專利名稱：源于胺端基聚酰胺的高固含量樹脂的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用過量胺形成聚氨基酰胺聚合物的方法；從所述方法獲得的中間聚合物；合成有效的高固含量的濕強度樹脂的方法；以及從所述方法獲得的聚氨基酰胺。
背景技術(shù)：
基于聚氨基酰胺的樹脂在中性和堿性條件下的造紙中已經(jīng)使用了五十多年。此外，在造紙工業(yè)中，從二元酸和多胺制造的聚氨基酰胺通常用作合成聚氨基酰胺-表氯醇(PAE)樹脂的預(yù)聚物(例如H.H.Espy，TAPPI J.，78，90(1995))。典型地，為了得到樹脂，用表氯醇處理聚氨基酰胺，表氯醇與聚合物骨架中的二級胺反應(yīng)形成自交聯(lián)和與纖維素紙漿纖維反應(yīng)所需的氯醇、氮雜環(huán)丁烷鎓或環(huán)氧化物官能團，如美國專利第2,926,116、2,926,154、3,332,901、5,644,021、6,222,006和5,668,246所示。
制造聚氨基酰胺-表氯醇樹脂的步驟在本領(lǐng)域是公知的。但是，關(guān)于制造聚氨基酰胺，典型的工藝生產(chǎn)具有高分子量和寬分子量分布的聚氨基酰胺，并且通常使用1∶1摩爾比的二元酸和聚酰胺來制造。高分子量的聚氨基酰胺在轉(zhuǎn)化成樹脂時限制了可以制造樹脂并且儲存而仍維持高性能的固體水平。結(jié)果，樹脂固體的濃度在約10重量％至約30重量％樹脂的范圍內(nèi)，但是通常最大值限制在約30重量％。目前，工業(yè)上需要提供高固含量樹脂，其在經(jīng)歷長期儲存后能夠維持基本上相當(dāng)于具有更低固體含量的樹脂的性能水平。
最近，合成高固含量樹脂的途徑涉及使用一元酸控制聚合物鏈的生長和分子量的分布，借助封端技術(shù)降低聚氨基酰胺分子量。通過與表鹵代醇反應(yīng)將這種聚氨基酰胺轉(zhuǎn)化成樹脂已經(jīng)生產(chǎn)出高達40重量％的樹脂固體。但是，這些工藝需要處理本發(fā)明不需要的額外組分。因此，本發(fā)明提供了一種比本領(lǐng)域當(dāng)前使用的方法更簡單、更高效的方法。
本發(fā)明提供了幾個明顯的優(yōu)點。第一，本發(fā)明可以借助增加聚酰胺∶二元酸/酸的比例而控制聚氨基酰胺的分子量，從而生產(chǎn)出分子量分布窄的低分子量聚合物。第二，由更高的多胺∶二元酸/酸的比例帶來的更多氨基提供了更多與表鹵代醇反應(yīng)的位置，從而潛在地給出更高的反應(yīng)性官能團。第三，低分子量與窄分子量分布的組合使之可以合成具有良好儲存穩(wěn)定性和性能的高固含量樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于造紙的濕強度劑和起皺助劑。
本發(fā)明提供了一種合成聚氨基酰胺中間聚合物的方法，以及所述中間聚合物自身，所述方法包括下列步驟(a)混合一定量的二元酸或二元酯與過量的胺，從而形成聚合混合物；及(b)使來自步驟(a)的聚合混合物聚合完全。
本發(fā)明還提供了一種合成高固含量的聚氨基酰胺樹脂的方法，以及所述高固含量樹脂自身，所述方法包括下列步驟(c)使來自步驟(b)的混合物與表鹵代醇反應(yīng)；及(d)進行使中間聚合物反應(yīng)混合物交聯(lián)的反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明高固含量樹脂生產(chǎn)的纖維制品。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種合成聚氨基酰胺中間聚合物的方法，以及所述中間聚合物自身，所述方法包括下列步驟(a)混合一定量的二元酸或二元酯與過量的胺，其中二元酸/酯∶胺的摩爾比從約1∶1.125至約1∶1.175，從而形成聚合混合物；及(b)使來自步驟(a)的聚合混合物聚合完全。
本發(fā)明還提供了一種合成高固含量的聚氨基酰胺樹脂的方法，以及所述高固含量樹脂自身，所述方法包括下列步驟(c)使來自步驟(b)的混合物與表鹵代醇反應(yīng)；及(d)進行使所述中間聚合物反應(yīng)混合物交聯(lián)的反應(yīng)。
通常在凈相中(neat)實施聚氨基酰胺的合成，但是可以添加少量的水，便于單體的混合(基于單體為10-20％)并且所添加的水隨縮聚水一起除去。
