專利名稱：粉末材料、電極部件、及其制造方法和二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于活性材料的粉末材料與電極部件如負電極和正電極以及二次電池，此活性材料是使用堿性電解質的二次電池的主材料。具體地說，本發(fā)明涉及用作負極主材料的儲氫化合物(氫存儲化合物)的粉末材料，由儲氫化合物粉末材料形成的負極，用作正極的主材料經鍍敷處理的氫氧化鎳構成的粉末材料，由氫氧化鎳形成的正極，含有上述負極和/或上述正極的二次電池和制造它們的方法。
背景技術：
近來，由于氣氛中CO2氣體含量的增加，由于溫室效應導致全球變暖的可能性已經被指出。例如，在一個熱電廠中，通過煤及類似物的燃燒獲得的熱能被轉換成電能，但是由于燃燒放出大量的CO2，難以建立新的熱電廠。因此，為了充分利用熱電廠等的發(fā)電機制造的電能，提出了一種所謂的負載平衡，通過把夜間的電能作為過剩的電能存儲在安裝于普通房屋的二次電池中來平衡負載，并在電能消耗大的白天使用它。
作為不釋放COX、NOX、碳氫化合物等與空氣污染有關的物質的電動汽車，期待著具有必不可少的高能量密度的二次電池的發(fā)展。此外，在便攜式設備如筆記本型個人計算機、字處理器、攝象機和移動電話的電源的使用上，迫切需要發(fā)展小體積、輕重量和高性能的二次電池。
在上述情況下，一種高容量二次電池已經被投入實際應用，這種二次電池使用一種高密度存儲氫的儲氫合金作為堿性二次電池的負電極，此堿性二次電池使用堿性溶液作為電解質，被稱為鎳-金屬氫化物電池(以下稱之為鎳-金屬氫化物電池)。
作為用作儲氫合金負電極的儲氫合金，以Mm(Ni-Co-Mn-Al)5為代表的稀土合金、以Ti-Zr-Ni-V-Cr-Co-Mn為代表的過渡金屬合金和鎂鎳合金如Mg2Ni和MgNi已經被研究并且稀土合金和過渡金屬合金作為電極材料被投入實際應用。
稀土合金和過渡金屬合金的實際容量比理論上的容量低，希望被進一步改進。此外，與使用鎘負電極的鎳-鎘電池相比，它們具有在過度充電時經受氧化和破壞的問題。從這一點上來說，在日本專利申請公開NO.61-64069和61-101957中提出了一種抗氧化金屬涂覆儲氫合金粉末的方法，但是二次電池仍沒有比鎳鎘電池具有更大的抗過度充電能力。
關于鎂鎳合金，在使用機械磨削方法制造的一個Mg2Ni合金粉末的電極中獲得在第一次充放電周期的750mAh/g的高放電容量，在日本第37屆電池學術會議上P.389(1996)被公開，但是放電容量隨著充放電周期的進程而減少，也沒有獲得具有穩(wěn)定高放電容量的鎂鎳合金電極。
在鎳金屬氫化物電池中，象其他堿性二次電池如鎳鎘電池的電極情況一樣，氫氧化鎳被用作正電極活性材料。由于此氫氧化鎳的導電性能低，除了氫氧化鎳，在形成正電極時還增加了一氧化鈷或氫氧化鈷，以增加導電性能，從而提高正電極活性材料的利用效率。但是，這里仍然存在一個問題電池的正電極活性材料的利用效率在充放電循環(huán)初始階段低。

發(fā)明內容
因此本發(fā)明的一個目的在于提供一種使用堿性電解質的二次電池，特別是所謂的鎳金屬氫化物電池，一種包括不氧化、大儲氫量化合物的材料，一種適用于在電化學反應中具有大量的氫儲存的負電極的電極部件，一種適用于具有高利用效率的正電極的電極部件和一種使用這些部件的大電容量(鎳金屬氫化物)二次電池。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造上述材料的電極部件的方法。
在一個上述粉末材料作為主材料形成的電極部件中以及在使用上述電極部件作為負電極和使用堿性電解質的二次電池中，通過相應層提供三個單獨功能，本發(fā)明特別突出的特征在于一種包括儲氫化合物的粉末材料，儲氫化合物包括一個芯層，芯層主要由儲氫合金構成；一種設在芯層上用于產生抗氧化的金屬氧化物層(第二層)和設在抗氧化層上用于激活氫的彌散金屬元素層(第三層)。其次，本發(fā)明的另一個突出特和在于一個涂覆了一種化合物的氫氧化鎳粉末材料，和涂覆了該化合物的氫氧化鎳粉末形成的電極部件以及使用上述電極部件作為正電極和使用堿性電解質的二次電池，該化合物含有過渡金屬和氧元素，并且比氫氧化鎳的導電性能高。
此外，根據本發(fā)明，提供了一種粉末材料包括具有存儲氫功能由作為主要組分的鎂鎳合金構成的芯部和設在芯部表面產生抗氧化的金屬氧化物層，以及一種粉末材料作為主要材料構成的電極部件和使用該電極部件作為負電極以及使用堿性電解質的二次電池。
具體地說，本發(fā)明提供一種包括氫氧化鎳的粉末材料，該氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化奮物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
本發(fā)明提供一種粉末材料作為主材料構成的電極部件，該粉末材料包括氫氧化鎳，該氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
優(yōu)選地，根據本發(fā)明的上述電極部件，除包含氫氧化鎳的所說的主材料外，包括1-30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物。
優(yōu)選地，上述電極部件，可被用作使用堿性電解質的二次電池的正電極。
本發(fā)明還提供包括至少一個負電極、一種電解質和一個正電極的二次電池，使用堿性電解質，其中所說的正電極由粉末材料作為主材料形成，該粉末材料包括氫氧化鎳，該氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素，并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。優(yōu)選地，其中所說的正電極除包括氫氧化鎳的所說的主材料外，包括1-30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物。


圖1是一個剖視圖，示意性示出了根據本發(fā)明的一種粉末材料的結構的一個例子；圖2是一個剖視圖，示意性示出了根據本發(fā)明的一個電極部件(負電極)的例子；圖3是一個剖視圖，示意性示出了根據本發(fā)明的一種粉末材料的結構的另一個例子；圖4是一個剖視圖，示意性示出了根據本發(fā)明的一個電極部件(正電極)的例子；圖5是一個剖視圖，示意性示出了根據本發(fā)明的一個堿性二次電池的例子；圖6是一個鈕扣電池的一個例子的剖面圖；圖7是一個螺旋型圓柱電池的一個例子的剖面圖；圖8是一個長方形電池的一個例子的剖面圖；圖9是本發(fā)明的粉末阻抗測量裝置的一個例子的示意性剖面圖，粉末阻抗測量裝置用于測量在形成正電極活性材料的氫氧化鎳粉末的有和沒有鍍層處理之間導電性的差異。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一種情況是粉末材料包括具有存儲和釋放氫功能的化合物，具有芯的至少三層的結構，芯包括儲氫合金、設在芯表面上并具有防止合金氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能的金屬氧化物層、和設在金屬氧化物層表面上具有彌散的金屬元素的一個層，彌散的金屬元素具有激活氫的功能。在本發(fā)明中，具有防止氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能的金屬氧化物層最好包括過渡金屬氧化物層，過渡金屬氧化物層包括從鉬、鎢、釩、鈮、鈦、鋯和銥中選擇的至少一種過渡金屬和氧元素。此外，用于激活氫的彌散金屬元素最好是從鎳、鉻、鉬、鈷、銅、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銥、鎢、鈦和錳中選擇的至少一種過渡金屬元素。
本發(fā)明的第二種情況是粉末材料作為主材料形成的電池的一個電極部件，該主材料包括具有存儲和釋放氫的功能的化合物，具有芯的至少三層結構，芯包括儲氫合金、設在芯表面上并具有防止合金氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能的金屬氧化物層、和設在金屬氧化物層表面上具有彌散的金屬元素的一個通過電化學方法存儲和釋放氫的層，彌散的金屬元素具有激活氫的功能。這樣的一個電極部件適用于在電化學方面利用氫的存儲反應的二次電池的負電極。
而且，本發(fā)明的第三種情況是包括至少一個負電極(即陽極)、一種電解液和一個正電極(即陰極)的二次電池，其中負電極由粉末材料作為主材料形成，該主材料包括具有存儲和釋放氫的功能的化合物，該化合物具有芯的至少三層結構，芯包括儲氫合金、設在芯表面上并具有防止合金氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能的金屬氧化物層、和設在金屬氧化物層表面上具有彌散的金屬元素的一個層，彌散的金屬元素具有激活氫的功能。
本發(fā)明的第四種情況是一種包括氫氧化鎳(Ni(OH)2)的粉末材料，氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
本發(fā)明的第五種情況是粉末材料作為主材料構成的一個電極部件，該主材料包括氫氧化鎳(Ni(OH)2)，氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。這種電極部件適用于堿性電解質二次電池的正電極。
本發(fā)明的第六種情況是包括至少一個負電極、一個正電極和一種堿性電解液的二次電池，其中正電極由粉末材料作為主材料形成，該主材料包括氫氧化鎳(Ni(OH)2)，氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含10原子％或更少的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物為不溶于堿性并包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
順便說，在本發(fā)明(本說明書)中，“氫氧化鎳”表示鎳(II)氫氧化合物(Ni(OH)2)。
而且，作為本發(fā)明的第七種情況，這里提供了一種包括至少一個負電極、一個正電極和一種堿性電解質的二次電池，其中負電極由粉末材料作為主材料形成，該主材料包括具有存儲和釋放氫的功能的化合物，具有芯的至少三層結構，芯包括儲氫合金、設在芯表面上并具有防止合金氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能的金屬氧化物層、和設在金屬氧化物層表面上具有彌散的金屬元素的一個層，彌散的金屬元素具有激活氫的功能；其中正電極由粉末材料作為主材料形成，該主材料包括氫氧化鎳(Ni(OH)2)，氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含0.5原子％到10原子％或更少的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物為不溶于堿性并包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
