專利名稱：：剝離片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在用于合成皮革等的樹脂膜制備時作為工序片能反復(fù)使用的剝離片。更詳細(xì)地，涉及能緩和樹脂膜制備過程中產(chǎn)生的巻邊現(xiàn)象的剝離片。
背景技術(shù)：
：以往，制備合成皮革等時采用將聚氨酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等涂布到剝離片上并干燥，然后根據(jù)需要與基布貼合的方法(干法)。另外，也可以采用在耐水性的剝離片上涂布例如聚氨酯樹脂，形成聚氨酯樹脂層，將基布貼合到該剝離片的聚氨酯樹脂層上后，導(dǎo)入至凝固層中，使聚氨酯樹脂凝固并成膜，然后水洗、干燥的方法進(jìn)行制備(濕法)。在用上述方法制備合成皮革等時，作為使用的剝離片，用紙或塑料薄膜作為基材，并在基材的表面用各種樹脂組合物等形成剝離層。其中，聚丙烯那樣的聚烯烴類的聚合物作為剝離劑用是廉價的，因此將其作為優(yōu)選的樹脂而使用。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了將位于基材片上的中間層和由表面層形成的剝離性樹脂層層壓而成的剝離片，該中間層由熔點(diǎn)在12(TC以上的聚乙烯類樹脂形成，該表面層由熔點(diǎn)在160'C以上的均聚丙烯樹脂或聚甲基戊烯樹脂形成。另外，在合成皮革用的樹脂膜制備工序中，在聯(lián)機(jī)壓花加工工序中，使用在剝離層表面上具有花紋的剝離片，從而在樹脂膜的表面上復(fù)印花紋來制備帶花紋的樹脂膜。為了在樹脂膜的表面復(fù)印較深的花紋，當(dāng)然必須增厚剝離片的剝離層的厚度。另外，通過干法將含有樹脂的溶液涂布到剝離片的剝離層上并干燥，然后根據(jù)需要通過粘合劑層將基布貼合到剝離層上時，必須在干燥工序進(jìn)行高溫加熱。另外，即使用濕法在剝離片的剝離層上形成樹脂膜時，必須在樹脂的凝固工序、水洗工序后加熱剝離片使之干燥。將用結(jié)晶性聚烯烴類樹脂形成上述厚度較厚的剝離層后的剝離片加熱使之干燥時會產(chǎn)生巻邊現(xiàn)象，因此反復(fù)使用的操作性差。在專利文獻(xiàn)l的剝離片中，雖然通過在基材片的兩面設(shè)置樹脂層可以解決上述問題，但是該方法中在基材上使用紙時，存在在加熱干燥工序中，由于紙中水分的蒸發(fā)而導(dǎo)致剝離層起泡，使得剝離片不能再使用的問題，以及制備成本增加的問題。專利文獻(xiàn)l:特開2003-103711號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了能緩和在基材片的一面形成有含有結(jié)晶性聚烯烴樹脂層的厚度較厚的剝離層的剝離片在加熱干燥后的巻邊現(xiàn)象。本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行各種研究后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在基材的一面形成有厚度較厚的剝離層的剝離片中，使該剝離層為具有中間層和表面層的多層結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到上述目的，從而完成本發(fā)明；其中，所述中間層是由特定的涂膜形成材料I形成的，所述表面層是由涂膜形成材料II形成的，所述涂膜形成材料II含有結(jié)晶性聚烯烴樹脂。艮口，本發(fā)明提供了如下(1)-(8)所述的剝離片。1、一種剝離片，該剝離片在基材的一面形成有剝離層，其特征在于，該剝離層是由在基材側(cè)具有中間層、在中間層上具有表面層的多層結(jié)構(gòu)形成的；所述中間層是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面層是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)、或者含有由非結(jié)晶性聚烯烴樹脂和結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的樹脂混合物(B);所述涂膜形成材料n含有結(jié)晶性聚烯烴樹脂。2、根據(jù)上述l所述的剝離片，其中，在所述樹脂混合物(B)中，非結(jié)晶性聚烯烴樹脂的含量至少為40質(zhì)量％。3、根據(jù)上述1或2所述的剝離片，其中，所述結(jié)晶性聚烯烴樹脂是根據(jù)JISK7122用差示掃描熱量計測定得到的、基于結(jié)晶的熔解的主峰的位置(熔點(diǎn))為80-176'C的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂。4、根據(jù)上述3所述的剝離片，其中，所述結(jié)晶性聚丙烯類樹脂為丙烯均聚物。