專利名稱：粘合性樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含含有環(huán)氧基的烯烴樹脂和固化劑和加熱分解型發(fā)泡劑的粘合性樹脂組合物、將該粘合性樹脂組合物膜化而形成的粘合性膜、在支持基材上層疊該粘合性膜而形成的粘合性疊層膜、在加熱該粘合性膜而得到的粘合劑層上粘合被粘合體而形成的疊層體、以及加熱該疊層體從疊層體剝離·回收被粘合體的方法。
背景技術(shù)：
通過粘合性膜的粘合層粘合被粘合體而得到的疊層體大量用于汽車用部件、家電制品、電子制品、辦公用品、生活用品等。在特開昭64-14235號公報(bào)中也公開這樣的內(nèi)容通過一種粘合層得到與被粘合體強(qiáng)固地粘合的疊層體，該粘合層是將乙烯·α，β-不飽和羧酸類共聚物與含環(huán)氧基乙烯系共聚物干混后，擠出成型而得到。
另一方面，最近，為了再循環(huán)(再利用)該被粘合體，需求從疊層體回收被粘合體的方法。
可是，本發(fā)明人研討的結(jié)果，由于上述的特開昭64-14235號公報(bào)中記載的疊層體中的粘合層具有強(qiáng)的粘合力，因此從該疊層體不附著粘合層而容易地剝離、回收被粘合體是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是，提供對被粘合體的粘合性優(yōu)異、同時(shí)在回收被粘合體時(shí)可容易地剝離被粘合體的粘合性樹脂組合物。
本發(fā)明提供[1]含有下述(A)、(B)和(C)成分的粘合性樹脂組合物，其中，(A)含有環(huán)氧基的烯烴樹脂(B)固化劑(C)加熱分解型發(fā)泡劑；[2]根據(jù)[1]所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分是聚合下述(a1)和(a2)而得到的含環(huán)氧基乙烯系共聚物，(a1)乙烯(以下往往記為(a1)單體。)
(a2)從用下述通式(1)表示的單體、和用下述通式(2)表示的單體中選出的至少1種單體(以下往往記為(a2)單體。) (式中，R表示具有雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，在該烴基上結(jié)合鹵素原子也可以。X表示單鍵或羰基。) (式中，R’表示具有雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，在該烴基上結(jié)合鹵素原子也可以。Y表示羰基。)；[3]根據(jù)[1]或[2]所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分是聚合不會與環(huán)氧基反應(yīng)的、可與乙烯共聚的單體、上述(a1)單體和上述(a2)單體而得到的共聚物；[4]根據(jù)[1]-[3]的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(B)成分是聚合下述(b1)、(b2)和(b3)而得到的乙烯·α，β-不飽和羧酸類共聚物，(b1)乙烯(以下往往記為(b1)單體。)(b2)α，β-不飽和羧酸和/或α，β-不飽和羧酸酐(以下往往記為(b2)單體。)(b3)乙烯酯和/或α，β-不飽和羧酸酯(以下往往記為(b3)單體。)；[5]根據(jù)[4]所述的粘合性樹脂組合物，其中，(B)成分中相對于構(gòu)成(B)成分的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)100重量份，含有來源于(b2)單體的結(jié)構(gòu)單元0.01-20重量份、來源于(b3)單體的結(jié)構(gòu)單元25-70重量份；[6]根據(jù)[1]-[5]的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分含有聚合上述(a1)單體和上述(a2)單體而得到的含環(huán)氧基乙烯系共聚物，(B)成分含有聚合上述(b1)單體、上述(b2)單體和上述(b3)單體而得到的乙烯·α，β-不飽和羧酸類共聚物，來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計(jì)量相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份為30-75重量份；[7]根據(jù)[1]-[6]的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分和(B)成分的重量比率為(A)/(B)＝90/10-40/60；[8]根據(jù)[1]-[7]的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(C)成分是偶氮二碳酰胺(アゾジカルボンアミド)；[9]根據(jù)[1]-[8]的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份，(C)成分為2-10重量份；[10]一種粘合性膜，膜化[1l-[9]的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物而形成；[11]根據(jù)[10]所述的粘合性膜，其