專利名稱：：高透氧性的真空貼體包裝結(jié)構(gòu)的制作方法高透氧性的真空貼體包裝結(jié)構(gòu)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及真空貼體包裝，其包含具有特定通透性要求的透氣膜。本發(fā)明具體涉及用于易腐爛食品的改進(jìn)包裝結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
：易腐爛食品在與微生物(例如細(xì)菌、霉菌等)接觸時(shí)容易受到污染。污染會(huì)導(dǎo)致加快腐敗、毒素形成和其它有害結(jié)果。將此類易腐爛物品包裝在不透氣材料(例如箔、涂布紙板和隔氧膜)中可提供對(duì)微生物污染的屏障。但是，諸如肉毒桿菌(C.60"http://"W77)的厭氧生物在氧耗竭氣氛中會(huì)旺盛生長(zhǎng)，肉毒桿菌產(chǎn)生導(dǎo)致肉毒中毒的強(qiáng)力毒素。不透氣材料(例如箔、紙板和隔氧膜)不適合包裝對(duì)肉毒桿菌毒素形成極敏感的物品。在新鮮魚中，肉毒桿菌污染特別成問(wèn)題。為此原因，一般對(duì)包裝的新鮮魚進(jìn)行冷凍。為了避免與新鮮魚的貯存、運(yùn)輸和銷售相關(guān)的問(wèn)題，適于保護(hù)新鮮魚的包裝受人歡迎。真空包裝是用來(lái)保護(hù)易腐爛物品不發(fā)生變質(zhì)的方法，其中在密封包裝之前，對(duì)包裝施用真空以積極去除空氣，以使包裝膜適合內(nèi)容物的形狀。貼體包裝是已知技術(shù)，其中將物品緊緊包裹在包裝材料內(nèi)，并基本排除所有的空氣。真空貼體包裝是所述兩種包裝方法的組合。但是，這類常規(guī)包裝排除氧氣，因而不能抑制肉毒桿菌的生長(zhǎng)。已知在包裝中包含某些氣體來(lái)提高內(nèi)容物的貯存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)貨架壽命。如果在包裝的頂部空間中可得到氧氣以抑制厭氧生物的生長(zhǎng)，可用不透氣材料制備包裝。但是，在此類包裝的頂部空間中難以提供足夠的氧氣，以提供對(duì)抗厭氧生物生長(zhǎng)的延長(zhǎng)保護(hù)。美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)導(dǎo)則(guidelines)指出，透氧率(OTR)大于或等于10,000cc/m2/24hr的包裝符合關(guān)于"透氧"的導(dǎo)則規(guī)定。除非FDA認(rèn)為包裝是透氧的，否則必需建立"關(guān)鍵控制點(diǎn)的危害分析"(HACCP)計(jì)劃。在HACCP計(jì)劃下，需要進(jìn)行溫度監(jiān)測(cè)，并必需在裝運(yùn)容器上提供時(shí)間/溫度指示器(TTI，s)。單單溫度監(jiān)測(cè)規(guī)程并不足以防止食品腐敗。另一個(gè)問(wèn)題是，使用目前用來(lái)包裝食品(例如如新鮮肉)的常規(guī)泡沫淺盤(foamtrays)不可能符合FDAOTR導(dǎo)則。人們會(huì)希望保持食品中的水分含量，這增加了包裝易腐爛食品(例如魚)的復(fù)雜性?？蓪Ⅳ~包裝于淺盤中，所述淺盤具有擱置魚的抬升區(qū)域，允許魚的底部接觸氧氣。但是，這種淺盤允許液體從魚中排出。具有高透濕性的膜允許水分從包裝中逸出，引起產(chǎn)品脫水，質(zhì)量降低。第4,685,274、4,840,271、5,025,611、5，103，618和5,115,624號(hào)美國(guó)專利記載了用于包裝易腐爛物品的包裝、方法和設(shè)備。公開號(hào)為2003/0198715Al的美國(guó)專利申請(qǐng)公開了有機(jī)酸和乙烯酸共聚物的高度中和的共混物組成的膜和包裝，其具有良好的透氧性。人們希望制備用于包裝易腐爛食品的具有高透氧性和低透濕性的包裝。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明是一種包含多層膜的包裝，其中所述包裝包含(i)至少一個(gè)透氧層，其中所述層得自包含以下組分的共混物(a)—種或多種具有少于36個(gè)碳原子的脂肪族有機(jī)酸或鹽；(b)至少一種E/X/Y共聚物(乙烯酸共聚物)，其中E衍生自乙烯，X衍生自至少一種C3~C8a,p-烯鍵式不飽和羧酸，Y衍生自選自丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯的共聚單體，其中所述烷基具有1~8個(gè)碳原子，或者所述E/X/Y共聚物的離聚物，其中X占所述E/X/Y共聚物的約3~約30重量％,Y占所述E/X/Y共聚物的0約35重量％，且其中來(lái)自(a)與(b)的全部酸部分中超過(guò)70。/^皮中和至相應(yīng)的金屬鹽；和(c)至少一種另外的含乙烯均聚物和/或共聚物；以及(ii)至少一個(gè)聚合物膜層，其基本由至少一種含乙烯聚合物或含乙烯聚合物的混合物組成；其中通過(guò)包括從包裝中去除空氣和密封包裝步驟的方法制備所述包裝。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，相比于由不含另外的乙烯共聚物，基本由中和的有機(jī)酸和高度中和的乙烯酸共聚物離聚物組成的相似組合物所得到的膜，或僅僅由離聚物共聚物得到的膜，由包含至少一種中和的有機(jī)酸、至少一種乙烯與oc,p-烯鍵式不飽和羧酸的高度中和的共聚物(乙烯酸共聚物離聚物)以及一種或多種含乙烯聚合物的共混物得到的膜可具有改進(jìn)的透氧性能。此外，相對(duì)于不包含含乙烯共聚物的相似組合物的膜，由本文所述共混組合物形成的膜改善了可加工性，并提供改善的隔濕性。包含這些酸改性的離聚物的共混組合物的膜層，任選與其它高滲透膜層(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)結(jié)合，提供透氣膜結(jié)構(gòu)。這些共混組合物提供的膜結(jié)構(gòu)具有提高透氧性以及限制透濕性的綜合性能，此外具有良好的可成形性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而承載內(nèi)容物的重量而不變形。