專利名稱：形成復合絕緣層的方法和生產(chǎn)線路板的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及形成含有聚酰亞胺樹脂制的粘合層和多孔層的復合絕緣層的方法、用此絕緣板形成方法獲得的絕緣層、和用此絕緣板形成方法形成的絕緣層來生產(chǎn)線路板的方法。本發(fā)明的技術(shù)特別適用于形成高頻線路板的絕緣層，這種高頻線路板相應的高頻信號頻率為600MHz或更高。
對相關技術(shù)的描述近年來，隨著在信息和通訊設備中信息處理速度的提高以及隨著頻率的提高，要求安裝有電子元件的線路板具有與高頻率適應的功能。例如，為了顯示優(yōu)異的高頻傳輸性能，要求電路板在高頻時絕緣層的介電常數(shù)小和介電耗散因子小。
那就是說，在傳輸階段，在線路板的電路中發(fā)生了稱作介電損耗的能量損失。此介電損耗正比于信號頻率(f)、介電常數(shù)(ε)的1/2次方及材料介電耗散因子(tanδ)的乘積?；诖死碛?，在一塊具有大頻率(f)的電路板中，特別要求材料具有小介電常數(shù)(ε)和介電耗散因子(tanδ)。此外，因為信號的傳輸速度反比于介電常數(shù)(ε)的1/2次方，所以，考慮到這一點，在高頻反應中期望具有小介電常數(shù)(ε)的材料。
作為形成介電常數(shù)低和介電耗散因子小的絕緣層的方法，通常是采用本身具有低介電常數(shù)的樹脂材料。含氟聚合物如聚四氟乙烯和聚酰亞胺樹脂作為這類低介電常數(shù)樹脂材料的例子，是已知的。
作為形成其介電常數(shù)小于樹脂材料本身的介電常數(shù)的方法，現(xiàn)在有這樣一種技術(shù)，其中絕緣層是一種多孔結(jié)構(gòu)。例如，用高耐熱樹脂膜制成的多孔介電材料是公知的，此樹脂膜具有多孔結(jié)構(gòu)，它具有小的開孔，孔隙率為15～80％。特別是，一種通過濕法凝結(jié)形成聚酰胺酸多孔膜和將此多孔膜進行酰亞胺化的轉(zhuǎn)化而制得的聚酰亞胺多孔膜已有報導(見例如JP-A-2000-319442，P1和

圖1)。
另一方面，在上述多孔膜被用作線路板的絕緣層的場合，為了提高多孔膜在金屬層或線路圖形上的粘附性，優(yōu)選在它們之間放一個粘合劑層。此外，在通過粘合劑層對層壓在多孔膜上的金屬層進行腐蝕，使此粘合劑層能防止發(fā)生因腐蝕液透入多孔膜而引起的腐蝕液遷移。但是，為了提高由多孔層來維持低介電常數(shù)的效果，希望粘合劑層盡可能薄。
作為通過粘合劑層而將金屬層層壓在多孔膜上的方法，人們知道一種方法，其中將含聚酰胺酸的涂料涂到金屬箔上并干燥形成一層膜，再用含聚酰酸胺的涂料涂到此層膜上并浸入水中以形成一多孔膜，然后在此同時將此已成膜的粘合劑層及多孔層進行酰亞胺化(見例如JP-A-2002-43743，P2及圖3)。
但是，根據(jù)上述在粘合劑層的表面上形成多孔層的方法，在酰亞胺化之前為了于粘合劑上形成多孔層而涂上涂料的過程中，粘合劑層會引起再溶解，因此不能形成均勻的粘合劑層。其結(jié)果是產(chǎn)生不存在粘合劑層的區(qū)域，因而出現(xiàn)腐蝕液滲透入多孔膜的問題。
另一方面，在形成多孔層而涂上涂料之前將粘合劑酰亞胺化，可以防止上述的再溶解。然而，按照這一方法，人們注意到在粘合劑層與多孔層之間沒有足夠的粘合強度。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種形成復合絕緣層的方法，其中能形成一薄而均勻的粘合劑層，而且粘合劑層與多孔層之間的粘合強度是足夠的。
本發(fā)明的另一目的是提供由這一形成方法所得到的絕緣層。
本發(fā)明的又一目的是提供一種生產(chǎn)線路板的方法，通過該方法能形成絕緣層。