中，通過加壓成型混煉該粘合性樹脂組合物而得到的混煉物來得到；[12]根據(jù)[10]所述的粘合性膜，其中，將該粘合性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中，在平面上涂布，干燥而得到；[13]一種粘合性疊層膜，在支持基材上層疊[10]-[12]的任1項(xiàng)所述的粘合性膜而形成；[14]根據(jù)[13]所述的粘合性疊層膜，其中，支持基材是從包含聚烯烴的膜、包含脫模聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜、包含三乙酸纖維素的膜以及脫模紙中選出的至少1種；[15]一種疊層體，包括加熱[10]-[12]的任1項(xiàng)所述的粘合性膜而得到的粘合劑層和被粘合體；[16]一種疊層體，具有粘合劑層和被粘合體，通過在膜化[13]或[14]所述的粘合性疊層膜的粘合性樹脂組合物而形成的粘合性膜層一側(cè)層疊被粘合體，在不到(C)成分的分解溫度的溫度下加熱該疊層物從而粘合后，剝離支持基材而可得到；[17]一種疊層體，具有粘合劑層和被粘合體，通過在膜化[13]或[14]所述的粘合性疊層膜的粘合性樹脂組合物而形成的粘合性膜層一側(cè)層疊被粘合體，剝離支持基材后，在不到(C)成分的分解溫度的溫度下加熱、粘合而可得到；[18]一種疊層體，具有粘合劑層和被粘合體，通過在膜化[13]或[14]所述的粘合性疊層膜的粘合性樹脂組合物而形成的粘合性膜層一側(cè)層疊被粘合體，剝離支持基材后，在剝離了支持基材的面的一側(cè)層疊與該被粘合體不同的被粘合體，加熱至不到(C)成分的分解溫度進(jìn)行粘合而可得到；以及[19]一種被粘合體的回收方法，其特征在于，通過在(C)成分的分解溫度或以上的溫度加熱[15]-[18]的任1項(xiàng)所述的疊層體，來從疊層體上剝離被粘合體。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明中的(A)成分是含有環(huán)氧基的烯烴樹脂，具體列舉出エポフレンド(注冊商標(biāo)、ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會社制)等、通過氧化含有碳·碳雙鍵的烯烴樹脂而產(chǎn)生環(huán)氧基的烯烴樹脂；聚合含有環(huán)氧基包含碳·碳雙鍵的單體而形成的樹脂等。
在(A)成分之中，優(yōu)選的是聚合含有環(huán)氧基包含碳·碳雙鍵的單體而得到的烯烴樹脂，特別優(yōu)選聚合上述(a1)單體和(a2)單體而得到的含環(huán)氧基乙烯系共聚物(以下往往記為A1共聚物)。
詳細(xì)說明A1共聚物，通式(1)中的R是具有雙鍵、特別是具有非芳香族CC雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，通式(2)中的R’是具有雙鍵、特別是具有非芳香族CC雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，在所有的烴基中烴基上的氫原子用鹵素原子取代也可以。
作為R和R’，具體列舉出用下述式(3)-(8)表示的烴基等。
通式(1)中的X是通式(1)中的氧原子和R直接結(jié)合的單鍵或羰基。
作為(a2)單體的具體例，列舉出烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。
作為A1共聚物中的來源于(a2)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于構(gòu)成含環(huán)氧基乙烯系共聚物的全部的結(jié)構(gòu)單元100重量份，通常為1-30重量份左右。當(dāng)來源于(a2)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為1重量份或以上時(shí)，有得到的粘合性膜的機(jī)械強(qiáng)度提高的傾向，故優(yōu)選，當(dāng)為30重量份或以下時(shí)，有作為含環(huán)氧基乙烯系共聚物的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的傾向，故優(yōu)選。
對于A1共聚物，使能與乙烯共聚的單體(為不與環(huán)氧基反應(yīng)的、能與乙烯共聚的單體(以下往往記為(a3)單體)、即與(a1)單體和(a2)單體不同的單體)與(a1)單體和(a2)單體一起聚合也可以。此外，(a3)單體不含有羧酸基和羥基等可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。
作為(a3)單體的具體例，列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸異丁酯等具有碳數(shù)3-8左右的烷基的α，β-不飽和羧酸烷基酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、バ一サチック酸乙烯酯等具有碳數(shù)2-8左右的羧酸的乙烯酯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數(shù)3-20左右的α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯等二烯化合物；氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等乙烯基化合物等。