包含本文所述的共混物的膜可用來(lái)包裝要求透氣膜的食品，例如盒裝(caseready)肉、魚、香腸、新鮮產(chǎn)品等。發(fā)明詳述除非另有說(shuō)明，所有的百分比、份數(shù)、比值等均以重量計(jì)。另外，在以范圍、優(yōu)選范圍或一列較高優(yōu)選值和較低優(yōu)先值的形式給出數(shù)量、濃度或者其它值或參數(shù)時(shí)，應(yīng)理解為，特別揭示由任何上限值或較高優(yōu)選值與任何下限值或較低優(yōu)選值構(gòu)成的所有范圍，不管所述范圍是否各別公開。除非另有說(shuō)明，本文列舉數(shù)值范圍時(shí)，所述范圍有意包括其端點(diǎn)，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。無(wú)意將本發(fā)明的范圍限制到定義范圍時(shí)所列舉的具體值。將組分表示為位于以0起始的范圍中時(shí)，這樣的組分為任選組分(即，它可以存在或可以不存在)。本文所用的短語(yǔ)"內(nèi)面"、"內(nèi)層"或"最內(nèi)層，，指薄膜或包裝織物(web)與被包裝物品接觸的面或?qū)?，而短語(yǔ)"外面"或"外層"指薄膜或包裝織物不直接與被包裝物品接觸的面，其在包裝形成后提供包裝的外表面?？筛鶕?jù)本發(fā)明進(jìn)行包裝的易腐爛物品包括肉、魚、禽或新鮮蔬菜，以及其它易腐爛物品。本文所描述的膜具有高透氧性和低透濕性的綜合性能，并特別適于包裝在無(wú)氧氣氛中易變質(zhì)，及/或因脫水而變質(zhì)，或者需要透氧性以保持新鮮度及新鮮外觀的易腐爛食品。一種實(shí)施方案中，本發(fā)明為真空貼體包裝，其通過(guò)在被包裝的食品表面提供氧氣而適于貯存易腐爛食品。本發(fā)明的真空包裝包含至少一個(gè)含有本文所述共混物的膜層，特別適用于包裝新鮮魚。在本文所述的一些包裝應(yīng)用中，在排除空氣后可選擇性地將二氧化碳、氧氣和/或氮?dú)庖肴萜髦小鹘y(tǒng)上將這種包裝技術(shù)稱為氣調(diào)包裝和/或控制氣氛包裝。這些包裝工藝可以與本文所述的真空包裝工藝結(jié)合使用。本發(fā)明包裝還考慮對(duì)包含本文所述類型的透氧膜的包裝抽真空。因此本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可了解，由于本發(fā)明膜層的透氣性，本發(fā)明的真空包裝并不是其中能得到和/或保持完全真空的包裝?？扇芜x地將包含阻隔層和透氣層的多層膜或包含阻隔膜層和透氣膜層(包含本文所述組合物)的多層膜結(jié)構(gòu)密封成預(yù)制阻隔盤(preformedbarriertray)。阻隔和透氣膜或?qū)釉谖锢砩媳舜丝煞蛛x。阻隔膜和透氣膜可以是多層壓的。該具體實(shí)施方案中，可用選擇的氣體或混合氣體沖洗包裝的內(nèi)部。在貯存和分配期間阻隔膜對(duì)包裝內(nèi)容物進(jìn)行保護(hù)并保持該選擇氣氛。在零售場(chǎng)所可剝除阻隔膜以露出透氣膜，允許空氣進(jìn)入包裝。對(duì)于包裝紅肉，空氣使肉呈現(xiàn)希望的亮紅色。本發(fā)明真空包裝的另一種實(shí)施方案中，將多個(gè)本發(fā)明包裝置于袋或包中，這樣為包(有時(shí)稱為"總包"(masterbag))的內(nèi)容物提供了不透氣屏障?？偘鼉?nèi)部可保持控制氣氛或真空。"控制氣氛"指在密封所述包之前，可用選擇的氣體或混合氣體來(lái)填充包，所述氣體或氣體混合物例如為氮?dú)?、氧氣或二氧化碳或其它惰性氣體(例如氬氣)，或富含氮?dú)獾幕旌衔?。其它氣體可用于各種用途。在零售場(chǎng)所，可從總包中取出透氣真空包裝，以使大氣中的氧氣滲透入包裝。通過(guò)熱成型所述薄片可將包含本發(fā)明透氧組合物的膜或薄片進(jìn)一步加工成成型制品。如本文所述，所述包裝可包含至少兩張透氣膜織物(web)。所述至少兩張膜織物可以是單獨(dú)的膜片。所述織物可以相同或不同。例如，一張織物可以透明，允許看見被包裝的物品，另一張織物可以不透明和/或著色，以提供背景。還可在一張或兩張織物上印刷圖案、標(biāo)識(shí)、含字母數(shù)字的正文等等，以為包裝提供令人愉悅的外觀和/或向消費(fèi)者提供信息。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可將單張膜織物對(duì)折，以提供兩個(gè)重疊的織物，或可形成膜管，使得管的兩個(gè)重疊部分相當(dāng)于兩張膜織物。可將要包裝的物品放置在至少兩張膜織物之間，對(duì)包裝施加真空，通過(guò)使兩張織物的周邊粘附在一起(優(yōu)選通過(guò)熱封在一起)來(lái)形成密封。應(yīng)理解，包裝周邊的密封方法可以是任何已知或常規(guī)的方法(例如借助使用中間第三聚合膜來(lái)間接熱封兩張膜織物)，或者是可開發(fā)用來(lái)形成密封包裝的任何方法。在某些情況下，成型的包裝織物可與扁平織物相結(jié)合以形成本發(fā)明的包裝。可以預(yù)見本發(fā)明的各種實(shí)施方案，只要至少一個(gè)膜層含有如本文所述的機(jī)酸改性的離聚物共混物，至少另一層包含適于本文使用的其它材料。各種組合不限于本文提供或描述的實(shí)施例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本文提供的教導(dǎo)能夠構(gòu)建合適的膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的包裝允許對(duì)諸如新鮮魚等易腐爛食品進(jìn)行包裝，以使其全部表面容易地接觸氧氣，從而抑制微生物的厭氧生長(zhǎng)。在包裝物品(如魚)時(shí)，還可能保留魚內(nèi)的普通滴液(dripliquid),但允許氧氣透過(guò)透氧膜。為使包裝具有良好外觀以便零售展示，還希望在本發(fā)明實(shí)踐中使用的膜具有適當(dāng)?shù)膭傂砸苑乐乖诒话b物品的重量下發(fā)生拉伸，即，所述膜抗蠕變。膜的透氧率(OTR)取決于膜的厚度及其組成物的固有滲透性。滲透性取決于諸如溫度、相對(duì)濕度和沖擊膜上的氣體壓力等因素。