專利名稱：：用于聚合物結(jié)晶化和固相聚合的方法及被包覆的聚合物的制作方法用于聚合物結(jié)晶化和固相聚合的方法及被包覆的聚合物發(fā)明背景1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及無定形顆粒形態(tài)的聚合物結(jié)晶化和固相聚合的方法。具體地，該方法包括以50至250ppm的防粘劑包覆該無定形顆粒。該被包覆的顆粒至少部分結(jié)晶化，然后固相聚合為高分子量。在防粘劑存在時，與使用相同聚合物的常規(guī)方法相比，可以通過使用更高的溫度來增加結(jié)晶化和固相聚合方法的能力。選擇的優(yōu)選防粘劑能為由高分子量顆粒制成的物品提供高的透明度。本發(fā)明也包括該被包覆的顆粒。2)現(xiàn)有技術(shù)聚合物通常是通過熔融相聚合制成低或中等分子量。然后，更高分子量的聚合物是通過固相聚合來生產(chǎn)。在固相聚合物顆粒的熱處理工序之前，無定形顆粒的表面至少部分地結(jié)晶化。在隨后固相聚合中使用的增加溫度的熱處理之前通過初始熱處理結(jié)晶化的目的是，防止顆粒在這個反應(yīng)階段發(fā)粘。當(dāng)加熱無定形聚合物顆粒至其玻璃化溫度之上時，顆粒有粘在一起的強(qiáng)烈趨向。隨著溫度增加，該無定形顆粒開始從外部結(jié)晶化。一旦在顆粒外面有至少部分的結(jié)晶層，那么顆粒發(fā)粘的趨向就小了。由于聚合物的結(jié)晶化是放熱反應(yīng)，因此有必要在固相聚合之前使顆粒成為結(jié)晶。否則，結(jié)晶化的熱量能引起顆粒局部過熱，使他們燒結(jié)在一起。已經(jīng)提出了許多技術(shù)來減少無定形聚合物在加熱時這種粘性。Maxion在美國專利號3,728,309中論述了很多已用于減少結(jié)塊的技術(shù)。各種參考書目提出了使用無機(jī)粉末，如滑石，其功能作為防粘劑。Maxion在美國專利號3,544,523中，公開了防結(jié)塊添加劑適當(dāng)比例的范圍可以是樹脂重量的約0.1%(1000ppm)至10%或者更多。Maxion講述到在防止樹脂結(jié)塊方面，更小的微粒更有效，且優(yōu)選的粒度為小于40目(425孩t米)。在不將防結(jié)塊物質(zhì)從固態(tài)化樹脂中除掉的情況下，在某些如應(yīng)用蒸氣沉積二氧化硅的例子中，可獲得透明的終產(chǎn)品。專利3，544,523的實(shí)施例2公開了使用1%重量的蒸氣沉積二氧化硅作為防結(jié)塊添加劑。Sandoz的比利時專利號765525中，公開了使用各種無機(jī)固體和液體來防止發(fā)粘。優(yōu)選硅油，因?yàn)樗鼈円餐坎既萜鞅?。添加劑?yōu)選水平的范圍為0.01。/。(100ppm)至5y。重量，特別為0.05%至5%重量。實(shí)施例使用量的范圍為0.3至1%重量。Chipman等人在美國專利號4,008,206中公開了使用有機(jī)晶體防粘劑。優(yōu)選濃度為每100重量份聚合物含0.05(500ppm)至10重量份防粘劑。Bockrath在美國專利號4,130,551中公開了使用水溶性防粘劑。在固相聚合后通過洗滌顆粒來除去該防粘劑。Tung等人在美國專利號5,523,361中，公開了用碳酸亞烷基酯來包覆無定形聚萘二曱酸乙二醇酯顆粒，以增加結(jié)晶化速度來減少顆粒粘在一起的趨向。Tung等人在美國專利號5,919,872中，公開了將聚對苯二曱酸乙二醇酯和聚間苯二曱酸乙二醇酯相混和的類似方法。Stouffer等人在美國專利號5,540,868中，公開了一種通過熱沖擊法使低分子量聚酯迅速結(jié)晶化的方法，從而免去了在固相聚合之前單獨(dú)結(jié)晶化的需要。用于聚酯樹脂結(jié)晶化的設(shè)備通常有兩種類型。如Herron在美國專利號4,161,578中描述的機(jī)械裝置，是聯(lián)合使用了高機(jī)械攪拌、高傳熱設(shè)備和溫和機(jī)械攪拌低熱交換設(shè)備?；蛘呤褂萌鏡iissemeyer等在美國專利號5,090，134中描述的流化床結(jié)晶器。