用來形成本發(fā)明聚合混合物的二元酸或二元酯的量和過量的胺的量之比被定義為共聚單體比。所述共聚單體決定了隨后的中間聚合物的分子量。中間聚合物的分子量根據(jù)反應(yīng)溫度、用于反應(yīng)的具體單體、它們的比例和反應(yīng)時間而變。分子量及其分布由尺寸排阻色譜，一種主要基于分子尺寸來篩分材料的技術(shù)?？刂贫?酯∶胺的摩爾比，具體地說通過使用過量的胺來控制分子量和窄的分子量分布。典型地，當(dāng)與二元酸/酯的量相比時，胺過量的量在從約10至約20％，優(yōu)選在約12.5％至約17.5％之間。因此，就分子量和共聚單體比例之間的關(guān)系而言，約1∶1的二元酸/酯∶胺的摩爾比通常相應(yīng)于從約3000至約3500道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)。但是，在本發(fā)明中，二元酸/酯∶胺的摩爾比優(yōu)選從約1∶1.175至約1∶1.125，這通常相應(yīng)于從約1600至約2100道爾頓的低數(shù)均分子量和約1.5至約2的聚合分散度(Mw/(Mn)?；诰郯被０犯芍氐陌返臄?shù)量為6.1-6.7meq/g。另外，聚合物混合物的中間聚合物固體含量通常為約30重量％至約70重量％，優(yōu)選約48-50重量％。
在本發(fā)明的方法中，由于當(dāng)混合多胺和二元酸時形成鹽，步驟(a)是放熱反應(yīng)，因此應(yīng)該通過本領(lǐng)域公知的任何合適的裝置來冷卻反應(yīng)容器，防止任何單體的損失。優(yōu)選應(yīng)該控制所述步驟a)的反應(yīng)溫度，使其保持低于約110℃。只要反應(yīng)溫度保持低于所述溫度，可以以任何速率來實施添加。在完成添加后，在約169-171℃下實施自身縮聚。通常，混合步驟a)的組分不需要特定的順序，但是優(yōu)選首先裝入多胺，接著裝入二元酸或二元酯。
反應(yīng)時間部分地取決于中間聚合物的分子量，其中越長的反應(yīng)時間通常相應(yīng)于越高的分子量?？梢哉{(diào)節(jié)反應(yīng)時間，提供根據(jù)所需應(yīng)用具有適當(dāng)分子量的中間聚合物。典型地，在反應(yīng)開始時，聚合混合物可能是糊狀的，但是隨著聚合的進行，反應(yīng)容器中的內(nèi)含物變得澄清并且粘度增加。從聚合混合物中取出樣品，并且測定粘度。通常在加入水后，合適的中間聚合物的形成導(dǎo)致澄清的溶液，Brookfield粘度約為135-195cps，優(yōu)選150-180cps。
所得中間聚合物具有降低的分子量，而且具有窄的分子量分布，當(dāng)后來與表鹵代醇反應(yīng)時，產(chǎn)生具有良好儲存穩(wěn)定性和高的濕強度和起皺性能的高固含量樹脂。本發(fā)明的中間聚合物還包含更多的氨基，從而提供更多與表鹵代醇反應(yīng)的位點。舉例來說，如關(guān)于DETA的實施例1、2和3中所示，隨著本發(fā)明中使用的過量DETA的量的增加，胺數(shù)目也增加。胺基增加的量可以使用本領(lǐng)域公知的胺分析技術(shù)來確定。
根據(jù)本發(fā)明，源于步驟(b)的中間聚合物可以是線型或分支的縮合聚合物。在一般且代表性的意義上，本發(fā)明公開的中間聚合物具有通式
式中，R1在C2-C8范圍內(nèi)；R2在C2-C6范圍內(nèi)；R3在C2-C6范圍內(nèi)；并且R4是 舉例來說，所述己二酸和DETA的反應(yīng)產(chǎn)物的線型聚合物結(jié)構(gòu)可以是線型 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。優(yōu)選a在2-6的范圍內(nèi)，b在2-4的范圍內(nèi)，c在2-4的范圍內(nèi)；并且更優(yōu)選a是3-4，b是2-3，c是2-3。
由上述反應(yīng)制得的可能的分支結(jié)構(gòu)如下分支 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。優(yōu)選a在2-6的范圍內(nèi)，b在2-4的范圍內(nèi)，c在2-4的范圍內(nèi)；并且更優(yōu)選a是3-4，b是2-3，c是2-3。
通常，從使用封端方法的本領(lǐng)域公知工藝得到的結(jié)構(gòu)如下
式中，X是 并且R是甲基、乙基等。
合適的二元酸的實例包括，但不局限于己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、草酸及其混合物。具有4-8個碳原子的二元酸是優(yōu)選的。
合適的二元酯的實例包括，但不局限于己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲酯、草酸二甲酯、戊二酸二甲酯及其混合物。適于本發(fā)明的二元酯可以通過本領(lǐng)域公知的任何醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異丙醇、芐醇、苯酚等及其混合物來制備。