典型地，使用標(biāo)準(zhǔn)化至23。C、50%相對(duì)濕度和1大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)條件測(cè)定OTR。透氧值(OPV)為標(biāo)準(zhǔn)化至1密耳的OTR值，由此可用來(lái)預(yù)測(cè)特定膜厚度下的OTR。本發(fā)明改進(jìn)了先前所描述的由乙烯酸共聚物/有機(jī)酸共混物得到的膜的OPV。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含乙烯共聚物(既非乙烯酸共聚物又非離聚物)與中和的酸共聚物/有機(jī)酸共混物共混時(shí)，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，尤其是OPV方面的協(xié)同效應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，含乙烯的共聚物的包括，即使在降低E/X/Y三元共聚物的水平下，也可提高OPV。也就是說(shuō)，包含乙烯和ct,(3-烯鍵式不飽羧酸的中和的共聚物/有機(jī)酸共混物及含乙烯共聚物的共混物可提供大于10,000cc/m2/24hr的OTR。除了提高本發(fā)明膜的OTR外，本發(fā)明的乙烯共聚物共混物還有良好的隔濕性能，相對(duì)于類似的共混物(其中不存在含乙烯共聚物)，改善了可加工性。本發(fā)明中所使用的有機(jī)酸為脂肪族、單官能(飽和的、不飽和的或多不飽和的)有機(jī)酸，特別是具有少于36個(gè)碳原子的那些酸。還可以使用這些有機(jī)酸的鹽。有機(jī)酸鹽優(yōu)選為鎂鹽或鈣鹽，但是可以使用其它鹽，只要其它鹽的濃度不抵消本發(fā)明膜的透氧性能。其它鹽可以是任何堿土金屬鹽，例如包括鋇鹽或鍶鹽。雖然有機(jī)酸(和鹽)在與酸共聚物或離聚物熔融共混時(shí)具有低揮發(fā)性可能是有用的，但已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)共混物進(jìn)行高度(特別是接近或達(dá)到100%)中和時(shí)，揮發(fā)性不是限制因素。因此，在本發(fā)明的實(shí)踐中可使用較低碳含量的有機(jī)酸。但是可優(yōu)選所述有機(jī)酸(或鹽)是非揮發(fā)性的和非遷移性的。非揮發(fā)性的意思是其在用來(lái)熔融共混本文所述的酸共聚物的溫度范圍內(nèi)不揮發(fā)。非遷移性的意思是在正常貯存條件(室溫)下，有機(jī)酸不晶析到聚合物的表面。如本文所述，添加的酸有效修正離子形態(tài)學(xué)和/或從乙烯/C380C，l3-烯鍵式不飽和羧酸共聚物或其離聚物中去除乙烯的結(jié)晶性。特別有用的有機(jī)酸包括具有434個(gè)碳原子的酸，更優(yōu)選C6C26酸，甚至更優(yōu)選C6C22酸。本發(fā)明實(shí)踐中可使用的有機(jī)酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、山崳酸、芥酸、油酸和亞油酸，及其混合物。更優(yōu)選地，可方便地使用天然衍生有機(jī)脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山崳酸及其混合物。就還原(reducing)膜的感官性能而言，可優(yōu)選飽和有機(jī)酸?？蓛?yōu)選硬脂酸。可特別優(yōu)選飽和的支鏈有機(jī)酸以提供較大的透氧性。支鏈飽和酸中，特別優(yōu)選異硬脂酸。普通技術(shù)人員能理解，本文預(yù)期的任何有機(jī)酸的混合物可提供從單獨(dú)的有機(jī)酸組分的性能中預(yù)期或期望的性能。任選的抗氧化劑添加劑可用來(lái)改善本發(fā)明中所用的有機(jī)酸和乙烯共聚物的共混物的感官性能(例如減少氣味或味道)。當(dāng)有機(jī)酸為不飽和酸時(shí)，抗氧化劑可以是優(yōu)選的?？寡趸瘎┑目傻蒙唐窞镃ibaGeigyInc.(Tarrytown,NewYork)的Irganox(商品名稱)。例如，可以在共混物中加入酚類抗氧化劑(如IRGANOXE201,CAS號(hào)為10191-41-0)或其衍生物。IRGANOX1010是另一種適用于本發(fā)明的抗氧化劑。因此，本發(fā)明提供了包裝和包裝食品，其中如上定義的(a)、(b)和(c)的共混物進(jìn)一步包含抗氧化劑。酸共聚物/離聚物本發(fā)明中用來(lái)制備離聚物的酸共聚物優(yōu)選為"直接"酸共聚物。它們優(yōu)選為a烯烴(特別是乙烯)，C3.8a,p-烯鍵式不飽和羧酸(特別是丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物。它們可任選地含有能破壞結(jié)晶性的第三單體。酸共聚物可描述為E/X/Y共聚物，其中E為乙烯，X為a,(3-烯鍵式不飽和羧酸，Y為共聚單體。X的存在量為聚合物的335重量％(優(yōu)選為4~25重量％，更優(yōu)選為5~20重量％);Y的存在量為聚合物的035重量％(優(yōu)選為135重量%,更優(yōu)選為425重量％)。值得注意的是E/X二聚物，其中Y占E/X/Y共聚物的0重量％。合適的第三共聚單體為選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的單體，其中所述烷基具有18個(gè)碳原子。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯是其中烷基具有1~4個(gè)碳原子的那些酯，更優(yōu)選的是其中烷基具有3~4個(gè)碳原子的那些酯。由于發(fā)生單體-聚合物相分離，難以在連續(xù)聚合器中制備高酸(X)含量的乙烯酸共聚物?？梢酝ㄟ^(guò)以下方式避免該難題采用美國(guó)專利No.5,028,674中描述"共溶劑技術(shù)"，或者采用比酸含量較低的共聚物的制備壓力稍高的壓力。