本發(fā)明的第八種情況是一種用于制造形成二次電池電極(負電極)的主要組分的粉末材料的方法，電池最好是利用堿性電解液以及特別是利用氫的電化學存儲反應，該方法至少包括制備芯的步驟，芯包括一個儲氫合金、設在芯表面上具有防止合金氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能的金屬氧化物層、彌散在金屬氧化物層表面上具有激活氫的功能的金屬元素，或者至少包括在芯表面上設置金屬氧化物層的步驟，芯包括具有儲氫功能的、鎂和鎳作為主要組分的合金，金屬氧化物層具有防止合金氧化和允許原子氫或氫離子經過那里的功能。
本發(fā)明的第九種情況是一種制造用在二次電池中的電極部件(負電極)的方法，電池最好是利用堿性電解液以及特別是利用氫的電化學存儲反應，除了上述包括儲氫化合物的粉末材料的制造步驟之外，該方法包括，從上述化合物粉末和一個集電器形成電極部件的步驟。此外，在用于制造負電極的上述方法中，最好是至少兩種形狀不同的輔助導電材料被加到上述化合物粉末中，并且混合物在集電器上被成形。
本發(fā)明的第十種情況是一種用于制造作為二次電池電極(正電極)的主要材料的粉末材料的方法，電池最好是利用堿性電解液，該方法包括氫氧化鎳涂覆導電性高于氫氧化鎳的一種化合物的步驟，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素以及氧元素。
本發(fā)明的第十一種情況是一種用于制造在二次電池中用作正電極的電極部件的方法，電池最好是利用堿性電解液，除了上述氫氧化鎳粉末的涂覆處理步驟外，該方法包括經過涂覆處理的氫氧化鎳的粉末材料和一個集電器形成一個電極部件的步驟。
本發(fā)明第一種情況的粉末材料可應用于二次電池的負電極活性材料粉末，二次電池最好是使用堿性電解液，通過使用儲氫合金粉末作為芯層、用包括金屬元素和氧元素的金屬氧化物層涂覆其表面以及在最外層上彌散和附著有該金屬，能夠實現(xiàn)相應層的各功能；也就是說，能夠吸收上表面的彌散金屬層上的氫，通過過渡金屬有效的催化作用產生一個活性原子氫或氫離子，并存儲經過金屬氧化物層的原子氫或氫離子，金屬氧化物層用于防止儲氫合金氧化成芯層的儲氫合金。
此外，在使用鎂鎳合金作為芯層的粉末材料中，鎂鎳合金最好是通過諸如機械合鑄和機械磨削制成非晶態(tài)，從而即使在室溫下，也能獲得一個優(yōu)越的電化學儲氫功能。然而，在使用這樣一種粉末材料作為鎳金屬氫化物電池的負電極材料的情況下，當充電放電周期被重復時，可能會產生堿性電解質溶液與合金反應的問題，導致意外地降低負電極儲氫功能(充電量)。因此，在使用粉末材料作為鎳金屬氫化物電池的負電極材料的情況下，通過金屬氧化物至少涂覆包括鎂鎳合金的芯層，抑制由于堿性電解質溶液與包括合金的芯層的反應造成的芯層的惡化，并防止上述儲氫功能意外降低，從而實現(xiàn)高容量堿性二次電池。
此外，通過構成過渡金屬氧化物層的上述金屬氧化物層，該過渡金屬氧化物層至少包括從鉬、鎢、釩、鈮、鈦、鋯和銥中選擇的至少一種過渡金屬元素和氧元素，從而能夠形成一個允許在上表面層產生原子氫或氫離子的層，從而容易地穿過那里到達儲氫合金的芯層。而且，和從氧化鋁和氧化硅中選擇的至少一種氧化物，形成一種上述金屬氧化物的氧化合物，能夠提高耐堿性。此外，通過使用從鎳、鉻、鉬、鈷、銅、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銥、鎢、鈦和錳中選擇的至少一種過渡金屬元素作為彌散在最外表面上的金屬，能夠容易地吸收氫并容易地產生原子氫或氫離子。
通過使用包括一種具有儲氫功能的化合物(化合物粉末)的粉末材料作為形成電極(負極)負電極活性材料的主材料，并通過采用這些材料形成堿性二次電池的一個負電極，通過充電反應，儲氫量增加，并且充電效率、充電容量和放電容量也增加。此外，能夠獲得本發(fā)明第三種情況的一個二次電池，包括由于過度充電時產生的氧氣而使功能受到破壞減少的負電極。此外，由于通過向上述粉末材料(負電極活性材料)增加了從片形、球形、細絲、針、釘、和其他形狀中選擇的至少兩種不同形狀的粉末輔助導電材料以形成電極部件，阻抗能夠被減少，采用此電極作為堿性二次電池中的負電極，能夠提供一種高充放電效率和長循環(huán)使用壽命的二次電池。由于增加從薄片、球體、細絲、針、釘、和其他形狀中選擇的至少兩種不同形狀的粉末輔助導電材料能夠提高負電極活性材料和輔助導電材料的充填度，負電極的阻抗能夠被減少。
此外，本發(fā)明的第四種情況是包括涂覆有比氫氧化鎳導電率高的化合物層的氫氧化鎳的粉末材料，包括至少一種過渡金屬元素和氧元素，最好可用于堿性二次電池的正電極活性材料。此外，在氫氧化鎳粉末(粉末材料)形成的一個電極部件中，氫氧化鎳粉末涂覆有包括至少一種過渡金屬元素和氧元素的上述化合物層，和一個集電器(根據本發(fā)明的第五種情況的電極部件)，活性材料(正電極活性材料)的氫氧化鎳粉末涂覆有導電率高于氫氧化鎳的涂層，并且，與沒有涂層的氫氧化鎳粉末形成的正電極相比，此部件作為二次電池正電極的應用提高了氫氧化鎳的電導率，從而使阻抗減小。此外，采納此正電極用于二次堿性電池使二次堿性電池按本發(fā)明的第六種情況的二次電池在充放電反應方面具有正電極活性材料的高利用效率，并獲得大充電容量和放電容量。
此外，制造電極部件(正電極)時，除了上述氫氧化鎳粉末，最好包含至少1％到30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)。在此情況下，由于新的二次電池的正電極除了作為主材料的上述氫氧化鎳還包括至少1％到30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)，并且由于鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)的密度小于氫氧化鎳Ni(OH)2的密度，即使當低密度γ型鎳氫氧化合物(γ-NiOOH)形成在過度充電或高效充電時，電極膨脹能夠被阻止，從而抑制使用壽命的降低。而且，Ni3O2(OH)4具有鎳的一個高氧化值并因此有助于增加放電容量。
此外，根據本發(fā)明第一種情況的粉末材料電極部件作為負電極的采用和根據本發(fā)明第四種情況的粉末材料電極部件作為正電極的采用，使堿性二次電池，尤其是鎳金屬氫化物二次電池，獲得高容量、高充放電效率、抗過度充電和長循環(huán)使用壽命。
而且，在本發(fā)明中，上述包括儲氫化合物的粉末材料(化合物粉末)被制成，通過形成包括過渡金屬氧化物的一個層，過渡金屬氧化物在儲氫合金粉末的表面上。然后，過渡金屬被彌散并附著在最外表面上。通過把儲氫合金粉末分散從多金屬酸鹽溶液、過氧化多金屬酸溶液和金屬酸溶液中選擇的一種或多種溶液，上述過渡金屬氧化物層能夠被容易地形成，金屬酸溶液為從鉬、鎢、釩、鈮、鈦、鋯和銥中選擇的至少一種金屬元素的金屬酸溶液。此時，通過添加鋁土溶膠溶液或氧化硅溶膠溶液，能夠獲得氧化物與鋁土氧化物或氧化硅的形成，提高耐堿性。而且，通過向上述一種或多種多金屬酸鹽溶液、過氧化多金屬酸溶液和金屬酸溶液添加一種堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土金屬元素的氫氧化物或鹽，包括從堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土金屬元素中選擇的至少一種金屬元素的過渡金屬氧化物層能夠被容易地形成。上述堿金屬元素、堿土金屬元素或稀土金屬元素的添加使過渡金屬氧化物的導電率提高。而且，通過從鎳、鉻、鉬、鈷、銅、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銥、鎢、鈦和錳中選擇的至少一種過渡金屬元素的鹽在其上的沉積，然后，直接還原過渡金屬元素的鹽或通過允許沉淀劑如堿與過渡金屬元素的鹽反應以立即沉積過渡金屬氫氧化物或類似物，并使其經過還原處理，上述過渡金屬在最外層上的彌散和附著能夠被容易地實現(xiàn)，上述經過過渡金屬氫氧化物的分流使還原金屬的還原溫度降低。
此外，在本發(fā)明中，鎂鎳合金粉末，作為儲氫合金粉末的一個例子用于包括儲氫化合物的粉末材料的芯層，能夠通過把鎂粉末分散于一種鎳鹽溶液中并利用不同的電離趨勢進行化學還原而簡單地制備。而且，通過類似地利用不同電離趨勢的化學還原，通過用從電離趨勢比鎂小的元素包括鈦、鈹、錳、鋁、鋅、鉻、鐵、銦、鈷、鉬、錫、鉛、銻、鉍、銅、銀、鈀和鉑中選擇的至少一種元素代替鎂鎳合金中的一部分鎂元素，微量元素能夠被簡單地引入合金。20原子％或更少的微量元素的引入使其能夠獲得一種化合物粉末，這種粉末更穩(wěn)定地電化學地存儲和釋放氫。
而且，在本發(fā)明中，從薄片、球體、細絲形狀中選擇的至少兩種不同形狀的粉末輔助導電材料，或包括從碳素物(最好是非晶態(tài)碳或石墨)、鎳、銅、銀、銦、和錫中選擇的至少一種材料的類似輔助導電材料與上述制備的化合物粉末混合，用于儲氫合金的芯，并且如果需要的話一種有機聚合物的粘合劑或類似物或溶劑被進一步加入，并使此混合物經過貼合、壓或燒結技術，具有一種電極阻抗減小了的活性材料層(負電極活性材料層)的電極部件能夠被制成。
在包括上述儲氫化合物的粉末材料的制備和電極部件的形成中，在包括從氮氣、氬氣、氦氣和氫氣或氫等離子氣中選擇的一種或多種氣體的一種氣氛下或減小的氣壓下的熱處理步驟的引入使儲氫化合物粉末具有穩(wěn)定地顯示特性的功能，并使包括它的電極部件被形成。
此外，在本發(fā)明中，通過允許鈷鹽、鎳鹽或鈷和鎳鹽通過堿氫氧化物或堿金屬鹽反應以形成氫氧化鎳粉末表面上的上述涂層，涂覆有導電率高于氫氧化鎳的化合物、最好可用作堿性二次電池的正電極活性材料的上述氫氧化鎳(粉末材料)能夠被制備。并且，在本發(fā)明中，通過把氫氧化鎳分散在從多金屬酸鹽溶液、過氧化多金屬酸溶液和金屬酸溶液中選擇的一種或多種溶液，然后進行加熱干燥，上述氫氧化鎳涂層能夠被容易地形成，金屬酸溶液為從鉬、鎢、釩、鈮、鈦、鋯和銥中選擇的一種或多種金屬元素的金屬酸溶液。在形成氫氧化鎳涂層時，從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素的鹽可以被加入，從而容易地形成包含所增加元素0.5原子％到10原子％的涂層。上述添加的不超過10原子％的元素有效地提高了導電率。
此外，在本發(fā)明中，如果需要，通過把有機聚合物粘合劑、溶劑和輔助導電材料適當地加入到上述涂覆的氫氧化鎳粉末，混合它們并把混合物填充到多孔集電器中或把混合物放置在多孔集電器上，能夠獲得最好可用于電池正電極的電極部件。
此外，在從上述鎳粉末形成一個電極部件(二次電池的正電極)的過程中，最好混合至少1到30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物。
此外，在本發(fā)明中，特別是通過使用根據本發(fā)明第一種情況的粉末材料的負電極和使用根據本發(fā)明第四種情況的粉末材料的正電極，在負電極和正電極之間插入一個隔板，把該組件放入電池殼體，把從負電極和正電極拉出的引線連接到輸入和輸出端子，把電解液注入并保存在隔板中并把蓋蓋在電池殼體上以密封，能夠制造使用本發(fā)明的上述粉末材料和電極部件的堿性二次電池。以此方式，能夠制造高容量、抗過度充電和長循環(huán)使用壽命的二次電池。
順便地說，在本發(fā)明中，所謂“活性材料”代表參與電池充放電的重復電化學可逆反應的物質。而且，它還包括本身參與上述反應并保持其他物質參與上述反應的上述化合物。