多胺起著控制聚酰胺鏈生產(chǎn)，降低分子量并窄化分子量分布的作用。本發(fā)明公開的合適的二胺包括，但不局限于二亞乙基三胺(DETA)或其類似物、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(二亞丙基三胺或DPTA)、乙二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、N-甲基-雙(氨丙基)胺(MBAPA)、雙(六甲撐三胺)(BHMT)、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺，以及它們的組合。優(yōu)選的二胺是二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)及它們的組合。最優(yōu)選的二胺是二亞乙基三胺(DETA)。
本發(fā)明進一步公開了中間聚合物與表鹵代醇，優(yōu)選表氯醇反應(yīng)，從而產(chǎn)生高固含量的聚酰胺樹脂，其中聚合物能夠自身交聯(lián)或者與其它材料，例如紙、紙漿、木材等反應(yīng)。當(dāng)在合適的反應(yīng)條件(即實施例中表示的條件是優(yōu)選的)下，用表氯醇處理本發(fā)明的聚合物時，所得樹脂是水溶性的陽離子樹脂。最常見的樹脂合成是在水(40-44重量％固體含量，在稀釋至最終固體百分含量前)中進行。表氯醇∶聚氨基酰胺的比例是基于聚合物中胺的數(shù)量(例如表氯醇∶胺當(dāng)量)。表氯醇∶胺的當(dāng)量比例從1∶1至1∶1.3，優(yōu)選1∶1.2至1∶1.25。根據(jù)本發(fā)明的高固含量樹脂通常的固體含量(中間聚合物和表鹵代醇)在約30-50重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30-45重量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約39-41重量％的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度而變，其中較低的溫度通常需要較長的反應(yīng)時間。優(yōu)選實施反應(yīng)直至所有或者基本上所有可獲得的胺基都與表鹵代醇反應(yīng)。在中間聚合物與表鹵代醇反應(yīng)過程中，溫度的控制舉例來說有助于確定樹脂的官能度，所述反應(yīng)可以在高達約70℃的溫度下發(fā)生，其中在整個反應(yīng)期間溫度保持不變，或者反應(yīng)分成多個階段，以至于初始使用較低的溫度并且隨后使用高溫。在預(yù)定的終點粘度下，可以加入水來調(diào)節(jié)樹脂的固體含量，并且優(yōu)選使用硫酸和甲酸的組合來調(diào)節(jié)pH至約2.7-3.3，優(yōu)選至約2.8-3.0。這些類型的樹脂可以在造紙工藝中用作濕強度樹脂和/或起皺助劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述高固含量樹脂可以具有線型或分支結(jié)構(gòu)。在一般且代表性的意義上說，本發(fā)明還公開了具有下面的線型結(jié)構(gòu)式的高固含量樹脂 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。優(yōu)選a在2-6的范圍內(nèi)，b在2-4的范圍內(nèi)，c在2-4的范圍內(nèi)；并且更優(yōu)選a是3-4，b是2-3，c是2-3。
一般的分支結(jié)構(gòu)如下
式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。優(yōu)選a在2-6的范圍內(nèi)，b在2-4的范圍內(nèi)，c在2-4的范圍內(nèi)；并且更優(yōu)選a是3-4，b是2-3，c是2-3。
與使用高分子量聚氨基酰胺的樹脂相比，本發(fā)明提供了具有優(yōu)越的儲存穩(wěn)定性的樹脂。典型地，本發(fā)明公開的固體含量約為40％并且在約25℃(77°F)至約32℃(90°F)下儲存的樹脂仍保持穩(wěn)定，約3至約6周不會凝結(jié)(視覺檢查)。
本發(fā)明進一步公開了使用本發(fā)明的高固含量樹脂，采用任何用來生產(chǎn)纖維制品(例如紙巾、餐巾紙、書寫紙等)的傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的纖維制品?；诩垙埖母芍?，通常可以在纖維制品中結(jié)合含量在從約0.25％至約3％的樹脂，其中對于紙張，含量在從約0.25％至約1.5％范圍內(nèi)；其中對于餐巾紙，含量在從約0.25％至約1.0％范圍內(nèi)；其中對于紙巾，含量在從約0.5％至約1.0％范圍內(nèi)。向含水紙料中添加的樹脂的量與所需的濕強度和紙纖維保留的樹脂量有關(guān)。預(yù)成形的或者部分干燥的紙張可以通過浸泡在樹脂中，或者通過向紙張上噴涂樹脂來浸滲。隨后，為了完全固化樹脂，將紙在至少約80℃的溫度下加熱約5至約30分鐘。