具體的酸共聚物包括但不限于乙烯/(甲基)丙烯酸二聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯三元共聚物；乙烯/(曱基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸異丁酯三元共聚物；乙烯/(曱基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯三元共聚物；和乙烯/(曱基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物。本文所用的"(曱基)丙烯酸"是簡(jiǎn)稱，應(yīng)理解為"曱基丙烯酸和/或丙烯酸"，即，單獨(dú)的甲基丙烯酸、單獨(dú)的丙烯酸或兩者的混合物。本文有用的離聚物可以是"改性的"或"未改性的"離聚物。通過(guò)中和酸共聚物，從該酸共聚物得到本發(fā)明中使用的未改性的可熔融加工的離聚物(即，未與有機(jī)酸組分共混的可熔融加工的離聚物)。它們包括部分中和的酸共聚物(特別是乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物)?？梢詫⑽锤男缘碾x聚物中和至任意程度，只要不形成沒有有用物理性質(zhì)的難加工(即，不能熔融加工)的聚合物即可?？蓪⒈疚乃龅呐c有機(jī)酸共混合的離聚物(改性離聚物)中和至任意程度，特別中和至高于70%的程度。就本發(fā)明而言，通過(guò)加入中和目標(biāo)量的酸共聚物中的酸部分和共混物中的有機(jī)酸所計(jì)算的化學(xué)計(jì)算量的陽(yáng)離子源，可得到高中和度(超過(guò)70%)(以下稱為"。/。標(biāo)稱中和度(nominalneutralization)"或"標(biāo)稱中和(nominallyneutralized)")。因此，在共混物中要有足夠可用的陽(yáng)離子，從而總體而言，達(dá)到所指出的標(biāo)稱中和度。未改性的離聚物還適合用作本發(fā)明多層膜的單獨(dú)層，可用堿金屬或堿土金屬，和/或過(guò)渡金屬進(jìn)行中和。例如，未改性的離聚物可以用諸如鋰、鈉、鎂、鈣或鋅等金屬或它們的組合來(lái)中和。在任何情況下，本文有用的離聚物基本由鈣和/或鎂中和的離聚物組成。對(duì)于水分限制和高透氧性，優(yōu)選鈣和/或鎂離聚物組合物，但可存在其它陽(yáng)離子，只要所述其它陽(yáng)離子的濃度不升高至使所得膜的透氧度降至低于約10，000(cc/m2)(日)(atm)的水平。用于制備本發(fā)明的高透氧共混物的其它陽(yáng)離子包括鋰、鈉、鉀或鋅，或者這些陽(yáng)離子的組合。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)使用鈣可能優(yōu)于使用鎂，或者相反。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可針對(duì)給定的情況確定哪種是優(yōu)選的。脂肪酸改性的離聚物共聚物可按照以下步驟對(duì)本文所述共混物的組分(a)和(b)進(jìn)行中和(1)將一種或多種乙烯a,(3-烯鍵式不飽和(33_8羧酸共聚物和/或其離聚物與一種或多種具有少于36個(gè)碳原子的脂肪族單官能飽和或不飽和有機(jī)酸或所述有機(jī)酸的鹽熔融共混，并同時(shí)或隨后(2)加入足量的陽(yáng)離子源以提高所有酸部分(包括酸共聚物和有機(jī)酸中的那些)的中和度至大于約70%(優(yōu)選大于約80%，更優(yōu)選大于約90%,甚至更優(yōu)選大于約91%至約100%)，注意，所述離聚物組分在步驟(1)中與脂肪族有機(jī)酸共混時(shí)是可熔融加工的?？蓪⒂袡C(jī)酸中和至本文所述范圍內(nèi)的任意特定程度，盡管本文列舉了具體定義的端點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，本文教導(dǎo)或要求保護(hù)的任意中和度落入本文提供的教導(dǎo)或現(xiàn)有技術(shù)之內(nèi)。以每100重量份乙烯OC,(3-烯鍵式不飽和C3.8羧酸共聚物或其離聚物計(jì)，所述具有少于36個(gè)碳原子的脂肪族單官能飽和或不飽和有機(jī)酸或所述有機(jī)酸的鹽的存在量?jī)?yōu)選為約5約150重量份(或者為約25~約80重量份)(pph)。本發(fā)明實(shí)踐中優(yōu)選油酸、硬脂酸、山荼酸和異硬脂酸。用這種方式中和酸共聚物和有機(jī)酸是優(yōu)選的。在中和所述共聚物和有機(jī)酸時(shí)使用稀釋劑也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)酸共聚物的中和。在中和本發(fā)明共聚物時(shí)應(yīng)加小心，從而不損失希望的性能，或在共聚物加工中不存在困難。例如，可以將與有機(jī)酸共混的酸共聚物中和至高于約70%,優(yōu)選高于約80%，更優(yōu)選高于約90%，最優(yōu)選為約91約100%標(biāo)稱中和度，而不會(huì)像被中和至高于70%的非本發(fā)明的酸共聚物那樣喪失熔融加工性?？梢酝ㄟ^(guò)任何適當(dāng)方式，使酸共聚物或未改性的可熔融加工的離聚物與有機(jī)酸或鹽熔融共混。例如，可將固體組分混合以得到各組分的非均勻固相(non-homogeneoussolidphase)混合物，然后可將各組分在擠出機(jī)中炫融共混?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的方法中和可熔融加工的酸共聚物/有機(jī)酸或鹽共混物。例如，可使用Werner&Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)同時(shí)對(duì)酸共聚物和有機(jī)酸進(jìn)行中和。根據(jù)共聚物或三元共聚物的酸含量，可按照本發(fā)明提供的教導(dǎo)，確定控制可加工性的有機(jī)酸水平。一般而言(無(wú)理論約束)，當(dāng)共聚物或三元共聚物的主鏈中的酸含量較高時(shí)，為了得到與酸含量相對(duì)較低的共聚物相似的熔融指數(shù)，需要提高有機(jī)酸的百分量。