以下，將參考附圖1、2、3、4和5描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
圖1是一個剖視圖，示意性示出了一種包括儲氫合金、最好作為負電極活性材料用于負電極的粉末材料(化合物粉末)的一個例子。在圖1中，儲氫化合物104包括按芯層101、過度金屬氧化物層102、過度金屬103的功能上大致分離的三個層，芯層101由儲氫合金制成，過度金屬氧化物層102由過度金屬和氧元素構成，過渡金屬103彌散并附著在表面上。當使用儲氫化合物104作為負電極活性材料制造二次電池時，正電極由氫氧化鎳作為正電極活性材料制成，電解液包括一種水堿性氫氧化物溶液，彌散并附著在最外表面的過渡金屬103吸收在充電期間產生在負電極以有效地制造活性原子氫或氫離子的氫，活性原子氫或氫離子穿過過渡金屬氧化物層102，到芯層101的儲氫合金并被存儲在原子中。也就是說，通過彌散和附著的過渡金屬103的催化作用，芯層儲氫合金容易地存儲的活性氫能夠有效地產生，儲氫量也會增加。此外，如果在上述充電時間發(fā)生過量充電，過量的氧氣產生在正電極并到達負電極。此時，如果負電極的儲氫合金101沒有涂覆過渡金屬氧化物層102，儲氫合金101被氧化并且儲氫能力減少，二次電池的充電容量降低。簡要地說，上述過渡金屬氧化物層102的功能在于抑制芯層102的儲氫合金101的氧化。并且，過渡金屬氧化物層102也用于在層之間存儲小量的氫。而且，與鋁氧化物或硅氧化物形成過渡金屬氧化物的一種氧化物，提高耐堿性氫氧化物的能力。通過用過渡金屬氧化物層102涂覆芯的儲氫合金粉末101然后具有附著在表面的過渡金屬元素，形成儲氫化合物粉末104。
圖2是一個示意性剖視圖，示出了根據本發(fā)明的電極部件的一個例子的結構，即，具有形成在集電器兩側上的兩個活性材料層的電極部件(負電極)的一個例子。圖2的電極部件(負電極)109被如此制造，從而在集電器105上形成包括圖1所示的上述儲氫化合物粉末104的活性材料層108。電極部件109的制備通過把儲氫化合物粉末104與兩種或多種不同形狀如片狀和球狀的輔助導電材料106和107混合，通過干燥加壓來形成活性材料層108或向上述儲氫化合物粉末和輔助導電材料的混合物添加一種粘合劑(圖2中未示)和一種溶劑，以通過其添加或進一步通過燒結制備一種膠體并形成一種活性材料層108。如此制造的電極部件109能夠被用作二次電池的負電極，例如，該二次電池用氫氧化鎳作為正電極活性材料，用一種包括一種水堿性氫氧化物溶液的電解液，由于上述儲氫化合物粉末104的作用，電極部件109具有充電容量大并抗過量充電。
圖3是一個剖視圖，示意性示出了可用作二次電池的正電極活性材料的粉末材料的一個結構例子。在圖3中，粉末材料(正電極活性材料粉末)203包括氫氧化鎳粉末(Ni(OH)2)201和導電率高于氫氧化鎳的涂層202，涂層由不是鎳元素的至少一種過渡金屬和氧元素組成。
圖4是一個剖視圖，示意性示出了使用圖3中的粉末材料的一個電極部件(正電極)的一個例子。電極部件205通過把粉末材料(正電極活性材料)203填充到多孔集電器204的孔部分206形成，粉末材料203包括上述氫氧化鎳粉末201，氫氧化鎳粉末201涂覆有導電率高于氫氧化鎳的涂層202，涂層由一種過渡金屬和氧元素組成。如果需要，通過向粉末材料(正電極活性材料)203添加并混合一種輔助導電材料、粘結劑和溶劑，制備一種膠體并把膠體填充到多孔集電器中，能夠制造電極部件205。此外，通過壓力能夠適當地調整正電極的厚度。通過上述電極部件(正電極)205中的粉末材料(正電極活性材料)203，形成在氫氧化鎳粉末201表面上的高導電性涂層202的提供增加了填充的正電極活性材料粉末之間的導電率，并減小了電極部件(正電極)的阻抗，從而提高了正電極活性材料充放電反應的利用效率，即增加了充放電容量。
圖5是一個剖視圖，示出了根據本發(fā)明的一個二次電池的示意性結構的一個例子。圖5的二次電池被如此構成用于通過充電反應儲氫的一個負電極301、包括主要氫氧化鎳組成的正電極活性材料的一個正電極302、一個隔板和一種堿性氫氧化物電解液303被放置在一個電池殼體304中，負電極301和正電極302被連接到作為輸入/輸出端子的負電極端子305和正電極端子306。順便地說，當固體電解質作為電解液時，沒有提供隔板。在本發(fā)明中，通過圖5的二次電池，本發(fā)明的負電極和/或正電極被用于負電極301和正電極302或兩者中之一，因而，能夠制造高抗過量充電和高容量的二次電池。(過渡金屬元素彌散在儲氫合金的表面上)根據本發(fā)明，在包括儲氫化合物的粉末材料(例如圖1所示的材料)的最外表面上，彌散有從鎳、鉻、鉬、銅、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銥、鎢、鈦和錳中選擇的一種或多種過渡金屬元素，這些過渡金屬元素具有約4.5eV的逸出功和0.248到0.255nm和0.27到0.28nm的最短原子間距離。這些過渡金屬元素吸收氫，顯示出D2(氚氣)-H2(氫氣)交換反應并制造易于被儲氫合金的芯存儲的活性氫原子。過渡金屬彌散在其中的層的厚度最好不少于1nm不超過30nm，更好的是不少于5nm不超過10nm，從而激活的原子氫易于擴散在芯層中。通過透射電子顯微鏡(transmission electron microscope)、掃描俄歇微分析儀(scanningAuger microanalyzer)等能夠測量層厚度。
作為把過渡金屬元素彌散在儲氫化合物粉末(合金)表面上的更具體的方法，儲氫化合物粉末經金屬氧化物層的涂層處理，如下所述，一種過渡金屬的鹽粘附于涂有金屬氧化物層的儲氫合金粉末，然后粘附的過渡金屬鹽被還原以制備涂覆有金屬氧化物的儲氫合金粉末，上述過渡金屬元素彌散在其上。
此外，作為另一個具體方法，涂覆有金屬氧化物層的儲氫合金粉末被分散到過渡金屬鹽溶液后，一種沉淀物與混合溶液反應，在涂覆有金屬氧化物的儲氫合金粉末表面沉淀一種過渡金屬化合物，沉淀的過渡金屬化合物被還原以制備涂覆有金屬氧化物的儲氫合金粉末，上述過渡金屬元素彌散在其上。
作為上述過渡金屬鹽，可以包括從鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽和硫酸鹽中選擇的一種或多種鹽。
作為上述沉淀物，使用堿性化合物如堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽、銨鹽和胺，特別是作為化合物的優(yōu)選例子，可以包括從氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和脲選擇的一種或多種化合物。
上述還原反應在還原氣氛中執(zhí)行，作為還原氣，可以包括從氫、一氧化碳、碘化氫、硫化氫、硫酸中選擇的一種或多種氣態(tài)物質。較好的還原溫度是500℃或更低，更好的是350℃或更低。并且，關于鎳金屬元素的分散，水被添加到儲氫化合物粉末和甲酸鎳，混合后含水溶液被干燥，在吹氫氣或在真空下，甲酸鎳在約250℃時能夠被分解，獲得具有彌散在表面層上的鎳金屬的化合物粉末。
(涂覆有一種金屬氧化物層的儲氫合金粉末)與上述儲氫(合金)粉末，形成包括從鉬、鎢、釩、鈮、鈦、鋯和銥中選擇的一種或多種過渡金屬和氧元素的金屬氧化物層。此金屬氧化物層使活性原子氫或氫離子易于擴散，用于抑制芯層的氧化以存儲氫。在過渡金屬的氧化物中，鈦氧化物和鋯氧化物具有高耐堿性，是較好的材料。而且，如上所述，為了提高過渡金屬氧化物的耐堿性，它們最好經受與從鋁和硅的氧化物中選擇的至少一種氧化物的化合物氧化形成。而且，鋁和硅最好是非晶態(tài)的，以使原子氫或氫原子易于經過金屬氧化物層。
此外，上述儲氫(合金)粉末也包括從鉬、鎢、釩、鈮、鈦、鋯和銥中選擇的一種或多種過渡金屬和氧元素形成的過渡金屬氧化物層、形成用于存儲氫的芯層外側、和從鎳、鉻、鉬、鈷、銅、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銥、鎢、鈦和錳中選擇的彌散在過渡金屬氧化物層外側的一種或多種過渡金屬元素。
上述過渡金屬氧化物層更可取的是不少于10nm不多于1μm，最好是不少于20nm不多于0.5μm，從而原子氫或氫離子擴散并易于到達芯層以存儲氫。此外，上述過渡金屬氧化物層不需要完全涂覆芯層用于存儲氫，上述芯層更可取的是被上述過渡金屬氧化物層涂覆不少于表面積的50％，最好是不少于80％。并且，作為上述過渡金屬氧化物層，當根據本發(fā)明的儲氫合金被用于鎳金屬氫化物電池的負電極時，吸收或含有水的一個多孔集電器或易于吸收或含有水的一個電極是更可取的，從而在充電期間產生的氫易于擴散進入儲氫合金的芯層。而且，為了提高耐用性，防止由于儲氫合金存儲和釋放氫過程中的膨脹和收縮造成的應力損壞，上述過渡金屬氧化物層更可取的結構是非晶態(tài)或含水凝膠。
作為制備上述過渡金屬氧化物層的方法的例子，通過真空沉積方法和CVD(化學氣相沉積)方法如電子束沉積、濺射、等離子CVD、和激光輔助CVD以及濺射處理，過渡金屬氧化物可以被涂覆到儲氫合金粉末上，但是一種使用溶膠-凝膠處理、離子交換或化學反應的制備方法和其他利用陽極化或電化學沉積反應的制備方法是制備上述過渡金屬氧化物層的更完美的技術。
此外，在使用鎂鎳合金作為芯層的情況下，由于一種非晶態(tài)鎂鎳合金在室溫下的充放電性能方面優(yōu)于晶態(tài)芯層，在不使鎂鎳合金結晶的溫度下形成過渡金屬氧化物層是可取的，即，在400℃或更低，更可取的是在300℃或更低。作為在鎂鎳合金上形成上述金屬氧化物層的方法，等離子氧化、等離子CVD、激光CVD、陽極化和電化學沉積處理被更可取地采用。其中，通過陽極化形成氧化層以下述方式執(zhí)行一種通過汽化沉積、濺射等可陽極化的過渡金屬材料層在包括鎂鎳合金的芯表面上形成后，該產物被分散到一種電解質溶液中并用相反的電極作陰極，包括鎂鎳合金的電極被用作陽極通電以形成上述金屬的一種氧化涂層。除非經過高溫下的熱處理，通過陽極化形成的氧化層為非晶態(tài)，對防止充放電中的循環(huán)惡化非常有效。
當選擇鎢作為過渡金屬元素時，用氧化鎢涂覆儲氫粉末的各種方法將被描述。
(a)儲氫合金粉末被分散在一種多鎢酸銨如仲鎢酸銨(NH4)10W12O41·5H2O水溶液后，通過在氫氣流下加熱到400-600℃，能夠在儲氫合金粉末表面上形成氧化鎢層。通過向上述銨鹽溶液添加堿金屬鹽、堿土金屬鹽或稀土金屬鹽，也能夠容易地獲得包含一種堿金屬元素、堿土金屬元素或稀土金屬元素的過渡金屬氧化物。
(b)通過使堿金屬鹽如鎢酸鈉NaWO4的水溶液經過一個強酸性陽離子交換樹脂吸附塔并與水溶液中的氫離子交換鈉離子，獲得一種含水鎢酸溶液。在儲氫合金粉末被分散到獲得的含水鎢酸溶液并且該溶液被靜置之后，通過從水溶液中分離凝膠的鎢酸粘附于其上的儲氫合金粉末并通過干燥加熱，一種包括氧化鎢的鎢凝膠層能夠形成在儲氫合金粉末的表面上。
(c)通過向金屬鎢粉末、碳化鎢粉末或氮化鎢粉末中添加含水過氧化氫水，使反應結束，在有鉑催化劑的情況下過量的含水過氧化氫被分解，以制備過氧化多鎢酸(2WO3·H2O2.nH2O)溶液。在儲氫合金粉末被分散到制備的過氧化多鎢酸溶液中并且該溶液被靜置(stand)之后，通過分離過氧化多鎢酸粘附于其上的儲氫合金粉末并通過干燥加熱，能夠獲得一種涂覆有過氧化鎢酸層儲氫合金粉末。