作為(a3)單體，其中，優(yōu)選丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
作為A1共聚物中的來源于(a3)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于構(gòu)成含環(huán)氧基乙烯系共聚物的全部的結(jié)構(gòu)單元100重量份，通常為0-70重量份左右，特別優(yōu)選為25-60重量份左右。當(dāng)含有來源于(a3)單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，有混煉粘合性樹脂組合物時(shí)的操作變得容易的傾向，和A1共聚物容易溶解于有機(jī)溶劑的傾向，故優(yōu)選，當(dāng)為70重量份或以下時(shí)，有采用高壓自由基法等可容易地制造A1共聚物的傾向，故優(yōu)選。
A1共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物的任一種，例如列舉出使丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝(a2)單體的共聚物(日本專利第2632980號公報(bào))、使乙烯-含環(huán)氧基單體共聚物接枝α，β-不飽和羧酸酯的共聚物(日本專利第2600248號公報(bào))等。
作為A1共聚物的制造方法，例如列舉出下述方法在乙烯和自由基發(fā)生劑的存在下，在500-4000大氣壓左右、100-300℃左右、適當(dāng)?shù)娜軇┖玩溵D(zhuǎn)移劑的存在下或不存在下，使乙烯以外的成為原料的單體共聚的方法；在聚乙烯中與自由基發(fā)生劑一起混合乙烯以外的成為原料的單體，在擠出機(jī)中熔融接枝共聚的方法等。
A1共聚物被市售，也可使用這樣的市售品。作為該市售品，例如可列舉出“ボンドファ-ストCG5001”、“ボンドファ-ストE”、“ボンドファ-スト20B”等的“ボンドファ-スト(注冊商標(biāo))”系列(住友化學(xué)工業(yè)(株)制，與甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯共聚物和乙烯三元共聚物)、“セポルジヨンG”系列(住友精化(株)制)、“レクスパ-ルRA”系列(日本聚烯烴(株)制)等。
本發(fā)明中使用的(B)成分是環(huán)氧用固化劑，例如列舉出脂肪族多胺、芳香族多胺等胺類；將多元羧酸和多胺進(jìn)行脫氨反應(yīng)而得到的聚酰胺多胺、聚合氨基酸而得到的聚酰胺等酰胺類；含有羧酸基和酸酐基的高分子；線型酚醛清漆；雙氰胺、多硫化物、多硫醇、二酰肼、胍、咪唑等潛在性固化劑；熱或光陽離子性聚合引發(fā)劑等。作為(B)成分也可以使用2種或以上的固化劑。
在固化劑之中，含有羧酸基和酸酐基的高分子為優(yōu)選，特別優(yōu)選將(b1)單體、(b2)單體、和(b3)單體聚合而得到的乙烯·α，β-不飽和羧酸類共聚物(以下往往記為B1共聚物)。
進(jìn)一步地，詳細(xì)說明B1共聚物。
作為B1共聚物中的(b2)單體的α，β-不飽和羧酸，例如列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、單烷基富馬酸酯、單烷基馬來酸酯等的單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫-順式-鄰苯二甲酸等二羧酸等。另外，作為(b2)單體的α，β-不飽和羧酸酐，列舉出上述α，β-不飽和羧酸的分子內(nèi)或分子間酐。
作為(b2)單體，其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
作為B1共聚物中的來源于(b2)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于構(gòu)成B1共聚物的全部的結(jié)構(gòu)單元100重量份，通常為0.01-20重量份左右，優(yōu)選為0.1-15重量份左右。當(dāng)來源于(b2)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01重量份或以上時(shí)，有得到的粘合性膜的機(jī)械強(qiáng)度提高的傾向，故優(yōu)選，當(dāng)為20重量份或以下時(shí)，有作為B1共聚物的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的傾向，故優(yōu)選。
作為B1共聚物中的(b3)單體的不飽和羧酸酯，例如列舉出碳數(shù)為3-8左右的α，β-不飽和羧酸烷基酯，具體地例如列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸異丁酯等。