5、根據(jù)上述3或4所述的剝離片，其中，所述非結(jié)晶性聚烯烴樹脂為丙烯-l-丁烯共聚物。6、根據(jù)上述5所述的剝離片，其中，所述丙烯-l-丁烯共聚物的丙烯單元的含量為50-99質(zhì)量％。7、根據(jù)上述1-6中任意一項(xiàng)所述的剝離片，其中，所述中間層的厚度為30-500頻。8、根據(jù)上述1-7中任意一項(xiàng)所述的剝離片，其中，所述表面層的厚度為10-60〃m。根據(jù)本發(fā)明，提供一種在合成皮革等的樹脂膜的制備時使用的剝離片中，即使在具有厚度較厚的剝離層時，也能緩和巻邊現(xiàn)象的、可反復(fù)使用的、操作性良好的剝離片。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的剝離片中，作為基材使用牛皮紙、無纖維紙、仿造紙、藝術(shù)紙、銅版紙這樣的紙類、在這些紙基材上層壓有聚乙烯等的層壓紙、合成紙、無紡布、或者聚烯烴、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜以及聚酯類樹脂等塑料薄膜。作為基材使用紙類時，其坪量沒有特別的限制，優(yōu)選為30-300g/m2，更優(yōu)選為40-200g/m2。作為基材使用塑料薄膜時，其厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為10-500更優(yōu)選為50-250vm。通過將紙類的坪量以及塑料薄膜的厚度設(shè)定在如上所述的范圍內(nèi)，在將用涂膜形成材料II形成的表面層通過中間層層壓到基材上時、以及在制備合成皮革等樹脂膜時，能保持良好的機(jī)械適應(yīng)性，并且易于用用于搬運(yùn)、保管剝離片的輥進(jìn)行纏繞，剝離片的換輥頻率也不升高，因此能保持高的生產(chǎn)率。作為基材使用塑料薄膜時，為了提高塑料薄膜與后述的中間層的粘合性，可以根據(jù)需要在塑料薄膜的設(shè)置有中間層的一側(cè)的面上進(jìn)行氧化法或凹凸化法等物理的或化學(xué)的表面處理。作為氧化法，可以列舉出例如電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧紫外線照射處理等。另外，作為凹凸化法，可以列舉出例如噴砂法、溶劑處理法等?？梢愿鶕?jù)塑料薄膜的種類適當(dāng)選擇這些表面處理方法。另外，也可以進(jìn)行底漆處理。本發(fā)明的剝離片在上述基材的一面形成有剝離層，其特征在于，該剝離層是由在基材側(cè)具有中間層、在中間層上具有表面層的多層結(jié)構(gòu)形成的；所述中間層是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面層是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)、或者含有由非結(jié)晶性聚烯烴樹脂和結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的樹脂混合物(B);所述涂膜形成材料II含有結(jié)晶性聚烯烴樹脂。作為用于形成表面層的必須成分而使用的、作為用于形成中間層的任選成分而使用的結(jié)晶性聚烯烴樹脂，優(yōu)選結(jié)晶性聚丙烯類樹脂。因?yàn)樵诰郾╊悩渲?，主要包括等?guī)或間規(guī)序列結(jié)構(gòu)，所以所述聚丙烯類樹脂可以是均聚物；也可以是在含有乙烯或者l-丁烯、l-戊烯那樣的a-烯烴中的一種以上的共聚用單體成分的無規(guī)型或嵌段型的共聚物上、或者在丙烯的均聚物上摻合了聚乙烯的物質(zhì)。根據(jù)JISK7122用差示掃描熱量計(DSC)測量，所述結(jié)晶性聚烯烴樹脂優(yōu)選具有1J/g以上的結(jié)晶熔解熱量，更優(yōu)選具有30-120J/g的結(jié)晶熔解熱量，進(jìn)一步優(yōu)選為具有60-120J/g的結(jié)晶熔解熱量；基于結(jié)晶的熔解的主峰的位置(熔點(diǎn))為80-176°C，更優(yōu)選為120-176°C。只要結(jié)晶熔解熱量以及熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)，高密度低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等的聚乙烯類樹脂、聚丁烯類樹脂均可用作所述結(jié)晶性聚烯烴樹脂。關(guān)于結(jié)晶性聚烯烴樹脂的數(shù)均分子量沒有特別的限制，優(yōu)選為10,000-1，000,000。關(guān)于該結(jié)晶性聚烯烴樹脂的具體例，可以列舉出廿:/7口7—(株)制聚丙烯"PH903A"、日本求y^r厶(株)制的聚丙烯"FL25T"、"FL25HA"、(株)7。