同樣作為涂覆有其他氧化層而不是氧化鎢層、是鉬、釩、鈮或鈦中的一種的儲氫合金粉末的制備，上述方法同樣適用。
代替上述(a)中的仲鎢酸銨，也可以使用鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、偏釩酸銨NH4VO3和鈮酸銨NH4NbO3。
代替上述(b)中的鎢酸鈉Na2WO4，也可以使用鎢酸鋰Li2WO4、鎢酸鉀K2WO4、鉬酸鈉Na2MoO4、鉬酸鋰Li2MoO4、鉬酸鉀K2MoO4、偏釩酸鈉NaVO3、釩酸鋰LiVO3、偏釩酸鉀KVO3、鈮酸鈉NaNbO3、鈮酸鋰LiNbO3和鈮酸鉀KNbO3。
代替上述(c)中的鎢W、碳化鎢WC或氮化鎢WN或W2N，也可以使用鉬Mo、碳化鉬MoC或Mo2C、氮化鉬MoN或Mo2N、釩V、碳化釩VC、氮化釩VN、鈮Nb、碳化鈮NbC、氮化鈮NbN、鈦Ti、碳化鈦TiC和氮化鈦TiN。
此外，作為用釩的一種氧化層涂覆儲氫合金粉末的另一個方法，通過快速冷卻在高溫下熔融的五氧化二釩V2O5晶粒，非晶態(tài)氧化釩形成并溶解在水中，以制備膠體懸浮液，儲氫粉末被分散在此膠體懸浮液或通過熔融五氧化二釩流入水中制備并靜置的膠體懸浮液中，此后，能夠通過分離和干燥加熱獲得涂覆有包括釩氧化物的釩酸凝膠層的儲氫合金粉末。此方法也可用于鈮，其中使用的是Nb2O5。
此外，儲氫粉末彌散在通過醇鹽的水解作用制備的膠體懸浮液中之后，所謂的溶膠-凝膠方法，醇鹽作為過渡金屬和乙醇的一種化合物，該溶液被靜置，通過分離和干燥加熱能夠獲得涂有上述金屬氧化物層的儲氫合金粉末。作為用來獲得金屬氧化物層的反應，可以使用水解反應，用乙酰丙酮化物(acetyl acetonate)代替醇鹽作為原材料。
而且，在儲氫合金粉末被彌散在醇鹽溶液且該溶液被靜置之后，通過分離和干燥加熱后與氧等離子氣體接觸，能夠獲得涂有上述金屬氧化物層的儲氫合金粉末。
醇鹽的例子包括戊乙氧基鎢W(OC2H5)5、戊異丙氧基鎢W(O-iC3H7)5、戊乙氧基鉬Mo(OC2H5)5、三甲氧基釩VO(OCH3)3、三丙氧基釩VO(O-n-C3H7)3、三異丁氧基釩VO(O-i-C4H9)3、三-sec-丁氧基釩VO(O-sec-C4H9)3、三-t-丁氧基釩VO(O-t-C4H9)3、戊甲氧基鈮Nb(OCH3)5、戊乙氧基鈮Nb(OC2H5)5、戊異丙氧基鈮Nb(O-i-C3H7)5、戊乙氧基鈮Nb(O-n-C3H7)5、戊異丁氧基鈮Nb(O-i-C4H9)5、戊丁氧基鈮Nb(O-n-C4H9)5、戊-see-丁氧基鈮Nb(O-sec-C4H9)5、四甲氧基鈦Ti(OCH3)4、四乙氧基鈦Ti(OC2H5)4、四丙氧基鈦Ti(O-n-C3H7)4、四異丁氧基鈦Ti(O-i-C4H9)4、四-sec-丁氧基鈦Ti(O-sec-C4H9)4、四-t-丁氧基鈦Ti(O-t-C4H9)4、四甲氧基鋯Zr(OCH3)4、四乙氧基鋯Zr(OC2H5)4、四丙氧基鋯Zr(O-n-C3H7)4、四異丁氧基鋯Zr(O-i-C4H9)4、四-sec-丁氧基鋯Zr(O-sec-C4H9)4、四-t-丁氧基鋯Zr(O-t-C4H9)4。
儲氫合金粉末被分散到上述過渡金屬鹽溶液中后，通過與添加的堿的反應作為過渡金屬氫氧化物沉淀產生，沉積并附著有過渡金屬氫氧化物的儲氫合金粉末被分離，通過加熱干燥能夠獲得涂覆有過渡金屬氧化物的儲氫合金粉末。
作為與上述過渡金屬氧化物形成鋁或硅氧化物的氧化合物的方法，可以使用溶膠-凝膠處理、CVD方法和陽極化方法等。
(用于制備儲氫合金粉末(芯)材料)作為用于包括本發(fā)明的儲氫化合物的粉末材料芯部的儲氫合金粉末，可以包括通過用Mn、Al和Co部分取代MmNi5儲氫合金(Mm含鈰的稀土元素合金)中的Ni獲得的多組分化合物，Zr、Ti、V、Ni、Mn、Co、Fe和類似物的多組分合金的過渡金屬儲氫合金，鎂鎳合金或類似物。
作為制造儲氫合金的方法，可以采用高頻熔融、電弧熔融、氣霧化方法、濺射、機械合金、熔鹽電解和類似的其他處理方法。
(鎂鎳儲氫合金的制備)在本發(fā)明中，鎂鎳合金優(yōu)選地作為一種儲氫合金使用。作為這種合金的制備，除了機械合金、機械研磨、氣霧化方法、高頻熔融、電弧熔融、濺射、熔鹽電解、和上述類似方法，包括以下方法。
通過把鎂粉末分散鎳鹽溶于溶劑獲得的溶液中，較高電離趨勢的鎂元素可以被較低電離趨勢的鎳元素代替，并通過進一步的熱處理制備儲氫鎂鎳合金。
作為溶解上述鎳鹽的溶劑，由于鎂與水反應，醇諸如乙醇更合適。
作為另一種制備鎂鎳合金的方法，把氫氧化鎳沉積到鎂粉末后，通過氫氧化鎳的還原反應能夠制備鎂鎳合金。
作為另一種制備鎂鎳合金的方法，鎂粉末和甲酸鎳混合后，通過在氫氣流或真空下約250℃時分解甲酸鎳并在這樣一個約400℃的高溫下進一步加熱，能夠制備鎳鎂合金。
通過上述技術制備的鎂鎳合金的特征在于表面部分鎳比率最好高于中心部分。
此外，獲得的鎂鎳合金的一部分鎂能夠被電離趨勢小于鎂的鈦、鈹、鋁、錳、鋅、鉻、鐵、銦、鈷、鉬、錫、鉛、銻、鉍、銅、銀、鈀或鉑代替。通過把鎂鎳合金粉末分散上述電離趨勢小于鎂的元素的鹽的溶液能夠進行替代。無庸多說，也通過把上述替代元素鹽添加到上述鎳鹽溶液并把鎂粉末分散獲得的溶液以進行化學反應，能夠獲得具有一部分被上述元素替代的鎂元素的鎂鎳合金粉末。
對上述鎂鎳合金，鎂與鎳的元素比率較好范圍為從0.8到2.2，以獲得一種大儲氫粉末。
制備上述鎂鎳合金的熱處理溫度最好在100到600℃范圍內。此外，上述熱處理步驟最好在氣氛或降壓下執(zhí)行，氣氛包括從氮氣、氬氣、氦氣和氫氣中選擇的一種或多種氣體。而且，為了激活表面，最好適當地應用等離子體處理。
此外，當鎂鎳合金粉末被進行研磨處理以調整顆粒大小時，最好在包含一種惰性氣體或氫氣的氣氛中研磨。
作為鎂鎳合金，通過離心力作用下的混合研磨(機械研磨)制成的非晶態(tài)鎂鎳合金在低溫下含儲氫能力高，并且這是一種優(yōu)選的情況。
(電極部件/負電極的制造)作為具有圖2所示的結構的電極部件電極的制備，通過使用包括上述儲氫化合物的粉末材料，兩種大致分類的方法可以使用一種是通過向粉末材料添加輔助導電材料并在一個集電器上燒結混合物，或者，另一種方法是利用通過粘結劑粘結在集電器上的粉末材料。
作為上述集電器，使用通過電鍍或其他技術將鎳金屬箔或類似物涂覆片形聚合物樹脂的表面獲得的一種泡沫金屬，片形聚合物樹脂具有泡沫尿烷的三維網狀結構，并通過燃燒把樹脂分解除去；通過由電鍍或其他技術用鎳金屬膜涂覆碳纖維氈獲得的一種泡沫金屬；一種金屬纖維如鎳纖維的無紡布；一種鎳細粉末的燒結產品；一種鎳的沖壓金屬或延展金屬或鍍鎳沖孔的薄銅片；一種鎳箔；一種鍍鎳金屬箔等。
作為上述粘結劑，包括聚烯烴如聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，氟樹脂如聚乙二烯氟化物(polyvinylidene fluoride)或四氟乙烯聚合物，纖維素如羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)。
關于這種電極部件，特別是為了減小作為負電極的阻抗，通過增加負電極活性材料層中的包裝密度以提高集能力，從薄片、球體、細絲、針、釘、和其他形狀中選擇的至少兩種不同形狀的粉末被用作本發(fā)明中輔助導電材料的形狀。
作為上述輔助導電材料，可以使用從含碳材料如非晶態(tài)碳和石墨、鎳、銅、銀、銦、和錫中選擇的一種或多種材料。
(氫氧化鎳的表面鍍層)在如圖3所示的粉末材料中，氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末表面最好涂有導電率高于氫氧化鎳的化合物，該化合物包含從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素，導電率高于氫氧化鎳，原子比率為0.5原子％到10原子％，并包括從鈷和鎳元素中選擇的一種或多種元素和氧元素；或者涂有包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素和氧以及氫元素的導電率高于氫氧化鎳的化合物。
包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素和氧及氫元素的化合物最好通過添加鋁和/或硅元素制成氧化物以提高耐堿性。
作為特定涂覆方法，包括下述類型。
如果涂有包括鈷、氧元素和鋰的化合物，(d)作為涂覆主要構成正電極的氫氧化鎳表面的一個步驟，把氫氧化鎳粉末彌散在添加到鈷鹽溶液的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素的鹽的溶液中，然后使混合溶液與一種諸如氫氧化鋰和氫氧化鉀的堿反應，能夠制備涂有包括從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素的氫氧化鈷化合物的氫氧化鎳粉末。作為要與之反應的上述鈷鹽溶液，包括從硝酸鈷、氯化鈷和氯化鈷銨(ammonium cobalt choride)的一種或多種鹽。
用鎳鹽替代鈷鹽，將提供涂有包含上述附加元素的氫氧化鎳的氫氧化鎳粉末。
(e)把氫氧化鎳粉末分散溶于氨水(aqueous ammonium)的鈷鹽飽和溶液中并向溶液添加氫氧化鋰之后，通過煮沸能夠獲得涂有烴鈷鋰(lithium hydroxocobaltate)(II)的氫氧化物粉末，烴鈷鋰(lithiumhydroxocobaltate)(II)包括鈷、氧、氫和鋰元素。
如果用氫氧化鉀代替氫氧化鋰，能夠獲得涂有鉀的烴鈷鹽(hydroxocobaltate)(II)的氫氧化鎳粉末。另一種可選擇的方法是，從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素的鹽的添加與上述(d)一樣，先于一種堿如氫氧化鋰的添加，能夠獲得涂有包含這些附加元素的烴鈷鹽(hydroxocobaltate)(II)的氫氧化鎳粉末。
(f)硝酸鈷和一種在相對低溫下如100℃左右可分解的堿金屬有機酸鹽如醋酸鋰或檸檬酸鋰與氫氧化鎳粉末混合后，通過把混合物加熱到硝酸鈷和有機酸鹽被分解的溫度，能夠獲得涂有包括鈷、氧和堿金屬元素的化合物的氫氧化鎳粉末。
另一種可選擇的方法是，當硝酸鎳用于代替硝酸鈷時，能夠獲得涂有包括鎳元素、氧元素和堿金屬元素如鋰的化合物的氫氧化鎳粉末。
作為用包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的一種或多種元素和氧及氫元素的化合物涂覆氫氧化鎳粉末的表面的方法，包括下面的方法。下面的例(g)和(f)涉及制備涂有包括鎢和氧和氫元素的氫氧化鎳粉末的方法。
(g)通過使堿金屬鹽如鎢酸鈉Na2WO4的水溶液經過一個強酸性陽離子交換樹脂吸附塔并與水溶液中的氫離子交換鈉離子，獲得一種含鎢酸水溶液。氫氧化鎳粉末被分散在獲得的含水鎢酸溶液，該溶液被靜置之后，粘附有凝膠鎢酸的儲氫合金粉末被分離干燥并進行熱處理，能夠獲得涂有一種包括氧化鎢的鎢凝膠層的氫氧化鎳。
(h)向金屬鎢粉末或碳化鎢粉末中添加含水過氧化氫水，使反應結束，反應結束后，在有鉑催化劑的情況下過量的過氧化氫被分解，以制備過氧化多鎢酸(2WO3H2O2·nH2O)溶液。氫氧化鎳粉末被分散在制備的過氧化多鎢酸溶液，該溶液被靜置(stand)之后，粘附有過氧化多鎢酸的氫氧化鎳粉末被分離、干燥和熱處理，能夠獲得一種涂覆有過氧化鎢酸層氫氧化鎳粉末。
