專利名稱：防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片以及顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片以及顯示裝置，詳細(xì)地講，涉及防反射層的耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性粘合優(yōu)異的防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片和顯示裝置。

背景技術(shù)：
近年來，以光學(xué)透鏡、等離子體顯示面板(PDP)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、計(jì)算機(jī)或文字處理機(jī)(ワ—プロ)的液晶圖像顯示裝置等領(lǐng)域?yàn)橹行?，提出了以提高透射比和對比度、降低映?映り込み)為目的的防反射膜，該防反射膜具有可減少表面反射的防反射層。就防反射層而言，通過將作為光學(xué)干涉層的具有適當(dāng)折射率和光學(xué)膜厚度的層經(jīng)多次疊層，可有效減少疊層體與空氣界面的光反射。光學(xué)干涉層為低折射率層，低折射率材料使用SiO2、MgF2等。
防反射膜可通過干式制膜法和涂布式制膜法制造，由于容易和廉價(jià)的原因，通常使用涂布式制膜法。此外，為了使防反射膜具有耐劃性、耐摩擦性等性能，通常在膜基材上形成作為中間層的硬涂層，使防反射膜具有硬涂性。硬涂層通常由具有硬涂性的紫外線固化樹脂構(gòu)成，主要使用具有(甲基)丙烯?；淖贤饩€固化型(甲基)丙烯酸酯單體。此外，為了防止產(chǎn)生起伏、脫落等表面瑕疵而得到均勻的表面，硬涂層可使用具有良好的降低涂布液表面張力效果的氟或聚硅氧烷表面活性劑。但是，使用上述(甲基)丙烯酸酯單體以及氟或聚硅氧烷表面活性劑得到的硬涂層會存在例如下述的問題以輥狀態(tài)保管硬涂層膜，并在該狀態(tài)下將硬涂層膜拉出，在硬涂層膜上涂布防反射層從而形成防反射膜時(shí)，硬涂層的表面失去平滑性，氟或聚硅氧烷表面活性劑的表面取向性等也受到影響，防反射層和硬涂層的粘合性降低導(dǎo)致防反射膜的耐藥品性、表面硬度以及耐濕熱性粘合降低。由此，導(dǎo)致商品價(jià)值或生產(chǎn)率降低。
以往，當(dāng)同時(shí)使用氟或聚硅氧烷表面活性劑與其他表面活性劑時(shí)，難以控制表面取向性，并且，在技術(shù)上很難維持硬涂層穩(wěn)定的涂布性，并且，金屬化合物的凝聚等對防反射層的涂布性的影響也很大。另外，專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中都對組合使用非離子性表面活性劑和聚硅氧烷表面活性劑在技術(shù)上的困難有所記載。
針對上述問題的改良技術(shù)以公開于例如專利文獻(xiàn)3～6。但是，采用上述技術(shù)等都不能得到充分的改良效果，特別是，輥狀的硬涂層以與透明膜相粘合的狀態(tài)進(jìn)行保管后，在形成防反射膜時(shí)，對上述問題的改良效果不充分。
本發(fā)明針對上述問題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚硅氧烷表面活性劑中組合使用聚氧醚化合物，并且以特定的范圍添加該聚氧醚化合物，可以得到穩(wěn)定的涂布性，并解決上述問題。
上述專利文獻(xiàn)1、2都沒有提及本發(fā)明的化合物，上述專利文獻(xiàn)3～6對于通過聚組合使用硅氧烷表面活性劑和聚氧醚化合物來解決上述問題沒有任何提及以及暗示。
專利文獻(xiàn)1特開2005-186584號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開2004-114355號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開2001-74909號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開2001-74910號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開2001-76647號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開2004-212619號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于提供防反射層的耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性粘合優(yōu)異的防反射膜、該防反射膜的制造方法、使用該防反射膜的偏振片以及顯示裝置。
解決問題的方法 本發(fā)明通過以下方案解決上述問題。
1.一種防反射膜，其包括透明樹脂膜、以及位于透明樹脂膜的至少一面上的硬涂層和防反射層，其中，該硬涂層至少含有活性射線固化樹脂、聚硅氧烷表面活性劑以及聚氧醚化合物，該聚硅氧烷表面活性劑和聚氧醚化合物的含量的質(zhì)量比為1.0:1.0～0.10:1.0。
2.上述1記載的防反射膜，其中，上述聚氧醚化合物為聚氧化乙烯油基醚化合物。
3.上述1或2記載的防反射膜，其中，上述防反射層具有低折射率層，上述低折射率層含有中空的二氧化硅類微粒。
4.制造上述1～3任一項(xiàng)所記載的防反射膜的方法，其包括在透明樹脂膜的一面通過涂布來形成硬涂層，再將膜卷成輥狀，然后展開，在該硬涂層上涂布防反射層。
5.一種防反射膜，其通過上述4記載的防反射膜制造方法制造。
6.一種偏振片，其通過將上述1、2、3或5所記載的防反射膜貼合于起偏器的至少一面而形成。
7.一種顯示裝置，其使用上述1、2、3或5所記載防反射膜、或上述6記載的偏振片。
發(fā)明效果 通過本發(fā)明，可以提供防反射膜、防反射膜的制造方法、使用了該防反射膜的偏振片以及顯示裝置，所述防反射膜的防反射層具有優(yōu)異的耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性粘合、粘合性、耐劃傷性、涂布性。
具體實(shí)施方案 以下針對本發(fā)明的具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一種防反射膜，其包括透明樹脂膜、以及位于透明樹脂膜的至少一面上的硬涂層和防反射層，其中，該硬涂層至少含有活性射線固化樹脂、聚硅氧烷表面活性劑以及聚氧醚化合物，該聚硅氧烷表面活性劑和聚氧醚化合物的含量的質(zhì)量比為1.0:1.0～0.10:1.0，通過使用該防反射膜，可以得到防反射層具有優(yōu)異的耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性粘合的防反射膜，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明者同時(shí)發(fā)現(xiàn)，上述防反射膜通過下述制造方法來制造，所述制造方法包括在透明樹脂膜的一面通過涂布來形成硬涂層，再卷成輥狀，然后展開，在該硬涂層上涂布防反射層。
下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
(表面活性劑) 首先，對本發(fā)明中使用的聚硅氧烷表面活性劑進(jìn)行說明。
另外，本發(fā)明中使用的聚硅氧烷表面活性劑還含有硅油。
聚硅氧烷表面活性劑，是將硅油的部分甲基用親水性基團(tuán)取代而得到的表面活性劑。取代的位置為硅油的側(cè)鏈、兩個(gè)末端、單個(gè)末端、兩個(gè)末端的側(cè)鏈等。作為親水性基團(tuán)，可以是聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜堿、硫酸鹽、磷酸鹽、季鹽等。
其中，優(yōu)選疏水基團(tuán)為二甲基聚硅氧烷、親水基團(tuán)為聚氧化烯烴的非離子性表面活性劑。
非離子表面活性劑是具有在水溶液中不會解離為離子的基團(tuán)的表面活性劑的總稱，非離子表面活性劑除了疏水基團(tuán)還具有多元醇類的羥基、或聚氧化烯烴鏈(聚氧化乙烯)等作為親水基團(tuán)。醇性羥基數(shù)量越多，聚氧化烯烴鏈(聚氧化乙烯鏈)越長，親水性越強(qiáng)。
下面說明硅油。作為硅油，根據(jù)連接于硅原子上有機(jī)基團(tuán)種類的不同，可分為直鏈硅油(straight silicone oil)和改性硅油。直鏈硅油是指結(jié)合有甲基、苯基、氫原子作為取代基的硅油。改性硅油是指具有由直鏈硅油經(jīng)二次衍生得到的構(gòu)成部分的硅油。也可按照硅油的反應(yīng)性進(jìn)行分類?？偨Y(jié)如下。
硅油 1.直鏈硅油 1-1.非反應(yīng)性硅油二甲基、甲基、苯基取代等 1-2.反應(yīng)性硅油甲基、氫取代等 2.改性硅油 通過向二甲基硅油中引入各種有機(jī)基團(tuán)而制造的硅油稱為改性硅油 2-1.非反應(yīng)性硅油烷基、烷基/芳烷基、烷基/聚醚、聚醚、高級脂肪酸酯取代等。
烷基/芳烷基改性硅油是指二甲基硅油的一部分甲基被長鏈烷基或苯基烷基取代得到的硅油。
聚醚改性硅油是指將親水性聚氧化烯烴導(dǎo)入疏水性二甲基聚硅氧烷中形成的聚硅氧烷類高分子表面活性劑。
高級脂肪酸改性硅油是將二甲基硅油的一部分甲基用高級脂肪酸酯取代而形成的硅油。
氨基改性硅油具有下述結(jié)構(gòu)硅油的部分甲基被氨基烷基取代形成的結(jié)構(gòu)。
環(huán)氧改性硅油具有下述結(jié)構(gòu)硅油的部分甲基被含有環(huán)氧基的烷基取代而形成的結(jié)構(gòu)。
羧基改性或醇改性硅油具有下述結(jié)構(gòu)硅油的部分甲基被含有羧基或羥基的烷基取代而形成的結(jié)構(gòu)。
2-2.反應(yīng)性硅油氨基、環(huán)氧基、羧基、醇取代等， 其中，從實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選聚醚改性硅油。聚醚改性硅油的數(shù)均分子量為例如1,000～100,000，優(yōu)選2,000～50,000。
作為這些聚硅氧烷表面活性劑(硅油)的具體商品，可以列舉SH200、BY16-873、PRX413(二甲基硅油，Toray·Dow corning·Silicone(株)公司制造)、SH510、SH550、SH710(甲基苯基硅油，Toray·Dow corning·Silicone(株)公司制造)、SH203、SH230、SF8416(烷基改性硅油，Toray·Dowcorning·Silicone(株)公司制造)、SF8417、BY16-208、BY16-209、BY16-849、BY16-872(氨基改性硅油，Toray·Dow corning·Silicone(株)公司制造)、SF8411、SF8413、BY855D(環(huán)氧改性硅油，Toray·Dow corning·Silicone(-株)公司制造)、BY16-848、BY16-201(醇改性硅油，Toray·Dowcorning·Silicone(株)公司制造)、BY16-152(甲基丙烯酸酯改性硅油，Toray·Dow corning·Silicone(株)公司制造)、FZ-2222、FZ-2207(二甲基聚硅氧烷·聚環(huán)氧乙烯直鏈狀嵌段共聚物；日本UNICAR(株)制造的FZ系列)、KF-101、KF-102、KF-105(環(huán)氧改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、KF-8008、KF-861、KF8002(氨基改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、KF-6001、KF-6002(甲醇改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、X-22-164A、X-22-2404(甲基丙烯?；男怨栌停旁交瘜W(xué)工業(yè)公司制造)、KF-412、KF-414(烷基改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、KF-910、KF-(酯改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、SH3749、SH3748、SH8400、SF8410、SF8427、BY16-004、SF8428、SH3771、SH3746、BY16-036(聚醚改性硅油，Toray·Dow corning·Silicone(株)公司制造)、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-333、BYK-331、BYK-337(聚醚改性硅油，BYK日本公司制造)、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(聚醚改性硅油，GE東芝Silicone制造)、KF-351、KF-351A、KF-352、KF-353、KF-354、KF-355、KF-615、KF-618、KF-945、KF-6004(聚醚改性硅油，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)等，但并不限定于此。
另一方面，作為聚氧醚化合物，可以列舉，例如，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚等聚氧化乙烯烷基醚化合物，聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚化合物，聚氧化烯烴烷基醚、聚氧化乙烯高級醇醚、聚化乙烯辛基十二烷基醚等。
作為聚氧化乙烯烷基醚的市售品，可以列舉，EMULGEN(エマルゲン)1108、EMULGEN 1118S-70(以上花王公司制造)，作為聚氧化乙烯月桂基醚的市售品，可以列舉，EMULGEN 103、EMULGEN 104P、EMULGEN105、EMULGEN 106、EMULGEN 108、EMULGEN 109P、EMULGEN 120、EMULGEN 123P、EMULGEN147、EMULGEN 150、EMULGEN130 K(以上花王公司制造)，作為聚氧化乙烯十六烷基醚的市售品，可以列舉，EMULGEN 210P、EMULGEN 220(以上花王公司制造)，作為聚氧化乙烯硬脂基醚的市售品，可以列舉，EMULGEN 220、EMULGEN 306P(以上花王公司制造)，聚氧化烯烴烷基醚的市售品，可以列舉，EMULGEN LS-106、EMULGEN LS-110、EMULGEN LS-114、EMULGEN MS-110(以上花王公司制造)，作為聚氧化乙烯高級醇醚的市售品，可列舉，EMULGEN 705、EMULGEN 707、EMULGEN 709等。這些聚氧醚化合物中，優(yōu)選聚氧化乙烯油基醚化合物，即，通常用通式(1)表示的化合物。
通式(1)C18H35-O(C2H4O)nH 式中，n表示2～40。
環(huán)氧乙烷對上述油基部分的平均加成個(gè)數(shù)(n)為2～40，優(yōu)選2～10，更優(yōu)選2～9，進(jìn)一步優(yōu)選2～8。另外，通式(1)化合物可通過常規(guī)方法由環(huán)氧乙烷和油醇反應(yīng)而得到。
作為具體的商品，可以舉例，EMULGEN 404(聚氧化乙烯(4)油基醚)、EMULGEN 408(聚氧化乙烯(8)油基醚)、EMULGEN 409(聚氧化乙烯(9)油基醚)、EMULGEN 420(聚氧化乙烯(13)油基醚)、EMULGEN 430P(聚氧化乙烯(30)油基醚)，以上為花王公司制造；日本油脂制造的NOFABLEEAO-9905(聚氧化乙烯(5)油基醚)等。
此外，()內(nèi)為上述n的數(shù)值。非離子性的聚氧醚化合物可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
聚硅氧烷表面活性劑和聚氧醚化合物在硬涂層中的含量的質(zhì)量比為1.0:1.0～0.10:1.0，更加優(yōu)選，0.70:1.0～0.20:1.0，含量在上述質(zhì)量比范圍內(nèi)時(shí)，可以發(fā)揮本發(fā)明的目標(biāo)效果。
聚氧醚化合物和聚硅氧烷表面活性劑的優(yōu)選添加量，以二者的總量記，相對于硬涂層中的活性射線固化樹脂優(yōu)選為0.1～8.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2～4.0質(zhì)量％，在該范圍內(nèi)可得到耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性粘合特別優(yōu)異的防反射層。
另外，可以組合使用氟類表面活性劑、丙烯酸類共聚物、乙炔二醇類化合物或其他非離子性表面活性劑、自由基聚合性的非離子表面活性劑等。
氟類表面活性劑的市售品，可以列舉，住友3M公司制造的氟羅拉德(フロラ—ド)FC-430、FC170、大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造Megafac(メガフアツク)F177、F471、F482等。作為丙烯酸共聚物，可以列舉，BYK化學(xué)·日本(ビツクケミ—·ジヤパン)公司制造的BYK-361N、BYK-358N等。
