一氯苯或二氯苯等芳香族類；或正己院、正庚烷等脂肪族烴類；四氟丙醇或五氟丙醇等氟類溶劑等，最好選擇對各材料的溶解力高、在涂布和干燥等中無不良影響、安全性也沒有問題的溶劑。根據(jù)需要而使用的添加劑中，氖光吸收化合物采用在上述粘合層中含有時同樣的化合物，關于其他添加劑，考慮到所使用的"本二亞銨混合物"的"熱穩(wěn)定性"、所需的品質(zhì)性能，使其在溶液中含有來使用。涂布液的涂布采用流涂法、噴涂法、棒涂法、凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法或模涂法等公知的涂布方法，涂布完成時的層厚通常為0.130"m、優(yōu)選為0.510pm，干燥，籍此將處理層固定。另外，當需要另行固化時，干燥后，進行固化處理來固定處理層。作為近紅外線的屏蔽性，與粘合層中含有"本二亞銨混合物"的情況同樣，優(yōu)選設計成波長8001100nm的近紅外線的透射率為10%以下。所使用的溶劑量根據(jù)涂布方法不同而各異，當使用主聚合物的重均分子量為30萬左右的熱塑性丙烯酸樹脂類粘合劑且用微型凹版涂布機進行涂布時，最好用溶劑稀釋成1530重量％。當粘合劑樹脂層中含有二亞銨化合物時，最常用的以六氟銻酸離子為陰離子的二亞銨化合物例如力亇V々7'IRG—022(商品名，日本化藥公司制)、多數(shù)二亞銨化合物如專利文獻3所述，若使用Tg較低為85。C以下的粘合劑樹脂，則"熱穩(wěn)定性"變差，但"本二亞銨混合物"能使用85°C以下的粘合劑樹脂，而且無需進行專利文獻3中公開的對粘合劑樹脂層中的殘留溶劑量的管理，在通常的干燥條件下進行干燥即可。另外，"本二亞銨混合物"與上述式(1)中所有取代基均為正丙基(n=8)的單品相比，溶劑溶解性優(yōu)異，因此容易操作，"本二亞銨混合物"即使采用在粘合劑樹脂層中含有的方法，也能得到優(yōu)異的近紅外線吸收薄膜。接著，以在透明支撐薄膜上設有含有"本二亞銨混合物"的層的本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜作為最低的結構要素將本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜與具有下述功能的透明支撐薄膜層疊或貼合，得到本發(fā)明的濾光器。這些濾光器的優(yōu)選用途為用于PDP，本發(fā)明的濾光器可以先在透明的玻璃板或塑料板上貼合再安裝到PDP的前面，也可以直接貼于PDP的前面。作為本發(fā)明濾光器中各種薄膜的構成例，可列舉下述(1)(13)的例子。下述記載中，NIRA是表示近紅外線吸收性，NeA表示氖光吸收性，中括號({})內(nèi)的部分表示本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜，小括號(())內(nèi)的部分表示本發(fā)明以外的功能性薄膜。由這些構成例可知，例如，通過在減反射性透明支撐薄膜之類的具有功能性的透明支撐薄膜的粘合層中含有"本二亞銨混合物"或氖光吸收化合物，則只需將2種薄膜貼合，即能制作PDP用濾光器。此外，將在減反射薄膜的背面設有網(wǎng)格的電磁波屏蔽的薄膜作為透明支撐薄膜，在該網(wǎng)格面上設置含有"本二亞銨混合物"和氖光吸收劑的粘合劑樹脂層或粘合層，即可用1種薄膜制作PDP用濾光器。作為本發(fā)明的濾光器，優(yōu)選含有本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜和具有電磁波屏蔽能力的薄膜或具有減反射功能的薄膜的形態(tài)。(1){減反射性薄膜/NIRA*NeA'調(diào)色粘合層)/{電磁波屏蔽薄膜/粘合層}、(2){減反射性薄膜/NIRA*調(diào)色粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜/NeA粘合層)、(3)(減反射薄膜/粘合層)/{電磁波屏蔽薄膜/NIRA*NeA*調(diào)色粘合層}、(4)(防眩'減反射薄膜/NIRA'NeA*調(diào)色粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)、(5)(減反射性薄膜/粘合層)/{NIRA*NeA粘合劑樹脂層/PET/調(diào)色粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)、(6)(減反射性薄膜/粘合層)/(NeA薄膜/NIRA'調(diào)色粘合層}/