同樣作為涂覆有其他氧化物而不是鎢的氧化物，而是上述方法(g)和(h)中的鉬、釩、鈮或鈦的氧化物，的儲氫合金粉末的制備，上述方法同樣適用。
順便說，代替上述(g)中的鎢酸鈉Na2WO4，也可以使用鎢酸鋰Li2WO4、鎢酸鉀K2WO4、鉬酸鈉Na2MoO4、鉬酸鋰Li2MoO4、鉬酸鉀K2MoO4、偏釩酸鈉NaVO3、偏釩酸鋰LiVO3、偏釩酸鉀KVO3、鈮酸鈉NaNbO3、鈮酸鋰LiNbO3和鈮酸鉀KNbO3。
代替上述(h)中的鎢W和碳化鎢WC，也可以使用鉬Mo、碳化鉬MoC、釩V、碳化釩VC、鈮Nb、碳化鈮NbC、鈦Ti和碳化鈦TiC。
此外，作為用釩的一種氧化層涂覆氫氧化鎳粉末的另一個方法，通過快速冷卻在高溫下熔融的五氧化二釩V2O5晶粒，非晶態(tài)氧化釩形成，氫氧化鎳粉末被彌散在把V2O5溶解在水中制備的溶膠溶液中或把熔融五氧化二釩放入水中制備的溶膠溶液中，被靜置后，并被分離和干燥，能夠獲得覆蓋有釩氧化物的釩酸凝膠層的氫氧化鎳粉末。此方法也可用于鈮，其中使用的是Nb2O5。
為了使涂有包括從鉬、鎢和釩中選擇的一種或多種元素和氧及氫元素的化合物的上述氫氧化鎳在用作電池電解質的堿中難于溶解，氫氧化鎳粉末進一步涂覆有包括鈷和氧元素的化合物，或涂覆包括鎳和氧元素的化合物，或涂覆包括從鋁和硅中選擇至少一種元素和氧元素的化合物，或涂覆一種鎳金屬薄膜。
(電極部件/正電極的制造)經過涂覆處理的上述氫氧化鎳粉末與粘結劑混合，一種溶劑被添加到混合物以制備一種稀漿，該稀漿被填充到多孔集電器，或氫氧化鎳粉末通過粘結劑被直接粘結到集電器，從而制成用作二次電池正電極的電極部件。
集電器有效地提供消耗電流或收集充放電期間電極反應中產生的電流。因此，作為形成集電器的材料，高導電率和對電池反應不活躍的一種材料是理想的。
作為上述多孔集電器，使通過電鍍或其他技術將鎳金屬箔或類似物涂覆片形聚合物樹脂的表面獲得的一種泡沫金屬，片形聚合物樹脂具有泡沫尿烷的三維網狀結構，并通過燃燒把樹脂分解除去；通過由電鍍或其他技術用鎳金屬膜涂覆碳纖維氈獲得的一種泡沫金屬；一種金屬纖維如鎳纖維的無紡布；一種鎳細粉末的燒結產品；一種鎳的沖壓金屬或延展金屬或鍍鎳沖孔的薄銅片；一種鎳箔；一種鍍鎳金屬箔等。
作為上述粘結劑，包括聚烯烴如聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，氟樹脂如聚乙二烯氟化物(polyvinylidene fluoride)或四氟乙烯聚合物，纖維素如羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)等。
此外，通過把鎳粉末和粘結劑溶液混合而制備的稀漿被應用到鍍鎳的、穿孔的銅片后，而無須使用作為本發(fā)明的正電極活性材料的粉末材料，通過燒結獲得的燒結的鎳基片被分散鎳鹽溶液以填充鎳鹽，并根據現(xiàn)有技術與堿性溶液反應以形成氫氧化鎳，然后根據本發(fā)明的第一方面使燒結的鎳基片制成的正電極與粉末材料制成的負電極結合，氫氧化鎳填充在燒結的鎳基片中，能夠制成根據本發(fā)明的二次電池。
如上所述，鎳(II)鎳(III)氫氧化物Ni3O2(OH)4最好與上述氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末混合，以制備電極部件(正電極)。由于鎳(II)鎳(III)氫氧化物Ni3O2(OH)4的密度小于氫氧化鎳Ni(OH)2的密度，太大的混合量將會導致正電極中活性材料的填充量減小，因而混合量的優(yōu)選范圍在重量比為1％到30％，最好是重量比為2％到20％。在使用把鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)與氫氧化鎳Ni(OH)2混合制成的電極部件作為正電極的堿性二次電池中，氫原子被添加到具有較高化合價的鎳原子的鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)，并且鎳原子在放電期間被還原到較低化合價的鎳原子。因此，通過使用具有添加的上述鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)的正電極，能夠獲得容量大于堿性二次電池的二次電池，該堿性二次電池使用僅具有二價鎳元素作為單一活性材料的氫氧化鎳Ni(OH)2形成的正電極。
作為制備鎳(II)鎳(III)氫氧化物的方法的一個例子，包括通過使硝酸鎳的一種水溶液與溴和一種堿性氫氧化物反應的制備方法。其他的例子包括通過把堿性過氧化物和堿性氫氧化物與金屬鎳混合的制備方法，使反應在約600℃的溫度下進行并用冰水洗該產物。
(電池的形狀和結構)根據本發(fā)明的二次電池是，例如，平板、圓柱、長方體(盒形)、片形等。其結構為單層、多層、螺旋等。此外，螺旋結構的圓柱電池的特征在于，通過在負電極和正電極之間加入一個隔板并在電極中軋平，電極面積能夠被增加，在充放電期間能夠流過一個大電流。長方體和片形電池的特征在于能夠有效地利用裝電池的設備的容納空間。
以下，參考圖6、7和8，將在形狀和結構上詳細描述電池的實際例子。圖6是一個單層平板(紐扣形)電池的剖面圖，圖7是一個螺旋結構圓柱電池的一個剖面圖，圖8是一個長方體電池的一個剖面圖。這些二次電池在結構上基本類似于圖5，包括一個負電極、一個正電極、一個電極/隔板、一個電池殼體、輸出端子等。
在圖6、7和8中，標號401、503和601表示負電極，包括一個負電極活性材料層，標號403、506和603表示正電極，包括一個正電極活性材料層；標號405、508和605表示負電極端子(負電極罩或負電極外殼)；標號406、509和606表示正電極端子(正電極罩或正電極外殼)；標號407、507和607表示隔板、電解液；標號410和510表示墊片；標號501和600表示負電極集電器；標號504和511表示正電極集電器和一個絕緣平板；標號512和513表示一個負電極引線和一個正電極線；標號514和614表示安全閥；標號609表示電池殼體(電池殼)。如圖6所示的平板(紐扣形)二次電池，包括正電極活性材料(活性材料層)的正電極403和包括負電極活性材料(活性材料層)的負電極401至少經過一個容納電解液(電解質溶液)的隔板407被層疊，此層疊被裝在正電極側的作為正電極端子的正電極外殼406中，負電極側被作為負電極端子的負電極外殼405覆蓋。并且，墊片410被設置在正電極外殼406中的另一部分。如圖7所示的筒狀鋰二次電池，包括形成在正電極集電器504上的正電極活性材料層(活性材料層)505的正電極506和包括形成在負電極集電器501上的負電極活性材料層(活性材料層)502的負電極503插入至少一個在它們之間容納電解液(電解質溶液)的隔板507，多次纏繞一個預定軸的螺旋結構層疊被從旁側和底側裝入一個負電極外殼508中。此外，其他底(頂)側被一個正電極端子(正電極蓋)509覆蓋。在負電極外殼中的其他部分，插入一個絕緣片(墊片510)。螺旋結構的電極層疊經一個絕緣平板511與正電極外殼509側絕緣。負電極503經一個負電極引線512連接到負電極外殼508，同時正電極506經一個正電極引線513連接到正電極外殼509。在正電極外殼509上，設置有調節(jié)電池內側的內壓力的一個安全閥514。
以下，將描述用于裝配圖6和7所示的電池的方法的一個例子。
(1)插入在負電極(401、503)和正電極(403、506)之間的隔板(407、507)被裝入正電極外殼(406)或負電極外殼(508)。
(2)電解液被注入后，絕緣墊片(410、510)與負電極蓋(405)或正電極蓋(509)裝配在一起；并且(3)通過捻縫上述(2)制成電池。
順便說，上述二次電池的材料制備和裝配在充分去潮的干燥空氣中或干燥惰性氣體中理想地執(zhí)行。
作為圖8所示的長方體電池的例子，多個單元電池經隔板層疊，被并聯(lián)以及被裝在電池殼體(電池殼)609中，每個單元電池包括一個負電極601/一個裝有一種電解液(電解質溶液)的隔板607/一個正電極603。負電極601和正電極603被分別連接到負電極端子605和正電極端子606。而且，在電池殼體609中提供有用于調節(jié)內壓力的安全閥614。
以下，將描述用于裝配圖8所示電池的方法的一個例子。
(1)多個單元電池經隔板層疊，被并聯(lián)以及被裝在電池殼體(電池殼)609中后，它們被裝入電池殼體(電池殼)609，每個單元電池包括一個負電極601、一個隔板607/和一個正電極603。
(2)負電極端子605和正電極端子606被連接到電極的各集電器后，一種電解液被注入。
(3)通過把一個蓋放在電池殼體609上并密封，制成電池。
接下來，將描述上述二次電池的例子中部件的裝配。
(電解液)作為使用上述電極部件的二次電池，通過把一種電解質溶解在一種溶劑中制成的電解質溶液被使用，同時使其被保持在多孔隔板中。
要求電解質的優(yōu)選導電率不低于1×10-3S/cm，最好在25℃時不低于5×10-3S/cm。
作為電解質，包括氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉及其混合鹽。通常，通過把上述電解質溶解在水中制成的水性堿性溶液被用作電解質溶液。
為了防止上述電解質溶液泄露，最好使用其凝膠物。作為凝膠劑，這些聚合物吸收電解質的溶劑以膨脹，被理想地使用。作為這種聚合物，使用了聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺以及類似物。
(隔板)在本發(fā)明的二次電池中使用的隔板用于防止負電極和正電極之間的短路。此外，它們可以用于容納電解質溶液。
要求隔板具有孔，并且在電解質溶液中不溶解、穩(wěn)定，氫離子能夠通過孔移動。因此，作為隔板，例如，玻璃無紡布、聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯、氟樹脂、聚酰亞胺或類似物或微孔結構的材料可以被合適地使用。上述材料如聚烯烴或氟樹脂形成的隔板最好是親水性的，以提高對電解質溶液的濕潤性。通過等離子體如氫等離子體、氧等離子體和氟等離子體的照射處理、臭氧照射處理、電暈放電處理、或化學處理，能夠簡單地完成親水性處理。
此外，可以使用有孔金屬氧化物層或與金屬氧化物制成復合物的樹脂層。
(電池殼體(電池外殼))在電池的輸出/輸入端子也用作電池殼體(電池外殼)的情況下，也就是說，用作圖6和7所示電池的部件405、406、508和509的材料，作為本發(fā)明的堿性二次電池的殼體(電池外殼)，可以使用銅片或不銹鋼片。特別是，通常使用鍍鈦不銹鋼片、鍍銅不銹鋼片、鍍鎳不銹鋼片或類似物。
在圖8所示電池殼體(外殼)609的情況下，電池的輸入/輸出端子不用作電池殼體，這種電池殼體(外殼)材料的例子不僅包括不銹鋼，還包括金屬如鋅，塑料如聚丙烯，或，金屬復合材料或玻璃纖維與塑料的合成材料。
(安全閥)作為電池內壓力升高時間的安全量度，一個安全閥(514、614)被設置在本發(fā)明的二次電池中。作為安全閥，例如，使用橡膠、彈簧、金屬球、薄金屬隔片或類似物。
(墊片)作為本發(fā)明中的墊片(410、510)部件，例如，可以使用氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚砜樹脂或各種橡膠。對于電池密封方法，不僅有圖6和7所示使用墊片的‘捻縫’，還有使用由玻璃密封的金屬管的方法，使用一種粘附劑、焊接、焊料或類似物。