歹^厶求];7—制的聚丙烯"F109V"等。另外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在為形成表面層而使用的結(jié)晶性聚烯烴樹脂上配合其它樹脂或各種添加劑。另外，表面層中使用的結(jié)晶性聚烯烴樹脂與作為中間層中任意成分而使用的結(jié)晶性聚烯烴樹脂可以相同，也可以不同。作為用于形成中間層的必須成分而使用的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂，根據(jù)JISK7122用DSC測量，不存在基于結(jié)晶的熔解的1J/g以上的峰、以及基于結(jié)晶化的1J/g以上的峰。作為非結(jié)晶性聚烯烴樹脂，包括將作為必須成分的以乙烯以及碳原子數(shù)為3-20的a-烯烴與任意選自多烯化合物、環(huán)狀烯烴以及乙烯基芳香族化合物中的一種以上的單體成分共聚而得到的非結(jié)晶性烯烴類共聚物；將作為必須成分的以乙烯、丙烯以及碳原子數(shù)為4-20的ct-烯烴與任意選自多烯化合物、環(huán)狀烯烴以及乙烯基芳香族化合物中的一種以上的單體成分共聚而得到的非結(jié)晶性烯烴類共聚物；將作為必須成分的以丙烯以及碳原子數(shù)為4-20的a-烯烴與任意選自多烯化合物、環(huán)狀烯烴以及乙烯基芳香族化合物中的一種以上的單體成分共聚而得到的非結(jié)晶性烯烴類共聚物；由乙烯、碳原子數(shù)為4-20的a-烯烴以及多烯化合物形成的非結(jié)晶性烯烴類共聚物等。特別優(yōu)選丙烯單元含量為50-99質(zhì)量％的丙烯-1-丁烯共聚物，更優(yōu)選丙烯單元含量為95質(zhì)量％的丙烯-1-丁烯共聚物。作為該非結(jié)晶性聚烯烴樹脂的具體例，可以列舉出住友化學(xué)(株)制聚丙烯"夕7il/乂X-1102"或"夕7irX-1104"等。用于形成中間層的涂膜形成材料I可以為單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)，也可以為由非結(jié)晶性聚烯烴樹脂和結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的樹脂混合物(B)，優(yōu)選為單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)。樹脂混合物(B)時，該混合物中的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂的含量優(yōu)選至少為40質(zhì)量％，更優(yōu)選為至少為50質(zhì)量％。這樣，通過使用涂膜形成材料I形成中間層，可以得到巻邊現(xiàn)象緩和的剝離片；該涂膜形成材料I含有單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)，或者該涂膜形成材料I含有由非結(jié)晶性聚烯烴樹脂和結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的樹脂混合物(B)，其中，所述樹脂混合物(B)至少含有40質(zhì)量％的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂。另外，不管是在單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)時，還是在樹脂混合物(B)時，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以混合其它樹脂或各種添加劑。上述表面層的厚度優(yōu)選為10-60//m,更優(yōu)選為15-55^m;中間層的厚度優(yōu)選為30-500wm，更優(yōu)選為50-150//m。兩者的總厚度(即剝離層的厚度)優(yōu)選為40-560//m，更優(yōu)選為65-205^m，所謂[表面層的厚度]和[中間層的厚度]優(yōu)選滿足[表面層的厚度]<[中間層的厚度]的關(guān)系式。通過將表面層和中間層的厚度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以在由表面層和中間層形成的剝離層上形成較深的花紋，且可以緩和剝離片的巻邊現(xiàn)象。而且用用于搬運(yùn)、保管剝離片的輥進(jìn)行纏繞也無障礙。為了在基材上設(shè)置中間層以及表面層，一般可以通過通常使用的共擠出成形、由單螺桿擠出機(jī)的串聯(lián)成形或者由單螺桿擠出機(jī)的二次擠出成形來實(shí)施。為了在剝離層表面賦予花紋，如通常進(jìn)行的那樣，適合使用如下方法將用于形成剝離層的熔融樹脂通過光澤不同的冷卻滾筒或具有凹凸的冷卻滾筒來復(fù)印花紋的方法；或者在基材上設(shè)置由中間層和表面層形成的剝離層后，通過熱、壓力將復(fù)印滾筒(光澤不同、具有凹凸圖案)面復(fù)印的方法等。