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)、(7)(減反射薄膜/粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)/(NeA薄膜/NIRA*調(diào)色粘合層}、(8)(減反射薄膜/粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜)/(NIRA'NeA吸收粘合層/PET/調(diào)色粘合層)、(9)(減反射薄膜/粘合層)/(NIRA'NeA粘合劑樹脂層/PET/調(diào)色粘合層}/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)、(10){減反射薄膜/NIRA*NeA粘合劑樹脂層/調(diào)色粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)(11){減反射薄膜/NIRA*NeA粘合劑樹脂層/調(diào)色粘合層)/(電磁波屏蔽薄膜/粘合層)(12){減反射薄膜/電磁波屏蔽層/NIRA粘合劑樹脂層/NeA粘合層}(13)(減反射薄膜/電磁波屏蔽層/NIRA'NeA粘合層)實施例以下結合實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實施例。另外，在實施例中，份表示重量份，％表示重量％。合成例1(取代反應)在100份DMF中加入7份N，N，N，，N，一四(氨基苯基)一p—苯二胺、27份碳酸鉀、14.8份碘化鉀、32份異丁基溴、3份1一溴丙烷，在9(TC下反應2小時，然后在ll(TC下反應6小時。將冷卻后析出的結晶過濾，將得到的結晶溶解在熱DMF中。除去不溶解成分后，在溶解液中加入甲醇，將析出的結晶過濾，用水洗滌后，干燥，得到6.8份淺綠色結晶的前體(參照上述式(3))。(氧化反應)在40份DMF中加入5份上述前體結晶，加熱至6(TC溶解后，加入9份三(三氟甲磺酰)碳鏡離子酸的58%水溶液，然后加入溶解于30份DMF中的硝酸銀1.9份，加熱攪拌30分鐘。將不溶解成分過濾后，在反應液中加水，將生成的結晶過濾、水洗、干燥，得到5.2份二亞銨化合物的混合物。用上述方法算出該混合物中各成分的組成比例，結果如表1所述。該混合物的最大吸收波長為1107nm(二氯甲烷)。合成例2(取代反應)除了將合成例1的l一溴丙垸的3份改為7.3份外，用與合成例1同樣的方法進行取代反應和精制，得到6.5份淡綠色結晶的前體。(氧化反應)除了將合成例1中得到的前體改為上述前體外，用與合成例1同樣的方法進行氧化反應和精制，得到4.5份二亞銨化合物的混合物。用上述方法算出該混合物中各成分的組成比例，結果如表1所示。該混合物的最大吸收波長為1092nm(二氯甲烷)。合成例3(取代反應)除了將合成例1的l一溴丙垸的3份改為IO份外，用與合成例1同樣的方法進行取代反應和精制，得到6.2份淡綠色結晶的前體。(氧化反應)除了將合成例1的前體改為上述前體外，用與合成例1同樣的方法進行氧化反應和精制，得到6.1份二亞銨化合物的混合物。用上述方法算出該混合物中各成分的組成比例，結果如表1所示。該混合物的最大吸收波長為1103nm(二氯甲垸)。合成例4(取代反應)除了將合成例1的l一溴丙烷的3份改為12.7份外，用與合成例1同樣的方法進行取代反應和精制，得到7.6份淡綠色結晶的前體。(氧化反應)除了將合成例1的前體改為上述前體外，用與合成例1同樣的方法進行氧化反應和精制，得到5.4份二亞銨化合物的混合物。用上述方法算出該混合物中各成分的組成比例，結果如表1所示。該混合物的最大吸收波長為1101nm(二氯甲烷)。表l所示為合成例14中得到的二亞銨化合物的混合物中各成分的比例。(溶劑溶解性)用以下方法測定合成例14中得到的二亞銨化合物以及下述比較例1、2、3中使用的二亞銨化合物的溶劑溶解性。在室溫下制作對象二亞銨化合物的5%甲乙酮溶液，觀察溶解狀態(tài)。結果發(fā)現(xiàn)，合成例14和比較例2、3中使用的二亞銨化合物為透明狀態(tài)，而比較例1中使用的二亞銨化合物完全未溶解，有沉淀物?！脖?)(表1)組成表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例1(近紅外線吸收薄膜1的制備)將下述表2所示的各原料均勻混合溶解得到的涂布液在MRF-75(商品名，PET剝離薄膜，三菱化學聚酯薄膜制)上用逗號式涂布機以0.8m/分的涂布速度、干燥溫度ll(TC涂布形成粘合層厚度為18um的粘合層。