為達到上述目的而進行深入和廣泛研究的結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)，當含在粘合劑層中的聚酰胺酸被部分酰亞胺化時，以及在形成多孔膜后，將這兩層物進行酰亞胺轉(zhuǎn)化，則粘合劑層與多孔層之間的粘合強度提高了。基于這一發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
附圖的簡要描述圖1A-1D是表示本發(fā)明的形成復合絕緣層方法的一種實施方案的流程圖。
圖2是表示本發(fā)明方法生產(chǎn)的線路板的一種實施方案的截面圖。
圖3是表示本發(fā)明方法生產(chǎn)的線路板的另一種實施方案的截面圖。
在附圖中1金屬箔2粘合劑層3含聚酰胺酸的溶液4多孔層本發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的形成復合絕緣層的方法包括在金屬箔上形成含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的粘合劑層的步驟；將含聚酰胺酸的溶液涂到此粘合劑層表面上的步驟；將所涂溶液進行相分離以形成多孔層的步驟；以及將此粘合劑層和多孔層進行酰亞胺化轉(zhuǎn)化的步驟。
這里所用的術(shù)語“部分酰亞胺化”是指在聚酰胺酸的重復單元中部分地含有酰亞胺環(huán)，此酰亞胺環(huán)的存在能用紅外吸收光譜評估。
根據(jù)上述方法，含在粘合劑層中的聚酰胺酸被部分酰亞胺化。因此，在為了形成多孔層而涂上涂料時，粘合劑層難以發(fā)生再溶解，并因此，通過預先形成薄而均勻的粘合劑層，這種狀態(tài)被維持。此外，因為此粘合劑層不完全被酰亞胺化，當形成多孔層后這兩層進行酰亞胺化轉(zhuǎn)化時，可能提高粘合劑層與多孔層之間的粘合強度。其結(jié)果是，能提供一種形成復合絕緣層的方法，該方法能形成薄而均勻的粘合劑層，而且使粘合劑層與多孔層之間的粘合強度變得足夠大。
此部分酰亞胺化的聚酰胺酸的比值RA(＝A1/A2)為0.1-5.0，RA是在紅外吸收光譜中來自酰亞胺環(huán)的C＝0鍵的吸收A1與來自酰胺酸的C＝0鍵的吸收A2的比值。此RA具體按后面描述的實施例中所述的方法進行測定。當含在粘合劑層中的聚酰胺酸的吸收比值RA落入上述特定范圍時，則更可以確信能抑制粘合劑層的再溶解和提高粘合強度。
形成粘合劑層的步驟優(yōu)選包括往金屬箔表面涂上含聚酰胺酸的溶液，然后通過加熱將含在其中的溶劑干燥和將聚酰胺酸進行部分酰亞胺化。通過涂上此溶液，對金屬箔的粘合性提高了，而隨后的加熱使其能控制聚酰胺酸的部分酰亞胺化程度。
根據(jù)本發(fā)明的復合絕緣層用上述形成方法形成。因此，基于上述的作用和效果，不僅能形成薄而均勻的粘合劑層，而且粘合劑層與多孔層之間的粘合強度變得足夠。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)線路板的方法包括形成絕緣層的步驟，及形成線路層的步驟，其中絕緣層用上述形成復合絕緣層的方法來形成。
根據(jù)上述制法，基于上述的作用和效果，不僅能形成薄而均勻的粘合劑層，而且粘合劑層與多孔層之間的粘合強度變得足夠。因此，因剝離絕緣層而引起的導線斷裂難以發(fā)生，所以該線路板具有高的耐用性和可靠性。
下面參考附圖對本發(fā)明的實施方案進行描述。
復合絕緣層的形成方法圖1A-1D是表示根據(jù)本發(fā)明形成復合絕緣層方法的一個實施方案的流程圖。此方法包括如圖1B所示在金屬箔上形成含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的粘合劑層2的方法。
金屬箔1可以用銅、鎳、金、銀等的任一種材料制造。從作為線路圖形的導電性和加工性等等的觀點來看，這些金屬中銅是優(yōu)選的。金屬箔1的厚度優(yōu)選為1～50μm。為提高金屬箔1對粘合劑層2的粘合強度，可以對金屬箔1的表面進行各種物理的或化學的表面處理如粗化處理或發(fā)黑處理。