此外，作為圖7所示結構的絕緣板的材料，可以使用各種有機樹脂材料或陶瓷。
以下，將參考例子詳細描述本發(fā)明。順便說，本發(fā)明不局限于這些例子。
參考例1到4、例5到10、例11到15、例16到20和例21到38中的各例描述用于制備包括用作二次電池負電極主材料的負電極活性材料的儲氫化合物粉末材料的方法，用于形成本發(fā)明的電極部件(負電極)的方法，用作二次電池正電極主材料的正電極活性材料的粉末材料的表面處理方法，形成本發(fā)明電極部件(正電極)的方法和本發(fā)明二次電池的制備。順便說，在這些例子和對比例子中，類似于圖7中所示的AA大小的螺旋二次電池被制備。
(例1)(1)用作芯的儲氫合金粉末的制備
大小不超過80篩目(mesh)的鎂粉末被分散到溶有氯化鎳的乙醚溶液，從而達到鎳元素與鎂元素的比率1∶1，溶液中還溶有相對于鎂元素的2原子％和1原子％的氯化鈷和氯化銅，并使反應在50℃、超聲波除塵器的37KHz超聲波照射下進行，使鎳、鈷和銅元素代替鎂粉末中的鎂元素。通過在350℃氫氣流下處理獲得的粉末，獲得含有微量鈷元素和銅元素的鎂鎳合金粉末。
作為如此獲得的鎂鎳合金粉末使用掃描俄歇微分析儀在氬蝕刻深度方向上鎳元素定量分析和通過上述鎂鎳合金粉末的等離子體發(fā)射光譜估算的鎂元素和鎳元素的平均元素比率結果，發(fā)現(xiàn)表面鎳元素比率高于中心部分。
(2)儲氫合金粉末的金屬氧化物鍍層i)大小不超過100篩目(mesh)的鈦粉末被逐漸添加到用冰冷卻的含水過氧化氫(aqueous hydrogen peroxide)并使之在那里反應，反應完成后，過剩的過氧化氫被鉑篩孔(mesh)分解以制備過氧化聚鈦酸含水溶液。在(1)中獲得的鎂鎳合金粉末被分散到上述過氧化聚鈦酸溶液并靜置30分鐘。分離后，該產品被用冷水清洗，干燥后在150℃時進行熱處理。由此，獲得鍍有作為鈦和氧元素的化合物的過氧化聚鈦酸膜(膜厚0.5μm)的鎂鎳合金粉末。
ii)接下來，在i)中獲得的化合物粉末被分散到氯化鎳和氯化鈷的水溶液，該溶液被攪動，從而粉末吸收氯化鎳和氯化鈷。該粉末被分離并分散到氫氧化鈉水溶液，使吸收到過氧化聚鈦酸膜表面的氯化鎳和氯化鈷與氫氧化鈉反應，從而沉淀氫氧化鎳和氫氧化鈷。水洗和干燥后，氫氧化鎳-氫氧化鈷在氫氣流下加熱到300℃被還原，獲得化合物粉末，該化合物粉末包括鍍有鈦和氧元素化合物的鎂鎳合金芯，并具有彌散并附著在最外表面上約30nm厚的金屬鎳和鈷。
基于通過掃描俄歇微分析儀(scanning Auger microanalyzer)對在ii)中獲得的化合物粉末的分析，可以證實，化合物粉末幾乎鍍有鈦和氧元素，以及鎳和鈷元素被彌散在最外表面上。
(例2)
(1)用作芯的儲氫合金粉末的制備大小不超過80篩目的鎂粉末與平均顆粒尺寸不大于1μm的鎳粉末混合，從而獲得相對于鎂元素的1∶1元素比率，并且混合物被行星式球蘑機研磨20小時以獲得鎂鎳合金粉末。(獲得的合金通過X-射線衍射分析被證明為非晶態(tài))。獲得的合金在100℃氫氣流下被處理。
(2)儲氫合金粉末的金屬氧化物鍍層i)使含水過氧化氫(aqueous hydrogen peroxide)與大小不超過100篩目(mesh)的碳化鉬粉末反應，反應完成后，過剩的過氧化氫被鉑篩孔(mesh)分解以制備過氧化聚鉬酸的含水溶液。向此溶液中添加通過把硝酸鋁溶解在1，3-丁二醛中并加熱到90℃制備的溶膠溶液，并且在(1)中獲得的鎂鎳合金粉末被彌散在此溶液中。靜置和分離后，該產品被用冷水清洗，干燥后在150℃時進行熱處理。由此，獲得產品，該產品包括鍍有鉬、鋁和氧元素化合物的鎂鎳合金的芯。
ii)接下來，在i)中獲得的化合物粉末被分散到甲酸鎳的水溶液并被混合。干燥后，在氫氣流下加熱到250℃進行熱處理，甲酸鎳被分解，獲得化合物粉末，該化合物粉末包括鍍有鉬、碳和氧元素化合物的鎂鎳合金的芯，并具有彌散并附著在最外表面上約10nm厚的金屬鎳。
基于通過掃描俄歇微分析儀(scanning Auger microanalyzer)的分析，可以證實，在ii)中獲得的化合物粉末幾乎鍍有鎢和氧元素，鎳元素被彌散在最外表面上。
(例3)(1)用作芯的儲氫合金粉末的制備為了獲得含鈰的稀土元素(Mm)合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7，具有La(30％)、Ce(40％)、Pr(4％)、Nd(14％)、和Fe(5％)成分的含鈰的稀土元素合金粉末、鎳粉末、錳粉末、鋁粉末和鈷粉末被混合。然后化合物通過高頻電爐在氬氣氣氛下熔化制成合金，獲得的合金在氬氣的氣氛下被研磨，獲得平均顆粒尺寸不大于20μm的合金粉末。
(2)儲氫合金粉末的金屬氧化物鍍層i)在(1)中制備的儲氫合金粉末被分散以10∶1的摩爾比溶解的四-n-丙氧基鈦(tetra-n-propoxy titanium)和乙氧基鋰的乙醇溶液。分離后，該粉末經在空氣中干燥水解并在250℃熱處理。從而獲得該產品，該產品包括鍍有鈦和氧元素的含鋰化合物(氧化鈦)膜的儲氫合金的芯。
ii)接下來，在i)中獲得的化合物粉末被分散到二氯化鉬的乙醇溶液中，從而二氯化鉬能夠吸收到粉末，然后被分離并彌散到氫氧化鈉的乙醇溶液中，使吸收到氧化鈦膜表面的氯化鉬與氫氧化鈉反應，沉淀氧化鉬。水洗和干燥后，氧化鉬在氫氣流下加熱到400℃被還原，獲得化合物粉末，該化合物粉末包括鍍有包含鋰元素的氧化鈦(厚度50nm)的上述(1)的鎂鎳合金芯，并具有彌散并附著在最外表面上約5nm厚的金屬鉬。
基于通過掃描俄歇微分析儀(scanning Auger microanalyzer)的分析，可以證實在ii)中獲得的化合物粉末幾乎鍍有鈦和氧元素，以及金屬鉬元素被彌散在最外表面上。
(例4)(1)用作芯的儲氫合金粉末的制備為了獲得過渡金屬合金Zr0.9Ti0.1Ni1.1Co0.1Mn0.6V0.2，具有上述成分比率的鋯粉末、鈦粉末、鎳粉末、鈷粉末、錳粉末和釩粉末被混合，然后在氬氣氣氛下通過電弧使其融化以制備合金。在1100℃真空下熱處理后，獲得的合金被在氬氣氣氛中研磨，從而獲得平均顆粒尺寸不大于50μm的合金粉末。
(2)儲氫合金粉末的金屬氧化物鍍層i)用四乙氧基硅烷作原材料通過溶膠-凝膠處理制備的硅膠溶液被添加到以10∶1的摩爾比溶解的仲鎢酸銨和氫氧化鋰的水溶液后，在上述(1)中制備的儲氫合金粉末被分散并在氫氣流下進行600℃熱處理，從而獲得儲氫合金粉末，其表面鍍有含鋰(層厚0.1μm)的鎢-硅氧化層。
ii)接下來，在i)中獲得的化合物粉末被分散到以摩爾比3∶2∶5溶解的硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銅的水溶液，并被分離并彌散到氫氧化鈉的水溶液中，使吸收到氧化鎢膜表面的硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸銅與氫氧化鈉反應，從而使包括氫氧化鎳、氫氧化鈷和氫氧化銅的氫氧化物沉淀。水洗和干燥后，氫氧化物在氫氣流下加熱到180℃被還原，從而獲得化合物粉末，該化合物粉末包括鍍有含鋰元素的含鋰鎢-硅氧化物的上述(1)的儲氫合金芯，并具有彌散并附著在最外表面上約10nm厚的金屬鎳、鈷和銅。
基于通過掃描俄歇微分析儀(scanning Auger microanalyzer)的分析，可以證實在ii)中獲得的化合物粉末幾乎鍍有鎢元素和氧元素，以及金屬鎳、鈷和銅元素被彌散在最外表面上。
通過與在小于1atm時氫(H2)和氚(D2)的1∶1氣氛下的氫-氚交換反應分別產生的氫氚(hydrogendeuterium)(HD)的比率有關的氣體色譜，例1、2、3和4的芯層中使用的儲氫合金粉末(沒有涂覆氧化物層并且沒有彌散的金屬元素)和在例1、2、3和4中獲得的儲氫合金粉末的對比分析表明，在這些例子中獲得的每一種化合物粉末產生的氫氚(hydrogendeuterium)量大于沒有鍍層并且沒有彌散金屬的合金粉末產生的氫氚(hydrogendeuterium)量，并因此在氫氚交換反應活性上較大。這說明在這些例子中獲得的化合物粉末更易于產生原子氫。
(例5)在例1中獲得的儲氫合金粉末與2重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末，0.8重量比、3-7μm的平均顆粒尺寸的尖狀鎳粉末，和0.2重量比、0.8μm的平均顆粒尺寸的作為輔助導電材料的絲狀鎳粉末混合，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被填充到150μm平均孔徑的孔隙度95％多孔狀海綿鎳部件中。干燥后，填充的部件用輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線通過點焊連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(例6)在例2中獲得的儲氫合金粉末與2重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末，0.8重量比、3-7μm的平均顆粒尺寸的尖狀鎳粉末，和0.2重量比、0.8μm的平均顆粒尺寸的作為輔助導電材料的絲狀鎳粉末混合，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被提供到沖孔金屬的鍍鎳鋼板并定型。干燥后，定型的鋼板用輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(例7)在例3中獲得的儲氫合金粉末與2重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末和1重量比、1μm的平均顆粒尺寸的球狀銅粉末混合，作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被提供到沖壓金屬的鍍鎳鋼板并定型。干燥后，定型的鋼板被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(例8)在例4中獲得的儲氫合金粉末與2重量比、85μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末和1重量比、10μm的平均顆粒尺寸的球狀鎳粉末混合，作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被填充到150μm平均孔徑的孔隙度95％多孔狀海綿鎳部件中。干燥后，填充的部件被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(例9)在例4中獲得的儲氫合金粉末與2重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末和1重量比、1μm的平均顆粒尺寸的球狀銅粉末混合，作為輔助導電材料重量比指與化合物粉末的比例，該混合物在壓力下被定型到沖壓金屬的鍍鎳鋼板。該鋼板在氬氣流下被燒結并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(例10)在例2中獲得的儲氫合金粉末與3重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末混合作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被提供到沖孔金屬的鍍鎳鋼板并定型。