另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明方法采用乙烯a,(3-烯鍵式不飽和羧酸共聚物或其可熔融加工的離聚物，其為E/X/Y共聚物或E/X/Y共聚物的可熔融加工的離聚物，其中E為乙烯，X為a,P-烯鍵式不飽和羧酸，Y為共聚單體。X的存在量為聚合物的335重量％(優(yōu)選為4~25重量％,更優(yōu)選為520重量％),Y的存在量為聚合物的0~35重量％(優(yōu)選為1~35重量％，更優(yōu)選為4~25重量％)。本發(fā)明將包含E/X二聚物(E/X/Y共聚物，其中Y為聚合物的0重量o/。)，和/或E/X/Y三元共聚物，和/或其它的E/X/Y共聚物的離聚物的混合物考慮在本文規(guī)定的范圍內(nèi)。在根據(jù)本文提供的教導(dǎo)和/或連同本領(lǐng)域的先有教導(dǎo)的各共聚物種類中，各種共聚物的組成或共聚物的分子量可變化，以使共混物具有在具體應(yīng)用中可能希望的性質(zhì)。含乙烯共聚物上述高度中和的有機(jī)酸和乙烯酸共聚物(離聚物)與至少一種其它的含乙烯聚合物(組分(c))共混，所述其它的含乙烯聚合物選自含乙烯共聚物和/或均聚物及其混合物。包括LLDPE、LDPE、ULDPE、茂金屬催化聚乙烯(mPE);乙烯丙烯共聚物；三元乙丙橡膠(EPDM)等；以及由乙烯和至少一種選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和CO(—氧化碳)的極性共聚單體共聚合得到的乙烯共聚物。術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯，，是"甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，，的簡(jiǎn)稱。術(shù)語(yǔ)"乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物"是由乙烯和(曱基)丙烯酸烷基酯共聚合得到的共聚物的簡(jiǎn)稱。適合在本發(fā)明實(shí)踐中使用的(曱基)丙烯酸烷基酯選自包含具有1~8個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。適用于本文的丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)是乙烯(E)與丙烯酸曱酯(MA)的共聚物的簡(jiǎn)稱。乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)是乙烯(E)與丙烯酸乙酯(EA)的共聚物的簡(jiǎn)稱。乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)是乙烯(E)與丙烯酸丁酯(BA)的共聚物的簡(jiǎn)稱。結(jié)合進(jìn)入(incorporatedinto)本發(fā)明乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體的相對(duì)量可以寬泛變化，從共聚物總量的百分之幾至高達(dá)45重量％或者甚至更高。相似地，所述烷基可以是曱基或具有至多8個(gè)碳原子的任何烷基。最優(yōu)選地，(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體中的烷基為甲基、乙基或正丁基。優(yōu)選地，以乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物計(jì)，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的濃度范圍為545重量％，優(yōu)選為10-35重量％,更優(yōu)選為1028重量％。(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的有益使用量為約5~約50重量％。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的存在量為約10約35重量％。甚至更優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的存在量為約15約30重量％。適于本文使用的乙烯共聚物可通過(guò)任何方法制備，包括常規(guī)方法(例如通過(guò)管式反應(yīng)器或通過(guò)高壓反應(yīng)釜)和非常規(guī)方法。從管式反應(yīng)器得到的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物是在管式反應(yīng)器等中的高壓高溫下制備的，其中通過(guò)有意識(shí)地沿著管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)流動(dòng)途徑(reactionflowpath)引入單體來(lái)緩和或部分補(bǔ)償各個(gè)乙烯和丙烯酸烷基酯共聚單體的不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的固有后果?？蓮腄uPont購(gòu)買得到此類共聚物。通過(guò)高壓釜工藝制備的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以從例如Exxon/Mobil和/或AtoChem購(gòu)得。如熔體指數(shù)所測(cè)定的，適合在本發(fā)明實(shí)踐中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可以大幅變化。希望的特定熔體指數(shù)可取決于旨在為特定包裝膜提供需要的透氧性和結(jié)構(gòu)性能的有機(jī)酸/乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的共混物所尋求的性能平衡。就本發(fā)明而言，本發(fā)明的組分(c)可考慮為各種組分的混合物，包括多種具體共聚物的混合物，只要不損害或否定共混物的期望用途即可。例如，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，考慮將例如具有各種熔體指數(shù)或具有不同烷基的乙烯-(曱基)丙烯酸烷基酯用作混合物，以達(dá)到本文組分(c)的預(yù)期功能。