作為B1共聚物中的(b3)單體的乙烯酯，例如列舉出碳數(shù)1-20左右的羧酸乙烯酯，具體地列舉出醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、バ一サチック酸乙烯酯等。
作為(b3)單體，其中，優(yōu)選醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
在B1共聚物中，作為來源于(b3)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于構(gòu)成B1共聚物的全部的結(jié)構(gòu)單元100重量份，通常為25-70重量份，優(yōu)選為25-65重量份左右。當(dāng)來源于(b3)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為25重量份或以上時(shí)，有混煉本發(fā)明的粘合性樹脂組合物時(shí)的操作變得容易的傾向，故優(yōu)選，另外，有B1共聚物容易溶解于有機(jī)溶劑的傾向，故優(yōu)選，當(dāng)為70重量份或以下時(shí)，有可采用高壓自由基法等容易地制造B1共聚物的傾向，故優(yōu)選。
本發(fā)明的粘合性樹脂組合物，含有作為(A)成分的A1共聚物，含有作為(B)成分的B1共聚物，相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份，來源于作為(a1)單體和(b1)單體的乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量合計(jì)量是30-75重量份為好。
作為B1共聚物的制造方法，例如列舉出下述方法在乙烯和自由基發(fā)生劑的存在下，在500-4000大氣壓左右、100-300℃左右、適當(dāng)?shù)娜軇┖玩溵D(zhuǎn)移劑的存在下或不存在下，使乙烯以外的成為原料的單體共聚的方法；在聚乙烯中與自由基發(fā)生劑一起混合乙烯以外的成為原料的單體，在擠出機(jī)中使之熔融接枝共聚的方法等。
B1共聚物被市售，也可使用這樣的市售品。作為該市售品，例如可列舉出“ボンダイン(注冊商標(biāo))”系列((有)住化アトフィナ制)、“レクスパ-ルET”系列(日本聚烯烴(株)制))、“PRIMACOR”系列(Dow Chemical制)等。
作為本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中的(A)成分與(B)成分的重量比率，通常為(A)/(B)＝99/1-40/60左右。如果在該范圍內(nèi)，則有與(C)成分的混煉性優(yōu)異的傾向、和膜化變得容易的傾向。
另外，混合(A)成分和(B)成分時(shí)的熔體流動速率(以后記為MFR)，在190℃、2.16kg載荷的條件下是5-400g/10分鐘左右為好。
作為本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中的(C)成分，例如列舉出通過加熱而分解的發(fā)泡劑，具體列舉出無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑等。
作為無機(jī)發(fā)泡劑，列舉出碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨等碳酸鹽化合物；多磷酸酰胺、多磷酸銨、磷酸蜜胺等磷酸鹽化合物；淀粉、纖維素、糖類、二季戊四醇等碳化性材料；鎂末、鋁末等輕金屬；硼氫化鈉、氫化鈉等氫化物；疊氮化鈉等疊氮化物等。
作為有機(jī)發(fā)泡劑，列舉出偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二亞硝基-N，N’-二甲基對苯二甲酰胺等亞硝基化合物、對甲苯磺酰肼、p，p’-氧雙(苯磺酰肼)、1，2-亞肼基碳酰胺等酰肼化合物、對甲苯磺酰疊氮、丙酮-對磺酰腙、蜜胺、尿素、二氰胺等等。
作為發(fā)泡劑，也可以使用2種或以上的發(fā)泡劑。另外，在發(fā)泡劑中，優(yōu)選有機(jī)發(fā)泡劑，特別優(yōu)選偶氮二碳酰胺。
本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中的(C)成分的含量，相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份，通常為2-10重量份左右。當(dāng)(C)成分的合計(jì)量為2重量份或以上時(shí)，有從得到的疊層體剝離·回收被粘合體容易的傾向，在(C)成分為10重量份或以下的場合，有粘合力穩(wěn)定的傾向。另外，在粘合性樹脂組合物對被粘合體的粘合力高的場合，通過使(C)成分的含量相對較多，能夠從得到的疊層體容易地剝離被粘合體。
本發(fā)明的粘合性樹脂組合物，例如是含有通過上述而得到的(A)、(B)和(C)成分的粘合性樹脂組合物。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍，也可以在本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中含有無機(jī)填料、顏料、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐候劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、核劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。