然后，在KAYACOATARS-D501(商品名，減反射薄膜，日本化藥制)的減反射面的反面，用輥將設有粘合層的上述PET剝離薄膜加壓壓合，得到具有減反射性且吸收氖光的本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜1。〔表2〕(表2)合成例1的二亞銨化合物的混合物1.00份TAP-2(商品名氖光吸收劑山田化學工業(yè)制)0.09份^只匕y(商品名紫外線吸收劑琪巴蓋(于,力W年一)制)0.57份PTR-104(商品名丙烯酸類樹脂日本化藥制)103.00份〕口氺一卜HL(商品名固化劑日本聚氨酯制)0.023份MEK64.00份(注)TAP—2:四氮雜卟啉類化合物、于7匕、、y109:苯并三唑類化合物、3口才、一卜HL:異氰酸酯類固化劑實施例2(近紅外線吸收薄膜2的制備)除了用合成例2的二亞銨化合物的混合物代替實施例1的合成例1的二亞銨化合物的混合物外，用與實施例1同樣的方法得到具有減反射性且吸收氖光的本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜2。(PDP用濾光器1的制作)剝?nèi)S—1534U(HCD—42—02)A(商品名，電磁波屏蔽薄膜，日立化成工業(yè)制)的保護薄膜，在其上間隔粘合層粘貼上述近紅外線吸收薄膜2，得到本發(fā)明的PDP用濾光器。該濾光器可直接貼在PDP模塊的前面，也可先貼在玻璃板(透明板)上再安裝到模塊的前面，充分發(fā)揮作為PDP用濾光器的必要性能。實施例3(近紅外線吸收薄膜3的制備)除了用合成例3的二亞銨化合物的混合物代替實施例1的合成例1的二亞銨化合物的混合物外，用與實施例1同樣的方法得到具有減反射性且吸收氖光的本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜3。(PDP用濾光器2的制作)剝?nèi)S—1534U(HCD—42—02)A(商品名，電磁波屏蔽薄膜，日立化成工業(yè)制)的保護薄膜，在其上間隔粘合層粘貼上述近紅外線吸收薄膜3，得到本發(fā)明的PDP用濾光器。該濾光器可通過電磁波屏蔽薄膜的粘合層直接貼在PDP模塊的前面，也可先貼在玻璃板上再安裝到模塊的前面，充分發(fā)揮作為PDP用濾光器的必要性能。實施例4(近紅外線吸收薄膜4的制備)除了用合成例4的二亞銨化合物的混合物代替實施例1的合成例1的二亞銨化合物的混合物外，用與實施例1同樣的方法得到具有減反射性且吸收氖光的本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜4。實施例5(近紅外線吸收薄膜5的制備)在40份MEK中溶解0.5份合成例2的二亞銨化合物的混合物和37份7才l/、_y卜PAN—125(商品名，Tg為70°C的丙烯酸類粘合劑樹脂，綜研化學制)，得到涂布液。將該涂布液在〕7乇乂卞0A4300(商品名，厚100微米的聚酯薄膜，東洋紡織制)上用微型凹版涂布機用微型凹版輥以10m/分的線速度涂布，在7013(TC下干燥，得到在粘合劑樹脂層中含有合成例2的二亞銨化合物的混合物的本發(fā)明的近紅外線吸收薄膜5。比較例1除了用1-溴丙垸44.7份代替合成例1的異丁基溴32份和l一溴丙烷12.7份外，用與合成例1同樣的方法制作式(1)中8個取代基均為正丙基的二亞銨化合物，用其代替合成例1的二亞銨化合物的混合物，除此之外均用與實施例1同樣的方法得到比較用近紅外線吸收薄膜。比較例2除了用44.7份異丁基溴代替合成例1的異丁基溴32份和1-溴丙烷12.7份外，用與合成例1同樣的方法制作式(1)中8個取代基均為異丁基的二亞銨化合物，用其代替合成例1的二亞銨化合物的混合物，除此之外均用與實施例1同樣的方法得到比較用近紅外線吸收薄膜。比較例3除了用等量的力卞乂》7'IRG-022(商品名，六氟化銻陰離子的二亞銨化合物，日本化藥制)代替實施例5的合成例2的二亞銨化合物的混合物外，用與實施例5同樣的方法得到在粘合劑樹脂層中含有近紅外線吸收劑的比較用近紅外線吸收薄膜。性能試驗(1)(粘合層中含有近紅外線吸收劑的近紅外線吸收薄膜)將實施例1至4中得到的近紅外線吸收薄膜以及各比較例1和2中得到的比較用近紅外線吸收薄膜的各試驗片保管在8(TC的恒溫槽中，測定保管500小時時的各最大吸收波長下的透射率、透光度(Y%)以及色度坐標(x，y)的變化，比較各試驗片的耐熱性。另外，透射率用UV—3150(商品名，分光光度計，島津制作所制)測定，透光度和色度坐標(x，y)根據(jù)JISZ8701的XYZ表色系的顏色表示方法由該透射率算出。