作為其他非離子性表面活性劑，可以列舉，聚氧化乙烯單月桂酸酯、聚氧化乙烯單硬脂酸酯、聚氧化乙烯單油酸酯等聚氧烷基酯化合物，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等山梨糖醇酐酯化合物等。
作為乙炔二醇類化合物，包括Surfynol(サ—イノ—ル)104E、Surfynol104PA、Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 604(以上日信化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
作為自由基聚合性非離子性表面活性劑，可以列舉，例如，“RMA-564”、“RMA-568”、“RMA-1114”(以上，商品名，日本乳化劑(株)制造)等聚氧化烯烴烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯類聚合性表面活性劑等。
(防反射層) 對本發(fā)明防反射膜中使用的光干涉防反射層進(jìn)行說明。
(防反射層的結(jié)構(gòu)) 本發(fā)明使用的防反射層可以是只有低折射率層的單層結(jié)構(gòu)，也可以是包含至少1層低折射率層和至少1層高折射率層的多層結(jié)構(gòu)。另外，還可以由3層以上的多層折射率層構(gòu)成。
在透明的膜支持體上設(shè)置硬涂層(透明硬涂層或防眩目層)，為了通過光學(xué)干涉來降低其表面上的反射率，可考慮調(diào)整折射率、膜厚、層數(shù)、層順序等進(jìn)行疊層。防反射層可由折射率高于支持體的高折射率層、和折射率低于支持體的低折射率層組合而成，特別優(yōu)選由3層以上折射率層構(gòu)成的防反射層，優(yōu)選從支持體側(cè)開始以中折射率層(折射率高于支持體或硬涂層，但低于高折射率層的層)/高折射率層/低折射率層的順序來疊層折射率不同的3層。硬涂層可兼作高折射率層。
本發(fā)明防反射膜優(yōu)選層結(jié)構(gòu)例如下述所示。其中，/表示疊層配置。本發(fā)明所述支持體為后述透明樹脂膜。
背涂層/透明樹脂膜/硬涂層/低折射率層 背涂層/透明樹脂膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層 背涂層/透明樹脂膜/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層 背涂層/透明樹脂膜/防靜電層/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層 防靜電層/透明樹脂膜/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層 背涂層/透明樹脂膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層 為了易于除去污跡和指紋，可在最表面的低折射率層上進(jìn)一步設(shè)置防污染層。作為防污染層，優(yōu)選使用含氟的有機(jī)化合物。
(硬涂層) 本發(fā)明在透明樹脂膜的至少一面上涂設(shè)有硬涂層。
該硬涂層的特征在于，至少含有上述聚硅氧烷表面活性劑、聚氧醚化合物以及后述的活性射線固化樹脂。
所述活性射線固化樹脂，其主要成分為通過照射紫外線或電子射線等活性射線發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等而固化的樹脂。作為活性射線固化樹脂，優(yōu)選使用包含具有乙烯類不飽和雙鍵的單體的成分，通過照射紫外線或電子射線等活性射線使之固化而形成硬涂層。作為活性射線固化樹脂，可以舉例，以紫外線固化性樹脂、電子射線固化性樹脂等為代表的樹脂，優(yōu)選經(jīng)紫外線照射而固化的樹脂。
作為紫外線固化性樹脂，優(yōu)選使用例如紫外線固化型聚氨酯丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型多元醇丙烯酸酯類樹脂、或紫外線固化型環(huán)氧樹脂等。
紫外線固化型聚氨酯丙烯酸酯類樹脂一般可通過以下反應(yīng)容易地得到，將聚酯多醇與異氰酸酯單體或預(yù)聚合物反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯(以下所說的丙烯酸酯中包括甲基丙烯酸酯，僅以丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羥丙酯等含有羥基的丙烯酸酯類的單體反應(yīng)。可以舉例，使用特開昭59-151110號中所記載的樹脂。
例如優(yōu)選使用UNIDIC(ユニデイツク)17-806(大日本油墨(株)制)100份與CORONATE(コロネ—ト)L(日本Polyurethane(株)制)1份的混合物等。
紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂，可以舉例，通常通過使聚酯多醇與丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯類單體反應(yīng)而容易得到的樹脂，可使用特開昭59-151112號中記載的樹脂。
紫外線固化型環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂的具體例，可以舉出，將環(huán)氧丙烯酸酯制成低聚物，向其中加入反應(yīng)性稀釋劑、光反應(yīng)引發(fā)劑，使其反應(yīng)而生成的樹脂，可使用特開平1-105738號中所記載的樹脂。
紫外線固化型多元醇丙烯酸酯類樹脂的具體例，可以舉出，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為這些紫外線固化性樹脂的光反應(yīng)引發(fā)劑，具體說可以舉例，苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮(ミヒラ—ズケトン、4，4′-bis(dimethylamino)benzophenone)、α-Amyloxim ester(α-アミロキシムエステル)、噻噸酮等及其衍生物。也可與光敏劑一起使用。上述光反應(yīng)引發(fā)劑可作為光敏劑使用。此外，使用環(huán)氧丙烯酸酯類光反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)，可以使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等光敏劑。用于紫外線固化樹脂組合物的光反應(yīng)引發(fā)劑或光敏劑，相對于100質(zhì)量份組合物為0.1～15質(zhì)量份，優(yōu)選1～10質(zhì)量份。
作為樹脂單體，可以舉例，作為具有一個(gè)不飽和雙鍵的單體，可以列舉，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等常用單體。作為具有兩個(gè)以上不飽和雙鍵的單體，可以舉例，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己基二甲基二丙烯酸酯(1，4-シクロヘキシルジメチルアジアクリレ—ト)、前述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
可用于本發(fā)明的紫外線固化樹脂的市售品，可適當(dāng)選擇使用ADEKAOPTOMER(アデカオプトマ—)KR·BY系列KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭電化(株)制)；KOEIHARD(コ—エイハ—ド)A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(廣榮化學(xué)(株)制造)；SEIKABEAM(セイカビ—ム)PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(yè)(株)制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(daicel-UCB(ダイセル·ユ—シ—ビ—)(株)制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)造)；olex(オ—レツクス)No.340 Clear(クリヤ)(中國涂料(株)造)；Sanrad(サンラツド)H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工業(yè)(株)制造)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制造)；RCC-15C(GraceJapan(グレ—ス·ジヤパン)(株)制造)、Aronix(アロニツクス)M-6100、M-8030、M-8060(東亞合成(株)制造)等。
此外，作為具體化合物，可以舉例，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性雙季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯等。其它還可以使用巰基(甲基)丙烯酸酯類單體，具體化合物，可以舉例，季戊四醇四(巰基乙酸酯)、三巰基丙基異氰脲酸酯等。
這些活性射線固化樹脂層可以凹版涂布法、浸漬涂布法、逆輥涂布法、金屬棒涂布法、模涂布法、噴墨法等公知的方法進(jìn)行涂布。
通過光固化反應(yīng)使紫外線固化性樹脂固化，作為形成固化皮膜層的光源，只要是能產(chǎn)生紫外線的光源就可使用，沒有特別的限制。例如可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。照射條件隨燈的不同而不同，活性射線的照射量優(yōu)選5～500mJ/cm2，特別優(yōu)選20～150mJ/cm2。
此外，活性射線照射時(shí)，優(yōu)選同時(shí)對膜的輸送方向施加張力，更優(yōu)選進(jìn)一步對寬方向施加張力。施加的張力優(yōu)選為30～300N/m。施加張力的方法，沒有特別的限制，可以在支承輥上沿輸送方向施加張力，也可以用拉幅機(jī)沿橫向或沿兩個(gè)方向施加張力。這樣可以得到平面性更好的膜。
作為紫外線固化樹脂層組合物涂布液的有機(jī)溶劑例如可以從烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚類、其它有機(jī)溶劑中進(jìn)行適當(dāng)選擇，也可將其混合使用。優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑中含有丙二醇單烷基醚(烷基碳原子數(shù)1～4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基碳原子數(shù)1～4)等5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有5～80質(zhì)量％以上。
紫外線固化性樹脂組合物涂布液的涂布方法中，涂布量以濕膜厚度達(dá)到0.1～30μm為合適，優(yōu)選為0.5～15μm。此外，干膜厚度0.1～20μm，優(yōu)選1～20μm，特別優(yōu)選5～20μm。
此外，優(yōu)選鉛筆硬度為2H～8H的硬涂層。特別優(yōu)選為3H～6H。鉛筆硬度為如下測定的值將制作的硬涂膜試樣在溫度25℃，相對濕度60％的條件下調(diào)濕2小時(shí)后，使用JIS S 6006規(guī)定的試驗(yàn)用鉛筆，根據(jù)JIS K 5400規(guī)定的鉛筆硬度評價(jià)方法而測定的值。只要防反射膜或硬涂膜的鉛筆硬度為2H～8H，就可視為為具有硬涂層的防反射膜或硬涂膜。
紫外線固化性樹脂組合物可在涂布干燥中或涂布干燥后進(jìn)行紫外線照射，為得到上述5～150mJ/cm2的活性射線照射量的照射時(shí)間可以為0.1秒～5分鐘左右，從紫外線固化性樹脂的固化效率或操作效率的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選0.1～10秒。
此外，該活性射線照射部的照度優(yōu)選為50～500mW/cm2，更優(yōu)選為50～150mW/cm2。
為了達(dá)到防止粘連、提高耐磨擦損傷性、或使之具有防目眩性、光漫射性、以及調(diào)整折射率的目的，可向這樣得到的硬涂層中添加無機(jī)化合物或有機(jī)化合物微粒。
作為用于硬涂層中的無機(jī)微粒，可以舉例，氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、粘土、焙燒高嶺土、焙燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣。特別優(yōu)選氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等。
此外，作為有機(jī)粒子，可列舉聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯類樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、硅樹脂粉末、聚苯乙烯類樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯鳥糞胺類樹脂粉末、三聚氰胺類樹脂粉末、聚烯烴類樹脂粉末、聚酯類樹脂粉末、聚酰胺類樹脂粉末、聚酰亞胺類樹脂粉末、或聚氟乙烯類樹脂粉末等，這些粒子可以添加到紫外線固化性樹脂組合物中。特別優(yōu)選，例如交聯(lián)聚苯乙烯粒子(例如綜研化學(xué)制造的SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯類粒子(例如綜研化學(xué)制MX150、MX300)。
這些微粒粉末的初級平均粒徑，優(yōu)選0.005～5μm，特別優(yōu)選0.01～3μm，優(yōu)選含有初級平均粒徑或折射率不同的兩種以上粒子，初級平均粒徑可通過Multisizer3(Beckman coltar(ベツクマン·コ—ルタ—)(株)公司制)、ELS-Z2(大塚電子(株)公司制)等粒徑測定裝置進(jìn)行測定。此外，作為添加劑也可添加下述低折射率層中記載的硅烷偶合劑等。
此外，由JIS B 0601規(guī)定的輪廓曲線要素的平均長度Sm求出的Ra/Sm值優(yōu)選為0.008以下。
中心線平均粗度(Ra)、Sm優(yōu)選用光干涉式表面粗糙度測定器進(jìn)行測定，例如可以使用WYKO公司制造的RST/PLUS進(jìn)行測定。
此外，優(yōu)選使用具有防眩目性的紫外線固化樹脂層，通過以下方法使紫外線固化樹脂層具有防眩目性使用預(yù)先設(shè)定凹凸圖案的壓花輥，形成表面具有凹凸圖案的紫外線固化樹脂層，或采用噴墨法、印刷法通過在表面形成凹凸圖案。
<背涂層> 優(yōu)選在本發(fā)明硬涂膜的設(shè)有硬涂層側(cè)的相反側(cè)的面上設(shè)置背涂層。設(shè)置背涂層的目的在于矯正因涂布或CVD等設(shè)置硬涂層或其它層而產(chǎn)生的翹曲。也就是說，通過將設(shè)有背涂層的面作為內(nèi)側(cè)而使之具有變彎的性質(zhì)，并使之與翹曲的程度平衡。此外，背涂層優(yōu)選兼作防粘連層而涂覆設(shè)置，此時(shí)優(yōu)選向背涂層涂布組合物中添加具有防粘連功能的微粒。
作為添加于背涂層中的微粒，無機(jī)化合物可以舉例，二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、粘土、焙燒高嶺土、焙燒硅酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣。含有硅的微粒由于霧度低而優(yōu)選，特別優(yōu)選二氧化硅。
這些微粒，例如可以使用市售商品名為Aerosil(アエロジル)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(株)制造)、KEP-10、KEP-30、KEP-50(以上(株)日本觸媒制造)的微粒。氧化鋯微粒，例如可以使用市售商品名為Aerosil R976以及R811(以上日本Aerosil(株)制造)的產(chǎn)品。聚合物微粒，可以舉例，聚硅氧烷樹脂、氟樹脂以及丙烯酸類樹脂。優(yōu)選聚硅氧烷樹脂，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，例如可以使用市售商品名為Tospearl(トスパ—ル)103、Tospearl 105、Tospearl108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120以及、Tospearl 240(以上東芝Silicone(株)制)的樹脂。
其中Aerosil 200V、Aerosil R972V因其可以保持低霧度且防粘連效果好而特別優(yōu)選使用。在用于本發(fā)明硬涂膜中，硬涂層的背面?zhèn)鹊膭幽Σ料禂?shù)優(yōu)選0.9以下，特別優(yōu)選0.1～0.9。
背涂層中所含有的微粒為粘合劑量的0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。設(shè)置背涂層時(shí)，霧度增加量優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0.5％以下，特別優(yōu)選為0.0～0.1％。