作為粘合性樹脂組合物的制造方法，例如列舉出下述方法用ラボプラストミル等的混煉機(jī)等，混煉(A)、(B)和(C)成分、根據(jù)需要進(jìn)一步包括的添加劑，以混煉物形式得到的方法；將該混煉物經(jīng)進(jìn)一步壓制、用單軸或雙軸擠出機(jī)的T模頭加工等進(jìn)行擠出成型，得到膜狀的粘合性樹脂組合物的方法；將(A)、(B)和(C)成分、根據(jù)需要進(jìn)一步包括的添加劑溶解或分散于有機(jī)溶劑中，得到液狀的粘合性樹脂組合物的方法；混合乳液狀的(A)成分、乳液狀的(B)成分和(C)成分、根據(jù)需要進(jìn)一步包括的添加劑，得到分散于水中的乳液狀的粘合性樹脂組合物的方法，等等。
也能夠?qū)⑦@樣得到的粘合性樹脂組合物原樣地直接用作為粘合劑，但可通過膜化本發(fā)明的粘合性樹脂組合物來制成粘合性膜(以下有時(shí)記為本粘合性膜)。本粘合性膜可例如采用下述方法容易地得到將混煉本發(fā)明的粘合性樹脂組合物得到的混煉物加壓成型的方法；將本發(fā)明的粘合性樹脂組合物溶解或分散于溶劑中，在平面上涂布、干燥的方法。
本粘合性膜的厚度，通常為3μm左右或以上，優(yōu)選為3-200μm左右、特別優(yōu)選為10-150μm左右。
本粘合性膜層疊在支持基材上而形成的粘合性疊層膜(以下有時(shí)記為本粘合性疊層膜)，由于與支持基材的面不粘合，在操作的容易度方面是優(yōu)選的方案。
本粘合性疊層膜例如可采用下述的方法來制造通過共擠出成型層疊以混煉物形式得到的本發(fā)明的粘合性樹脂組合物和支持基材的方法；通過擠出成型在支持基材上層疊本粘合性膜的方法；在支持基材上例如采用逆輥涂布機(jī)、照相凹版涂布機(jī)、微繞線棒涂布機(jī)、單面給膠涂布機(jī)、マイヤ一繞線棒涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)等輥涂機(jī)、刮涂機(jī)等涂布溶液狀或乳液狀的本發(fā)明的粘合性樹脂組合物，接著采用加熱通風(fēng)烘箱、真空干燥器等干燥的方法，等等。
在此，作為支持基材，例如列舉出包含聚乙烯、聚丙烯、4-甲基-1-戊烯共聚物等聚烯烴的膜；脫模紙；包含脫模聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜；包含三乙酸纖維素的膜等。在此，為了剝離支持基材，脫模紙和包含脫模聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜，通常，它們的脫模處理面與本粘合性膜層接觸。
作為擠出成型、共擠出成型等的加壓成型；混煉；干燥等、制造本粘合性膜和本粘合性疊層膜時(shí)的溫度，通常是實(shí)施這些操作而必需的溫度左右，并且，是本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中的(C)成分幾乎不發(fā)泡的程度的溫度、即(C)成分的分解溫度或以下左右，具體是100-120℃左右。
本發(fā)明中的疊層體是由加熱本粘合性膜而得到的粘合劑層(以下有時(shí)記為本粘合劑層)和被粘合體構(gòu)成的疊層體。在使用了本粘合性疊層膜的場合，支持基材通常被剝離去除。作為具體的疊層體的制造方法，例如列舉出下述的方法在本粘合性疊層膜的本粘合性膜層側(cè)層疊被粘合體，通過加熱而粘合后，剝離支持基材的方法；在本粘合性疊層膜的本粘合性膜層側(cè)層疊被粘合體，剝離支持基材后加熱的方法；在本粘合性疊層膜的本粘合性膜側(cè)層疊被粘合體，剝離支持基材后，在剝離了支持基材的面層疊與該被粘合體不同的被粘合體，并加熱的方法，等等。
在粘合時(shí)的加熱溫度根據(jù)使用的(C)成分的種類而不同，但為不到(C)成分的分解溫度的溫度左右，具體是80-150℃左右。在確認(rèn)由加熱而致的粘合的狀態(tài)的同時(shí)，在實(shí)質(zhì)上不引起(C)成分分解的范圍內(nèi)可對該時(shí)間適宜確定，但一般的情況是，在比較高的溫度進(jìn)行時(shí)為短時(shí)間，在比較低的溫度進(jìn)行時(shí)為長時(shí)間。另外，預(yù)先確認(rèn)本發(fā)明的粘合性樹脂組合物的設(shè)定溫度下的凝膠化時(shí)間、(C)成分發(fā)泡所需要的時(shí)間，根據(jù)其結(jié)果也能夠適宜確定發(fā)生凝膠化、并且不引起發(fā)泡的時(shí)間。一般地在比(C)成分的發(fā)泡溫度低5-20℃左右的溫度在5-60分鐘左右之間適當(dāng)選擇而設(shè)定。在加熱時(shí)，用壓制機(jī)加壓1-6MPa左右也可以。
在此，作為構(gòu)成被粘合體的材料，是可與本粘合劑層粘合的材料。具體地例如列舉出纖維素系高分子材料、金、銀、銅、鐵、錫、鉛、硅等金屬、玻璃、陶瓷等無機(jī)物；蜜胺系樹脂、丙烯酸·氨基甲酸酯系樹脂、氨酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯·丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等高分子材料等。