傳熱發(fā)生在無定形顆粒和用于流化床的熱氣之間。在這種設(shè)備中，聚酯物質(zhì)受引導(dǎo)通過兩個連續(xù)安排的流化床，其中笫一個是具有混合性質(zhì)的冒泡流化床，笫二個是具有塞流性質(zhì)的流化床。在兩種方法中，設(shè)備的生產(chǎn)能力受結(jié)晶化工序的限制，且需要避免無定形聚酯顆粒相互粘著，或粘在設(shè)備壁上。此外，試圖使用超聲振動使樹脂結(jié)晶化，且在結(jié)晶化階段使用紅外輻射來加熱。使用抗粘的添加劑的現(xiàn)有技術(shù)，在固相聚合后需要額外的步驟除去添加劑。如果不這么做，那么用于要求苛刻的應(yīng)用如透明的瓶子或薄膜則是不可接受的。因此，需要解決無定形聚合物顆粒在加熱時發(fā)粘這個難題的方法，該方法應(yīng)對用于要求苛刻的應(yīng)用的最終固相聚合樹脂的性質(zhì)僅有輕微影響或者沒有影響，而且使結(jié)晶化和固相聚合設(shè)備中獲得更高的傳熱速度。發(fā)明概述本發(fā)明基于，發(fā)現(xiàn)了較低量的防粘劑(與現(xiàn)有技術(shù)所述相比)足以防止聚合物顆粒的表面在結(jié)晶化工序中結(jié)塊。根據(jù)工藝條件(這對每種聚合物是不同的)，聚合物顆粒的表面至少部分結(jié)晶化為晶體。由于本發(fā)現(xiàn)，可以使用更高溫度的工序，從而允許使用更快的結(jié)晶化和固相聚合方法。更具體地，本發(fā)明涉及用平均粒度小于2微米的細(xì)微粒包覆聚合物顆粒，所述細(xì)微粒的含量小于2S0ppm重量，優(yōu)選小于150ppm重量；然后使該聚合物顆粒經(jīng)過結(jié)晶化和固相過程。因此，在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是聚合物顆粒的固相聚合的方法，其包才舌a)使無定形聚合物顆粒與平均粒度小于約24鼓米的孩^i相接觸,使負(fù)載小于約250ppm重量；和b)加熱被包覆的顆粒至有效溫度，使至少一部分被包覆的顆粒的表面至少部分結(jié)晶化；和c)使所述至少部分結(jié)晶化的被包覆的聚合物顆粒經(jīng)過固相聚合過程。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是被包覆的聚合物顆粒，所述包覆層艱M立的平均粒度小于約2微米，負(fù)載小于約250ppm重量。該被包覆的聚合物顆粒可以是無定形的，其表面部分結(jié)晶化，或者表面基本結(jié)晶化。優(yōu)選的包覆層微粒是蒸氣沉積二氧化硅。本發(fā)明也考慮，在必需高分子量聚合物的典型最終用途中(例如，工業(yè)紗線或者吹塑容器)使用固態(tài)化聚合物顆粒。特別地，本發(fā)明涉及蒸氣沉積二氧化硅在聚酯顆粒上包覆及其在澄明的注拉吹塑容器中的應(yīng)用。發(fā)明詳述聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酰胺和共聚酰胺，或者它們的混合物是使用固相聚合方法獲得高分子量聚合物的最普通聚合物。通常，聚酯或者共聚酯能通過兩種方法之一來制備，也就是(1)酯法和(2)酸法。酯法是使至少一種二羧酸酯(如對苯二曱酸二曱酯)與至少一種二醇(如乙二醇)在酯交換反應(yīng)中反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)是可逆的，通常有必要除去醇(當(dāng)使用對苯二曱酸二曱酯時為曱醇)，使原料完全轉(zhuǎn)變成單體。如此制備的單體包含短鏈低聚物的混合物，以及在有些情況下包含少量的起始原料。在酯交換反應(yīng)中使用的一些催化劑是周知的。在過去，催化活性在反應(yīng)之后是通過在酯交換反應(yīng)的終點(diǎn)引入磷化合物(如多磷酸)來隔絕的。起初，隔絕酯交換催化劑來防止聚合物發(fā)生變黃。然后，將單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于該反應(yīng)的催化劑通常是銻、鍺或者鈦化合物，或它們的混合物或其他類似的周知金屬化合物。