結(jié)合下面的實施例進一步描述本發(fā)明的實施方案。應(yīng)當(dāng)理解的是這些實施例僅是示例性的。從上面的討論和這些實施例中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的基本特征，并且可以在不會背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下做出各種的變通和改進，使之適于各種應(yīng)用和條件。因此，除了在本文中已經(jīng)表明和描述的內(nèi)容外，從上面的說明書中，本發(fā)明的各種修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。盡管已經(jīng)參照具體的裝置、材料和實施方案說明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不局限于具體公開的內(nèi)容并且延及權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有等價物。
實施例如下述制備實施例1、2和3的聚氨基酰胺，其中變化因素是在反應(yīng)中使用的DETA的過量的量。通過在90℃下儲存樹脂6周來測試儲存穩(wěn)定性。通過評價混合物中是否發(fā)生凝結(jié)(視覺觀察或在25℃下與Gardner-Holdt標準比較)來確定穩(wěn)定性。
比較實施例-C比較實施例(C)顯示了較低固體含量、高分子量的聚氨基酰胺的數(shù)據(jù)，其中二元酸/酯∶胺的比例為1∶1。除了使用1∶1的二元酸/酯∶胺的比例外，按照與實施例1、2和3相同的方法制備本比較實施例。
實施例1、2和3己二酸和二亞乙基三胺(12.5％、15％和17.5％過量DETA)的共聚合向反應(yīng)容器中裝入二亞乙基三胺(174.2克，1.69摩爾)。保持低于110℃的溫度，小心加入己二酸(219.2克，1.5摩爾)。在完成添加后，將反應(yīng)容器的內(nèi)含物加熱至169-170℃，并且通過蒸餾除去縮聚產(chǎn)生的水。在該溫度下的總保持時間為180分鐘。為了獲得所需的固體含量，加水稀釋，并攪拌聚氨基酰胺直至溶解。
總固體＝48.5％Brookfield粘度＝211cpspH＝10.7比濃粘度＝0.102dL/g(1M NH4Cl，2％，25℃)
Mn＝2273道爾頓Mw＝4223Mz＝6899Mw/Mn＝1.96胺的數(shù)量＝2.98meq/g酸的數(shù)量＝0.106meq/g表1由己二酸和過量二亞乙基三胺制備的聚氨基酰胺

*摩爾比是指二元酸/酯∶胺的比例。
表1中給出胺數(shù)量和酸數(shù)量的“接收數(shù)據(jù)”。實施例1、2和3及比較實施例C中的真正的胺數(shù)量通過用表1中所示的值除上表2中所示的總固體值來確定。
表2調(diào)整后的胺和酸的數(shù)值

實施例4使用用過量二亞乙基三胺(12.5％)制備的聚氨基酰胺來合成樹脂向反應(yīng)容器中裝入聚(己二酸-共-二亞乙基三胺)(12.5％摩爾過量DETA)(80克，166.7克，48％溶液，0.50當(dāng)量胺)，并且稀釋至總重量為255.4克。立即加入全部表氯醇(57.8克，0.625當(dāng)量)。溫度升高至68-70℃，并且監(jiān)控粘度。在Gardner-Holdt“U/V”下，加入31cc的冷水，并且加入濃H2SO4，使pH達到4.8。然后，加入25％的HCOOH，降低pH至3.7，并且再用濃H2SO4調(diào)整pH至3.25。
總固體含量＝39.4％Brookfield粘度＝368cpsGC表氯醇＝0.029％1，3二氯丙醇＝2.48％2，3二氯丙醇＝81ppm3氯丙二醇＝0.27％90°F穩(wěn)定性≥6周實施例5使用用過量二亞乙基三胺(15％)制備的聚氨基酰胺來合成樹脂向反應(yīng)容器中裝入聚(己二酸-共-二亞乙基三胺)(15％摩爾過量DETA)(24.4克，154.3克，48.2％溶液，0.5當(dāng)量胺)，并且稀釋至總重量242.7克。立即加入全部表氯醇(57.8克，0.625當(dāng)量)。溫度升高至68-70℃，并且監(jiān)控粘度。在Gardner-Holdt“U/V”下，加入31cc的冷水，并且加入濃H2SO4，使pH為4.8。然后，加入25％的HCOOH，降低pH至3.7，并且再用濃H2SO4調(diào)整pH至3.25。
總固體含量＝39.5％Brookfield粘度＝297cpsGC表氯醇＝0.006％1，3二氯丙醇＝2.64％2，3二氯丙醇＝157ppm3氯丙二醇＝0.44％