另一種實(shí)施方案中，共混物的組分(c)為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。原則上，結(jié)合進(jìn)入乙歸/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯共聚單體的相對(duì)量可以從共聚物總量的在百分之幾至高達(dá)40重量％(或者甚至更高)寬泛變化。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯單元的含量?jī)?yōu)選為2~40重量％,特別優(yōu)選為630重量％。根據(jù)ASTMD-1238測(cè)定的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為約0.1~約40g/10分鐘，特別優(yōu)選為約0.3約30g/10分鐘?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)城熟知的方法對(duì)本文所述共混物中用作第三組分的含乙烯共聚物進(jìn)行改性，包括用不飽和羧酸或其衍生物(如馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸)進(jìn)行改性。本發(fā)明的多層膜中可使用兩種或更多種不同的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物以代替單一共聚物，只要共聚單體含量的平均值落入上述范圍內(nèi)即可。在本發(fā)明共混物中使用兩種或更多種恰當(dāng)選擇的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物時(shí)，可得到特別有用的性質(zhì)。由于其熱封起始溫度低，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物用于在本發(fā)明的密封(內(nèi)側(cè))層。這使得在包裝織物之間形成良好的二次密封。本發(fā)明實(shí)踐中，還可以結(jié)合使氧膜。如上文所指出的，本發(fā)明的多層膜可用于真空包裝應(yīng)用，其中至少一層包含本文所述的有機(jī)酸改性的離聚物和含乙烯共聚物的共混物，至少另一層基本由含乙烯共聚物組成。在本發(fā)明多層膜中適合用作第二聚合物層的含乙烯聚合物包括聚乙烯均聚物和共聚物，包括LLDPE、LDPE、ULDPE、茂金屬催化聚乙烯(mPE);乙烯丙烯共聚物；三元乙丙橡膠(EPDM)，等；以及由乙烯和至少一種極性共聚單體共聚合得到的乙歸共聚物，所述極性共聚單體逸自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯和CO(—氧化碳)，任選地，其中包含酸基團(tuán)(例如(甲基)丙烯酸)的共聚物至少被部分中和。極性共聚單體還可以通過(guò)熔融接枝過(guò)程并到含乙烯聚合物上(即，接枝共聚物)。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的多層膜包含至少一個(gè)基本由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或mPE組成的層。通過(guò)任何已知的膜制備方法可得到本發(fā)明的膜或多層膜。例如，通過(guò)對(duì)用于各層的組合物共擠出可制備流延膜、吹塑膜、擠出涂層(extrusioncoatings)、層合膜等形式的本發(fā)明的膜?？捎酶鞣N方法使得用于本文的膜呈軸向或雙軸向取向，所述方法包括例如吹塑薄膜、鼓泡技術(shù)、機(jī)械拉伸等。應(yīng)了解本領(lǐng)域常用的各種添加劑可存在于各個(gè)膜層中，條件是它們的存在基本不改變透氣膜或膜結(jié)構(gòu)的特性。因此，可考慮有益使用諸如抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、顏料和染料、填充劑、防滑劑、增塑劑、其它加工助劑等。本發(fā)明的膜可以任何形狀制備，包括扁平片狀或管狀。在用于本發(fā)明的真空貼體包裝時(shí)，由含乙烯聚合物制備的層用作內(nèi)部密封層。在某些情況下，可通過(guò)諸如熱成型使包裝織物成型，以為包裝內(nèi)容物提供容器。典型地，使用成型織物時(shí)，其與扁平織物結(jié)合使用以形成本發(fā)明的包裝。實(shí)施例提供本文實(shí)施例以說(shuō)明要求保護(hù)的本發(fā)明的各種實(shí)施方案，但無(wú)意以任何方式限制要求保護(hù)的發(fā)明的范圍。由以下列舉的材料制備流延薄膜，以說(shuō)明與膜層相關(guān)的提高的透氧率，所述膜層包含離聚物、有機(jī)酸和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的高度中和共混物。在23。C和50%相對(duì)濕度下，用MoconOx-tram2/21測(cè)定各流延薄膜的透氧值(OPV)。將所得的數(shù)據(jù)表示為1密耳厚度(mil-cc/m2/24小時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)化透氧率，如下表1所示。結(jié)果表明，離聚物、有機(jī)酸和乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物的高度中和共混物的膜的透氧值為包含標(biāo)準(zhǔn)離聚物的膜的六倍。所用的材料離聚物-l:用Mg部分中和的E/15。/oMAA二聚物，其MI為0.75。離聚物-2:用Mg部分中和的E/23.50/。nBA/9%MAA三元共聚物，其MI為0.95。離聚物-3:用Na部分中和的E/10%MAA二聚物，其MI為1.3。EMA-1:E/24%MA二聚物，其MI為2。EMA-2:E/24%MA二聚物，其MI為20。EBA-1:E/27%nBA二聚物，其MI為4。EMAA-1:E/15。/。甲基丙烯酸二聚物，其MI為60。