霧度值根據(jù)TC-H3DPK(商品名，霧度計，東京電色技術中心制)測定。此外，肉眼觀察外觀變化。性能試驗(1)的結果如表3所示。[表3](<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>例2的霧度值差，近紅外線吸收率也差。與此相比，使用了本發(fā)明的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物的實施例1~4的近紅外線吸收薄膜在任一項目中均得到具有實用性的結果，特別是粘合層中含有式(1)中n為3~6的各成分之和為70%以上的二亞銨化合物的混合物的實施例24的近紅外線吸收薄膜在霧度值、近紅外線屏蔽率上均優(yōu)于70%以下的薄膜(實施例1)。另外，耐濕熱性(60°C、RH90%、500小時)的試驗結果也大致與上述結果同樣。耐濕熱性的結果如表4所示。[表4(表4)性能試驗結果(1)<耐濕熱性><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>性能試驗(2)(粘合劑樹脂層中含有近紅外線吸收劑的近紅外線吸收薄膜)對實施例5中得到的近紅外線吸收薄膜(本發(fā)明)以及比較例3中得到的比較用近紅外線吸收薄膜的各試驗片進行與性能試驗(1)同樣的性能試驗(耐熱性)，得到表5所示的結果。[表5〗(表5)性能試驗(2)<耐熱性><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(分析)在耐熱性試驗中，近紅外線的透射率均為10%以下，比較例3的透射率變化大。在色度坐標中，實施例5雖然粘合劑樹脂的Tg較低，為7(TC，但變化少，且無外觀變化，而比較例3受Tg的影響，色度坐標y的變化大，有外觀變化，帶有黃色。另外，耐濕熱性(60°C、RH90%、500小時)的試驗結果也大致與上述結果同樣。耐濕熱性的結果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1.近紅外線吸收薄膜，其特征在于，在形成于透明支撐薄膜上的層中含有下式(1)表示的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示異丁基，n表示0～8的整數(shù)。2.如權利要求l所述的近紅外線吸收薄膜，其特征在于，式(1)的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物含有70%(由質(zhì)譜算出)以上98%以下的式(1)中n為36的二亞銨化合物。3.如權利要求1或權利要求2所述的近紅外線吸收薄膜，其特征在于，形成于透明支撐薄膜上的層是粘合層。4.如權利要求1至權利要求3中任一項所述的近紅外線吸收薄膜，其特征在于，在形成于透明支撐薄膜上的層中含有式(1)的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物以及在波長550620nm有最大吸收的化合物。5.如權利要求1至權利要求4中任一項所述的近紅外線吸收薄膜，其特征在于，透明支撐薄膜是具有減反射功能或電磁波屏蔽功能的薄膜。6.等離子體顯示板用濾光器，其特征在于，含有權利要求l至權利要求5中任一項所述的近紅外線吸收薄膜。7.如權利要求6所述的等離子體顯示板用濾光器，其特征在于，含有權利要求1至權利要求5中任一項所述的近紅外線吸收薄膜和具有電磁波屏蔽能力的薄膜和/或具有減反射功能的薄膜。8.式(1)表示的n不同的2種以上二亞銨化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示異丁基，n表示08的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明公開含有近紅外線的吸收波長區(qū)域較廣的二亞銨化合物且耐熱性、耐濕熱性好、其他各物性也良好的近紅外線吸收薄膜以及利用該薄膜的PDP用濾光器。將式(1)的n不同的二亞銨化合物的混合物在透明支撐薄膜上層疊，或在粘合層中含有，制備近紅外線吸收薄膜，使用該薄膜制作PDP用濾光器(式(1)中，n-Pr表示正丙基，Iso-Bu表示異丁基，n表示0～8的整數(shù))。文檔編號B32B27/18GK101395501SQ20078000739公開日2009年3月25日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權日2006年3月1日發(fā)明者上原淳行,倉田高明,瀨川淳一,芥研二申請人:日本化藥株式會社