粘合劑層2可以用將分開制備的膜進行層壓的方法來形成。但是，優(yōu)選采用這樣的方法將含有聚酰胺酸的溶液涂到金屬箔1的表面上，然后加熱干燥此溶劑和將聚酰胺酸部分酰亞胺化。
涂布此溶液的方法包括使用刮板式涂布器、逗點式涂布器、輥式涂布器、輥壓式涂布器及刮涂式涂布器等進行的涂布法。所得粘合劑層2的厚度從實現(xiàn)防止腐蝕液的滲透與低介電常數(shù)之間的良好平衡的觀點看，優(yōu)選為0.5-10μm，更優(yōu)選為1-5μm。在金屬箔1已進行了粗化處理的場合，粘合劑層2的厚度則基于粗表面不均勻度的凸出部分厚度。
含聚酰胺酸的溶液可通過例如在溶劑中使大約等摩爾量的四羧酸組份與二胺起反應的方法而獲得，或通過在溶劑中溶解由相同的這兩種單體聚合所得的聚酰胺酸而獲得。從涂布步驟和干燥步驟難易程度的觀點看，溶液中聚酰胺酸的濃度優(yōu)選為5-25％重量。
四羧酸組份的例子包括1，2，4，5-苯四酸酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3′，4，4-聯(lián)苯四羧酸二酐，2，3，3′，4-聯(lián)苯四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，2，2′-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐，苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐，及亞乙基四羧酸二酐。
二胺組份的例子包括4，4′-二氨基二苯基醚(DDE)，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚-3，3-二氨基二苯基砜，1，5-二氨基萘，間-亞苯基二胺，對-亞苯基二胺(PPD)，3，3′-二甲基-4，4′聯(lián)苯二胺，聯(lián)苯胺，3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基苯基砜，4，4′-二氨基聯(lián)苯硫醚，4，4′-二氨基二苯基丙烷，2，4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯，雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚，雙(對-β-甲基-δ-氨基苯基)苯，雙-對-(1，1-二甲基-5-氨基-戊基)苯，1-異丙基-2，4-間-亞苯基二胺，間-亞二甲苯基二胺，對-亞二甲苯基二胺，雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺，十亞甲基二胺，二氨基丙基四亞甲基，3-甲基七亞甲基二胺，4，4-二甲基七亞甲基二胺，2，11-二氨基十二烷，1，2-雙-3-氨基丙氧基乙烷，2，2-二甲基亞丙基二胺，3-甲氧基六亞甲基二胺，2，5-二甲基六亞甲基二胺，2，5-二甲基七亞甲基二胺，3-甲基七亞甲基二胺，5-甲基九亞甲基二胺，2，17-diaminoeicosadecane，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷，1，12-二氨基十八烷，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，哌嗪，H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)NH2，H2N(CH2)3S(CH2)3NH2，及H2N(CH2)3N(CH3)2(CH2)3NH2。
適用的聚酰胺酸是基于BPDA(聯(lián)苯基甲羧酸二酐)-DDE(二氨基二苯基醚)-PPD(對-亞苯基二胺)的聚酰胺酸。其DDE/PPD摩爾比為30/70至10/90的聚酰胺酸是特別優(yōu)選的。