NA-1:包含50重量％Mg(OH)2的中和劑，其共混于由E/5%MAA二聚物(MI為500)組成的聚合物載體中。NA-2:包含50重量％Mg(OH)2的中和劑，其共混于E/nBA/AA三元共聚物的聚合物載體中。EVA-1:E/28。/o乙酸乙烯酯二聚物，其MI為2。EBAAA-1:E/12.5nBA/10.5AA三元共聚物，其MI為60。EBAMAA-1:E/23.5%nBA/9%MAA三元共聚物，其MI為200。實(shí)施例樹脂1(重量％)樹脂2(重量％)表1樹脂3(重量％)有機(jī)酸鹽(重量％)中和劑o重量％)OPV1離聚物-1EMA-2EMAA-1硬脂酸鎂NA-120541(51.1)(13.02)(11.84)(22.04)(2.0)2離聚物-1EMA-2EMAA-1硬脂酸鎂NA陽(yáng)135600(52.36)(13.2)(10)(22.45)(1.99)3離聚物-1EMA-2EMA-1硬脂酸鎂NA-143200(54.5)(4.87)(14.6)(23.36)(2.68)4離聚物-2EBA-1無(wú)硬脂酸鎂無(wú)243卯(49)(30)(21)離聚物-2EBA-1無(wú)硬脂酸鎂無(wú)23850(56)(20)(24)6離聚物-2EBA-1無(wú)硬脂酸鎂無(wú)21000(63)(10)(27)7EBAMAA-1EBA-1無(wú)硬脂酸鎂NA-229460(47.35)(29)(20.3)(3.35)8EBAMAA-1EBA-1無(wú)硬脂酸鎂NA-228630(53.89)(19.2)(23.1)(3.81)9EBAMAA-1EBA-1無(wú)硬脂酸鎂NA隱229795(60.34)(9.55)(25.85)(4.26)10EBAMAA-1EBA-1無(wú)硬脂酸鎂NA-230860(57.8)(28.9)(13.5)(3.8)11EBAMAA-1EBA-1無(wú)硬脂酸鎂NA-230420(61.27)(19.1)(15.3)(4.33)12EBAMAA-1EBA-1無(wú)硬脂酸鎂NA隱232620(68.56)(9.5)(17.1)(4.84)13離聚物-1EMA-2無(wú)硬脂酸鎂NA-1—(58.18)(14.67)(24.94)(2.21)14離聚物-1EMA-2EMAA-1硬脂酸鎂NA-138606(55.27)(13.94)(5)(23.69)(2.1)CI離聚物-3無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)7070(ioo)C2離聚物-2無(wú)無(wú)硬脂酸鎂(20)無(wú)19，0卯(80)C3離聚物-2無(wú)無(wú)硬脂酸鎂(35)無(wú)20，9卯(70)C4離聚物-2無(wú)無(wú)硬脂酸鎂(10)無(wú)19,360(90)實(shí)施例15在Brampton吹塑薄膜線上制備共擠出兩層膜，其包含一個(gè)EVA-1層，標(biāo)稱1密耳厚，以及一個(gè)標(biāo)稱2密耳厚的層，其包含95重量％實(shí)施例13的樹脂和5重量％EMAA-1的共混物。操作參數(shù)如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>線速度=15英尺/分鐘；吹脹比=3:1;平折尺寸=8英寸所得膜的最終結(jié)構(gòu)為l.Omil的EVA-l和2.25mil的實(shí)施例13+EMAA-1。其具有優(yōu)異的可成形性，良好的密封性(用EVA-l層作為密封層)，OTR為6318cc/m2天3tm。實(shí)施例16使用相似的加工條件制備類似的膜，其包含OPV為13,952mil-cc/m2/24小時(shí)，標(biāo)稱厚度為0.7mil的EVA-l層，以及實(shí)施例14的層(標(biāo)稱厚度為1.8mil)。該膜的可成形性和密封性與實(shí)施例15的相似，OTR計(jì)算值為10,331cc/m2天atm。實(shí)施例17制備包含實(shí)施例15的膜的兩張織物和新鮮大麻哈魚或比目魚片的包裝。在標(biāo)準(zhǔn)真空密封包裝機(jī)上將魚片置于膜的一張織物上，第二張織物放置在魚上并壓在第一張織物上。抽真空，在200°F下密封兩張織物，循環(huán)時(shí)間為15秒?？沙尚涡院兔芊鈴?qiáng)度為良好至優(yōu)異。實(shí)施例18使用實(shí)施例15所用方法的相似方法，由實(shí)施例16的膜制備包裝。這樣，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了一定程度的詳細(xì)描述和說(shuō)明，應(yīng)了解以下權(quán)利要求書不受此限制，而是提供了與權(quán)利要求的每一要素的措辭及其等價(jià)物相當(dāng)?shù)姆秶?quán)利要求1.一種包含多層膜的包裝，其中所述包裝包含(i)至少一個(gè)透氧層，其中所述層得自包含以下組分的共混物(a)一種或多種具有少于36個(gè)碳原子的脂肪族有機(jī)酸或其鹽；(b)至少一種E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自至少一種C3～C8α，β-烯鍵式不飽和羧酸，Y衍生自選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚單體，其中所述烷基具有1～8個(gè)碳原子，或者所述E/X/Y共聚物的離聚物，其中X為所述E/X/Y共聚物的約3～約30重量％，Y為所述E/X/Y共聚物的0～約35重量％，且其中來(lái)自(a)與(b)的全部酸部分中超過(guò)70％被中和至相應(yīng)的金屬鹽；和(c)至少一種另外的含乙烯均聚物和/或共聚物；以及(ii)至少一個(gè)聚合物膜層，其基本由至少一種含乙烯聚合物或含乙烯聚合物的混合物組成；其中通過(guò)包括從包裝中去除空氣和密封包裝步驟的方法制備所述包裝。2、權(quán)利要求l所述的包裝，其中所述共混物包含有機(jī)酸的鈣和/或鎂鹽。3、權(quán)利要求2所述的包裝，其中所述共混物包含具有4~34個(gè)碳原子的有機(jī)酸鹽。4、權(quán)利要求3所述的包裝，其中所述共混物包含具有6~26個(gè)碳原子的有機(jī)酸鹽。5、權(quán)利要求4所述的包裝，其中所述共混物包含具有622個(gè)碳原子的有機(jī)酸鹽。