在制備聚酯或共聚酯的第二個方法中，使至少一種二羧酸(如對苯二曱酸)與至少一種二醇(如乙二醇)通過直接酯化反應(yīng)生產(chǎn)單體和水。如此制備的單體包含短鏈低聚物的混合物和有些情況下少量的起始原料。這個反應(yīng)如酯法一樣也是可逆的，因此為了推動反應(yīng)完全，必須除去水。在大多數(shù)情況下，直接酯化步驟不需要催化劑。正如酯法中一樣，然后使單體進(jìn)行縮聚以形成聚酯，使用的催化劑和條件通常和酯法的一樣。適合的聚酯是由二酸或二酯成分和二醇成分反應(yīng)制成的，所述二酸或二酯成分包含至少65%摩爾的對苯二曱酸或者對苯二曱酸C廣C4二烷基酯，優(yōu)選至少70%摩爾，更優(yōu)選至少75%摩爾，甚至更優(yōu)選地，至少90%摩爾的酸部分包含于所述在二酸或二酯成分中，且所述二醇成分包含至少65%摩爾的乙二醇，或者CVC2o二甘醇，優(yōu)選至少70%摩爾，更優(yōu)選至少7"/。摩爾，甚至更優(yōu)選至少95%摩爾的二醇部分包含于所述二醇成分中。同樣優(yōu)選的是，二酸成分是對苯二曱酸，且二醇成分是乙二醇，從而形成聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)。所有二酸成分的摩爾百分比之和是100%摩爾，且所有二醇成分的摩爾百分比之和是100%摩爾。在使用除乙二醇外的一種或更多種二醇成分來修飾聚酯成分的情況中，所述聚酯適合的二醇成分可以選自1,4-環(huán)己烷二曱醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇；2，2-二曱基-1,3-丙二醇；2-曱基-l,3-丙二醇(2MPDO);1,6-己二醇；1,2-環(huán)己二醇；1,4-環(huán)己二醇；1,2-環(huán)己烷二甲醇；1,3-環(huán)己烷二曱醇，以及鏈內(nèi)含一個或更多氧原子的二醇，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或者它們的混合物等。通常，這些二醇包含2至18個，優(yōu)選2至8個碳原子。脂環(huán)族二醇可以它們的順式或反式構(gòu)型或者兩種構(gòu)型的混合物來應(yīng)用。優(yōu)選的修飾二醇成分為1,4-環(huán)己烷二曱醇或二甘醇，或者它們的混合物。在使用除對苯二曱酸外的一種或更多種酸成分來修飾聚酯成分的情況中，所得線性聚酯適合的酸成分(脂肪族的、脂環(huán)族的或者芳香二羧酸)可以選自，例如，異酞酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、聯(lián)苯曱酸，或者它們的混合物等。在聚合物的制備中，經(jīng)常優(yōu)選^f吏用其官能酸^f汙生物，如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在實(shí)際中，也可以使用這些酸的酐或酸性卣化物。與對苯二曱酸比較，這些酸修飾物通常使結(jié)晶化速度減慢。最優(yōu)選的是聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)和異酞酸的共聚物。通常異酞酸是以共聚物中約0.5至約10%摩爾，且優(yōu)選約1.0至7%摩爾存在。除了由對苯二曱酸(或?qū)Ρ蕉跛岫貂?和乙二醇制成的聚酯或上述修飾的聚酯以外，本發(fā)明也包括使用100%芳族二酸如2,6-萘二羧酸或聯(lián)苯曱酸，或它們的二酯，以及由至少85%摩爾的來自這些芳族二酸/二酯的二羧酸酯和上述任何共聚單體反應(yīng)制成的修飾的聚酯。如這里所用的，聚碳酸酯包括共聚物和聚酯碳酸酯。最普通的聚碳酸酯是基于雙酚A。聚碳酸酯商業(yè)上是通過兩種方法制備的在胺催化的界面縮合反應(yīng)中光氣和芳族二醇的Schotten-Baumann反應(yīng)，或者通過雙酚和單體碳酸酯的石威催化酯交換反應(yīng)。聚酰胺，如尼龍6,6,或者共聚酰胺，通常是通過熔融相聚合由至少一種二酸-二胺混合物(鹽)來制備的，其中二酸-二胺混合物(鹽)可以或在原處或在單獨(dú)步驟中制備。