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些例子。<制備剝離片用材料〉(1)基材無纖維紙(坪量127.9g/m2)(2)結(jié)晶性聚烯烴樹脂廿>7口t一(株)制聚丙烯"PH903A"[聚丙烯均聚物/低密度聚乙烯=86/14(質(zhì)量比)摻合物(數(shù)均分子量32000)]該結(jié)晶性聚烯烴樹脂，根據(jù)JISK7122用DSC測量的主峰的結(jié)晶熔解熱量為82J/g，基于結(jié)晶的熔解的主峰的位置(熔點(diǎn))為162'C。(3)非結(jié)晶性聚烯烴樹脂住友化學(xué)(株)制聚丙烯、"夕7irl/:/X-1102"[聚丙烯-l-丁烯共聚物(丙烯單體含量95質(zhì)量％)]該非結(jié)晶性聚烯烴樹脂根據(jù)JISK7122用DSC進(jìn)行測量，未觀察到結(jié)晶熔解熱量為1J/g以上的結(jié)晶熔解峰、以及基于結(jié)晶化的峰。實(shí)施例1使用螺桿尺寸為30mm啦的多層T型沖模的熔融擠出機(jī)，在熔融樹脂溫度為28(TC下進(jìn)行共擠出加工制備剝離片。該剝離片在上述無纖維紙的一面上，具有由將上述結(jié)晶性聚烯烴樹脂和非結(jié)晶性聚烯烴樹脂以50/50(質(zhì)量比)的比例熔融摻合后的混合樹脂形成的中間層(厚度為80;im),在該中間層上具有由上述結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的表面層(厚度為20wm)。實(shí)施例2除將表面層的厚度變?yōu)?0//m、將中間層的厚度變?yōu)?0vm以外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離片。實(shí)施例3除將表面層的厚度變?yōu)?0vm、將中間層的樹脂變?yōu)閱为?dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂、將中間層的厚度變?yōu)?20wm以外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離片。實(shí)施例4除將表面層的厚度變?yōu)?0wm、將中間層的樹脂變?yōu)閱为?dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂、將中間層的厚度變?yōu)?00wm以外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離片。比較例1以及2除將表面層的厚度分別變?yōu)?00vm以及150wm、不形成中間層以外，與實(shí)施例1同樣地制備剝離片。對上述的各實(shí)施例以及比較例中制備的剝離片的巻邊性、聚氨酯樹脂的涂布操作性、耐熱性以及剝離性進(jìn)行評價，結(jié)果如表l所示。<評價方法>1、巻邊性將各實(shí)施例以及比較例得到的剝離片裁切成沿共擠出加工的擠出方向(縱向)的長為100mm、寬度方向的長為120mm，制得樣片，將該樣片設(shè)置在水平臺上，使得表面層向上，然后在室溫下放置5分鐘，測定該樣片的4個角從水平臺上上浮后的高度的平均值，并用A表示，測定剝離片縱向左右的端部間的距離的平均值，并用B表示(A、B的單位均為mm)。同樣地，測定在IO(TC的氣氛下放置5分鐘后的A以及B。4個角上浮后的高度的平均值最小、且端部間的距離的平均值最大的剝離片用表示，4個角稍微上浮、接近水平的剝離片用O表示，實(shí)際使用中使用可能性小的剝離片用A表示，結(jié)果如表1所示。比較例1以及2中的加熱后的剝離片呈筒狀，筒的直徑如表1所示。2、聚氨酯樹脂的涂布操作性將熱塑性聚氨酯樹脂(大日本Y乂年化學(xué)工業(yè)制、夕！J7求y7367SL)用甲基乙基甲酮稀釋到20質(zhì)量％濃度，制備聚氨酯樹脂溶液。用涂布輥將該樹脂溶液涂布在具有由上述結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的表面層的剝離片的表面層上，使?jié)駥拥暮穸葹?25/im，在10(TC下干燥5分鐘，制備成為作為合成皮革的外表層的聚氨酯樹脂膜。從表面層上剝離該聚氨酯樹脂膜，再次用相同的方法評價涂布聚氨酯樹脂溶液時的操作性。剝離片的巻邊大，對涂布操作有障礙時用X表示，操作性一般時用A表示，操作性沒問題時用O表示，結(jié)果如表l所示。3、耐熱性試驗(yàn)將在100質(zhì)量份的大日本,乂年化學(xué)工業(yè)(株)制、夕U7求乂4010中配合了IO質(zhì)量份的夕li7求yNX(異氰酸酯類硬化劑)后的物質(zhì)涂布在按照與上述2相同的步驟制備的聚氨酯樹脂膜上作為粘合層，使?jié)駹顟B(tài)的涂膜的厚度為125;/m，在加熱干燥前層壓合成皮革的基布，然后在IO(TC下干燥5分鐘。