具體地，背涂層優(yōu)選通過涂布含有可使透明樹脂膜溶解或溶脹的溶劑的組合物而形成。所用溶劑，除了可使透明樹脂膜溶解和/或溶脹的溶劑的混合物外，也可含有不溶解透明樹脂膜的溶劑，根據(jù)透明樹脂膜翹曲程度、樹脂種類不同而選用以適當(dāng)比例混合上述溶劑所得到的組合物以及涂布量。
要加強(qiáng)防翹曲功能時(shí)，有效的方法是，將所使用的溶劑的組成調(diào)整為可溶解和/或溶脹透明樹脂膜的溶劑的混合比例較大，而不溶解透明樹脂膜的溶劑的比例較小。該混合比例優(yōu)選(使透明樹脂膜溶解和/或溶脹的溶劑)(不溶解透明樹脂膜的溶劑)＝10:0～1:9。該混合組合物中所含的可溶解或溶脹透明樹脂膜的溶劑，可以舉例，二噁烷、丙酮、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。不能溶解透明樹脂膜的溶劑，可以舉例，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或烴類(甲苯、二甲苯、環(huán)己醇)等。
優(yōu)選用凹版涂布法、浸漬涂布法、逆輥涂布法、金屬棒涂布法、模涂布法等方法在透明樹脂膜表面涂布厚度為1～100μm的濕膜，特別優(yōu)選5～30μm。作為背涂層粘合劑使用的樹脂，可以舉例，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯與乙烯醇的共聚物、部分水解后的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基類聚合物或共聚物、硝酸纖維素、纖維素乙酸丙酸酯(優(yōu)選乙?；〈?.8～2.3，丙?；〈?.1～1.0)、二乙?；w維素、纖維素乙酸丁酸酯樹脂等纖維素衍生物、馬來酸和/或丙烯酸共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、氨基樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯-丙烯腈樹脂等橡膠類樹脂、硅樹脂、含氟樹脂等，但并不限于此。作為丙烯酸類樹脂，可以舉例，Acrypet(アクリペツト)MD、VH、MF、V(三菱Rayon(レ—ヨン)(株)制造)、HIpearl(ハイパ—ル)M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工業(yè)株式會社制造)、Dianal(ダイヤナ—ル)BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱Rayon(株)制造)以丙烯酸及甲基丙烯酸類單體為原料制造的各種均聚物和共聚物等市售產(chǎn)品，可適當(dāng)選擇使用其中的優(yōu)選產(chǎn)品。
特別優(yōu)選二乙?；w維素、纖維素乙酸丙酸酯之類的纖維素類樹脂層。另外，還可以添加下述低折射率層中記載的氟類表面活性劑等表面活性劑。
背涂層的涂設(shè)時(shí)期，可以在防反射膜中的與背涂層相反一側(cè)的層(硬涂層或例如防靜電層等其它層)的涂設(shè)前或涂設(shè)后進(jìn)行，當(dāng)背涂層兼作防粘連層時(shí)，優(yōu)選先涂設(shè)背涂層?；蛘撸部梢栽谟餐繉油吭O(shè)前后分兩次涂設(shè)背涂層。
(防反射層) 下面就本發(fā)明的防反射層進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，令人驚喜的是，通過在特定硬涂層上至少疊層低折射率層、或者疊層高折射率層和低折射率層等多個(gè)層作為防反射層，可以顯著改善該防反射層的耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性、粘合性、耐劃傷性、涂布性、耐開裂性。
首先對本發(fā)明優(yōu)選的高折射率層(或中折射率層)進(jìn)行說明。
<高折射率層(或中折射率層)> (高折射率層(或中折射率層)的金屬氧化物微粒) 本發(fā)明的高折射率層中優(yōu)選含有金屬氧化物微粒。金屬氧化物微粒的種類沒有特別的限制，可以使用含有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P以及S中至少一種元素的金屬氧化物，該金屬氧化物微粒中也可摻雜Al、In、Sn、Sb、Nb、鹵素、Ta等微量原子。此外，也可以使用多種金屬氧化物微粒的混合物。本發(fā)明優(yōu)選使用以選自氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)以及銻酸鋅中至少一種金屬氧化物微粒為主成分，特別優(yōu)選氧化銦錫(ITO)、銻酸鋅。
該金屬氧化物微粒初級粒子的平均粒徑優(yōu)選在10nm～200nm范圍，更優(yōu)選10～150nm。金屬氧化物微粒初級粒子的平均粒徑可通過掃描電子顯微鏡(SEM)等電子顯微鏡照片進(jìn)行計(jì)算。粒徑小于10nm易凝集，分散性差，粒徑大于200nm，因霧度明顯上升而不優(yōu)選。金屬氧化物微粒的形狀優(yōu)選米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀、針狀或不定形狀。
具體來說，高折射率層的折射率高于作為支持體的透明樹脂膜的折射率，在23℃，波長550nm下測定時(shí)，高折射率層的折射率優(yōu)選1.50～1.70的范圍。由于調(diào)整高折射率層折射率的方法受金屬氧化物微粒的種類、添加量影響，優(yōu)選金屬氧化物微粒的折射率為1.80～2.60，更優(yōu)選為1.85～2.50。
金屬氧化物微?？捎糜袡C(jī)化合物進(jìn)行表面處理。通過有機(jī)化合物對金屬氧化物微粒的表面進(jìn)行表面修飾，不但可以提高其在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性，容易地控制分散粒徑，還可抑制隨時(shí)間經(jīng)過而產(chǎn)生凝集、沉淀。因此，優(yōu)選表面修飾所用的有機(jī)化合物量為金屬氧化物粒子的0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％～3質(zhì)量％。用于表面處理的有機(jī)化合物的例子包括多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合劑以及鈦酸酯偶合劑。其中優(yōu)選后述的硅烷偶合劑。也可組合兩種以上表面處理。
含有上述金屬氧化物微粒的高折射率層的厚度優(yōu)選為5nm～1μm，更優(yōu)選10nm～0.2μm，最優(yōu)選30nm～0.1μm。
使用的金屬氧化物微粒與后述電離放射線固化型樹脂等粘合劑之比，因金屬氧化物微粒的種類、粒子大小等不同而不同，以體積比計(jì)，優(yōu)選前者與后者比為1/2～2/1。
本發(fā)明所用的金屬氧化物微粒的使用量，在高折射率層中優(yōu)選5質(zhì)量％～85質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％～80質(zhì)量％，最優(yōu)選20～75質(zhì)量％。使用量過少，則不能得到所期望的折射率或本發(fā)明的效果，使用量過多則產(chǎn)生膜強(qiáng)度差等問題。
上述金屬氧化物微粒，以分散于介質(zhì)中而形成的分散體狀態(tài)，添加至形成高折射率層的涂布液中。金屬氧化物粒子的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為60～170℃的液體。分散溶劑，具體可以列舉，水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、酮醇(例如二丙酮醇)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烴(例如己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮以及丁醇。
此外，金屬氧化物微?？墒褂梅稚C(jī)來分散于介質(zhì)中。作為分散機(jī)，可以舉例，砂磨機(jī)(例如帶有銷釘(pin)的珠磨)、高速渦輪磨、卵石球磨、輥磨、粉碎機(jī)以及膠體磨。特別優(yōu)選砂磨機(jī)以及高速渦輪磨。此外，也可進(jìn)行預(yù)分散處理。用于預(yù)分散處理的分散機(jī)，可以舉例，球磨、三輥磨、捏合機(jī)以及擠壓機(jī)。
本發(fā)明中也可進(jìn)一步含有具有芯/殼構(gòu)造的金屬氧化物微粒?？梢栽谛局車纬梢粚託?，為了進(jìn)一步提高耐光性也可在芯周圍形成多層殼。優(yōu)選芯被殼完全覆蓋。
芯可以使用氧化鈦(金紅石型、銳鈦礦型、無定形型等)、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、摻雜有錫的氧化銦、摻雜有銻的氧化錫等，可以以金紅石型氧化鈦為主要成分。
殼以除氧化鈦外的無機(jī)化合物為主成分，優(yōu)選由金屬氧化物或硫化物形成。例如可以使用以二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鐵、硫化鋅等為主成分的無機(jī)化合物。其中優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯。也可使用它們的混合物。
殼相對于芯的覆蓋量以平均覆蓋量計(jì)為2～50質(zhì)量％。優(yōu)選3～40質(zhì)量％，更優(yōu)選4～25質(zhì)量％。殼的覆蓋量過大時(shí)，微粒的折射率低，覆蓋量過少時(shí)，耐光性差。也可組合使用兩種以上的無機(jī)微粒。
形成芯的氧化鈦，可使用由液相法或氣相法制作的氧化鈦。此外，在芯周圍形成殼的方法，可以使用例如美國專利第3,410,708號、特公昭58-47061號、美國專利第2,885,366號、美國專利第3,437,502號、英國專利第1,134,249號、美國專利第3,383,231號、英國專利第2,629,953號、英國專利第1,365,999號記載的方法等。
(金屬化合物) 本發(fā)明所使用的高折射率層中，優(yōu)選使用以下述通式(2)表示的化合物或其螯合物作為金屬化合物。
通式(2) AnMBx-n 式中，M為金屬原子，A為可水解的官能團(tuán)或具有可水解官能團(tuán)的烴基、B為與金屬原子M以共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合的原子團(tuán)。x為金屬原子M的化合價(jià)，n表示2～x的整數(shù)。
作為可水解的官能團(tuán)A，可以舉例，烷氧基、氯原子等鹵素、酯基、酰胺基等。屬于上述式(2)的金屬化合物包括具有2個(gè)以上直接連接于金屬原子上的烷氧基的烷氧化物或其螯合物。優(yōu)選金屬化合物，可以舉例，鈦烷氧化物、鋯烷氧化物或它們的螯合物。鈦烷氧化物反應(yīng)速度快、折射率高、易于使用，但為了使其具有光催化劑作用而大量添加時(shí)會導(dǎo)致耐光性差。鋯烷氧化物折射率高，但由于易產(chǎn)生白濁，涂布時(shí)必須注意露點(diǎn)控制(露點(diǎn)管理)。此外，鈦烷氧化物由于具有促進(jìn)紫外線固化樹脂、金屬烷氧化物反應(yīng)的效果，僅添加少量就可提高涂膜的物理性能。
作為鈦烷氧化物，可以舉例，四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦等。
作為鋯烷氧化物，可以舉例，四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等。
與游離金屬化合物配位形成螯合物時(shí)使用的優(yōu)選的螯合劑，可以舉例，二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二元醇類；乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等分子量1萬以下的化合物。通過使用這些螯合劑，可以形成即使混有水分等也很穩(wěn)定并且可增強(qiáng)涂膜效果的螯合物。
優(yōu)選調(diào)整金屬化合物的添加量，使得高折射率層中含有來自該金屬化合物的金屬氧化物含量為0.3～5質(zhì)量％。小于0.3質(zhì)量％則有耐磨損性差的傾向，大于5質(zhì)量％則有耐光性差的傾向。
(電離放射線固化型樹脂) 為了提高涂膜成膜性、物理特性，添加作為金屬氧化物微粒粘合劑的電離放射線固化型樹脂。作為電離放射線固化型樹脂，可以使用具有兩個(gè)以上下述官能團(tuán)的單體或低聚物，所述官能團(tuán)可通過紫外線、電子射線等電離放射線的照射直接發(fā)生聚合反應(yīng)，或者在光聚合引發(fā)劑的作用下間接發(fā)生聚合反應(yīng)。作為官能團(tuán)，可以舉例，(甲基)丙烯酰氧基等具有不飽和雙鍵的基團(tuán)、環(huán)氧基、硅烷醇基等。其中可以優(yōu)選使用具有兩個(gè)以上不飽和雙鍵的自由基聚合性單體或低聚物。必要時(shí)可組合使用光聚合引發(fā)劑。作為該電離放射線固化型樹脂，可以舉例，多官能丙烯酸酯化合物等，優(yōu)選選自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯的化合物。所述多官能丙烯酸酯化合物是指分子中具有2個(gè)以上丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物。
作為多官能丙烯酸酯化合物單體，可以優(yōu)選列舉，乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可將2種以上混合使用。此外，還可使用上述單體的二聚體、三聚體等低聚物。
在高折射率組合物中，電離放射線固化型樹脂的添加量優(yōu)選以固體成分計(jì)為15質(zhì)量％以上且不足50質(zhì)量％。
電離放射線固化型樹脂優(yōu)選以3:7～1:9的質(zhì)量比包含光聚合引發(fā)劑以及分子中含有2個(gè)以上可聚合不飽和鍵的丙烯酸類化合物，以促進(jìn)本發(fā)明所述電離放射線固化型樹脂的固化。
作為光聚合引發(fā)劑，具體可以舉例，苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-Amyloxim ester(α-アミロキシムエステル)、噻噸酮等及它們的衍生物，但并不僅限于此。
(溶劑) 涂布本發(fā)明高折射率層時(shí)所使用的有機(jī)溶劑，可以舉例，醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇等)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚類(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚等)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚亞乙基亞胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺類(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、雜環(huán)類(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、亞砜類(例如二甲基亞砜等)、砜類(例如環(huán)丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特別優(yōu)選醇類、多元醇類、多元醇醚類。
通過調(diào)整上述高折射率層中的金屬氧化物微粒的含量等，同樣可以形成中折射率層。
(低折射率層) 本發(fā)明所使用低折射率層的折射率，低于作為支持體的透明樹脂膜的折射率，優(yōu)選在23℃，波長550nm測定條件下為1.30～1.45范圍。
低折射率層膜厚度優(yōu)選5nm～0.5μm，更優(yōu)選10nm～0.3μm，最優(yōu)選30nm～0.2μm。
本發(fā)明所用的低折射率層形成用組合物優(yōu)選包括以下述通式(3)表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物或其縮聚物、以及具有外殼層且內(nèi)部為多孔狀或空心的中空二氧化硅類微粒。
通式(3) Si(OR)4 (式中，R為烷基) 另外，可以添加溶劑，必要時(shí)，還可以添加硅烷偶合劑、固化劑(酸、金屬螯合劑)、表面活性劑等。
(中空二氧化硅類微粒) 對上述具有外殼層、且內(nèi)部為多孔狀或空心的中空二氧化硅類微粒進(jìn)行說明。
中空二氧化硅類微粒為(I)包含多孔粒子以及設(shè)于該多孔粒子表面的覆蓋層的復(fù)合粒子，或者(II)內(nèi)部具有空洞，且內(nèi)容物被溶劑、氣體或多孔物質(zhì)填充的空心粒子。而且，低折射率層中可以含有(I)復(fù)合粒子或(II)空心粒子中的任一種，也可以兩種都含有。