在任一方法中，二酸和二胺用作起始原料。當(dāng)使用二酸-二胺混合物時，將混合物加熱到熔融并攪拌至達(dá)到平衡。聚合反應(yīng)或者共聚合反應(yīng)能在大氣壓力或升高的壓力或真空下進(jìn)行。由氨基酸形成的聚酰胺如尼龍6，通常是由相應(yīng)的內(nèi)酰胺開環(huán)制備的。最普通的方法是水解聚合，在該法中，在水存在下將內(nèi)酰胺加熱至聚酰胺熔點(diǎn)之上。酸或堿可以催化水解開環(huán)。得到的氨基酸然后通過逐步的方式進(jìn)行縮合來形成逐步增長的聚合鏈。在陰離子聚合中，反應(yīng)是由強(qiáng)堿(如金屬氫化物、堿金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物，或者氫氧化物)啟動，以形成內(nèi)酰胺。然后內(nèi)酰胺啟動在聚合物鏈上加入內(nèi)酰胺分子的兩步反應(yīng)。內(nèi)酰胺也可以通過強(qiáng)質(zhì)子酸、它們的鹽、路易斯酸以及胺和氨啟動的陽離子機(jī)制，在無水條件下聚合。如這里所用的術(shù)語"顆粒"是指聚合物的離散孩M立形式。在溶融相聚合過程中，將無定形聚合物擠出成線料，使線料驟冷并剪切成想要的顆粒、立方體、碎片或其他小的微粒形狀。在低分子量聚合物的情況下，顆粒可以通過造?；蛘邚膰娮靽婌F來生產(chǎn)熔融小滴。如這里所用的術(shù)語"無定形"是指從熔融相聚合工序直接獲得的顆粒。一旦本發(fā)明方法實(shí)施，無定形顆粒的表面變成至少部分結(jié)晶化。包覆層艱l粒本質(zhì)上可以是無機(jī)或者有機(jī)的。無機(jī)孩M立包括天然存在的礦物，如滑石、高嶺土、石膏等。很多無機(jī)氧化物也是適合的，包括硅、鋁、鈦、鈣、鐵和鎂的氧化物和碳酸鹽。碳色素如炭黑和石墨，無機(jī)色素也可以應(yīng)用。用于形成澄明物品的聚合物特別優(yōu)選蒸氣沉積二氧化硅。也可以應(yīng)用熔點(diǎn)高于聚合物玻璃化溫度的有機(jī)微粒。典型的有機(jī)化合物包括碳酸亞烷基酯(如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)、對苯二曱酸、鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酐，以及結(jié)晶聚合物的微粒。包覆層微粒的平均粒度小于2微米。當(dāng)平均粒度超過2;^么米(在恒質(zhì)量負(fù)荷下)，粘性開始增加，因?yàn)榘矊雍粒也沒有覆蓋住顆粒的表面(孩i粒越細(xì)，樣么粒的表面積越大，且能覆蓋住的顆粒越多)。所用包覆層微粒的量不是要完全覆蓋顆粒的外表面。為了降低粘度至可接受的水平，只有約20%的顆粒外表面需要覆蓋，而且可以含量小于250ppm重量，優(yōu)選小于約150ppm重量的，粒度小于2微米的包覆層微粒完成。在將孩M立或多或少地均勻地分布在顆粒表面上的條件下，使顆粒和賴j立進(jìn)行混合。孩么?？梢酝ㄟ^如與顆粒干式混合來應(yīng)用。可以通過將顆粒放置在微粒的水溶液中來包覆顆粒，然后除去水。顆?？梢杂米玹粒噴霧，可以以擠出或造粒過程中的半固體狀態(tài)噴霧，或者當(dāng)顆粒已驟冷后噴霧。以防粘劑包覆的無定形和/或部分結(jié)晶化碎片，按照上述方法或者按照其他的分批和連續(xù)的方法來制備，其中，無定形碎片在防粘劑存在下，在特定溫度下加熱特定時間，然后以本領(lǐng)域已知眾多方法之一進(jìn)行固相聚合，例如，通過在分批真空轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)內(nèi)翻滾加熱，或者通過在惰性氣體存在下連續(xù)通過柱子，來使分子量增加至適合用作工業(yè)纖維、工程樹脂或者適合注拉吹塑制成瓶子的水平。檢W序使用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)系統(tǒng)來測定結(jié)晶化溫度和顆粒結(jié)塊的程度。