所用溶劑不受特別限制。溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，及二甲基亞砜。
加熱干燥溶劑和使聚酰胺酸部分酰亞胺化可以連續(xù)進行或同時進行。從獲得均勻粘合劑層的觀點看，在部分酰亞胺化之前進行干燥是優(yōu)選的?？梢杂脽峥諝饣蛴眉訜崞鬟M行干燥，優(yōu)選在90～120℃的溫度下干燥1-5分鐘。
為實現(xiàn)抑制粘合劑層的再溶解和提高粘合強度，聚酰胺酸的部分酰亞胺化優(yōu)選在120-300℃進行1-60分鐘。通過改變加熱溫度和加熱時間，可以改變部分酰亞胺化的程度。
含在粘合劑層2中的聚酰胺酸的部分酰亞胺化的程度可以用比值RA(＝A1/A2)來定量測定，RA是紅外吸收光譜中來自酰亞胺環(huán)的C＝0鍵的吸收A1與來自酰胺酸的C＝0鍵的吸收A2的比值。該吸收比值RA優(yōu)選為0.1-5.0，更優(yōu)選為0.5-3.0。
形成復合絕緣層的方法包括一個將含有聚酰胺酸的溶液3涂到粘合劑層2的表面的方法，如圖1C所示。作為聚酰胺酸，可以使用與粘合劑層2相同的聚酰胺酸。然而，聚酰胺酸的濃度優(yōu)選為5-25％重量，更優(yōu)選為7-20％重量。當濃度太高時，其粘度變得太高，因而難于操作，而當濃度太低時，則難以形成多孔層。
相分離時溶劑置換的速度可以通過將作為被含在溶液3的別的組份的溶劑如二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚混入而予以調(diào)整。此外，為控制孔的形狀和孔的大小，可以加無機化合物如硝酸鋰或有機化合物如聚乙烯基吡咯烷酮。此添加劑的加入量優(yōu)選為使得其在溶液中的濃度為1-10％重量。如果加入硝酸鋰，則用溶劑的凝聚液置換的速度太快，因而可能形成手指狀海綿結(jié)構(gòu)(一種具有手指形狀的空穴)。如果加入使凝聚速度慢的添加劑如聚乙烯吡咯烷酮，則可能獲得海綿結(jié)構(gòu)均勻分散的多孔層。
溶液3的涂布方法與涂布和形成粘合劑層2的方法相同。涂布溫度優(yōu)選在-20-40℃的范圍內(nèi)。涂層厚度根據(jù)最后形成的多孔層4厚度和聚酰胺酸濃度而定。
根據(jù)本發(fā)明的形成復合絕緣層的方法，還再包括使已涂溶液3發(fā)生相分離，形成多孔層4，如圖1D所示。相分離方法包括浸進凝聚液中的方法、將改變溫度的方法、從氣相中吸濕的方法、除去溶劑的方法、以及這些方法的組合。但是，將涂了溶液的材料浸進凝聚液(濕凝聚法)的方法，從膜形成步驟的成本和所需時間的觀點來看，是優(yōu)選的。
根據(jù)濕凝聚方法，通常將成膜溶液(涂料)涂(用流延法)到基片上，將已涂基片浸進凝聚液中以便溶劑置換，使樹脂凝聚(凝膠化)，然后用水洗法等將溶劑除去，以及將凝聚液干燥和除去，以獲得多孔膜。
凝聚液不受特別限制，只要它不溶解所用聚酰胺酸和與溶劑匹配即可。凝聚液的例子包括水，醇類如甲醇、乙醇或異丙醇，以及它們的混合溶液。它們之中，水是特別優(yōu)選使用的。在浸泡過程中凝聚液的溫度不受特別限制，但優(yōu)選在0-80℃。
在本發(fā)明中，通過在浸進凝聚液中使溶液凝聚或部分凝聚之前吸去該溶液中的濕氣和隨后浸進凝聚液中，可以提高在多孔膜表面附近的孔隙度，而且通過從氣相逐漸提供濕氣和進行凝聚，可以提高表面的平均孔徑。
優(yōu)選進行水洗。水洗可以在浸進凝聚液(凝聚步驟)之后進行，或者與之分開進行。水洗溫度優(yōu)選為20-70℃。
水洗之后，取出多孔膜，然后如果必要，進行干燥。干燥溫度不受特別限制，只要多孔膜的孔不被堵塞即可。在干燥之后或同時，可以進行以后描述的酰亞胺化。