作為被粘合體的材料，將不同的2種或以上的材料混合、復(fù)合也可以。另外，在疊層體是通過本粘合劑層粘合不同的2個(gè)被粘合體而形成的場合，構(gòu)成2個(gè)被粘合體的材料既可以是相同種類的材料，也可以是不同的種類的材料。
此外，作為被粘合體，當(dāng)具有比剝離·回收被粘合體時(shí)的加熱溫度高的耐熱溫度時(shí)，有被粘合體與本粘合劑層的界面容易剝離的傾向，故優(yōu)選。
這樣得到的疊層體，能夠在要求剝離·回收被粘合體的被粘合體，例如冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、電子微波爐、吸塵器、電視、電池等家電制品；個(gè)人計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、固定電話、便攜電話等辦公用品；減震器、蓄電池容器等的汽車、家具、住宅結(jié)構(gòu)材料等的生活用品；液晶面板、半導(dǎo)體、印刷電路板、集成電路、二次電池容器等的電子制品等上使用。另外，使半導(dǎo)體等電子制品為被粘合體，也可將本發(fā)明的粘合性疊層膜用于制造時(shí)的工藝剝離紙(一次粘合性保護(hù)紙)。
通過加熱本發(fā)明的疊層體，被粘合體從疊層體容易地剝離、回收，可供再循環(huán)(再利用)。例如，將本粘合性疊層膜用作為工藝剝離紙的場合，疊層體是工藝剝離紙(加熱本粘合性膜得到的粘合劑層)和制品(被粘合體)形成的中間制造品，要是不需要工藝剝離紙，通過加熱就容易地剝離·回收制品。
作為具體的剝離·回收被粘合體的方法，例如列舉出下述的方法在烘箱、溫水槽等中放入疊層體，根據(jù)發(fā)泡劑的分解溫度而不同，但通常在80-300℃左右、優(yōu)選在120-240℃左右加熱，由此使(C)發(fā)泡，從而剝離·回收被粘合體的方法；向疊層體照射火焰、紅外線、蒸汽、超聲波、電磁波等，使(C)發(fā)泡，從而剝離·回收被粘合體的方法；將疊層體置于鐵板等加熱體上，使(C)發(fā)泡，從而剝離·回收被粘合體的方法；等等。在任何場合都可適宜組合、決定足夠(C)成分從本粘合劑層發(fā)泡的溫度和時(shí)間。例如可列舉出在(C)成分的發(fā)泡溫度至+20℃左右、5-60分鐘左右的條件。
這樣地回收的被粘合體可從疊層體容易地剝離，無論該被粘合體上幾乎不附著來源于本粘合劑層的物質(zhì)、或者即使附著來源于本粘合劑層的物質(zhì)，也是能夠從被粘合體容易地剝離的程度，能夠再循環(huán)(再利用)該被粘合體、或者容易地以制品形式得到該被粘合體。
另外，被回收的金屬、塑料等被粘合體，也可以熔融、在它法成型的基礎(chǔ)上再利用。
以下示出實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。例子中的份只要不特別聲明，意指重量基準(zhǔn)。
(A)、(B)和(C)成分使用了下述的成分。此外，MFR(熔體流動速率)顯示了依據(jù)JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)在190℃、2160g載荷的條件下測定的值。
(A)成分A住友化學(xué)工業(yè)(株)制造的“ボンドファ-ストCG5001”、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、來源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元的含量18重量％、MFR＝360g/10分鐘(B)成分B(有)住化アトフィナ制造的“ボンダイン HX8210”、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物、來源于丙烯酸乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量6重量％、來源于馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元的含量3重量％、MFR＝200g/10分鐘(C)成分C三協(xié)化成(株)制造的“セルマイクC-121”、偶氮二碳酰胺、分解溫度205℃、平均粒徑10-14μm(實(shí)施例1-3和比較例1)(1)粘合性樹脂組合物的制造例將上述的(A)、(B)和(C)按表1記載的重量比率添加到小型間歇式捏合機(jī)“ラボプラスト磨機(jī)”((株)東洋精機(jī)制作所制主體50C150、混合機(jī)R100H)中，在筒設(shè)定溫度100℃的條件下、以10rpm預(yù)混煉7分鐘后，以50rpm正式混煉5分鐘，得到粘合性樹脂組合物。
(2)粘合性疊層膜的制造例用下述記載的預(yù)成型條件熱壓制在(1)中得到的粘合性樹脂組合物后，在預(yù)熱至100℃的熱壓機(jī)的熱板上順次層疊SUS板、以及氟樹脂片，在該氟樹脂片上放置聚對苯二甲酸乙二醇酯模板和得到的預(yù)成型品，再放置氟樹脂片，然后放置SUS(不銹鋼)板，遵循下述記載的膜成型條件進(jìn)行熱壓制，得到粘合性膜。