該單元由一升的圓底燒瓶組成，成45度角，使燒瓶底部的一半浸沒在溫控油浴內(nèi)。燒瓶連接在可變驅(qū)動電機(jī)上，使燒瓶能在油浴內(nèi)旋轉(zhuǎn)。將已稱量的被包覆的顆粒放在燒瓶內(nèi)，降低燒瓶至油浴內(nèi)，油浴已處于實(shí)驗(yàn)所需的溫度。以30轉(zhuǎn)每分鐘來旋轉(zhuǎn)燒瓶。無定形顆粒的顏色是澄明的，將它們的外觀全部變成白色時的時間作為結(jié)晶化時間。在實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)時，將燒瓶從油浴上取下并允許冷卻至室溫。顆粒粘在一起或者粘在燒瓶壁上的百分?jǐn)?shù)，可通過倒空燒瓶的內(nèi)容物并稱自由(未粘的)顆粒的重量來測定。依照ASTMD1894來測定瓶子側(cè)壁的摩擦系數(shù)。使用Hunter霧度計(jì)來測定瓶側(cè)壁的霧度。通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)原子發(fā)射分光計(jì)來測定顆粒和瓶子的硅含量。依照ASTMD4603-03來測定顆粒的特性粘度(IV)。除非另作說明，無定形顆粒是基于市售瓶聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)樹脂，該樹脂含有至3.0%摩爾的異酞酸，特性粘度IV約為0.6。顆粒呈圓柱形，直徑約2mm，長度約2.2mm。所用顆粒的量為200克。實(shí)施例1平均聚集體長度為0.2至0.3微米(B.E.T表面積200mVg)的蒸氣沉積二氧化硅(Cab-OSi1⑧M-7D,CabotCoiporation,Billerica，MA,USA)，以不同負(fù)載進(jìn)行干式混合。在200。C的溫度下，12分鐘后測定結(jié)晶化時間和粘著的顆粒％,結(jié)果如表1所示。Cab-O-Sil，卯m結(jié)晶化時間，分鐘粘著百分?jǐn)?shù)08.85100108.6099208.2095307.8060407.3850505.571604.58<1704,28<1■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■wBiBumwuaiaHHaanaaHaiaiwi這些結(jié)果表明，在約50ppm時顆粒停止粘在一起，并且這個轉(zhuǎn)變伴隨著結(jié)晶化時間減少，這是因?yàn)楸话驳念w?？梢宰杂闪鲃?，從而使傳熱速度增加。實(shí)施例2重復(fù)例1所述的實(shí)驗(yàn)，使用一定溫度范圍內(nèi)的兩種Cab-O-Sil負(fù)載(S5ppm和70ppm)。結(jié)果如表2所示。油溫度'Cab-o-Sil負(fù)栽,ppmC5570結(jié)晶化時間，分鐘粘著百分?jǐn)?shù)結(jié)晶化時間，分鐘粘著百分?jǐn)?shù)2102202302402505.084.485.775.575.92<1<16070903.753.633.553,453.33<111050更高的孩么粒負(fù)載(70ppm)減少了結(jié)晶化時間，表明因較少顆粒粘在一起，從燒瓶壁到顆粒有更好的傳熱。顯微照片顯示，負(fù)載為70ppm時，蒸氣沉積二氧化硅聚集體覆蓋顆粒表面積約20%。本實(shí)施例中說明的覆蓋率不是想要限制本發(fā)明的所有變化。更細(xì)4啟?？梢愿倭?更少ppm)使用，仍可接受。實(shí)施例3一系列的蒸氣沉積二氧化硅(HDK⑧)從WackerChemie,Munich,Germany獲得。它們的特性如表3所示，與之前實(shí)施例中所用的M-7D二氧化硅類型工序量，ppm霧尾％摩擦系數(shù)盡管在所有例子中，被包覆的顆粒減少了瓶壁的摩擦系數(shù)，但是，霧度要顯著高于在聚合過程中加入蒸氣沉積二氧化硅或者沒有加入二氧化硅的顆粒制成的瓶子。為了生產(chǎn)商業(yè)上可接受的適合澄蒸氣沉積二氧化硅相比。這些數(shù)值是由公司提供的。