根據(jù)本發(fā)明的形成復合絕緣層的方法還包括將粘合劑層2和多孔層4進行酰亞胺轉(zhuǎn)化的步驟。對這一步驟來說，可以采用與常規(guī)方法相同的條件。例如，可以將粘合劑層2和多孔層4在300-500℃的加熱裝置中維持1-3小時。此外，從合適地除去循環(huán)水的觀點看，將熱空氣循環(huán)和使此體系處于氮氣氛中是優(yōu)選的。
此復合絕緣層是用上述形成復合絕緣層的方法形成的復合絕緣層。優(yōu)選的是，粘合劑層2的厚度為2-5μm；多孔層4的厚度為10-40μm；粘合劑層2與多孔層4之間的180°剝離強度為400-600g/cm(0.39-0.59N/mm)。此外，粘合劑層2的厚度均勻和粘合劑層和多孔層的厚度差異在±20％之內(nèi)，是優(yōu)選的。
復合絕緣層形成方法的其他實施方案(1)含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的粘合劑層可以通過將分開制成膜狀的材料進行層壓而在金屬箔上形成。在這種情況下，可以采用這樣一種方法將含聚酰胺酸的溶液涂在可剝離基片的表面上，并加熱將溶劑干燥形成一層膜，而如果必要，將聚酰胺酸部分酰亞胺化。
膜的層壓可利用各種采用加熱或加壓的層壓機進行，但優(yōu)選利用真空層壓機。
(2)形成復合絕緣層的方法可以是這樣一種方法在線路板或絕緣層表面上所形成的金屬箔上形成絕緣層。
線路板的生產(chǎn)方法根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)線路板的方法包括形成絕緣層的步驟和形成線路層的步驟，其中絕緣層是按照上述形成復合絕緣層的方法而形成的。下面將描述的一種實施方案是其中在線路板與線路板之間產(chǎn)生具有導電連接的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。
在生產(chǎn)線路板的方法中，可以使用任何導電連接結(jié)構(gòu)，如金屬桿、鍍通孔、導電膏、激光鍍和填充。在這一實施方案中，解說了如圖2所示的用金屬桿形成導電連接結(jié)構(gòu)的情況。
圖1A中所示的金屬箔1被具有凸出物(protrusion)的金屬箔1代替，而金屬箔1具有高度大致相同的導電凸出物1a。形成具有凸出物的金屬箔1的方法的例子包括用腐蝕形成的方法，用電鍍形成的方法，及用導電膏形成的方法。具有凸出物的金屬箔1的金屬箔部分的厚度優(yōu)選為1-50μm。導電凸出物1a的高度優(yōu)選為2-100μm，更優(yōu)選為5-50μm。
用腐蝕法形成具有凸出物的金屬箔1的方法，例如是這樣一種方法，在其中用由兩種金屬層制的層壓板進行選擇性腐蝕，或者例如是這樣一種方法，將其中金屬層的一種進行半腐蝕。包覆材料和電鍍材料可用作層壓材料。
然后可以用與上述相同的方法在具有凸出物的金屬箔1上形成粘合劑層2和多孔層4。但是，關于形成粘合劑層2的方法，采用先成膜片的方法或采用幕式淋涂機等的涂布溶液方法是優(yōu)選的，這樣導電凸出物1a不發(fā)生障礙。
在層壓了粘合劑層5之后，導電凸出物1a從粘合劑層5露出。特別是粘合劑層5的表面部分可以用濺射法、表面的堿處理、等離子腐蝕、摩擦輥等來除去。
將金屬層層壓在粘合劑層5上和與粘合劑層5結(jié)合，以便導電連接到導電凸出物1a。層壓和結(jié)合方法的例子包括如前所述熱壓粘合和加熱粘合。
在這一實施方案中，可以通過導電膏使金屬層與粘合劑層彼此導電連接。在這種情況下，可以用絲網(wǎng)印刷法把導電膏涂到曝露到粘合劑層的導電凸出物的上表面。導電膏優(yōu)選含有樹脂組份，此樹脂在金屬層與粘合劑層層壓或結(jié)合時，用加熱等方法固化。
所得的金屬箔層壓板也可以形成圖案從而形成線路層6和1b。所得層壓板可用作芯板或用作雙層線路板或多層線路板的層壓用板。圖案的形成是采用例如用腐蝕液等進行腐蝕的方法來進行。為進行腐蝕，使用與此金屬種類相應的腐蝕液，而為進行圖案腐蝕，可使用干膜光致抗蝕劑。