接著，使膜狀的粘合性樹脂組合物與脫模加工了的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜“エンブレットSC”(ユニチカ制造)的脫模面重合，使用層壓機(jī)“VA-700”(大成層壓機(jī)公司制造)，在輥溫度80℃、輥速度0.5m/分、輥壓力4.9×104Pa(0.5kgf/cm2、代表讀數(shù))的條件下進(jìn)行熱層壓，得到(支持基材脫模聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)/(粘合性膜層)的粘合性疊層膜。
<預(yù)成型條件>
金屬模具120mm×120mm×1mm厚熱板設(shè)定溫度100℃、預(yù)熱10分鐘(傾倒ダンピング3次)、加壓50kg/cm2×1分→100kg/cm2×1分→150kg/cm2、冷卻100kg/cm2×2分<膜成型條件>
模板150mm×75mm×0.1mm厚、熱板設(shè)定溫度100℃、預(yù)熱10分鐘(ダンピング3次)、加壓50kg/cm2×1分→100kg/cm2×1分→150kg/cm2、冷卻100kg/cm2×2分(3)疊層體的制造例將在(2)中得到的粘合性疊層膜切割成25mm寬后，在粘合性膜上層疊作為被粘合體的SUS(不銹鋼)或載玻片。即，從下面按(支持基材)/(粘合性膜層)/(被粘合體)的順序?qū)盈B。然后，用手剝離支持基材后，層疊作為基材的不實(shí)施下述的脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)后，使用熱封試驗(yàn)機(jī)(ヒ-トシ-ルテスタ-)(テスタ-產(chǎn)業(yè)(株)制造的“ヒ-トシ-ルテスタ-TP-701-B”)，從上下棒在150℃、9.8×104Pa(表壓1kgf/cm2)的壓力將得到的(基材)/(粘合性膜層)/(被粘合體)熱封30鐘，得到本發(fā)明的疊層體。
此外，使用的被粘合體見下面，關(guān)于使用的粘合性樹脂組合物中所含的(A)-(C)成分以及被粘合體示于表1。
<被粘合體>
SUSSUS304平板160mm×65mm×0.8mm厚載玻片MATSUNAMI(株)制S112676mm×26mm×1.0mm厚 表面水緣磨處理過<基材>
PET膜DIAFOIL T600E50-W07 50μm厚三菱化學(xué)ポリエステルフィルム制造兩面涂布膜(4)加熱前粘合力的測定在溫度23℃、相對濕度50％的條件下將在(3)中得到的疊層體狀態(tài)調(diào)制1小時(shí)后，切取10mm寬×100mm長(粘合長度25mm)的試驗(yàn)片，在溫度23℃、相對濕度50％的條件下以剝離速度100mm/秒、剝離角度180°實(shí)施了剝離試驗(yàn)。
(5)加熱剝離性試驗(yàn)在加熱至240℃的熱板上放置在(3)中作成的疊層體，使被粘合體在下面，進(jìn)行5分鐘加熱后，進(jìn)行狀態(tài)觀察。表1示出了結(jié)果。
此外，判定遵循下述的基準(zhǔn)。
○被粘合體立即分離開了。
×不能夠容易地分離被粘合體。
表1

*1相對于A和B的合計(jì)100份的C份數(shù)①被粘合體與粘合劑層的界面剝離②被粘合體與粘合劑層的界面剝離以及粘合劑層的內(nèi)聚剝離的混合將本發(fā)明的粘合性樹脂組合物成型而得到的粘合性膜，在粘合前具有對保管、搬運(yùn)、粘合作業(yè)性等操作容易的干膜狀形態(tài)，并且，通過加熱粘合，可成為具有優(yōu)異的粘合力的粘合劑層。
其次，另行地只加熱就容易地降低粘合力，剝離·回收被粘合體，在回收了的被粘合體上幾乎不附著來源于粘合性膜的粘合劑、或者即使附著，也是能夠從被粘合體容易地剝離的程度，該被粘合體能夠再循環(huán)(再利用)。
利用這樣的優(yōu)異的特性，本發(fā)明的疊層體例如可使用于半導(dǎo)體密封材料、太陽能電池和EL(電致發(fā)光)燈等電子部件密封材料、集成電路/襯底間的管芯焊接片以及襯底間的層間絕緣層、印刷電路板的阻焊劑、汽車部件等加飾膜、等離子體顯示器。另外，也可使用作為半導(dǎo)體制造時(shí)等的工藝剝離紙。
權(quán)利要求
1.一種含有下述(A)、(B)和(C)成分的粘合性樹脂組合物，(A)含有環(huán)氧基的烯烴樹脂(B)固化劑(C)加熱分解型發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分是聚合下述(a1)和(a2)而得到的含環(huán)氧基乙烯系共聚物，(a1)乙烯(a2)從用下述通式(1)表示的單體、以及、用下述通式(2)表示的單體中選出的至少1種單體 式中，R表示具有雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，在該烴基上結(jié)合鹵素原子也可以，X表示單鍵或羰基， 