此外，空心粒子為內(nèi)部具有空洞的粒子，空洞被粒子壁包圍。空洞內(nèi)填充有制備時(shí)使用的溶劑、氣體或多孔物質(zhì)等內(nèi)容物。該中空微粒的平均粒徑為5～300nm，優(yōu)選10～200nm范圍。所用中空微粒的平均粒徑根據(jù)所形成的透明覆膜的厚度進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選要形成的低折射率層等透明膜的膜厚的2/3～1/10的范圍。為了形成低折射率層，該中空微粒優(yōu)選以分散在適當(dāng)介質(zhì)中的狀態(tài)下使用。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)、酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
復(fù)合粒子覆蓋層厚度或空洞粒子的粒子壁厚度為1～20nm，優(yōu)選2～15nm范圍。復(fù)合粒子覆蓋層厚度小于1nm時(shí)，不能將粒子完全覆蓋，后述的涂布液成分即低聚合度硅酸單體、低聚物等易于進(jìn)入復(fù)合粒子內(nèi)部，使內(nèi)部多孔性降低，有時(shí)不能得到充分的低折射率效果。此外，覆蓋層厚度大于20nm時(shí)，上述硅酸單體、低聚物雖不進(jìn)入內(nèi)部，但復(fù)合粒子多孔性(細(xì)孔容積)降低，所得低折射率效果不充分。此外在使用空洞粒子的情況下，粒子壁厚度小于1nm時(shí)，不能維持粒子形狀，此外厚度大于20nm，低折射率效果體現(xiàn)不明顯。
復(fù)合粒子覆蓋層或空洞粒子的粒子壁優(yōu)選以二氧化硅為主成分。此外，也可含有除二氧化硅外的成分，具體可以舉例，Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作為構(gòu)成復(fù)合粒子的多孔粒子，可以舉例，由二氧化硅構(gòu)成的粒子、由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物構(gòu)成的粒子、由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等構(gòu)成的粒子。其中特別優(yōu)選由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物復(fù)合氧化物構(gòu)成的多孔粒子。作為二氧化硅以外的無機(jī)化合物，可以舉例，Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等中的1種或2種以上。該多孔粒子，以SiO2表示二氧化硅，以氧化物換算(MOx)表示二氧化硅以外的無機(jī)化合物，摩爾比MOx/SiO2為0.0001～1.0，優(yōu)選0.001～0.3的范圍。多孔粒子的摩爾比MOx/SiO2小于0.0001的多孔粒子很難得到，即使得到，細(xì)孔容積也很小，不能得到折射率低的粒子。此外，多孔質(zhì)粒子的摩爾比MOx/SiO2大于1.0時(shí)，二氧化硅比例變少，細(xì)孔容積大，也很難得到折射率低的粒子。
該多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔容積為0.1～1.5mL/g，優(yōu)選0.2～1.5mL/g的范圍。細(xì)孔容積小于0.1mL/g，不能得到折射率足夠低的粒子，細(xì)孔容積大于1.5mL/g，微粒強(qiáng)度低，所得覆蓋膜的強(qiáng)度降低。
此外，該多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔容積可通過水銀壓入法求出。作為空洞粒子的內(nèi)容物，可以舉例，制備粒子時(shí)使用的溶劑、氣體、多孔物質(zhì)等。溶劑中可含有制備空洞粒子時(shí)所使用的粒子前體的未反應(yīng)物、使用過的催化劑等。此外，作為多孔質(zhì)物質(zhì)，可以舉例，由上述多孔質(zhì)粒子中所列舉的化合物組成的多孔物質(zhì)。該內(nèi)容物可由單一成分組成，也可以是多種成分的混合物。
作為該中空粒子的制備方法，可采用例如特開平7-133105號公報(bào)，第
～
段公開的復(fù)合氧化物膠體粒子的制備方法。具體說，復(fù)合粒子由二氧化硅、二氧化硅以外的無機(jī)化合物組成時(shí)，由下述第1～3步驟制備中空微粒。
第1步驟多孔粒子前體的制備 第1步驟，分別預(yù)先制備二氧化硅原料和二氧化硅以外的無機(jī)化合物原料的堿性水溶液，或者預(yù)先制備二氧化硅原料和二氧化硅以外無機(jī)化合物原料的混合水溶液，根據(jù)作為目標(biāo)物的復(fù)合氧化物的復(fù)合比例，在攪拌的條件下向pH10以上的堿水溶液中緩緩添加該水溶液，制備多孔質(zhì)粒子前體。
作為二氧化硅原料，可以使用堿金屬的硅酸鹽、銨的硅酸鹽或有機(jī)堿的硅酸鹽。作為堿金屬硅酸鹽，可以使用硅酸鈉(水玻璃)、硅酸鉀。作為有機(jī)堿，可以舉例，四乙基銨鹽等季銨鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類。銨的硅酸鹽或有機(jī)堿的硅酸鹽包括在硅酸溶液中添加氨、季銨氫氧化物、胺化合物等而形成的堿性溶液。
此外，作為二氧化硅外的無機(jī)化合物原料，可使用可溶于堿的無機(jī)化合物。具體可以舉例，選自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素的含氧酸(オキソ酸)、該含氧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、銨鹽、季銨鹽。更具體地說，可以使用鋁酸鈉、四硼酸鈉、碳酸鋯銨(炭酸ジルコニルアンモニウム)、銻酸鉀、錫酸鉀、鋁硅酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鈰銨、磷酸鈉。
添加該水溶液的同時(shí)，混合水溶液的pH值發(fā)生變化，不必將該pH值控制在一定的范圍內(nèi)。最終，水溶液的pH值由無機(jī)氧化物的種類及其混合比例而定。此時(shí)水溶液的添加速度沒有特別的限制。此外，制備復(fù)合氧化物粒子時(shí)，可將種子粒子的分散液作為初始原料使用。作為該種子粒子，沒有特別的限制，可以使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等無機(jī)氧化物或它們的復(fù)合氧化物微粒，通?？梢允褂闷淙苣z。另外，可將經(jīng)上述制備方法得到的多孔粒子前體分散液作為種子粒子分散液。使用種子粒子分散液的情況下，將種子粒子分散液的pH調(diào)至10以上后，向該種子粒子分散液、即上述堿性水溶液中加入上述化合物水溶液，同時(shí)攪拌。此時(shí)也不必控制分散液的pH。這樣一來，使用種子粒子時(shí)，易于控制要制備的多孔質(zhì)粒子的粒徑，可以得到粒度均勻的粒子。
上述二氧化硅原料以及無機(jī)化合物原料在堿性條件下具有高溶解度。但是，在溶解度大的pH范圍內(nèi)將兩者混合時(shí)，硅酸離子和鋁酸離子等含氧酸離子的溶解度低，這些復(fù)合物析出，成長為微粒，或者這些復(fù)合物析出在種子粒子表面，引起粒子成長。因此，微粒析出、成長時(shí)，不一定按照現(xiàn)有方法進(jìn)行pH控制。
就第1步驟中的二氧化硅和二氧化硅以外無機(jī)化合物的復(fù)合比例而言，換算為氧化物(MOx)的無機(jī)化合物與二氧化硅的摩爾比MOx/SiO2優(yōu)選0.05～2.0，更優(yōu)選0.2～2.0范圍。在該范圍內(nèi)，二氧化硅的比例越小，多孔粒子的細(xì)孔容積越大。但是，即使摩爾比大于2.0，多孔粒子的細(xì)孔容積也基本上不再增大。另一方面，摩爾比小于0.05時(shí)，細(xì)孔容積變小。制備空心粒子時(shí)，MOx/SiO2的摩爾比優(yōu)選在0.25～2.0范圍內(nèi)。
第2步驟從多孔粒子中除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物 第2步驟，將二氧化硅以外的無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)的至少一部分選擇性地從上述第1步驟得到的多孔粒子前體中除去。作為具體除去方法，可使用無機(jī)酸或有機(jī)酸將多孔粒子前體中的無機(jī)化合物溶解除去，或者與陽離子交換樹脂接觸，通過離子交換除去。
此外，第1步驟得到的多孔粒子前體為硅和無機(jī)化合物構(gòu)成元素通過氧結(jié)合而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粒子。這樣通過將無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)從多孔粒子前體中除去，可以得到多孔質(zhì)中細(xì)孔容積更大的多孔質(zhì)粒子。另外，增大從多孔粒子前體中除去無機(jī)氧化物(硅和氧以外的元素)的量，可以制備空心粒子。
在將二氧化硅以外的無機(jī)化合物從多孔粒子前體中除去之前，優(yōu)選向第1步驟得到的多孔質(zhì)粒子前體分散液中添加將二氧化硅的堿金屬鹽進(jìn)行脫堿后得到的含有硅烷化合物的硅酸溶液或水解性有機(jī)硅化合物，以形成二氧化硅保護(hù)膜，上述硅烷化合物含有氟取代的烷基。二氧化硅保護(hù)膜的厚度為0.5～15nm即可。另外，由于該步驟中的保護(hù)膜為多孔質(zhì)，厚度很薄，即使形成二氧化硅保護(hù)膜，也可將上述二氧化硅以外的無機(jī)化合物從多孔粒子前體中除去。
通過形成該二氧化硅保護(hù)膜，可以在保持粒子形狀的同時(shí)將上述二氧化硅以外的無機(jī)化合物從多孔粒子前體中除去。此外，形成后述二氧化硅覆蓋層時(shí)，多孔粒子的細(xì)孔不會被覆蓋層所封閉，因此可以在不降低細(xì)孔容積的情況下形成后述二氧化硅覆蓋層。另外，需要除去的無機(jī)化合物的量很少時(shí)，不會破壞粒子，因此不一定要形成保護(hù)膜。
制備空洞粒子時(shí)，希望先形成該二氧化硅保護(hù)膜。制備空洞粒子時(shí)，除去無機(jī)化合物后，可以得到包含二氧化硅保護(hù)膜、該二氧化硅保護(hù)膜內(nèi)的溶劑、未溶解的多孔固體成分的空洞粒子前體，在該空洞粒子前體上形成后述覆蓋層，所形成的覆蓋層成為粒子壁，從而形成空洞粒子。
關(guān)于為形成上述二氧化硅保護(hù)膜而添加的二氧化硅源的量，在可保持粒子形狀的范圍內(nèi)，優(yōu)選該量較少。二氧化硅源的量過多時(shí)，二氧化硅保護(hù)膜變得過厚，難以從多孔粒子前體中除去二氧化硅以外的無機(jī)化合物。作為用于形成二氧化硅保護(hù)膜的水解性有機(jī)硅化合物，可以使用以通式RnSi(OR’)4-n[R，R’烷基、芳基、乙烯基、丙烯基(アクリル基)等烴基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特別優(yōu)選使用氟取代四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作為添加方法，先向這些烷氧基硅烷、純水以及醇的混合液中添加少量作為催化劑的堿或酸，再將得到的溶液加入到上述多孔粒子的分散液中，使烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉積于無機(jī)氧化物粒子表面。此時(shí)，可將烷氧基硅烷、醇、催化劑同時(shí)添加到分散液中。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。此外，作為酸催化劑，可以使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
多孔粒子前體的分散介質(zhì)可僅為水，或者，當(dāng)水相對于有機(jī)溶劑的比例高時(shí)，也可使用硅酸液形成二氧化硅保護(hù)膜。使用硅酸液時(shí)，向分散液中添加一定量的硅酸液，同時(shí)加入堿，使硅酸液沉積于多孔粒子表面。也可將硅酸液與上述烷氧基硅烷合用，制備二氧化硅保護(hù)膜。
第3工序二氧化硅覆蓋層的形成 第3工序中，向第2工序制備的多孔粒子分散液(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體分散液)中加入水解性有機(jī)硅化合物或硅酸液等，使得粒子表面被水解性有機(jī)硅化合物或硅酸液等的聚合物覆蓋，形成二氧化硅覆蓋層，所述具有水解性的有機(jī)硅化合物包含具有氟取代烷基的硅烷化合物。
作為形成二氧化硅覆蓋層所使用的水解性有機(jī)硅化合物，可以使用以上述通式RnSi(OR’)4-n[R，R’烷基、烯丙基、乙烯基、丙烯基等烴基，n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特別優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作為添加方法，先向該烷氧基硅烷、純水以及醇的混合溶液中添加少量作為催化劑的堿或酸，再將得到的溶液加入上述多孔粒子(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體)的分散液中，使烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉積于多孔粒子(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體)表面。此時(shí)，可將烷氧基硅烷、醇、催化劑同時(shí)添加到分散液中。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。此外，作為酸催化劑，可以使用各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。
多孔粒子前體(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體)的分散介質(zhì)可僅為水，或者水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，當(dāng)水與有機(jī)溶劑的混合溶劑中水相對于有機(jī)溶劑的比例高時(shí)，可使用硅酸液形成覆蓋層。所述硅酸液為將水玻璃等堿金屬硅酸鹽的水溶液經(jīng)離子交換處理后脫堿得到的硅酸低聚物的水溶液。
將硅酸液添加到多孔粒子(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體)分散液中，同時(shí)加入堿，使硅酸低聚物沉積于多孔粒子(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體)表面。另外，也可將硅酸液與上述烷氧基硅烷合用形成覆蓋層。形成覆蓋層所使用的有機(jī)硅化合物或硅酸液的添加量只要是能充分覆蓋膠體粒子表面的程度即可，以最終得到的二氧化硅覆蓋層厚度為1～20nm這樣的量，向多孔粒子(空洞粒子時(shí)為空洞粒子前體)分散液中添加。此外，有機(jī)硅化合物或硅酸液的添加量應(yīng)滿足，形成上述二氧化硅保護(hù)膜時(shí)二氧化硅保護(hù)膜與二氧化硅覆蓋層合計(jì)厚度為1～20nm范圍。
然后將形成覆蓋層的粒子分散液進(jìn)行加熱處理。當(dāng)采用多孔粒子時(shí)，通過加熱處理，使覆蓋于多孔質(zhì)粒子表面的二氧化硅覆蓋層致密化，得到多孔粒子被二氧化硅覆蓋層覆蓋而形成的復(fù)合粒子的分散液。此外，當(dāng)采用空洞粒子前體時(shí)，所形成的覆蓋層致密化，形成空洞粒子壁，得到空洞內(nèi)充填有溶劑、氣體或多孔固體成分的空洞粒子的分散液。
此時(shí)的加熱處理溫度只要能封閉二氧化硅覆蓋層的微孔即可，沒有特別的限制，優(yōu)選80～300℃范圍。當(dāng)加熱溫度小于80℃時(shí)，二氧化硅覆蓋層的微細(xì)孔不會完全封閉并實(shí)現(xiàn)致密化，需要長時(shí)間進(jìn)行處理。加熱處理溫度高于300℃，有時(shí)長時(shí)間處理后可形成致密的粒子，但不能得到低折射率的效果。
如此操作所得無機(jī)微粒的折射率低，小于1.42。該無機(jī)微粒保持了多孔粒子內(nèi)部的多孔性，推測由于內(nèi)部為空洞，致使折射率低。
具有外殼層、且內(nèi)部為多孔狀或空洞的中空二氧化硅類微粒在低折射率層中的含量優(yōu)選10～50質(zhì)量％。在得到低折射率方面，含量優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，若含量超過50質(zhì)量％，則粘合劑成分減少，膜強(qiáng)度不足。特別優(yōu)選含量為20～50質(zhì)量％。
(以通式(3)表示的有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物或其縮聚物) 以通式(3)表示的有機(jī)硅化合物，式中，R為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。
具體說，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作為向低折射率層中的添加有機(jī)硅化合物或其水解產(chǎn)物或其縮聚物的方法，先向這些四烷氧基硅烷、純水以及醇的混合液中添加少量作為催化劑的堿或酸或金屬螯合物，再將得到的溶液加入到上述中空二氧化硅類微粒分散液中，使四烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉積于中空二氧化硅類微粒表面。此時(shí)，也可將四烷氧基硅烷、醇、催化劑同時(shí)添加到分散液中。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。此外，作為催化劑，可以使用各種無機(jī)酸或有機(jī)酸。