6、權(quán)利要求5所述的包裝，其中所述共混物包含有機(jī)酸鹽，所述有機(jī)酸選自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、山窬酸、芥酸、油酸、亞油酸及其混合物。7、權(quán)利要求6所述的包裝，其中所述共混物包含有機(jī)酸鹽，所述有機(jī)酸選自棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、山崳酸、芥酸、油酸、亞油酸及其混合物。8、權(quán)利要求7所述的包裝，其中所述共混物包含有機(jī)酸鹽，所述有機(jī)酸選自硬脂酸、異硬脂酸、山荼酸及其混合物。9、權(quán)利要求1所述的包裝，其中所述共混物的組分(b)包含至少一種E/X/Y共聚物，其中X為(甲基)丙烯酸。10、權(quán)利要求9所述的包裝，其中所述共混物包含至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸三元共聚物。11、權(quán)利要求9所述的包裝，其中所述共混物包含至少一種乙烯/曱基丙烯酸二聚物。12、權(quán)利要求U所述的包裝，其中(ii)的至少一種含乙烯聚合物為含乙烯共聚物，其選自聚乙烯均聚物和共聚物，包括LLDPE、LDPE、ULDPE、茂金屬催化聚乙烯；乙烯丙烯共聚物；三元乙丙橡膠；以及由乙烯和至少一種極性共聚單體共聚合得到的乙烯共聚物，所述極性共聚單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯和一氧化碳。13、權(quán)利要求12所述的包裝，其中所述包裝包含至少三個(gè)聚合物層。14、權(quán)利要求13所述的包裝，其基本由兩個(gè)外層和一個(gè)中間層組成，其中兩個(gè)外層基本由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物組成，中間層基本由(i)的共混物組成。15、權(quán)利要求14所述的包裝，其中(i)(c)的含乙烯聚合物為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。16、權(quán)利要求15所述的包裝，其中(i)(c)共聚單體中的烷基具有18個(gè)碳原子，且所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中所包含的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體的存在量為約5約45重量％。17、權(quán)利要求16所述的包裝，其中所述(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體的含量為約10約35重量％。18、權(quán)利要求17所述的包裝，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的含量為約10~約28重量％。19、權(quán)利要求18所述的包裝，其中所述(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體中的烷基為甲基、乙基或正丁基。20、權(quán)利要求l所述的包裝，其中組分(c)包含至少一種由乙烯和至少一種極性共聚單體共聚合得到的含乙烯聚合物，所述極性共聚單體選自(曱基)丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯。21、一種改善新鮮食品的貯存穩(wěn)定性的方法，其包括將食品包裝在真空貼體包裝內(nèi)，以及在密封包裝之前利用真空源去除空氣的步驟，所述包裝包含透氣多層膜，其中所述多層膜包含(i)至少一個(gè)包含共混物的層，所述共混物包含(a)—種或多種具有少于36個(gè)碳原子的脂肪族有機(jī)酸或其鹽；(b)—種或多種E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自至少一種C3~C8a,P-烯鍵式不飽和羧酸，Y衍生自選自丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯的軟化共聚單體，其中所述烷基具有18個(gè)碳原子，或者所述E/X/Y共聚物的離聚物，其中X為所述E/X/Y共聚物的約3約30重量％，Y為所述E/X/Y共聚物的0~鹽；和(c)至少一種另外的含乙烯均聚物和/或共聚物；以及(ii)至少一個(gè)聚合物層，其基本由至少一種含乙烯聚合物或其混合物組成。22、權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括將多個(gè)真空貼體包裝置于不透氣袋中，密封所述袋以對(duì)所述包裝提供不透氣氣氛的步驟。23、權(quán)利要求22所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述袋內(nèi)部提供控制氣氛的步驟。24、權(quán)利要求23所述的方法，其中所述控制氣氛為真空。25、權(quán)利要求22所述的方法，其中所述控制氣氛為選擇的氣體或氣體混合物。26、權(quán)利要求25所述的方法，其中所述控制氣氛包含選自氮?dú)狻⒍趸蓟蜓鯕獾臍怏w。全文摘要本發(fā)明公開用于包裝肉、魚、家禽、蔬菜或其它食品的改進(jìn)包裝和方法。本發(fā)明的包裝為包含多層膜的真空貼體包裝，所述多層膜包含至少一個(gè)有機(jī)酸改性的離聚物共混物層和至少一個(gè)諸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的含乙烯聚合物層，其中所述膜具有特定的透氣性要求。文檔編號(hào)B32B27/32GK101223033SQ200680026077公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年7月19日優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日發(fā)明者J·C·陳申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司