線路板生產(chǎn)方法的其他實施方案(1)生產(chǎn)線路板的方法可以是生產(chǎn)圖3所示線路板的方法。此實施方案是這樣一種實施方案，用激光照射等形成的開孔被電鍍形成兩線路層之間的導電連接結(jié)構(gòu)。
例如，在如圖1D所示的層壓板上形成粘合劑層5，然后用激光器照射等形成開孔。開孔的內(nèi)部及表面被電鍍形成金屬層，然后用腐蝕法形成圖形，由此形成已電鍍通道7a和線路層7。
(2)特別是在線路板用于高頻的場合，可以用信號線和底層或電源層來形成微帶狀線，而且通過絕緣層在信號線的兩表面可形成底層或電源層。
現(xiàn)參考下面的實施例對本發(fā)明作更詳細描述，但應該明白，本發(fā)明不受限于此。
用下面方法測定復合絕緣層的每個評估值。
(1)多孔層的平均孔徑用掃描電子顯微鏡(SEM)將多孔層橫截面照相，由用計算機對照片進行的圖像分析，測定平均孔徑。
(2)多孔層的孔隙度測定多孔層的體積和重量以便測量多孔層的比重。按下面公式由這一比重和材料的比重測出孔隙度孔隙度(％)＝[1-(多孔層的比重)/(材料的比重)]×100(3)部分酰亞胺化程度的評估用傅里葉變換紅外分光光度計(Nicolet Instruments制造，NEXUS 670，Qmmi Sample)，采用ATR技術(shù)(雙變換技術(shù)Ge45)在64掃描的積分數(shù)下和在8cm-1分辨率下根據(jù)紅外吸收光譜測定粘合劑層。然后測出比值RA(＝A1/A2)，即來自酰亞胺環(huán)的C＝0鍵在1774cm-1的吸收A1與來自酰胺酸的C＝0鍵在1654-1674cm-1處的吸收A2的比值。
(4)粘合強度的評估用島津公司制造的自動制圖儀，將通過把寬度5mm的銅箔腐蝕并在銅箔寬度切成條狀而制得的樣品，固定在多孔層一側(cè)，并在多孔層與粘合劑層之間的介面撕開，以測定180°剝離強度(g/cm)。
(5)乙醇滲透的評估把含乙醇的紙放在復合絕緣層的粘合劑層上面，用肉眼評估其內(nèi)部是否有一部分已被乙醇滲透。
粘合劑層的形成實施例1在一種厚度為1/2 OZ的電解銅箔(Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.制造)的無光澤表面上，涂上作為成膜溶液的溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的基于BPDA(聯(lián)苯四羧酸二酐)/DDE(二氨基聯(lián)苯醚)/PPD(對-亞苯基二胺)的聚酰亞胺母體(PPD/DDE摩爾比85/15)的15％重量溶液，用膜涂布器在50μm的間距下涂布，得均勻膜厚，將涂層在100℃下加熱4分鐘使之干燥，然后在加熱溫度下進行熱處理，加熱時間如表2所示。如此形成厚度為2μm和由聚酰胺酸制造的或由其部分酰亞胺化度可變的聚酰亞胺制造的均勻的粘合層。
粘合劑層的形成實施例2以與粘合劑層形成實施例1相同方法形成具有均勻厚度的粘合劑層，不同的是采用如表3所示的加熱溫度和加熱時間作為加熱條件，改變膜涂布器的間距，以形成具有3μm膜厚的粘合劑層。
此外，以與上面相同方法形成粘合劑層，不同的是改變一部分粘合劑層，以及改變加熱溫度和加熱時間，然后評估部分酰亞胺化的程度。所得結(jié)果示于表1中。
表1
多孔層的形成實施例1往粘合劑層形成實施例1和2所獲得的層壓板每一粘合劑層的表面上，涂上作為成膜貯備溶液的溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的基于BPDA(聯(lián)苯四羧酸二酐)/DDE(二氨基聯(lián)苯醚)/PPD(對-亞苯基二胺)的聚酰亞胺前體(PPD/DDE摩爾比85/15)的19重量％溶液，用膜涂布器在100μm的間距下涂布，得均勻膜厚。涂布之后，將所得的層壓板浸進25℃純水中，使聚酰亞胺前體凝聚。凝聚以后將所得的板在90℃至少干燥1小時。干燥之后，在氮氣氛圍中于410℃將此板熱處理20分鐘，以形成復合絕緣層，在處理中這兩層被完全酰亞胺化。此復合絕緣層的多孔層厚度為20μm，內(nèi)部平均孔徑為0.3μm，孔隙率約為40％。