作為金屬螯合物，可以舉例，銨、鈦、鋯等的烷氧化物或螯合物。作為該金屬螯合物，可以舉例，三正丁氧基·乙酰乙酸乙酯合鋯、二正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯、正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合鋯、四(乙酰乙酸正丙酯)合鋯、四(二乙酰乙酸酯)(アセチルアセトアセテ—ト)合鋯、四(乙酰乙酸乙酯)合鋯等鋯螯合物；二異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮(アチルアセトン))合鈦、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮(アチルアセトン))合鈦等鈦螯合物；二異丙氧基·乙酰乙酸乙酯合鋁、二異丙氧基·乙酰丙酮合鋁、異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁、異丙氧基·雙(乙酰丙酮)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、三(乙酰丙酮)合鋁、單乙酰丙酮·雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁等鋁螯合物等。這些金屬螯合物中優(yōu)選的是，三正丁氧基·乙酰乙酸乙酯合鋯、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮)合鈦、二異丙氧基乙酰乙酸乙酯合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁?？梢詥为?dú)使用這些金屬螯合物中的一種或?qū)煞N以上混合使用。也可使用這些金屬螯合物的部分水解產(chǎn)物。該金屬螯合物與通式(3)Si(OR)4表示的有機(jī)硅化合物的使用比例，優(yōu)選為0.01～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明低折射率層可包含以下述通式(4)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物。
[化1] 通式(4)
針對以通式(4)表示的含有氟取代烷基的硅烷化合物進(jìn)行說明。
式中，R1～R6表示碳原子數(shù)1～16，優(yōu)選1～4的烷基；碳原子數(shù)1～6，優(yōu)選1～4的鹵代烷基；碳原子數(shù)6～12，優(yōu)選6～10的芳基；碳原子數(shù)7～14，優(yōu)選7～12的烷芳基、芳烷基；碳原子數(shù)2～8，優(yōu)選2～6的鏈烯基；或碳原子數(shù)1～6，優(yōu)選1～3烷氧基；氫原子或鹵素原子。
Rf表示-(CaHbFc)-，a表示1～12的整數(shù)，b+c等于2a，b表示0～24的整數(shù)，c為表示0～24的整數(shù)。作為該Rf，優(yōu)選具有氟代亞烷基和亞烷基的基團(tuán)。具體來說，作為該含氟聚硅氧烷類化合物，可以舉例以(MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3、(MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3、(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3、(H5C2O)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3、(H5C2O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3表示的甲氧基二硅烷化合物等。
粘合劑含有含氟取代烷基的硅烷化合物時(shí)，所形成的透明覆膜自身具有疏水性，即使透明覆膜不充分致密化，在多孔質(zhì)或有裂縫、空隙的情況下，也可抑制水分或者酸、堿等藥品進(jìn)入透明覆膜。而且，基板表面或下層導(dǎo)電層中所包含的金屬等微粒不會與水分或酸、堿等藥品反應(yīng)。因此，該透明覆蓋膜具有優(yōu)良的耐藥性。
此外，作為粘合劑，如果含有具有氟取代烷基的硅烷化合物，其不僅具有所述疏水性，而且潤滑性好(接觸阻力低)，因此可以得到具有良好耐劃強(qiáng)度的透明覆膜。而且，粘合劑含有硅烷化合物的情況下，在下層形成導(dǎo)電層時(shí)，由于粘合劑的收縮率與導(dǎo)電層相同或相近，因此可以形成與導(dǎo)電層粘著性良好的透明覆蓋膜，上述硅烷化合物具有這樣的構(gòu)成單元，且含有氟取代烷基。將透明覆蓋膜進(jìn)行加熱處理時(shí)，不會出現(xiàn)因收縮率不同而導(dǎo)致導(dǎo)電層脫落，致使透明導(dǎo)電層中出現(xiàn)電連接斷開部分的問題。因此，可以維持膜全體的充分導(dǎo)電性。
透明覆蓋膜可以形成一種強(qiáng)度很好的透明覆膜，所述透明覆蓋膜含有含氟取代烷基的硅烷化合物以及具有上述外殼層、且內(nèi)部為多孔狀或空洞的中空二氧化硅類微粒，其不僅耐劃強(qiáng)度高，而且以橡皮強(qiáng)度(消しゴム硬度)、劃強(qiáng)度(爪硬度)進(jìn)行評價(jià)時(shí)的膜強(qiáng)度高、鉛筆硬度也高。
本發(fā)明所使用的低折射率層可含有硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑，可以舉例，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、、γ-(β-環(huán)氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。
此外，在硅原子上具有兩個(gè)取代烷基的硅烷偶合劑，可以舉例，二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
其中，優(yōu)選分子內(nèi)具有雙鍵的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作為硅原子上具有兩個(gè)取代烷基的硅烷偶合劑，優(yōu)選γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷以及甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特別優(yōu)選γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
也可將兩種以上偶合劑合用。除了上述所示硅烷偶合劑，還可使用其它硅烷偶合劑。其它硅烷偶合劑，可以舉例，原硅酸的烷基酯(例如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸異丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)以及其水解產(chǎn)物。
低折射率層所用的其它粘合劑聚合物，可以舉例，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙?；w維素、三乙?；w維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂。
優(yōu)選低折射率層含有總體的5～80質(zhì)量％的粘合劑。粘合劑粘著中空二氧化硅微粒，具有維持含有空隙的低折射率層構(gòu)造的功能。調(diào)整粘合劑的用量，使之不填充空隙又能維持低折射率層的強(qiáng)度。
(溶劑) 本發(fā)明所述低折射率層優(yōu)選含有有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑，具體可以舉例，醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烴(例如己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮以及丁醇。
優(yōu)選低折射率層涂布組合物中固體成分濃度為1～4質(zhì)量％，該固體成分濃度為4質(zhì)量％以下，則不易產(chǎn)生涂布不均，該固體成分濃度為1質(zhì)量％以上，則可減輕干燥負(fù)荷。
(氟類表面活性劑以及聚硅氧烷表面活性劑(硅油)) 本發(fā)明中，上述高折射率層(或中折射率層)及低折射率層中可以包含氟類表面活性劑、聚硅氧烷表面活性劑(硅油)。由于含有上述表面活性劑，可有效降低涂布不均，提高膜表面的防污性。
作為氟類表面活性劑，可以舉例，以含有全氟烷基的單體、低聚物、聚合物為母核的聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯等的衍生物等。
氟類表面活性劑可使用市售品，可以舉例，SURFLON(サ—フロン)“S-381、“S-382”、“SC-101”、“SC-102”、“SC-103”、“SC-104”(均為旭硝子(株)制)、FLUORAD(フロラ—ド)“FC-430”、“FC-431”、“FC-173”(均為Fluorochemical(フロロケミカル)-住友3M(3M)制)、F-top(エフトツプ)“EF352”、“EF301”、“EF303”(均為新秋田化成(株)制)、休貝格氟盧爾(シユベゴ—フルア—)“8035”、“8036”(均為休貝格曼(シユベグマン)公司制)、“BM1000”、“BM1100”(均為BM-Chemie(ビ—エム·ケミ—)公司制)、MEGAFAC“F-171”、“F-470”(均為大日本油墨化學(xué)(株)制)等。
本發(fā)明的氟類表面活性劑氟的含有比例為0.05～2％，優(yōu)選0.1～1％?？蓪?種或2種以上的上述氟類表面活性劑合用，也可與其它表面活性劑合用。
下面，針對聚硅氧烷表面活性劑進(jìn)行說明。
作為硅油，是指前面說明過的那些化合物，優(yōu)選添加聚醚改性硅油。聚醚改性硅油的數(shù)均分子量為例如1,000～100,000，優(yōu)選2,000～50,000，數(shù)均分子量小于1,000時(shí)，則涂膜干燥性降低，相反，數(shù)均分子量大于100,000時(shí)，則存在難以滲出至涂膜表面的傾向。
具體商品包括日本unicar(ユニカ—)(株)公司的L-45、L-9300、FZ-3704、FZ-3703、FZ-3720、FZ-3786、FZ-3501、FZ-3504、FZ-3508、FZ-3705、FZ-3707、FZ-3710、FZ-3750、FZ-3760、FZ-3785、FZ-3785、Y-7499、信越化學(xué)公司的KF-96L、KF-96、KF-96H、KF-99、KF-54、KF-965、KF-968、KF-56、KF-995、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354、KF-355、KF-615、KF-618、KF-945、KF-6004、FL100等。
另外，作為聚硅氧烷表面活性劑，是指前面說明過的那些化合物。其中，優(yōu)選非離子性并具有二甲基聚硅氧烷作為疏水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物。
此外，使用疏水基團(tuán)為二甲基聚硅氧烷、親水基團(tuán)為聚氧化烯烴的非離子表面活性劑時(shí)，可防止上述低折射率層的不均或提高膜表面的防污性。一般認(rèn)為是由聚甲基硅氧烷形成的疏水基團(tuán)在表面取向，從而形成了耐污性膜表面。
所述非離子性表面活性劑，具體可以舉例，日本unicar(株)制造的聚硅氧烷表面活性劑SIL WET L-77、L-720、L-7001、L-7002、L-7604、Y-7006、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2120、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2130、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164、FZ-2166、FZ-2191等。
此外，可以舉例，SUPERSIL WET SS-2801、SS-2802、SS-2803、SS-2804、SS-2805等。
所述疏水基團(tuán)為二甲基聚硅氧烷、親水基團(tuán)為聚氧化烯烴的非離子性表面活性劑的構(gòu)造優(yōu)選二甲基聚硅氧烷構(gòu)造部分與聚氧化烯烴鏈反復(fù)交替相連而成的直鏈嵌段共聚物。這樣的結(jié)構(gòu)由于主鏈骨架鏈長度很長，且具有直鏈狀結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)良。這是因?yàn)?，該表面活性劑是親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)反復(fù)交替而成的嵌段共聚物，一個(gè)活性劑分子可以以多個(gè)點(diǎn)覆蓋二氧化硅微粒表面，并吸附于其上。
具體可以舉例，日本unicar(株)制造的聚硅氧烷表面活性劑ABNSIL WET FZ-2203、FZ-2207、FZ-2208等。
另外，也可組合使用其它表面活性劑，適當(dāng)舉例，可以組合使用磺酸鹽類、硫酸酯鹽類、磷酸酯鹽類等陰離子表面活性劑，以及具有聚氧化乙烯鏈親水基團(tuán)的醚型、醚酯型等非離子表面活性劑等。
本發(fā)明的高折射率層及低折射率層涂布液中聚硅氧烷表面活性劑(硅油)的含量優(yōu)選0.05～2.0質(zhì)量％。
(防反射層的形成) 本發(fā)明對于防反射層的設(shè)置方法沒有特別的限制，優(yōu)選通過涂布形成?？赏ㄟ^浸涂法、氣刀涂布法、簾流涂布法、輥涂法、金屬棒涂布法、照相凹版涂布法、微型照相凹版涂布法、擠出涂布(extrusion coat)法在硬涂層表面通過涂布形成防反射層的各層。
特別優(yōu)選在透明樹脂膜的一面涂布形成上述硬涂層，卷成輥狀后再展開，再在該硬涂層上涂布形成上述防反射層。也可以連續(xù)涂布硬涂層和防反射層，但涂布硬涂層后，通過卷成輥狀使硬涂層表面充分形成，具有改善涂布防反射層時(shí)發(fā)生故障的效果。
優(yōu)選涂布防反射層前，對硬涂層表面進(jìn)行表面處理。表面處理方法，可以舉例，洗凈法、堿處理法、等離子焰處理法(フレ—ムプラズマ処理法)、高頻放電等離子體法、電子束法、離子束法、濺射法、酸處理法、電暈處理法、大氣壓輝光放電等離子體法等，優(yōu)選堿處理法、電暈處理法，特別優(yōu)選堿處理法。
而且，優(yōu)選在涂布上述高折射率層(或中折射率層)和低折射率層后，對本發(fā)明的防反射膜進(jìn)行熱處理。具體說，作為熱處理方法沒有特別的限制，優(yōu)選通過下述方法進(jìn)行制造本發(fā)明的防反射膜在透明樹脂膜上疊層上述防反射層，然后，在卷成輥狀的狀態(tài)下于50～150℃進(jìn)行1～30日范圍的熱處理。
(防反射層的物性) 本發(fā)明防反射膜的反射率可用分光光度計(jì)進(jìn)行測定。測定時(shí)，將樣品測定側(cè)的背面進(jìn)行粗面化處理，然后，用黑色噴霧進(jìn)行光吸收處理，接著測定可見光區(qū)域(400～700nm)的反射光。反射率越低越好，優(yōu)選可見光范圍波長下反射率平均值為1.5％以下，優(yōu)選最低反射率為0.8％以下。此外，在可見光范圍內(nèi)，優(yōu)選具有形狀平坦的反射光譜。另外，只要該射膜在可見光區(qū)域(400nm～700nm)波長下的反射率平均值為1.5％以下，就可認(rèn)為該膜具有防反射層。
在防反射膜的設(shè)計(jì)上，由于可見光區(qū)域中的短波長區(qū)域或長波長區(qū)域的反射率高，因此進(jìn)行了防反射處理的偏振片表面的反射色相(反射色相)，多帶有紅色或藍(lán)色，反射光的色調(diào)根據(jù)用途不同而有不同要求，在用于FPD電視等的最表面時(shí)，期望使用中色調(diào)。此時(shí)，通常優(yōu)選的反射色相范圍在XYZ色度圖(CIE1931色度圖)上為0.17≦x≦0.27，0.07≦y≦0.17。
高折射率層與低折射率層的膜厚，在考慮反射率、反射光的色調(diào)的條件下，由各層的折射率利用常規(guī)方法進(jìn)行求算。
(透明樹脂膜) 下面就本發(fā)明所使用的透明樹脂膜進(jìn)行說明。
本發(fā)明所用的透明樹脂膜，其優(yōu)選要素可以舉例，制備容易、與硬涂層粘著性良好、光學(xué)各向同性、光學(xué)透明等。
本發(fā)明所說的透明是指可見光透過率為60％以上，優(yōu)選80％以上，特別優(yōu)選90％以上。