冷卻到室溫后，剝離剝離片，得到合成皮革。使用剝離后的剝離片反復(fù)進(jìn)行兩次上述的操作。將得到的產(chǎn)品稱為重復(fù)兩次品。目測比較最初制備的合成皮革表面的光澤和重復(fù)兩次品的光澤?？床怀龉鉂傻牟顒e時用O表示；稍微能看到差別，判斷為合格，用A表示；能明顯地看到差別，判斷為不合格，用X表示。結(jié)果如表l所示。4、剝離性試驗(yàn)檢査剝?nèi)ビ门c上述3相同的方法制備的合成皮革時的剝離阻力時，可以沒問題地(在剝離前的界面上未發(fā)生上浮、或者剝離片未破損)順利地剝離時用O表示；稍微有點(diǎn)緊的感覺，實(shí)用上沒有問題時用A表示。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1可以看出，與實(shí)施例得到的本發(fā)明的剝離片的任意的特性均合格相比，比較例得到的剝離片全都存在巻邊程度大、呈筒狀的問題，而且存在聚氨酯樹脂涂布性較差的問題，因此沒有實(shí)用性。工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明，可以提供能緩和樹脂膜制備過程中產(chǎn)生的巻邊現(xiàn)象的剝離片，且該剝離片在用于合成皮革等的樹脂膜制備時可以作為工序片反復(fù)使用。權(quán)利要求1.一種剝離片，該剝離片在基材的一面形成有剝離層，其特征在于，該剝離層是由在基材側(cè)具有中間層、在中間層上具有表面層的多層結(jié)構(gòu)形成的；所述中間層是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面層是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)、或者含有由非結(jié)晶性聚烯烴樹脂和結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的樹脂混合物(B)；所述涂膜形成材料II含有結(jié)晶性聚烯烴樹脂。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的剝離片，其中，在所述樹脂混合物(B)中，非結(jié)晶性聚烯烴樹脂的含量至少為40質(zhì)量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的剝離片，其中，所述結(jié)晶性聚烯烴樹脂是根據(jù)JISK7122用差示掃描熱量計測定得到的、基于結(jié)晶的熔解的主峰的位置為80-176'C的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂，所述主峰的位置即熔點(diǎn)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的剝離片，其中，所述結(jié)晶性聚丙烯類樹脂為丙烯均聚物。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的剝離片，其中，所述非結(jié)晶性聚烯烴樹脂為丙烯-l-丁烯共聚物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的剝離片，其中，所述丙烯-l-丁烯共聚物的丙烯單元的含量為50-99質(zhì)量％。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的剝離片，其中，所述中間層的厚度為30-500vm。8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的剝離片，其中，所述表面層的厚度為10-60//m。全文摘要本發(fā)明提供一種在合成皮革等的樹脂膜的制備時使用的剝離片中，即使在具有厚度較厚的剝離層時，也能緩和卷邊現(xiàn)象的、可反復(fù)使用的操作性良好的剝離片。本發(fā)明的剝離片在基材的一面形成有剝離層，該剝離層是由在基材側(cè)具有中間層、在中間層上具有表面層的多層結(jié)構(gòu)形成的；所述中間層是使用涂膜形成材料I形成的，所述表面層是使用涂膜形成材料II形成的；所述涂膜形成材料I含有單獨(dú)的非結(jié)晶性聚烯烴樹脂(A)、或者含有由非結(jié)晶性聚烯烴樹脂和結(jié)晶性聚烯烴樹脂形成的樹脂混合物(B)；所述涂膜形成材料II含有結(jié)晶性聚烯烴樹脂。文檔編號B32B27/32GK101304877SQ20068004189公開日2008年11月12日申請日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日發(fā)明者佐佐木靖,谷脅富士雄申請人:琳得科株式會社