干燥后，定型的鋼板被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(對比例1)無須如例1那樣通過氧化物處理和過渡金屬彌散處理進行鍍層，鎂粉末和鎳粉末在氬氣氣氛中以1∶1的摩爾比混合，混合物被投入高頻熔爐的石墨坩堝并在氬氣氣氛中融化，獲得一種儲氫合金粉末。用象這樣的高頻熔融獲得的儲氫合金粉末與3重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末混合，作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被填充到150μm平均孔徑的孔隙度95％多孔狀海綿鎳部件中。干燥后，填充的部件被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線通過點焊被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(對比例2)無須如例2那樣通過氧化物處理和過渡金屬彌散處理進行鍍層，也就是說，用象這樣用于芯層的儲氫合金粉末與3重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末混合，作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被提供到沖孔金屬的鍍鎳鋼板并定型。干燥后，定型的鋼板被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(對比例3)無須如例3那樣通過氧化物處理和過渡金屬彌散處理進行鍍層，也就是說，用象這樣用于芯層的儲氫合金粉末與3重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末混合，作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被提供到沖孔金屬的鍍鎳鋼板并定型。干燥后，定型的鋼板被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(對比例4)無須如例4那樣通過氧化物處理和過渡金屬彌散處理進行鍍層，也就是說，用象這樣用于芯層的儲氫合金粉末與3重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末混合，作為輔助導電材料，和3％重量的聚乙烯醇，重量比指與化合物粉末的比例，在水的添加下，制備一種漿糊狀混合物，該混合物被填充到150μm平均孔徑的孔隙度95％多孔狀海綿鎳部件中。干燥后，填充的部件被輥壓機進行加壓并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(對比例5)無須如例5那樣通過氧化物處理和過渡金屬彌散處理進行鍍層，也就是說，用象這樣用于芯層的儲氫合金粉末與3重量比、15-20μm的平均顆粒尺寸的片狀鎳粉末混合，作為輔助導電材料，該混合物在壓力下被定型到沖孔金屬的鍍鎳鋼板。該鋼板在氬氣流下被燒結并切割成預定大小。一條鎳引線被連接到該切割部件，獲得用作二次電池負電極的電極部件。
(例11)按摩爾比，0.08份的硝酸鈷粉末、0.02份的硝酸鎳粉末和0.01份的醋酸鋰與平均顆粒尺寸為10μm的1.0的氫氧化鎳粉末混合后，混合物被逐步加熱到120℃，能夠獲得鍍有含鈷、鎳、氧和鋰元素的化合物的氫氧化鎳粉末。
順便說，通過掃描俄歇微分析儀的元素映象證實了氫氧化鎳表面的鈷元素、鎳元素和氧元素。而且，通過溶解在鹽酸中分別獲得的粉末材料的水溶液的等離子發(fā)射光譜證實了氫氧化鎳表面上鋰元素的存在。
此外，在經過上述表面處理的氫氧化鎳粉末和不經上述表面處理(904)的氫氧化鎳粉末被分別填充在圖9所示平行板電極(901和902)之間并被絕緣板903橫向固定的狀態(tài)下，電極間阻抗在施加如同一圖中箭頭所示的一預定壓力下通過測量裝置905被測量，以比較各表面處理的效果。與不經過表面處理的粉末相比，經過表面處理的氫氧化鎳粉末中的阻抗值明顯減小。
(例12)按摩爾比，0.1份的硝酸鈷粉末、0.01份的檸檬酸鋰與平均顆粒尺寸為10μm的1.0的氫氧化鎳粉末混合后，混合物被逐步加熱到120℃，能夠獲得鍍有含鈷、氧和鋰元素的化合物的氫氧化鎳粉末。
順便說，通過掃描俄歇微分析儀證實了氫氧化鎳表面的鈷元素和氧元素。而且，通過溶解在鹽酸中分別獲得的粉末材料的水溶液的等離子發(fā)射光譜證實了氫氧化鎳表面上鋰元素的存在。
此外，進行與例11中相同的程序，在經過上述表面處理的氫氧化鎳粉末和不經上述表面處理的氫氧化鎳粉末被分別填充在圖9所示平行板電極(901和902)之間，電極間阻抗在施加一預定壓力下被測量，以比較各表面處理的效果。與不經過表面處理的情況相比，經過表面處理的氫氧化鎳粉末中的阻抗值明顯減小。
(例13)按摩爾比，10倍于氫氧化鈷的量的氫氧化鎳粉末投入溶于氨水的氫氧化鈷飽和溶液，并添加氫氧化鉀，然后混合物被煮沸，從而能夠獲得鍍有含鈷、氧、氫和鉀元素的烴鈷鉀(potassiumhydroxocobaltate)(II)的氫氧化鎳粉末。
順便說，通過掃描俄歇微分析儀證實了獲得的氫氧化鎳表面上有鈷元素和氧元素。而且，通過溶解在鹽酸中分別獲得的粉末材料的水溶液的等離子發(fā)射光譜證實了氫氧化鎳表面上鉀元素的存在。
此外，進行與例11中相同的程序，在經過上述表面處理的氫氧化鎳粉末和不經上述表面處理的氫氧化鎳粉末被分別填充在圖9所示平行板電極(901和902)之間，電極間阻抗在施加一預定壓力下被測量，以比較各表面處理的效果。與不經過表面處理的情況相比，經過表面處理的氫氧化鎳粉末中的阻抗值明顯減小。
(例14)按摩爾比，10倍于硝酸鈷的量的氫氧化鎳粉末被投入1份硝酸鈷、0.05份硝酸鋅和0.5份溴的水溶液中，氫氧化鎳粉末平均顆粒尺寸為10μm，并且一滴一滴地添加3倍于硝酸鈷的量的氫氧化鉀水溶液，并攪拌。靜置后，產生的沉淀物通過傾析和過濾用無二氧化碳水清洗并在減壓下干燥，獲得鍍有含鈷和氧元素的化合物的氫氧化鎳粉末。
順便說，通過掃描俄歇微分析儀證實了獲得的氫氧化鎳表面上有鈷元素和氧元素，同時通過溶解在鹽酸中分別獲得的粉末材料的水溶液的等離子發(fā)射光譜證實了氫氧化鎳表面上鋅元素的存在。
此外，進行與例11中相同的程序，在經過上述表面處理的氫氧化鎳粉末和不經上述表面處理的氫氧化鎳粉末被分別填充在圖9所示平行板電極(901和902)之間，電極間阻抗在施加一預定壓力下被測量，以比較各表面處理的效果。與不經過表面處理的情況相比，經過表面處理的氫氧化鎳粉末中的阻抗值明顯減小。
(例15)平均顆粒尺寸為10μm的氫氧化鎳粉末被分散到按1∶0.5∶0.1摩爾比溶解的五乙氧基鉬、乙氧基硅和乙氧基鋰的乙醇溶液中后，粉末被分離。然后五乙氧基鉬、乙氧基硅在空氣中被水解，并且該混合物在150℃被熱處理，獲得鍍有含鋰元素的由鉬、硅和氧元素構成的化合物的氫氧化鎳粉末。
順便說，通過掃描俄歇微分析儀證實了獲得的氫氧化鎳粉末表面上有鉬、硅和氧元素，同時通過溶解在鹽酸中分別獲得的粉末材料的水溶液的等離子發(fā)射光譜證實了氫氧化鎳表面上鋰元素的存在。
此外，進行與例11中相同的程序，在經過上述表面處理的氫氧化鎳粉末和不經上述表面處理的氫氧化鎳粉末被分別填充在圖9所示平行板電極(901和902)之間，電極間阻抗在施加一預定壓力下被測量，以比較各表面處理的效果。與不經過表面處理的情況相比，經過表面處理的氫氧化鎳粉末中的阻抗值明顯減小。
(例16)90％重量的在例11中獲得的表面鍍層的氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末、8％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)和作為粘結劑的2％重量的羧甲基纖維素被彼此混合后，向該混合物加水以獲得一種膠體。該膠體被填充并提供到1.5mm厚、200μm孔徑的孔隙度95％多孔狀泡沫鎳基片，然后在120℃干燥一小時。獲得的部件被按壓以調整其厚度。接下來，按壓過的部件被切割出預定大小，一條鎳引線通過點焊連接到那里，獲得用作二次電池正電極的電極部件。
順便說，通過向硝酸鎳和溴的水溶液一滴一滴地加入氫氧化鋰的水溶液同時進行攪拌，然后進行沉淀、分離和干燥，獲得上述鎳(II)鎳(III)氫氧化物(Ni3O2(OH)4)。
(例17)用在例12中獲得的表面鍍層的氫氧化鎳粉末，經過與例16中相同的處理，一種形成二次電池正電極的電極部件被制成。
(例18)用在例13中獲得的表面鍍層的氫氧化鎳粉末，經過與例16中相同的處理，一種形成二次電池正電極的電極部件被制成。
(例19)用在例14中獲得的表面鍍層的氫氧化鎳粉末，經過與例16中相同的處理，一種形成二次電池正電極的電極部件被制成。
(例20)用在例15中獲得的表面鍍層的氫氧化鎳粉末，經過與例16中相同的處理，一種形成二次電池正電極的電極部件被制成。
(對比例6)92％重量的氫氧化鎳粉末和2％重量的氧化鈷粉末混合后，2％重量的羧甲基纖維素水溶液被作為粘結劑加入以獲得一種膠體。該膠體被填充并提供到1.5mm厚、200μm孔徑的孔隙度95％多孔狀泡沫鎳基片，然后在120℃干燥一小時。獲得的部件被按壓以調整其厚度。接下來，按壓過的部件被切割出預定大小，一條鎳引線通過點焊連接到那里，獲得用作二次電池正電極的電極部件。
6M(mol/l)的氫氧化鉀和1M(mol/l)的氫氧化鋰的水溶液被制備。
使用親水性聚丙烯無紡布。
[使用本發(fā)明電極部件(負電極)的電池](例21)通過纏繞例5中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，經一個圓柱螺旋形插入的隔板，制造一組電極。在電極槽中插入電極后，引線被焊接到形成電池殼和電池蓋的輸入/輸出端子的部分。然后，電解質溶液被注入并通過捻縫進行密封，制造一個密閉的電池。
順便說，該電池是正電極容量控制電池，其正電極的容量大于負電極。
(例22)使用例6中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例23)使用例7中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例24)使用例8中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例25)使用例9中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例26)使用例10中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(對比例7)用對比例1中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(對比例8)用對比例2中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(對比例9)用對比例3中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(對比例10)用對比例4中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(對比例11)用對比例5中獲得的負電極和對比例6中獲得的正電極，通過與例21中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例27)通過纏繞例16中獲得的正電極和對比例1中獲得的負電極，經一個圓柱螺旋形插入的隔板，制造一組電極。在電極槽中插入電極后，引線被焊接到形成電池殼和電池蓋的輸入/輸出端子的部分。然后，電解質溶液被注入并通過捻縫進行密封，制造一個密閉的電池。