透明樹脂膜只要具有上述性質(zhì)即可，沒有特別的限制，可以舉例，纖維素二乙酸酯膜、纖維素三乙酸酯膜、纖維素乙酸丙酸酯膜、纖維素乙酸丁酸酯膜等纖維素酯類膜、聚酯類膜、聚碳酸酯類膜、聚丙烯酸酯類膜、聚砜(包括聚醚砜)類膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、間規(guī)聚苯乙烯類膜、環(huán)烯烴聚合物膜(artone(ア—トン)(JSR公司制)、ZEONEX(ゼオネツクス)、ZEONOA(ゼオノア)(以上，為日本ZEON(ゼオン)公司制))、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亞胺膜、聚酰胺膜、氟化樹脂膜、尼龍膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚丙烯酸膜、聚乳酸膜或玻璃板等。其中，優(yōu)選纖維素酯類膜、聚碳酸酯類膜、聚酯膜、聚砜(也包括聚醚砜)類膜、環(huán)烯烴聚合物膜，在本發(fā)明中，從制造、成本、透明性、粘著性等方面考慮特別優(yōu)選使用纖維素酯類膜(例如KONICA MINOLTATAC(コニカミノルタタツク)生產(chǎn)的KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4FR、KC8UE、KC4UE(以上為KONICAMINOLTAOPTO(株)制))。這些膜可以是通過熔融流延制膜法制造的膜，也可以是以溶液流延制膜法制造的膜。
作為本發(fā)明的透明樹脂膜，優(yōu)選使用纖維素酯類膜(以下也稱為纖維素酯膜)。作為纖維素酯，優(yōu)選纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯，其中優(yōu)選使用纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸酞酸酯、纖維素乙酸丙酸酯。
特別優(yōu)選在透明樹脂膜上設(shè)置硬涂層和防反射層而形成的防反射膜，所述透明樹脂膜含有X和Y為下述范圍的纖維素混合脂肪酸酯，其中X為乙酰基的取代度、Y為丙?；蚨□；娜〈?。
2.3≦X+Y≦3.0 0.1≦Y≦1.5 特別優(yōu)選 2.5≦X+Y≦2.9 0.3≦Y≦1.2。
作為本發(fā)明所用的纖維素酯的原料纖維素沒有特別的限制，可以舉例，棉絨、木漿(來自針葉樹、來自闊葉樹)、洋麻等。而且可將由這些材料制得的纖維素酯以任意比例混合使用。該纖維素酯，當(dāng)?；瘎樗狒?乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)時(shí)，可通過使用乙酸之類的有機(jī)酸或二氯甲烷等有機(jī)溶劑，以硫酸等質(zhì)子性催化劑，使酸酐與纖維素原料反應(yīng)而得到。
?；瘎轷Ｂ?CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)時(shí)，作為催化劑可使用胺等堿性化合物來進(jìn)行反應(yīng)。具體說，可參考特開平10-45804號記載的方法等進(jìn)行合成。此外，本發(fā)明所用的纖維素酯是依據(jù)各取代度的不同來混合?；瘎┑牧慷M(jìn)行反應(yīng)制得的，該?；瘎┡c纖維素分子的羥基反應(yīng)得到纖維素酯。纖維素分子由多個(gè)葡萄糖單元連接而成，葡萄糖單元中有三個(gè)羥基。這三個(gè)羥基中被?；〈臄?shù)目即為取代度(摩爾％)。例如纖維素三乙酸酯的葡萄糖單元中的三個(gè)羥基全部結(jié)合了乙?；?實(shí)際為2.6～3.0)。2位、3位、6位羥基的取代度可以是平均取代，另外，6位取代度可高可低，任一種均可優(yōu)選使用。
作為本發(fā)明所用的纖維素酯沒有特別的限制，特別優(yōu)選使用纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯或纖維素乙酸丙酸丁酸酯等除了乙?；€連接有丙酸酯基或丁酸酯基的纖維素混合脂肪酸酯。作為形成丁酸酯的丁?；?，可以是直鏈的也可以是支鏈的。
含有丙酸酯基作為取代基的纖維素乙酸丙酸酯的耐水性好，可作為液晶圖像顯示裝置用膜使用。
?；〈鹊臏y定方法可以按照ASTM-D817-96規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
從成型時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，而且具有適當(dāng)?shù)耐坎颊扯葋砜?，纖維素酯的數(shù)均分子量優(yōu)選70000～250000，更優(yōu)選80000～150000。
該纖維素酯通常優(yōu)選采用被稱為溶液流延制膜法的制膜方法來制造，所述溶液流延制膜法包括，例如將纖維素酯溶解液(涂布液)從加壓模頭流延于循環(huán)輸送的環(huán)型金屬帶或旋轉(zhuǎn)金屬鼓的流延用支持體上，進(jìn)行制膜。
作為用于調(diào)制涂布液的有機(jī)溶劑，優(yōu)選可溶解纖維素酯，并且具有適當(dāng)沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，可以舉例，二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，4-二噁烷、環(huán)己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(イミダゾリジノン)等，作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑(即良溶劑)可以舉例，二氯甲烷等有機(jī)鹵素化合物、二氧雜戊環(huán)衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸甲酯等。
如下述制膜工序所示，溶劑蒸發(fā)工序中，將溶劑從形成于流延用支持體上的片料(Web)中(涂布液膜)干燥除去時(shí)，從防止片料中產(chǎn)生氣泡的角度考慮，優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為30～80℃，例如上述記載的良溶劑的沸點(diǎn)二氯甲烷(沸點(diǎn)40.4℃)、乙酸甲酯(沸點(diǎn)56.32℃)、丙酮(沸點(diǎn)56.3℃)、乙酸乙酯(沸點(diǎn)76.82℃)等。
優(yōu)選使用在上述記載的良溶劑中溶解性良好的二氯甲烷或乙酸甲酯。
除了上述有機(jī)溶劑，優(yōu)選含有0.1～40質(zhì)量％碳原子數(shù)1～4的醇。特別優(yōu)選含有5～30質(zhì)量％的上述醇。所述醇作為凝膠化溶劑而使用，其作用為當(dāng)上述記載的涂布液在流延用支持體上流延后，溶劑開始蒸發(fā)，醇的比例增高，則片料(涂布液膜)發(fā)生凝膠化，片料變得結(jié)實(shí)，易于從流延用支持體上剝離，另外，所述醇比例低時(shí)，具有促進(jìn)非氯類有機(jī)溶劑溶解纖維素酯的作用。
作為碳原子數(shù)1～4的醇，可以舉例，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
這些溶劑中，從涂布液穩(wěn)定性好、沸點(diǎn)比較低、干燥性好、而且無毒性等方面考慮優(yōu)選乙醇。優(yōu)選使用溶劑中含有二氯甲烷70～95質(zhì)量％，乙醇量為5～30質(zhì)量％。也可使用乙酸甲酯代替二氯甲烷。此時(shí)，可使用冷卻溶解法制備涂布液。
本發(fā)明的防反射膜使用纖維素酯膜時(shí)，優(yōu)選含有下述增塑劑。作為增塑劑，可優(yōu)選使用磷酸酯類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、酞酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、苯均四酸類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑等。
其中，優(yōu)選多元醇酯類增塑劑、酞酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑等。特別優(yōu)選使用多元醇酯類增塑劑，其優(yōu)選原因是可穩(wěn)定地使硬涂層的鉛筆硬度達(dá)到4H以上。
多元醇酯類增塑劑是由二元以上的脂肪族多元醇與單羧酸形成的酯構(gòu)成的增塑劑，優(yōu)選分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。優(yōu)選2～20元脂肪族多元醇酯。
本發(fā)明優(yōu)選使用的多元醇以下述通式(1)表示。
通式(1)R1-(OH)n 但是，R1為n價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n為2以上的正整數(shù)，OH基表示醇性和/或酚性羥基。
作為優(yōu)選多元醇，可以舉出如下例，但本發(fā)明并不限于此。可以舉例，核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻那醇、山梨糖醇、三羥甲基戊烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優(yōu)選，三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨醇、三羥甲基戊烷、木糖醇。
作為本發(fā)明的多元醇酯所使用的單羧酸，沒有特別的限制，可以使用公認(rèn)的脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸時(shí)，因可提高透濕性、保留性而優(yōu)選。
作為優(yōu)選單羧酸可以舉例如下，但本發(fā)明并不局限于此。
作為脂肪族單羧酸，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1～32的直鏈或具有支鏈的脂肪酸。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10。含有乙酸時(shí)因可提高與纖維素酯的相容性，因而優(yōu)選，也優(yōu)選將乙酸與其它單羧酸混合使用。
作為優(yōu)選脂肪族單羧酸，可以舉例，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸，可以舉例，環(huán)戊酸、環(huán)己酸、環(huán)辛酸或其衍生物。
作為優(yōu)選芳香族單羧酸，可以舉例，苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯環(huán)上引入烷基形成的化合物、聯(lián)苯羧酸、萘甲酸、萘滿甲酸等具有兩個(gè)以上苯環(huán)的芳香族單羧酸或其衍生物。特別優(yōu)選苯甲酸。
對于多元醇酯的分子量沒有特別的限制，優(yōu)選300～1500，更優(yōu)選350～750。分子量大，因其揮發(fā)性低而優(yōu)選，但從透濕性、與纖維素酯的相溶性角度考慮，優(yōu)選分子量小的多元醇酯。
用于多元醇酯的羧酸可以是1種，也可以是2種以上的混合物。此外，多元醇中的OH基團(tuán)可以全部酯化，也可以殘留部分OH基。
以下為多元醇酯的具體化合物示例。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
乙醇酸酯類增塑劑沒有特別的限制，可以優(yōu)選使用酞酰(烷基)乙醇酸烷基酯。作為酞酰(烷基)乙醇酸烷基酯，可以舉例，酞酰(甲基)乙醇酸甲酯、酞酰(乙基)乙醇酸乙酯、酞酰(丙基)乙醇酸丙酯、酞酰(丁基)乙醇酸丁酯、酞酰(辛基)乙醇酸辛酯、酞酰(甲基)乙醇酸乙酯、酞酰(乙基)乙醇酸甲酯、酞酰(乙基)乙醇酸丙酯、酞酰(甲基)乙醇酸丁酯、酞酰(乙基)乙醇酸丁酯、酞酰(丁基)乙醇酸甲酯、酞酰(丁基)乙醇酸乙酯、酞酰(丙基)乙醇酸丁酯、酞酰(丁基)乙醇酸丙酯、酞酰(甲基)乙醇酸辛酯、酞酰(乙基)乙醇酸辛酯、酞酰(辛基)乙醇酸甲酯、酞酰(辛基)乙醇酸乙酯等。
作為酞酸酯類增塑劑，可以舉例，酞酸二乙酯、酞酸二(甲氧基乙酯)、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二環(huán)己酯、對苯二甲酸二環(huán)己酯等。
作為檸檬酸酯類增塑劑，可以舉例，檸檬酸乙?；柞?、檸檬酸乙?；阴ァ幟仕嵋阴；□サ?。
作為脂肪酸酯類增塑劑，可以舉例，油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
可優(yōu)選使用多元羧酸酯類增塑劑。具體說，優(yōu)選添加特開2002-265639號公報(bào)第
～
段記載的將多元羧酸酯作為增塑劑的一種。
此外，也可使用作為其它增塑劑的磷酸酯類增塑劑，可以舉例，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
纖維素酯膜中增塑劑的總含量相對于固體成分總量優(yōu)選5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選6～16質(zhì)量％，特別優(yōu)選8～13質(zhì)量％。此外含有兩種增塑劑時(shí)，各自的含量至少為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選各自為2質(zhì)量％以上 優(yōu)選含有1～12質(zhì)量％的多元醇酯類增塑劑，特別優(yōu)選3～11質(zhì)量％。若含量太少，則平面性差，若過多，則易滲出。優(yōu)選多元醇酯類增塑劑與其它增塑劑的質(zhì)量比例為1:4～4:1的范圍，更優(yōu)選為1:3～3:1。增塑劑的添加量過多，或過少，都會使膜容易變形，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的防反射膜優(yōu)選使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，對于波長370nm以下的紫外線具有良好的吸收能力，而且從良好的液晶顯示性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用對波長400nm以上的可見光吸收很少的吸收劑。
作為本發(fā)明優(yōu)選使用的紫外線吸收劑，具體可以舉例，羥基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、三嗪類化合物、鎳配鹽類化合物等，但并不僅限于此。
作為苯并三唑類紫外線吸收劑，可以舉下述紫外線吸收劑作為具體例，但本發(fā)明并不限于此。
UV-12-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑 UV-22-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑 UV-32-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑 UV-42-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑 UV-52-(2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫酞酰亞胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑 UV-62，2-亞甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚) UV-72-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑 UV-82-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及支鏈月桂基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba制) UV-9辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酯與2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酯的混合物(TINUVIN109，Ciba制) 此外，作為二苯甲酮類紫外線吸收劑，可以舉下述具體例，但本發(fā)明并不限于此。
UV-102，4-二羥基二苯甲酮 UV-112，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮 UV-122-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮 UV-13雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲?；交淄? 作為本發(fā)明優(yōu)選使用的紫外線吸收劑，優(yōu)選透明性高、防止偏振片、液晶劣化效果好的苯并三唑類紫外線吸收劑或二苯甲酮類紫外線吸收劑，特別優(yōu)選使用不必要著色較少的苯并三唑類紫外線吸收劑。
此外，特開2001-187825號記載的分配系數(shù)9.2以上的紫外線吸收劑可提高長條連續(xù)膜的表面質(zhì)量，涂布性也很好。特別優(yōu)選分配系數(shù)10.1以上的紫外線吸收劑。
也優(yōu)選使用特開平6-148430號記載的通式(1)或通式(2)、特愿2000-156039中通式(3)、(6)、(7)記載的高分子紫外線吸收劑(或紫外線吸收性聚合物)。作為高分子紫外線吸收劑，市售品包括PUVA-30M(大塚化學(xué)(株)制)等。
此外，為了使本發(fā)明使用的纖維素酯膜具有滑爽性(滑り性)，可以使用后述的與含有活性射線固化型樹脂的涂布層中所記載的相同微粒。