關于復合絕緣層，測定了粘合劑層與多孔層之間的粘合強度。結(jié)果示于表2和3，同時附有加熱條件。此外，對其上的金屬箔已用腐蝕液腐蝕除去的復合絕緣層，用乙醇評估其滲透性能。作為其結(jié)果，人們注意到在任何復合絕緣層中，乙醇的滲透均不發(fā)生，因此粘合劑層維持均勻。
表2
表3
從示于表2至表3的結(jié)果可以明白，在加熱溫度超過300℃溫度時，粘合劑層與多孔層之間的粘合強度，因為粘合劑層的完全酰亞胺化，變得不充分，而在低溫下部分酰亞胺化的粘合劑層中，粘合劑層與多孔層之間的粘合強度明顯增大。
多孔層的形成實施例2在以與粘合劑層的形成實施例1相同的方法形成的粘合劑層上，以與多孔層形成實施例1相同的方法形成一多孔層，不同的是僅在100℃干燥4分鐘而不進行熱處理。所得復合絕緣層具有800g/cm2的高的180°剝離強度。但是，當用乙醇評估其滲透性能時，人們發(fā)現(xiàn)，有一部分已被乙醇滲透，因而粘合劑被再溶解并部分破裂。
本領域技術(shù)熟練人員還應明白，前面表示和描述的本發(fā)明形式和細節(jié)均可作各種改變。這些改變是包括在本申請所附權(quán)利要求的構(gòu)思和范圍內(nèi)的。
本申請基于2003年2月27日提出的日本專利申請No.2003-050391，其公開內(nèi)容在本申請中引用作為參考文獻。
權(quán)利要求
1.一種形成復合絕緣層的方法，包括在金屬箔上形成含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的粘合劑層的步驟；將含聚酰胺酸的溶液涂到此粘合劑層表面上的步驟；將所涂溶液進行相分離以形成多孔層的步驟；以及將此粘合劑層和多孔層進行酰亞胺化轉(zhuǎn)化的步驟。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中此部分酰亞胺化的聚酰胺酸的比值RA(＝A1/A2)為0.1-5.0，比值RA是在紅外吸收光譜中來自酰亞胺環(huán)的C＝0鍵的吸收A1與來自酰胺酸的C＝0鍵的吸收A2的比值。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中形成粘合劑層的步驟包括往金屬箔表面涂上含聚酰胺酸的溶液，然后通過加熱將含在其中的溶劑干燥和將聚酰胺酸進行部分酰亞胺化。
4.用如權(quán)利要求1所要求的方法所形成的復合絕緣層。
5.一種生產(chǎn)線路板的方法，它包括形成絕緣層的步驟及形成線路層的步驟，其中用如權(quán)利要求1所要求的方法進行形成絕緣層的步驟以形成絕緣層。
全文摘要
公開了一種形成復合絕緣層的方法，其中可形成薄而均勻的粘合劑層，粘合劑層與多孔層之間有足夠的粘合強度；一種用此形成方法制得的絕緣層；以及一種生產(chǎn)線路板的方法，其中用此形成方法形成絕緣層。此形成復合絕緣層的方法包括在金屬箔1上形成含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的粘合劑層2的步驟；將含聚酰胺酸的溶液3涂到此粘合劑層2表面上的步驟；將所涂溶液3進行相分離以形成多孔層4的步驟；以及將此粘合劑層2和多孔層4進行酰亞胺化轉(zhuǎn)化的步驟。
文檔編號B32B15/088GK1551716SQ200410006610
公開日2004年12月1日 申請日期2004年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者田原伸治, 川島敏行, 行 申請人:日東電工株式會社