順便說，該電池是負電極容量控制電池，其負電極的容量大于正電極。
(例28)使用例17中獲得的正電極和對比例2中獲得的負電極，通過與例25中相同的步驟制造一種負電極容量控制的密閉電池。
(例29)使用例18中獲得的正電極和對比例3中獲得的負電極，通過與例25中相同的步驟制造一種負電極容量控制的密閉電池。
(例30)使用例19中獲得的正電極和對比例4中獲得的負電極，通過與例25中相同的步驟制造一種負電極容量控制的密閉電池。
(例31)使用例20中獲得的正電極和對比例5中獲得的負電極，通過與例25中相同的步驟制造一種負電極容量控制的密閉電池。
(例32)通過纏繞例5中獲得的負電極和例16中獲得的正電極，經一個圓柱螺旋形插入的隔板，制造一組電極。在電極槽中插入電極后，引線被焊接到形成電池殼和電池蓋的輸入/輸出端子的部分。然后，電解質溶液被注入并通過捻縫進行密封，制造一個密閉的電池。
順便說，該電池是正電極容量控制電池，其正負電極的容量大于負電極。
(例33)使用例6中獲得的負電極和對17中獲得的正電極，通過與例32中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例34)
使用例7中獲得的負電極和例18中獲得的正電極，通過與例32中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例35)使用例8中獲得的負電極和例19中獲得的正電極，通過與例32中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例36)使用例9中獲得的負電極和例20中獲得的正電極，通過與例32中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例37)使用例6中獲得的負電極和例16中獲得的正電極，通過與例32中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例38)使用例9中獲得的負電極和例19中獲得的正電極，通過與例32中相同的步驟制造一種正電極容量控制的密閉電池。
(例39)(1)用作芯的儲氫合金粉末的制備鎂鎳合金Mg2Ni粉末和Ni粉末按重量比1∶1混合并通過行星式球磨機在氬氣流下進行機械研磨。X射線衍射分析的結果表明獲得的粉末中含有Ni金屬和一種非晶態(tài)鎂鎳合金。
(2)用過渡金屬氧化物層對儲氫合金粉末進行鍍層重量比1.0份的片狀銅粉末和重量比0.5份的細小球狀鎳粉末被添加并混合到重量比1.0份的上述(1)中獲得的Mg2Ni-Ni化合物，該混合物通過壓鑄機在延展鎳金屬上被模制。然后，模制部件被切割成預定大小后，鎳引線被連接到切割的部件(金屬片)。接下來，通過電子束噴鍍機，鈦和鋁被汽相沉積在獲得的金屬片表面，對金屬片進行鍍層。然后，通過把鍍層的金屬片分散在氫氧化鈉水溶液的一種電解質溶液，并通過用作反電極的玻璃化碳，在鍍有鈦-鋁的金屬片陽極和用作反電極的陰極之間的直流電場作用下完成陽極氧化。水洗后，陽極化部件被在150℃進行真空干燥，制造一種包含Mg2Ni-Ni的電極部件，鍍有含非晶態(tài)組分的鈦-鋁氧化物層。順便說，含非晶態(tài)組分鈦-鋁氧化物層是通過X射線衍射分析證明的。并且，氧化物層為0.2μm厚。
(例40)使用例39中獲得的電極部件和對比例6中獲得的上述正電極，通過與例21相同的步驟可以制造正電極容量控制的密閉二次電池。
如下所述的充電/放電測試被基于例40的二次電池和對比例8的二次電池進行，并且第五周期的放電容量被估算。而且，如下所述的過量充電測試和周期壽命被估算為周期數，其放電容量少于在普通充電/放電測試的第五周期獲得的放電容量的60％。
對例40的電池的估算結果被與設置到1.0的對比例8的電池的估算結果一致化。結果，放電容量和周期壽命分別為1.7和3.2。發(fā)現(xiàn)在具有粉末材料作為主材料構成的負電極的堿性二次電池中能夠獲得放電容量和周期壽命的優(yōu)異性能，該粉末材料包括一個芯層，芯層包括鍍有過渡金屬氧化物層的鎂鎳合金，特別是鍍有含有鋁的氧化物層。
同時，用于評價特性的例子和對比例之間的對應性，以及用在例21和38和對比例6到11的電池中的負電極和正電極被集中示在下表中。
表1.例子和對比例的電池
對于普通測試，以110％電池容量在室溫下以2的小時比率(0.5C)的恒定電流充電，充電完成后的復位時間被設置為0.5h。放電在一個5的小時比率(0.2C)的恒定電流下進行，截止電壓被設置為0.8V，放電完成后的復位時間被設置為0.5h。以此方式，充電和放電被重復。
作為過量充電測試，以200％電池容量在一個1小時比率(1C)的恒定電流充電，充電完成后的復位時間被設置為0.5h。放電在一個2小時比率(0.5C)的恒定電流下進行，截止電壓被設置為0.8V，放電容量被測量。放電完成后的復位時間被設置為0.5h，以此方式，充電和放電被在室溫下重復以測量周期壽命。
對于以本發(fā)明的負電極為特征的電池的評價，首先，每個電池都是在例21、22、23、24、25和26和對比例7、8、9、10和11中制造的兩對電池被制備，進行普通充電/放電測試和過量充電測試。在普通充電/放電測試中，在第五周期的放電容量被估算。在過量充電測試中，周期壽命被估算為周期數，其放電容量少于通常充電/放電測試中第五周期獲得的放電容量的60％。順便說，表2示出了通過把相應對比例的電池設為1.0的歸一化評價結果。
表2

從表2對比的例子和對比例之間的電池特征來看，使用本發(fā)明的儲氫化合物粉末制造的負電極的電池具有高容量和高抗過量充電能力。
此外，從例21和對比例7之間的對比發(fā)現(xiàn)，通過利用電離趨勢不同進行化學反應形成的含微量過渡金屬元素如鈷和銅的鎂鎳合金，具有這種鎂鎳合金負電極的電池放電容量高于具有通過熔融程序如高頻熔融形成的鎂鎳合金負電極的電池。
此外，從例26和對比例8之間的特性對比發(fā)現(xiàn)，把不同形狀的如除片形之外的球形的輔助導電材料混合，由于填充密度增加能夠減小電極阻抗，從而能夠增加放電容量。
接下來，對于以本發(fā)明的正電極為特征的電池的評價，首先，對在例27、28、29、30和31和對比例7、8、9、10和11中制造的電池進行普通充電/放電測試。在普通充電/放電測試中，在第五周期的放電容量被估算，表3示出了通過把相應對比例的電池與設為1.0的歸一化評價結果。
表3

從表3的結果來看，具有使用了本發(fā)明表面處理的氫氧化鎳粉末的正電極的任何電池能夠具有一個較大的放電容量，這是因為正電極中的氫氧化鎳粉末顆粒之間的導電率增加，提高了氫氧化鎳的利用效率。
接下來，對于以本發(fā)明的負電極和正電極為特征的電池的評價，每個電池都是在例32、33、34、35、36、37和38和對比例7、8、9、10和11中制造的兩對電池被制備，進行普通充電/放電測試和過量充電測試。在普通充電/放電測試中，在第五周期的放電容量被估算。在過量充電測試中，周期壽命被估算為周期數，其放電容量少于通常充電/放電測試中第五周期獲得的放電容量的60％。順便說，表4示出了通過把相應對比例的電池與設為1.0的歸一化評價結果。
表4

從表4的結果來看，采用本發(fā)明的負電極和正電極的電池的放電容量和充電容量都被提高了。
順便說，所有本發(fā)明二次電池的例子都是鎳-金屬氫化物電池，但是使用本發(fā)明的正電極的其他高容量堿性二次電池如鎳鎘電池、鎳鋅電池或類似電池能夠被制造，并且本發(fā)明的應用不僅僅局限于上述例子。
如上所述，根據本發(fā)明，能夠制造用于具有高充電/放電容量和高抗過量充電性能的堿性二次電池負電極活性材料的粉末材料和使用該材料具有優(yōu)越性能的電極部件(負電極)。而且，根據本發(fā)明，能夠制造用于具有正電極活性材料利用效率高和充電/放電容量高的堿性二次電池正電極活性材料的粉末材料和使用該材料具有優(yōu)越性能的電極部件(正電極)。而且，使用本發(fā)明的上述電極部件作為負電極或正電極的堿性二次電池能夠實現(xiàn)諸如高容量、抗過量充電和長周期壽命的特性。而且，根據本發(fā)明的制造方法，用于堿性二次電池的負電極活性材料、負電極、正電極活性材料和正電極能夠利用一種便宜的材料以相對簡單的方式被制造。因此，本發(fā)明制造方法的利用使得能夠制造高性能低成本的堿性二次電池。
權利要求
1.一種包括氫氧化鎳的粉末材料，該氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素，并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
2.一種由粉末材料作為主材料構成的電極部件，該粉末材料包括氫氧化鎳，該氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素，并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
3.如權利要求2的電極部件，其中，除包含氫氧化鎳的所說的主材料外，包括1-30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物。
4.如權利要求2或3的電極部件，其中，被用作使用堿性物質作電解質的二次電池的正電極。
5.包括至少一個負電極、一種電解質和一個正電極的二次電池，使用堿性物質作電解質，其中，所說的正電極由粉末材料作為主材料形成，該粉末材料包括氫氧化鎳，該氫氧化鎳涂覆有導電率高于氫氧化鎳的一種化合物，該化合物包括從鈷元素和鎳元素中選擇的至少一種元素和氧元素，并包含0.5原子％到10原子％的從鋰、鉀、錳、鋁、鋅、鎂、鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種元素，或者該化合物包括從鉬、鎢、釩和鈦中選擇的至少一種過渡金屬元素以及氧和氫元素。
6.如權利要求5的二次電池，其中所說的正電極除包括氫氧化鎳的所說的主材料外，還包括1-30％重量的鎳(II)鎳(III)氫氧化物。
全文摘要
說明書公開了一種儲氫化合物的粉末材料，該儲氫化合物包括儲氫合金的芯部，儲氫合金涂有一種過渡金屬氧化物層，并具有彌散并附著在其最外側的過渡金屬，使用包括儲氫化合物的粉末材料的堿性二次電池的一種電極部件，以及使用該電極部件作為電極的一個二次電池。通過這樣的一種堿性二次電池，能夠實現(xiàn)強的抗過量充電能力、高充放電效率和長循環(huán)使用壽命。
文檔編號B32B15/01GK1529367SQ200410007368
公開日2004年9月15日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權日1996年12月27日
發(fā)明者川上總一郎 申請人:佳能株式會社