(微粒) 纖維素酯膜中優(yōu)選含有微粒。
作為微粒，無機(jī)化合物可以舉例，二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、粘土、焙燒高嶺土、焙燒硅酸鈣、水和硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂以及磷酸鈣。含有硅的微粒因濁度低而優(yōu)選，特別優(yōu)選二氧化硅。
微粒的初級粒子的平均粒徑優(yōu)選5～50nm，更優(yōu)選7～20nm。優(yōu)選含有的微粒主要為粒徑0.05～0.3μm的2次凝集體。纖維素酯膜中所述微粒含量優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1～0.5質(zhì)量％。通過共流延法形成多層結(jié)構(gòu)纖維素酯膜時(shí)，優(yōu)選表面含有該添加量的微粒。
二氧化硅微粒，可以使用例如商品名為Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本Aerosil(株)制)的市售品。
氧化鋯微粒，可以使用例如商品名為Aerosil R976及R811(以上為日本Aerosil(株)制)的市售品。
也可將聚合物粒子作為微粒使用，作為聚合物，可以舉例，聚硅氧烷樹脂、含氟樹脂以及丙烯酸類樹脂。優(yōu)選聚硅氧烷樹脂，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，例如商品名為Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120以及Tospearl 240(以上為東芝Silicone(株)制)的市售品。
其中，Aerosil 200V、Aerosil R972V因不僅可保持纖維素酯膜的低濁度，而且降低摩擦系數(shù)的效果良好而特別優(yōu)選使用。優(yōu)選本發(fā)明所用的纖維素酯膜中，硬涂層背面?zhèn)鹊膭幽Σ料禂?shù)為1.0以下。
(纖維素酯膜的制造方法) 下面針對纖維素酯膜的制造方法進(jìn)行說明。
纖維素酯膜的制造是通過下述工序完成的將纖維素酯及添加劑溶解于溶劑制備涂布液(dope)的工序；將涂布液流延于帶狀或鼓狀金屬支持體上的工序；將流延后的涂布液干燥制成片料的工序；從金屬支持體上剝離的工序；拉伸或保持寬度的工序；進(jìn)一步干燥的工序；將所得膜卷曲的工序。
針對涂布液的制備工序進(jìn)行說明。涂布液中纖維素酯的濃度高時(shí)，可以降低流延于金屬支持體上之后的干燥負(fù)荷，故優(yōu)選，但如果纖維素酯的濃度過高，則過濾時(shí)的負(fù)荷增大，過濾精度差。兼顧兩方面，濃度優(yōu)選為10～35質(zhì)量％，更優(yōu)選15～25質(zhì)量％。
涂布液所用溶劑可以僅使用一種，也可以將2種以上組合使用，從生產(chǎn)效率的角度考慮優(yōu)選將纖維素酯的良溶劑和不良溶劑混合使用，從纖維素酯的溶解性考慮，優(yōu)選良溶劑多。良溶劑與不良溶劑混合比例的優(yōu)選范圍為，良溶劑70～98質(zhì)量％，不良溶劑2～30質(zhì)量％。所謂良溶劑與不良溶劑，其定義為，可以單獨(dú)溶解使用的纖維素酯的溶劑為良溶劑，單獨(dú)使用時(shí)可使纖維素酯溶脹或不能溶解纖維素酯的溶劑為不良溶劑。因此，根據(jù)纖維素酯酰基取代度的不同，良溶劑、不良溶劑也不同，例如以丙酮為溶劑使用時(shí)，對于纖維素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纖維素乙酸酯丙酸酯來講為良溶劑，但對于纖維素的乙酸酯(乙?；〈?.8)來講為不良溶劑。
本發(fā)明所用的良溶劑沒有特別的限制，可以舉例，二氯甲烷等有機(jī)鹵素化合物、二氧雜戊環(huán)類、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等?？梢蕴貏e優(yōu)選二氯甲烷或乙酸甲酯。
此外，本發(fā)明所用的不良溶劑沒有特別的限制，優(yōu)選使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮等。而且，優(yōu)選涂布液中含水0.01～2質(zhì)量％。
制備上述記載的涂布液時(shí)，作為纖維素酯的溶解方法，可使用通常的方法。將加熱和加壓組合進(jìn)行，可加熱至常壓時(shí)的沸點(diǎn)以上的溫度。為了防止產(chǎn)生凝膠或被稱為疙瘩的塊狀不溶物，優(yōu)選邊加熱邊攪拌，加熱的溫度是溶劑常壓沸點(diǎn)以上并且加壓下溶劑不沸騰的溫度的范圍。還優(yōu)選將纖維素酯與不良溶劑混合潤濕或溶脹后，再添加良溶劑進(jìn)行溶解的方法。
可以通過壓入氮?dú)獾确切詺怏w的方法，或通過加熱提高溶劑蒸汽壓的方法進(jìn)行加壓。優(yōu)選加熱由外部進(jìn)行，例如從易于控制溫度的角度來講，優(yōu)選夾套型的加熱裝置。
添加溶劑后的加熱溫度，從纖維素酯的溶解性角度考慮優(yōu)選高溫，但如果加熱溫度過高則相應(yīng)壓力增大，生產(chǎn)性變差。優(yōu)選加熱溫度為45～120℃，更優(yōu)選為60～110℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70～105℃。而且將壓力調(diào)整為設(shè)定溫度下溶劑不沸騰的范圍內(nèi)。
此外，還優(yōu)選使用冷卻溶解法，通過該方法可使纖維素酯溶解于乙酸甲酯等溶劑中。
然后，將該纖維素酯溶液用濾紙等適當(dāng)?shù)倪^濾材料過濾。為了將不溶物等除去，過濾材料優(yōu)選絕對過濾精度小的過濾材料，但若絕對過濾精度過小，則存在易堵塞過過濾材料料的問題。因此優(yōu)選絕對過濾精度0.008mm以下的過濾材料，更優(yōu)選0.001～0.008mm的過濾材料，進(jìn)一步優(yōu)選0.003～0.006mm的過濾材料。
過濾材料的材質(zhì)沒有特別的限制，可使用通常的過濾材料，其中聚丙烯、特氟隆(テフロン)(注冊商標(biāo))等塑料制過濾材料、不銹鋼等金屬制過濾材料因無纖維脫落而優(yōu)選使用。通過過濾，可以除去或降低原料纖維素酯中含有的雜質(zhì)，特別是亮點(diǎn)異物。
所說亮點(diǎn)異物是指，將2片偏振片置于正交尼科爾狀態(tài)(クロスニコル狀態(tài))，其間放置纖維素酯膜，從其中一片偏振片側(cè)照射光，在另一片偏振片一側(cè)進(jìn)行觀察時(shí)，能看見來自相反側(cè)的漏光點(diǎn)(雜質(zhì))。優(yōu)選直徑0.01mm以上的亮點(diǎn)數(shù)為200個(gè)/cm2以下。更優(yōu)選100個(gè)/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選50個(gè)/cm2以下，更優(yōu)選0～10個(gè)/cm2以下。而且優(yōu)選0.01mm以下的亮點(diǎn)越少越好。
涂布液的過濾可采用通常的方法，但在溶劑常壓沸點(diǎn)以上～加壓下溶劑不沸騰的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行過濾的方法，過濾前后濾壓差(稱為壓差)上升很小，優(yōu)選使用。優(yōu)選溫度為45～120℃，更優(yōu)選45～70℃，進(jìn)一步優(yōu)選45～55℃。
優(yōu)選濾壓較小。優(yōu)選濾壓為1.6MPa以下，更優(yōu)選1.2MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.0MPa以下。
針對涂布液的流延進(jìn)行說明。
流延工序中的金屬支持體優(yōu)選表面經(jīng)拋光處理而得到的支持體，作為金屬支持體，優(yōu)選使用不銹鋼帶或?qū)﹁T物表面進(jìn)行鍍覆處理而得到的鼓。流延寬度可以為1～4m。流延工序的金屬支持體的表面溫度設(shè)定為-50℃～溶劑沸騰但不發(fā)泡的溫度以下。溫度高時(shí)片料干燥速度快，故而優(yōu)選高溫，但溫度過高存在片料發(fā)泡、平面性差的問題。優(yōu)選的支持體溫度可以在0～100℃適當(dāng)選擇，更優(yōu)選5～30℃。此外，通過冷卻使片料凝膠化，在含有大量殘留溶劑的狀態(tài)下從鼓上剝離的方法也是優(yōu)選的方法。對于控制金屬支持體溫度的方法沒有特別的限制，包括吹暖風(fēng)或冷風(fēng)的方法、用溫水與金屬支持體的背面相接觸的方法。由于用溫水的方法熱傳遞效率高，金屬支持體溫度到達(dá)一定溫度所需時(shí)間短，因此優(yōu)選?？紤]到用暖風(fēng)時(shí)，溶劑的蒸發(fā)潛熱所致的片料溫度降低，有時(shí)使用溶劑沸點(diǎn)以上的暖風(fēng)，或使用既防止發(fā)泡又高于目標(biāo)溫度的高溫風(fēng)。特別優(yōu)選在流延至剝離期間，變化支持體溫度以及干燥風(fēng)溫度，有效地進(jìn)行干燥。
為了使纖維素酯膜具有良好的平面性，優(yōu)選將片料從金屬支持體上剝離時(shí)殘留溶劑量為10～150質(zhì)量％，更優(yōu)選20～40質(zhì)量％或60～130質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～30質(zhì)量％或70～120質(zhì)量％。
本發(fā)明殘留溶劑量以下式定義。
殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝{(M-N)/N}×100 其中，M為在片料或膜的制造時(shí)或制造后任意時(shí)刻采集的試樣的質(zhì)量，N為M在115℃加熱1小時(shí)后的質(zhì)量。
此外，在纖維素酯膜干燥工序中，將片料從金屬支持體上剝離，然后干燥，優(yōu)選殘留溶劑量為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0～0.01質(zhì)量％以下。
膜干燥工序中一般采用輥干燥方式(使片料交替通過上下配置的多個(gè)輥進(jìn)行干燥的方式)或用拉幅機(jī)方式運(yùn)送片料并干燥的方式。
為了制作本發(fā)明防反射膜用纖維素酯膜，特別優(yōu)選在剛剛從金屬支持體上剝離、且片料殘留溶劑量多時(shí)沿運(yùn)送方向拉伸，然后用夾子等夾住片料兩端以拉幅機(jī)方式進(jìn)行拉伸。優(yōu)選縱向、橫向拉伸倍數(shù)為1.01～1.3倍，更優(yōu)選為1.05～1.15倍。優(yōu)選通過縱向及橫向拉伸，面積變?yōu)?.12～1.44倍，更優(yōu)選1.15～1.32倍。這是根據(jù)縱向拉伸倍數(shù)×橫向拉伸倍數(shù)而求出的。縱向與橫向拉伸倍數(shù)任一項(xiàng)小于1.01倍時(shí)，形成硬涂層時(shí)容易產(chǎn)生因紫外線照射而導(dǎo)致平面性的劣化。
為了在剛剛剝離后進(jìn)行縱向拉伸，優(yōu)選通過剝離張力以及其后的運(yùn)送張力進(jìn)行拉伸。例如優(yōu)選以210N/m以上剝離張力進(jìn)行剝離，特別優(yōu)選220～300N/m。
片料干燥方法沒有特別的限制，一般可通過熱風(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等進(jìn)行干燥，從簡便的角度考慮優(yōu)選熱風(fēng)。
片料干燥工序的干燥溫度優(yōu)選在30～160℃范圍逐步升溫，更加優(yōu)選在50～160℃范圍逐步升溫，這是可以提高尺寸穩(wěn)定性。
纖維素酯膜的膜厚沒有特別的限制，優(yōu)選使用10～200μm。特別是，采用10～70μm的薄膜時(shí)很難得到平面性和耐摩擦損傷性好的防反射膜，但通過本發(fā)明可得到平面性和耐摩擦損傷性優(yōu)異的薄膜防反射膜，而且生產(chǎn)性也良好，因此特別優(yōu)選纖維素酯膜的膜厚為10～70μm。更優(yōu)選20～60μm。最優(yōu)選35～60μm?？蓛?yōu)選使用通過共流延法制成多層結(jié)構(gòu)的纖維素酯膜。纖維素酯為多層結(jié)構(gòu)時(shí)可包括具有紫外線吸收劑和增塑劑的層，該層可以是核層、表層或者核層與表層。
本發(fā)明優(yōu)選使用寬1.4～4m的防反射膜。優(yōu)選長度為300～5000m的輥狀膜，特別優(yōu)選1000～4000m。此外，可以使用在纖維素酯膜的設(shè)置硬涂層的那一面的中心線平均粗糙度(Ra)為0.001～1μm的防反射膜。
纖維素酯膜寬度大時(shí)，則不能忽視紫外線固化時(shí)的照射光照度不均，不僅平面性劣化，還會產(chǎn)生硬度不均，在此基礎(chǔ)上，形成防反射層時(shí)還存在明顯反射不均的問題。本發(fā)明的防反射膜以低照射量就可以得到充足的硬度，即使照射光在寬方向存在照射量不均也不易產(chǎn)生寬方向的硬度不均，可以得到平面性良好的防反射膜，因此對于寬幅纖維素酯膜來講效果顯著。特別優(yōu)選使用寬度1.4～4m的膜，特別優(yōu)選1.4～3m。超過4m時(shí)運(yùn)送困難。
(偏振片) 就本發(fā)明的偏振片進(jìn)行敘述。
可用通常的方法制作偏振片。對本發(fā)明的防反射膜背面?zhèn)?無防反射層一側(cè))進(jìn)行堿皂化處理。優(yōu)選將聚乙烯醇膜在碘溶液中浸漬拉伸，再在制得的偏振膜的至少一面上，用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合該堿化處理后的防反射膜或硬涂膜。另一面可使用該防反射膜，也可使用其它的偏振片保護(hù)膜。用于相對于本發(fā)明的防反射膜為另一面的偏振片保護(hù)膜，可以優(yōu)選列舉，在590nm波長下，面內(nèi)延遲Ro為0～10nm，Rt為-30～30nm的纖維素酯膜，或者特開2003-12859記載的纖維素酯膜?；蛘?，該偏振片保護(hù)膜優(yōu)選兼作相位差膜或光學(xué)補(bǔ)償膜，優(yōu)選在590nm波長下面內(nèi)阻滯Ro為20～70nm，Rt為100～400nm相位差的光學(xué)補(bǔ)償膜(相位差膜)?？梢耘e例，用特開2002-71975號、特愿2002-155395號記載的方法制作這些膜。優(yōu)選使用兼作光學(xué)補(bǔ)償膜的偏振片保護(hù)膜，所述光學(xué)補(bǔ)償膜具有使盤狀分子液晶等液晶化合物取向而形成的光學(xué)各向異性層。例如，可以通過特開2003-98348號記載的方法形成光學(xué)各向異性層。通過與本發(fā)明防反射膜組合使用，可以得到平面性良好，具有穩(wěn)定的視場角擴(kuò)大效果的偏振片。
作為背面?zhèn)仁褂玫钠衿Ｗo(hù)膜，市售的纖維素酯膜優(yōu)選使用KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4FR-1、KC8UE、KC4UE(以上為KONICA MINOLTA OPTO(株)制)。
防反射膜側(cè)的偏振片保護(hù)膜與背面使用的偏振片保護(hù)膜的膜厚可以是相同膜厚保護(hù)膜的組合，也可以將膜厚度不同的偏振片保護(hù)膜組合制成偏振片，其中防反射膜側(cè)的膜厚為80μm，背面?zhèn)仁褂玫钠衿Ｗo(hù)膜的膜厚為40～60μm。
作為偏振片的主要構(gòu)成要素的偏振膜，是只能透過一定方向的極化面(

波面)的光的元件，現(xiàn)在已知的代表性偏振膜為聚乙烯醇類偏振膜，其包括將聚乙烯醇類膜用碘染色而得到的偏振膜和用雙色性染料染色而得到的偏振膜，但并不限于這些。偏振膜使用如下制造的偏振膜將聚乙烯醇水溶液成膜，然后將其單向拉伸后染色，或者染色后單向拉伸，優(yōu)選以硼化合物進(jìn)行耐久性處理，得到偏振膜。偏振膜的膜厚為5～30μm，優(yōu)選使用8～15μm的偏振膜。在該偏振膜的面上貼合本發(fā)明防反射膜的一面，形成偏振片。優(yōu)選通過以完全皂化聚乙烯醇等為主成分的水類粘結(jié)劑進(jìn)行貼合。
(顯示裝置) 通過將本發(fā)明偏振片的防反射膜面組裝在顯示裝置的觀賞面?zhèn)龋梢灾谱鞲鞣N可視性良好的本發(fā)明的顯示裝置。本發(fā)明的防反射膜優(yōu)選使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅(qū)動方式的LCD。此外，本發(fā)明的防反射膜顯著減少了防反射層的反射光的顏色不均，而且反射率低、平面性好，可優(yōu)選用于等離子體顯示器、場致發(fā)射顯示器、有機(jī)EL顯示器、無機(jī)EL顯示器、電子紙等各種顯示裝置中。特別是在顯示面為30英寸以上的大畫面顯示裝置中，具有顏色不均、波動(波打ち)不均少，即使長時(shí)間觀看也不會視疲勞的效果。
實(shí)施例 以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于此。而且實(shí)施例中使用了“份”或“％”的表述，沒有特別說明的話，表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1 [硬涂層的涂布] 將輥狀(長3000m)的厚80μm的三乙?；w維素膜(商品名KC8UX2M、KONICA MINOLTA OPTO(株)公司制)展開為透明樹脂膜，將下述硬涂層涂布液以1.4m涂布寬度進(jìn)行口模涂布，于80℃干燥后，用高壓水銀燈照射120mJ/cm2的紫外線，形成固化后膜厚6μm的硬涂層。