90°F穩(wěn)定性≥6周實施例6使用用過量二亞乙基三胺(17.5％)制備的聚氨基酰胺來合成樹脂向反應(yīng)容器中裝入聚(己二酸-共-二亞乙基三胺)(17.5％摩爾過量DETA)(75.3克，156.3克，48.2％溶液，0.50當(dāng)量胺)，并且稀釋至244.7克的總重量。立即加入全部表氯醇(57.8克，0.625當(dāng)量)。溫度升高至68-70℃，并且監(jiān)控粘度。在Gardner-Holdt“U/V”下，加入31cc的冷水，并且加入濃H2SO4，使pH為4.8。然后，加入25％的HCOOH，降低pH至3.7，并且再用濃H2SO4調(diào)整pH至3.2。
總固體含量＝40.1％Brookfield粘度＝331cpsGC表氯醇＝0.008％1，3二氯丙醇＝2.44％2，3二氯丙醇＝0.009％3氯丙二醇＝0.028％90°F穩(wěn)定性≥6周實施例7樹脂的手抄紙評價在手抄紙中評價實施例4、5和6的樹脂以及Kymene557H濕強度樹脂，所述手抄紙通過將50/50硬木漿/軟木漿混合物在pH7.5下于循環(huán)式打漿機中打至稠度為2-2.5％，加拿大標準游離度為450cc而制得。表2總結(jié)了手抄紙評價的結(jié)果。
結(jié)合入手抄紙中的樹脂百分含量基于紙漿為0.5％(w/w)。用Kymene557H(Hercules，Wilmington，DE的公司供應(yīng)的聚氨基酰胺-表氯醇濕強度劑)作為對照。由基于干紙漿添加的樹脂(樹脂)來確定樹脂的百分含量，(例如向50克干紙漿的漿料中加入0.5％的樹脂，則添加樹脂的干重為0.25克)。然后，使用上述樹脂形成基重為40lbs/令的手抄紙(24”×38”，500張)。干燥手抄紙至含濕量約為6％。
在80℃下固化手抄紙30分鐘。測試手抄紙的干強度和濕強度(在20℃的蒸餾水中浸泡2小時)。
通過在以每分鐘2-3”的速率運動的1”寬試驗紙帶上施加張力來確定干拉伸強度和濕拉伸強度，并且觀察斷裂時的最大拉伸強度(TAPPI METHOD 494)?！埃ニ健北硎净诩垵{重量使用的樹脂量。
表3手抄紙評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種合成中間聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括(a)混合一定量的二元酸或二元酯與過量的胺，其中二元酸/酯∶胺的摩爾比在約1∶1.125至約1∶1.175的范圍內(nèi)，從而形成聚合混合物；及(b)使來自步驟(a)的聚合混合物聚合完全。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二元酯包括己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲酯、草酸二甲酯、戊二酸二甲酯及它們的混合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二元酸包括己二酸、戊二酸、草酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及它們的混合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述胺包括二亞乙基三胺(DETA)或其類似物、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(二亞丙基三胺或DPTA)、乙二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、N-甲基-雙(氨丙基)胺(MBAPA)、雙(六甲撐三胺)(BHMT)、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺以及它們的組合中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述胺包括二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)及它們的組合中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述胺是二亞乙基三胺(DETA)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述中間聚合物的分子量在約1600道爾頓至約2100道爾頓的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述中間聚合物是水溶性的線型縮合聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述中間聚合物是水溶性的分支縮合聚合物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的中間聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
11.一種具有如下線型結(jié)構(gòu)式的中間聚合物 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。