式中，R’表示具有雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，在該烴基上結(jié)合鹵素原子也可以，Y表示羰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分是聚合不與環(huán)氧基反應(yīng)、可與乙烯共聚的單體、上述(a1)單體和上述(a2)單體而得到的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(B)成分是聚合下述(b1)、(b2)和(b3)而得到的乙烯·α，β-不飽和羧酸類共聚物，(b1)乙烯(b2)α，β-不飽和羧酸和/或α，β-不飽和羧酸酐(b3)乙烯酯和/或α，β-不飽和羧酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合性樹脂組合物，其中，(B)成分中相對于構(gòu)成(B)成分的全部結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)100重量份，含有來源于(b2)的結(jié)構(gòu)單元0.01-20重量份、來源于(b3)的結(jié)構(gòu)單元25-70重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分含有聚合上述(a1)和上述(a2)而得到的含環(huán)氧基乙烯系共聚物，(B)成分含有聚合上述(b1)、上述(b2)和上述(b3)而得到的乙烯·α，β-不飽和羧酸類共聚物，來源于乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量的合計(jì)量相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份為30-75重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(A)成分與(B)成分的重量比率為(A)/(B)＝90/10-40/60。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，(C)成分是偶氮二碳酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物，其中，相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100重量份，(C)成分為2-10重量份。
10.一種粘合性膜，膜化權(quán)利要求1-9的任1項(xiàng)所述的粘合性樹脂組合物而形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘合性膜，其中，通過加壓成型混煉該粘合性樹脂組合物而得到的混煉物來得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘合性膜，其中，將該粘合性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中，在平面上涂布，干燥而得到。
13.一種粘合性疊層膜，在支持基材上層疊權(quán)利要求10-12的任1項(xiàng)所述的粘合性膜而形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘合性疊層膜，其中，支持基材是從包含聚烯烴的膜、包含脫模聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜、包含三乙酸纖維素的膜以及脫模紙中選出的至少1種。
15.一種疊層體，包括加熱權(quán)利要求10-12的任1項(xiàng)所述的粘合性膜而得到的粘合劑層和被粘合體。
16.一種疊層體，具有粘合劑層和被粘合體，通過在膜化權(quán)利要求13或14所述的粘合性疊層膜的粘合性樹脂組合物而形成的粘合性膜層一側(cè)層疊被粘合體，在不到(C)成分的分解溫度的溫度下加熱該疊層物從而粘合后，通過剝離支持基材而可得到。
17.一種疊層體，具有粘合劑層和被粘合體，在膜化權(quán)利要求13或14所述的粘合性疊層膜的粘合性樹脂組合物而形成的粘合性膜層一側(cè)層疊被粘合體，剝離支持基材后，通過在不到(C)成分的分解溫度的溫度下加熱、粘合而可得到。
18.一種疊層體，具有粘合劑層和被粘合體，在膜化權(quán)利要求13或14所述的粘合性疊層膜的粘合性樹脂組合物而形成的粘合性膜層一側(cè)層疊被粘合體，剝離支持基材后，在剝離了支持基材的面的一側(cè)層疊與該被粘合體不同的被粘合體，通過加熱至不到(C)成分的分解溫度的溫度進(jìn)行粘合而可得到。
19.一種被粘合體的回收方法，其特征在于，通過在(C)成分的分解溫度或以上的溫度加熱權(quán)利要求15-18的任1項(xiàng)所述的疊層體，從疊層體上剝離被粘合體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有下述(A)、(B)和(C)成分的粘合性樹脂組合物，其中，(A)含有環(huán)氧基的烯烴樹脂，(B)固化劑，(C)加熱分解型發(fā)泡劑；將該粘合性樹脂組合物膜化而形成的粘合性膜；在支持基材上層疊該粘合性膜而形成的粘合性疊層膜；在加熱該粘合性膜而得到的粘合劑層上粘合被粘合體而形成的疊層體；以及，加熱該疊層體，從疊層體上剝離·回收被粘合體的方法。
文檔編號B32B7/12GK1628163SQ0380339
公開日2005年6月15日 申請日期2003年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者藤田真人, 長谷川俊之 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社