(硬涂層用涂布液) 丙酮45質(zhì)量份 乙酸乙酯45質(zhì)量份 PGME(丙二醇單甲基醚)10質(zhì)量份 季戊四醇三丙烯酸酯 30質(zhì)量份 季戊四醇四丙烯酸酯 45質(zhì)量份 聚氨酯丙烯酸酯(商品名U-4HA新中村化學(xué)工業(yè)公司制)25質(zhì)量份 1-羥基環(huán)己基苯基酮 (IRGACURE(イルガキユア)184、Ciba specialty chemicals(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制) 5質(zhì)量份 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-酮 (IRGACURE907、Ciba specialty chemicals公司制)3質(zhì)量份 BYK-331(聚硅氧烷表面活性劑、BYK·日本(株)公司制) 0.5質(zhì)量份 [背涂層的涂布] 在涂設(shè)了上述硬涂層的面的相反側(cè)，通過模涂布來涂布下述硬涂層涂布液，并使?jié)衲ず穸冗_(dá)到14μm，于70℃干燥，然后卷曲，制作輥狀硬涂膜1-1。
<硬涂層用涂布液> 二乙酰基纖維素(乙?；〈?.4) 0.2質(zhì)量份 丙酮35質(zhì)量份 甲醇30質(zhì)量份 甲乙酮 35質(zhì)量份 超微粒二氧化硅Aerosil200V(日本Aerosil(株)制)的2％丙酮分散液 0.12質(zhì)量份 除了使用表1、表2記載的表面活性劑和添加量來代替硬涂膜1-1的表面活性劑BYK-331(0.5質(zhì)量％)以外，均與上述相同，制作表1、表2記載的硬涂膜1-2～1～61。另外，表中KF-351(0.3質(zhì)量份)/Megafac F-482(0.2質(zhì)量份)這樣的記載是指以()內(nèi)的質(zhì)量份組合使用2種表面活性劑。
接著，以輥狀的形式將上述制作的硬涂膜1-1～1-61在40℃、相對濕度80％的恒溫槽中保存4天。然后，將保存后的硬涂膜再展開，按照下述中折射率層、低折射率層的順序在涂層表面上涂布防反射層，制作防反射膜1-1～1-61。
[防反射膜的制作] (中折射率層的涂布) 在硬涂層表面上，通過模涂布法涂布下述中折射率層涂布液，在80℃下干燥后，用高壓水銀燈照射120mJ/cm2的紫外線，形成固化后膜厚110nm的中折射率層。折射率1.60。
<中折射率層涂布液> <粒子分散液A的制作> 邊攪拌邊向甲醇分散銻復(fù)合氧化物膠體(固體成分60％，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)公司制造的銻酸鋅溶膠，商品名Cellnax(セルナツクス)，CX-Z610M-F2)6.0kg中緩慢加入異丙醇12.0kg，制備粒子分散液A。
PGME(丙二醇單甲基醚) 40質(zhì)量份 異丙醇25質(zhì)量份 甲乙酮25質(zhì)量份 季戊四醇三丙烯酸酯0.9質(zhì)量份 季戊四醇四丙烯酸酯1.0質(zhì)量份 聚氨酯丙烯酸酯(商品名U-4HA新中村化學(xué)工業(yè)公司制) 0.6質(zhì)量份 粒子分散液A 20質(zhì)量份 1-羥基環(huán)己基-苯基酮 (IRGACURE184、Ciba specialty chemicals公司制) 0.4質(zhì)量份 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮 (IRGACURE907、Ciba specialty chemicals公司制) 0.2質(zhì)量份 10％FZ-2207、丙二醇單甲基醚溶液(日本unicar公司制) 0.4質(zhì)量份 (低折射率層的涂布) 在上述中折射率層上，通過模涂布法涂布下述低折射率層涂布液，在80℃干燥后，用高壓水銀燈照射120mJ/cm2的紫外線，形成膜厚92nm的低折射率層，制作防反射膜。折射率1.38。
<低折射率層涂布液> <四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物A的制備> 將四乙氧基硅烷230g(商品名KBE04，信越化學(xué)工業(yè)公司制)與乙醇440g混合，再向其中添加2％的乙酸水溶液120g，然后，在室溫(25℃)下攪拌26小時(shí)，制備四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物A。
丙二醇單甲醚430質(zhì)量份 異丙醇 430質(zhì)量份 四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物A 120質(zhì)量份 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)公司制) 3.0質(zhì)量份 用異丙醇分散的中空二氧化硅溶膠(固體成分20％，觸媒化成工業(yè)公司制二氧化硅溶膠，商品名ELCOM V-8209) 40質(zhì)量份 乙酰乙酸乙酯·二異丙酸酯合鋁3.0質(zhì)量份 (川研fine chemical(フアインケミカル)公司制ALCH) 10％FZ-2207、丙二醇單甲醚溶液(日本unicar公司制) 3.0質(zhì)量份 [防反射膜的評價(jià)] 使用上述制作的防反射膜對以下項(xiàng)目進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果記載于表1、2。
1.耐藥品性 <耐溶劑性> 用含浸了甲乙酮的BEMCOT(ベンコツト)(旭化成(株)制造的BEMCOT M-3)對防反射膜的表面的同一個(gè)地方用力摩擦30次，按照以下基準(zhǔn)評價(jià)摩擦后的表面狀態(tài)的變化。
○無變化 △略微發(fā)生膜剝離等 ×發(fā)生膜剝離等外觀變化 <耐堿性> 用含浸了20％氫氧化鈉水溶液的BEMCOT(旭化成(株)制造的BEMCOT M-3)對防反射膜的表面的同一個(gè)地方用力摩擦30次，按照以下基準(zhǔn)評價(jià)摩擦后的表面狀態(tài)的變化。
○無變化 △略微發(fā)生膜剝離等 ×發(fā)生膜剝離等外觀變化 <耐酸性> 用含浸了20％鹽酸水溶液的BEMCOT(旭化成(株)制造的BEMCOTM-3)對防反射膜的表面的同一個(gè)地方用力摩擦30次，按照以下基準(zhǔn)評價(jià)摩擦后的表面狀態(tài)的變化。
○無變化 △略微發(fā)生膜剝離等 ×發(fā)生膜剝離等外觀變化 2.表面硬度 在25℃、相對濕度60％的條件下將防反射膜調(diào)濕2小時(shí)后，使用JIS S6006規(guī)定的試驗(yàn)用鉛筆，按照J(rèn)IS K 5400規(guī)定的鉛筆硬度評價(jià)方法，以1kg的負(fù)重使用各種硬度的鉛筆對防反射膜進(jìn)行反復(fù)5次劃擦，測定出現(xiàn)一條傷痕時(shí)的硬度。另外，JIS K 5400規(guī)定的傷痕是指涂膜的破裂、涂膜的劃傷，而涂膜的壓痕(へこみ)并不是評價(jià)對象，但是，在這里，把涂膜的壓痕也判定為傷痕。數(shù)字越高，表示硬度越高。
3.耐濕熱性粘合 將防反射膜切為3cm×4cm大小，將防反射層作為表面，在60℃、90％的高溫高濕熱箱(サ—モ)中保存250小時(shí)，然后，使用單刃剃刀的刀刃在該防反射層表面以1mm間隔縱橫各切出11條劃痕，單刃剃刀的刀刃與該防反射層的表面呈90°的角度，制成100個(gè)邊長1mm的基板方格(基板目)。將市售玻璃紙制膠帶貼于其上，手執(zhí)一端垂直用力拉扯并剝離，目測觀察薄膜剝離的面積相對于從劃痕線算起粘貼的膠帶面積的比例，并以下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)。結(jié)果見表1、2所示。
◎完全未剝離。
○剝離的面積比例小于5％。
△剝離的面積比例小于10％。
×剝離的面積比例為10％以上。
表1
Megafac(メガフアツク)F-482含有全氟烷基、親油性基團(tuán)的低聚物(大日本油墨公司制) Megafac F-479含有全氟烷基、親水性基團(tuán)、親油性基團(tuán)的低聚物(大日本油墨公司制) 表2

由表1、表2可以判定，如果試樣中添加了聚硅氧烷表面活性劑和非離子性的聚氧醚化合物，且聚硅氧烷表面活性劑和非離子性的聚氧醚化合物的含量的質(zhì)量比在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在耐藥品性、表面硬度以及耐濕熱性粘合所有項(xiàng)目上都會發(fā)揮出良好的性能。
另外，對于耐擦傷性和防污性評價(jià)也是良好的，所述耐擦傷性是指使用鋼絲絨對防反射膜的表面的同一位置往復(fù)擦拭10次，擦拭后的擦傷狀態(tài)的觀察結(jié)果。鋼絲絨日本steel wool(株)制造，等級No.0000，負(fù)重500g/cm2，前端部接觸面積1cm×1cm；所述防污性是指在表面上用黑色的油性記號筆(magic，マジツク)(ZEBRA公司制造，線條(マツキ—)極細(xì))書寫文字，然后用BEMCOT(旭化成(株)制造的BEMCOT M-3)擦干凈，在同一位置反復(fù)上述操作20次，再觀察擦除性的結(jié)果。
另外，用倍率50倍的放大鏡觀察疊層有本發(fā)明的防反射膜的輥狀硬涂膜的硬涂層表面的凹陷(ハジキ)和脫落狀態(tài)，結(jié)果是完全沒有發(fā)現(xiàn)凹陷、脫落等，具有良好的涂布性。
實(shí)施例2 除了將實(shí)施例1的硬涂膜1-13、1-35、1-43、1-51、1-56、1-58和1-60的保存條件變?yōu)?日，將耐濕熱性粘合評價(jià)的保存時(shí)間變?yōu)?00小時(shí)以外，與實(shí)施例同樣地制作防反射膜2-1～2-7，進(jìn)行實(shí)施例1同樣的評價(jià)。另外，按照下述方法通過強(qiáng)制劣化試驗(yàn)對耐開裂進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表3。
(耐開裂性) 使用循環(huán)恒溫(cycle themo)試驗(yàn)機(jī)在80℃、20％RH下保存24小時(shí)，再在80℃、80％RH下保存24小時(shí)，如此反復(fù)17天。接著，將反復(fù)試驗(yàn)17天之后的試樣卷繞在直徑為5、10、20mm的圓棒上，觀察發(fā)生開裂的情況。如果在圓棒直徑大的條件下發(fā)生開裂，就表示開裂耐性比較弱。表3
由表3可以看出，在更加苛刻的條件下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)組合使用非離子性聚氧醚化合物中通式(1)表示的化合物以及聚硅氧烷表面活性劑時(shí)，在耐開裂性以及耐濕熱性粘合方面可以發(fā)揮特別良好的性能。
實(shí)施例3 下面，使用實(shí)施例1、2制作的防反射膜1-1～1-61、2-1～2-7，按下述操作制作偏振片，將該偏振片裝入液晶顯示面板(圖像顯示裝置)，評價(jià)可視性。
按照下述方法，使用上述防反射膜1-1～1-61、2-1～2-7和纖維素酯類光學(xué)補(bǔ)償膜KC8UCR5(KONICA MINOLTA OPTO(株)制)各一張作為偏振片保護(hù)膜，制作偏振片1-1～1-61、2-1～2-7。
(a)偏振膜的制作 使皂化度99.95摩爾％，聚合度2400的聚乙烯醇(以下簡稱PVA)100質(zhì)量份含浸甘油10質(zhì)量份以及水170質(zhì)量份，對得到的材料進(jìn)行熔融混練，脫泡，然后，從T型模熔融擠出在金屬輥上，制膜。然后進(jìn)行干燥處理、熱處理，得到PVA膜。所得PVA膜平均厚40μm，水分率為4.4％，膜寬3m。
按照預(yù)溶脹、染色、采用濕式法進(jìn)行的單向拉伸、定型處理、干燥、熱處理的順序?qū)ι鲜鯬VA膜進(jìn)行連續(xù)處理，制作偏振膜。將PVA膜于30℃水中浸漬30秒鐘進(jìn)行預(yù)溶脹，然后在碘濃度0.4g/L、碘化鉀濃度40g/L的35℃水溶液中浸漬3分鐘。隨后在硼酸濃度4％的50℃水溶液中，在作用于膜的張力為700N/m的條件下進(jìn)行6倍的單向拉伸，而后在碘化鉀濃度40g/L、硼酸濃度40g/L、氯化鋅濃度10g/L的30℃水溶液中浸漬5分鐘，進(jìn)行定形處理。其后，將PVA膜取出，用40℃熱風(fēng)干燥，然后在100℃進(jìn)行熱處理5分鐘。所得偏振膜的平均厚度為13μm，偏振性能方面，透過率為43.0％，偏光度99.5％，2色性比為40.1。
(b)偏振片的制作 下面，按照下述工序1～5，將偏振膜和偏振片用保護(hù)膜貼合，制作偏振片1-1～1-61、2-1～2-7。
工序1將光學(xué)補(bǔ)償膜和防反射膜在2mol/L的氫氧化鈉溶液中于60℃浸漬90秒，然后水洗、干燥。在防反射膜面的設(shè)有防反射層上預(yù)先貼合剝離性保護(hù)膜(PET制)進(jìn)行保護(hù)。
同樣將光學(xué)補(bǔ)償膜在2mol/L的氫氧化鈉溶液中于60℃浸漬90秒，然后水洗、干燥。
工序2將上述偏振膜于固體成分為2質(zhì)量％的聚乙烯醇粘結(jié)劑槽中浸漬1～2秒。
工序3將工序2中粘附于偏振膜上的過量粘結(jié)劑輕輕除去，將工序2所得的偏振膜夾于經(jīng)工序1的堿處理的光學(xué)補(bǔ)償膜和防反射膜之間，疊層配置。
工序4用兩個(gè)旋轉(zhuǎn)的輥，以20～30N/cm2壓力、約2m/min的速度貼合。此時(shí)注意操作時(shí)勿混入氣泡。
工序5將工序4制作的材料在80℃的干燥機(jī)中干燥處理2分鐘，制作偏振片。
將市售的液晶顯示面板(VA型)的最表面的偏振片小心剝離，然后將偏振片1-1～1-61、2-1～2-7貼合于該處，并使偏振片符合偏光方向。
將上述操作所得液晶面板1-1～1-61、2-1～2-7置于離地板80cm高的臺子上，在離地板3m高的天花板上以1.5m間距設(shè)置10組日光直管熒光燈(FLR40S·D/M-X松下電器產(chǎn)業(yè)(株)制)，其中每2支40W的日光直管熒光燈為一組。此時(shí)評價(jià)者位于液晶面板顯示面的正面，在天花板上設(shè)置上述熒光燈，使其位于評價(jià)者的腦后方向。液晶面板從與臺子垂直的方向傾斜25°的方向，使得熒光燈映入液晶面板中，按下述順序評價(jià)圖像的易見性(可視性)。
A注意不到最近熒光燈的映照，可以清晰閱讀字號大小為8以下的文字。
B可以略微注意到近處熒光燈的映照，但注意不到遠(yuǎn)處的熒光燈，可以勉強(qiáng)閱讀字號大小為8以下的文字。
C可以注意到遠(yuǎn)處熒光燈的映照，很難閱讀字號大小為8以下的文字。
D熒光燈的映照相當(dāng)明顯，有映照的部分無法閱讀字號大小為8以下的文字。
評價(jià)結(jié)果，使用本發(fā)明防反射膜、偏振片的液晶面板，其評價(jià)結(jié)果均為A或B，與得到了C或D的評價(jià)結(jié)果的使用了比較例的防反射膜、偏振片的液晶面板相比，可視性良好。特別地，本發(fā)明的液晶顯示板2-1～2-7均為A評價(jià)，可視性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種防反射膜，其包括透明樹脂膜、以及位于透明樹脂膜的至少一面上的硬涂層和防反射層，其中，該硬涂層至少含有活性射線固化樹脂、聚硅氧烷表面活性劑以及聚氧醚化合物，該聚硅氧烷表面活性劑和聚氧醚化合物的含量的質(zhì)量比為1.0:1.0～0.10:1.0。
2.權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中，上述聚氧醚化合物為聚氧化乙烯油基醚化合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的防反射膜，其中，上述防反射層具有低折射率層，上述低折射率層含有中空的二氧化硅類微粒。
4.制造權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的防反射膜的方法，其包括在透明樹脂膜的一面通過涂布來形成硬涂層，再將膜卷成輥狀，然后展開，在該硬涂層上涂布防反射層。
5.一種防反射膜，其通過權(quán)利要求4所述的防反射膜制造方法制造。
6.一種偏振片，其通過將權(quán)利要求1、2、3或5所述的防反射膜貼合于起偏器的至少一面而形成。
7.一種顯示裝置，其使用權(quán)利要求1、2、3或5所述防反射膜、或權(quán)利要求6所述的偏振片。
全文摘要
本發(fā)明涉及防反射層具有優(yōu)異的耐藥品性、表面硬度、耐濕熱性粘合的防反射膜、該防反射膜的制造方法、使用該防反射膜的偏振片和顯示裝置。該防反射膜包括透明樹脂膜、以及位于透明樹脂膜的至少一面上的硬涂層和防反射層，其中，該硬涂層至少含有活性射線固化樹脂、聚硅氧烷表面活性劑以及聚氧醚化合物，該聚硅氧烷表面活性劑和聚氧醚化合物的含量的質(zhì)量比為1.0∶1.0～0.10∶1.0。
文檔編號B32B7/02GK101389981SQ200780006390
公開日2009年3月18日 申請日期2007年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者岡野賢, 小島良和 申請人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會社