12.一種具有如下分支結(jié)構(gòu)式的中間聚合物 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。
13.一種制備高固含量聚酰胺樹脂的方法，其包括(a)混合一定量的二元酸或二元酯與過量的胺，其中二元酸/酯∶胺的摩爾比從約1∶1.125至約1∶1.175，從而形成聚合混合物；(b)使來自步驟(a)的聚合混合物聚合完全；(c)使所述聚合混合物與表鹵代醇反應(yīng)；及(d)進行使中間聚合物反應(yīng)混合物交聯(lián)的反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述二元酯包括己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、壬二酸二甲酯、草酸二甲酯、戊二酸二甲酯及它們的混合物中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述二元酸包括己二酸、戊二酸、草酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及它們的混合物中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述胺包括二亞乙基三胺(DETA)或其類似物、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(二亞丙基三胺或DPTA)、乙二胺(EDA)、1，6-己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、N-甲基-雙(氨丙基)胺(MBAPA)、雙(六甲撐三胺)(BHMT)、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺以及它們的組合中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述胺包括二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)及它們的組合中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述胺是二亞乙基三胺(DETA)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述表鹵代醇是表氯醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述高固含量樹脂的固體含量在約30-50重量％的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述高固含量樹脂的固體含量在約30-45重量％的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述高固含量樹脂的固體含量在約39-41重量％的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟b)的中間聚合物自身交聯(lián)。
24.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟b)的中間聚合物與另一種材料交聯(lián)。
25.一種根據(jù)權(quán)利要求13的方法生產(chǎn)的高固含量聚酰胺樹脂。
26.一種具有如下線型結(jié)構(gòu)式的高固含量聚酰胺樹脂 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。
27.一種具有如下分支結(jié)構(gòu)式的高固含量聚酰胺樹脂 式中，a在2-8的范圍內(nèi)，b在2-6的范圍內(nèi)，c在2-6的范圍內(nèi)。
28.一種通過權(quán)利要求13的方法生產(chǎn)的濕強度劑。
29.一種通過權(quán)利要求13的方法生產(chǎn)的起皺助劑。
30.一種包含權(quán)利要求26的樹脂的纖維制品。
31.一種包含權(quán)利要求27的樹脂的纖維制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種形成通過二元酸/酯與過量胺的反應(yīng)形成的聚氨基酰胺聚合物的方法；從所述方法獲得的中間聚合物；用于所述中間聚合物與表氯醇反應(yīng)來合成有效的高固含量樹脂的方法；以及所得的高固含量樹脂。這些樹脂可以用作造紙工業(yè)中的濕強度樹脂。
文檔編號D21H21/14GK1771279SQ200480009321
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者威廉·W.·馬斯蘭卡 申請人:赫爾克里士公司