BET表面積測定結(jié)果與平均粒度相應(yīng)；更高的值與更小的平均粒度相應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將這些蒸氣沉積二氧化硅包覆在固相聚合顆粒(IV約0.8)的表面，該顆粒是包含約3.0%摩爾異酞酸的對聚苯二曱酸乙二醇酯(PET)。將被包覆的顆粒注拉吹塑成0.5升的瓶子。測定側(cè)壁的霧度和摩擦系數(shù)。測定瓶內(nèi)二氧化硅的量。美國專利號6,323，271已經(jīng)公開了在聚酯工序中聚合的蒸氣沉積二氧化硅，可減少由這種聚合物制成的注拉吹塑瓶子表面的摩擦系數(shù)。采用上述相同的配方來制備聚酯聚合物，但是在熔融聚合工序中加入蒸氣沉積二氧化硅。表4概述了本例的結(jié)果。01.67.1聚合的1531.70.5被包覆的1255.50.3被包覆的1146.20.2凈皮包覆的1315.80.1被包覆的922.40.4被包覆的1315.30.3被包覆的1465.30,3被包凌的1765.80.24皮包覆的2047.70.1被包覆的883.30.2被包覆的993.20.2類112234VMNHTT招J77005555500對MMNHVVVVVP明度的瓶子，二氧化硅包覆層的量應(yīng)該小于約100pm。實(shí)施例4按照例3的方法，使用例3中制備的含153ppm的蒸氣沉積二氧化硅(M-7D)的聚酯樹脂當(dāng)作對照。用于包覆固相聚合顆粒的蒸氣沉積二氧化硅是WackerVI5。瓶子的霧度結(jié)果如表5所示。二氧化硅包覆，Ppm瓶子霧度，％02,1602.7903.2小于100ppm的二氧化硅包覆將在結(jié)晶化和固相聚合中提供足夠的抗粘性，沒有顯著增加瓶子的霧度。實(shí)施例5按照例l的方法，研究了各種其他的細(xì)獨(dú)b粒作為防粘劑。它們包括二氧化鈦(0.2微米)、對苯二曱酸(PTA,10-50微米)、琥珀酸酐(SA,50-500微米)、粒度為12微米和0.5微米(Tospearl，GESilicones,WiltonCT,USA)的合成有機(jī)硅樹脂，以及WackerT40蒸氣沉積二氧化硅。不同溫度下在旋轉(zhuǎn)燒瓶試驗(yàn)中的粘著百分?jǐn)?shù)結(jié)果如表6所示(粘著越少越好)。油溫度對照T40TospearlTospearlPTASATi02Ti02Ti02,c-0.5p12(J0.5|i10-50(i50-5000.2Jl0.2Jx0.2|i0ppm70110110100p1001030100ppmppmppmppmPpmppmppmPl加140656561868-1606715512661-—180691572249-*—20045253292496S5152108133724264-—2208153924760-2308655125562—24088151036368--250892545117286-—這些結(jié)果闡明了包覆量小于150ppm的細(xì)微粒(小于2微米)，特別是蒸氣沉積二氧化硅，在減少結(jié)晶化過程中顆粒的粘著方面的優(yōu)越性。實(shí)施例6用70ppmHDK^V15蒸氣沉積二氧化硅來包覆例1中的無定形聚酯顆粒，使用兩個Acrison(Moonachie,NJ,USA)重量計(jì)量進(jìn)料器，將顆粒和二氧化硅加入Munson(Utica，NY,USA)旋轉(zhuǎn)分批混合機(jī)中，進(jìn)行包覆。然后這些被包覆的顆粒用作結(jié)晶器和預(yù)熱器試驗(yàn)的給料。這些試驗(yàn)中連續(xù)進(jìn)料的速度范圍是127-145公斤/小時。結(jié)晶器是TorusDisc結(jié)晶器(HosokawaBepex,Minneapolis,MN,USA)，跟著的是TonisDisc預(yù)熱器。TorusDisc反應(yīng)器由含管狀旋轉(zhuǎn)體(tubularrotor)的固定水平容器組成，該管狀旋轉(zhuǎn)體包括連在12個垂直安放雙壁空心盤(hollowdisc)上的空心軸。導(dǎo)熱液流過軸、盤(disc)和旋轉(zhuǎn)體周圍內(nèi)置的容器。盤提供了85%的加熱面。這兩個機(jī)械攪拌的容器是HosakawaB印ex在賣給PET和聚合物行業(yè)的固相聚合設(shè)備中使用的商業(yè)設(shè)備的中試規(guī)模版。進(jìn)料顆粒溫度為室溫(22。C)。顆粒溫度是在容器內(nèi)于幾個位置上測定的，具體地說，是在顆粒產(chǎn)量逐漸增加的兩個反應(yīng)器末端測定的。使進(jìn)入結(jié)晶器的導(dǎo)熱液溫度增加到2irc,這樣未被包覆的顆粒不會粘到末盤(更熱)。這是條件I。為了顯示被包覆的碎片的優(yōu)勢，使進(jìn)入結(jié)晶器的導(dǎo)熱液溫度增加到23(TC。這是條件II。在條件I和II中，進(jìn)入預(yù)熱器的導(dǎo)熱液溫度是230。C。在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，檢查容器來確定被顆粒粘附的盤的數(shù)量。結(jié)果如下表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這個試驗(yàn)顯示被包覆的顆粒使結(jié)晶器和預(yù)熱器(l)在相同條件下有更高的生產(chǎn)能力，以及(2)在更高的加熱液溫度下，有更高的生產(chǎn)能力，不發(fā)生粘附。實(shí)施例7將例6中450克的被包覆的無定形顆粒也在流化床反應(yīng)器(3.8英寸內(nèi)徑，12英寸高)內(nèi)結(jié)晶化。使熱空氣通過顆粒床來流化顆粒。在相當(dāng)于10和25標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每分鐘的氣流速度下及185和22(TC的溫度下，在5分鐘內(nèi)未被包覆的顆粒一起結(jié)成塊狀，但是當(dāng)被包覆的顆粒暴露在相同條件下相同時間后，從流化床設(shè)備上移走時，仍保持自由流動。在流化床試驗(yàn)前和后分析被包覆的碎片上的Si02,顯示Si02負(fù)載沒有改變，這表明高的氣流速度沒有顯著引起包覆層化合物的損失。因此這是顯而易見的，依照本發(fā)明提供的方法，完全滿足了上述的目標(biāo)、目的和優(yōu)勢。雖然結(jié)合其具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是顯而易見，根據(jù)前述說明，很多可選物、修改和變動對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯然的。因此，預(yù)期包含落入附加權(quán)利要求書的精神和寬范圍的所有這些可選物、修改和變動。權(quán)利要求1)一種聚合物顆粒的結(jié)晶化和固相聚合的方法，所述方法包括a)用平均粒度小于約2微米的微粒包覆無定形聚合物顆粒，使負(fù)載小于約250ppm重量；和b)加熱被包覆的顆粒至有效溫度，使所述被包覆的顆粒表面至少一部分結(jié)晶化；和c)使所述結(jié)晶化的被包覆的聚合物顆粒經(jīng)歷固相聚合過程以增加分子量。全文摘要本發(fā)明涉及用于聚合物結(jié)晶化和固相聚合的方法，該聚合物的形態(tài)是無定形顆粒，使用50至250ppm的防粘劑包覆該無定形顆粒。本發(fā)明也涉及這種被包覆的顆粒。然后將該被包覆的顆粒加熱至其表面至少部分結(jié)晶化或者基本結(jié)晶化。其次是固相聚合成為高分子量。在防粘劑存在時，與使用相同聚合物的常規(guī)方法相比，可以通過使用更高的溫度來增加結(jié)晶化和固相聚合方法的能力。選擇優(yōu)選防粘劑，為由高分子量顆粒制成的物品提供高的澄明度。優(yōu)選的防粘劑是蒸氣沉積二氧化硅，但也可以使用其它的有機(jī)和無機(jī)包覆層。文檔編號B32B15/02GK101102852SQ200480044838公開日2008年1月9日申請日期2004年11月22日優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日發(fā)明者W·-C·余申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司