專利名稱：紙涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性的紙涂料組合物，它包含水和固體，其中固體含量占水和固體總重量的1-75重量％。用于紙張的該組合物特別適合于紙張的印刷。在本發(fā)明提及紙張?zhí)帲瑧?yīng)理解為包括紙板和可印刷的薄膜。
紙涂料組合物可以從Encyclopedia Chemical Technology 4thEd.，Vol 18，pp.35-60，1996(ISBN 0-471-52687-9)了解。根據(jù)該出版物，普通紙具有粗糙的表面，使得它們不適合高速印刷。此外，高質(zhì)量印刷有時需要高光澤表面，有時相反，需要印刷和未印刷部分都是無光澤表面。這就是為什么許多紙張需要涂層的原因?？捎∷⒓埻苛系幕拘再|(zhì)不僅是平滑的或粗糙的表面，還具有使用該紙產(chǎn)生的高吸墨速度和印刷內(nèi)容的良好分辨率。此外，紙面強度應(yīng)該足夠高以至于能夠避免由高速印刷過程導(dǎo)致的撕裂。
紙涂料組合物通常是固體含量為1-75重量％的水性漿料。通常該組合物還包含顏料、粘合劑和其它添加劑。在很多情況下，該組合物包含銨鹽來中和溶液。
通常用涂布刮刀將紙涂料組合物用于紙張。為使該方法按希望進(jìn)行，該組合物需要有一定的粘度。太高的粘度會因為膨脹(dilatiant)行為而導(dǎo)致涂布刮刀下的高剪切力，從而降低了組合物能夠施用的速度。水含量太高導(dǎo)致的過低粘度由于需要較長的干燥時間而降低了該方法的速度。當(dāng)通過加入能夠保留在紙涂料中的小分子化合物來獲得低粘度時，通常會給紙涂料的性質(zhì)造成不利影響。
本發(fā)明的目的是提供一種涂料組合物，該組合物具有低粘度并且在用于紙張后不影響紙涂料組合物的性質(zhì)。
當(dāng)紙涂料組合物包含0.01-100重量％(相對于固體重量)的多支鏈聚酯酰胺時，可以達(dá)到上述目的。
這確保了紙涂料組合物具有顯著低的粘度，并不降低用于紙張的涂料組合物的性質(zhì)如吸墨速度、分辨率和表面強度。
下文也稱為HybraneR的一種多支鏈聚酯酰胺，是一種直鏈的或支鏈的縮合聚合物，它的主鏈上含有酯基團(tuán)和至少一個酰胺基團(tuán)，并且它的平均摩爾質(zhì)量至少為800g/mol。多支鏈聚酯酰胺的摩爾質(zhì)量優(yōu)選800-15,000g/mol。紙涂料組合物優(yōu)選包含式(1)的多支鏈聚酯酰胺 其中 ，H，(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基，A-OR7 或 D＝取代或未取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪雙基
其中X2至少重復(fù)一次X1并以下列基團(tuán)封端H， 或 并且R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相互獨立地選自H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基，n＝1-4，OR7得自羥基官能單體、低聚物或聚合物，其中R7可以是H、芳基、烷基、環(huán)烷基或聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃或尼龍低聚物的基團(tuán)，R8和R9可以相互獨立地選自被雜原子取代或未取代的(C6-C10)芳基或被雜原子取代或未取代的(C1-C28)烷基，C(O)R10得自單體、低聚物或聚合物的單官能團(tuán)羧酸。優(yōu)選n＝1，因為當(dāng)n＝1時酯化反應(yīng)進(jìn)行得最快。
Hybranes的制備以已知的方法進(jìn)行，該方法描述于WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中。這些出版物描述了Hybranes是由環(huán)酸酐或二羧酸與鏈烷醇胺，優(yōu)選二(鏈烷醇胺)胺反應(yīng)制備的。另一種制備Hybrane的方法是a)將羥基或氨基官能單體、低聚物或聚合物首先與第一摩爾過量的環(huán)酸酐接觸，從而形成酸官能化酯、各自的酸官能化酰胺和環(huán)酸酐的混合物。
b)將該混合物與大量的鏈烷醇胺接觸，其量相對于第一摩爾過
b)將該混合物與大量的鏈烷醇胺接觸，其量相對于第一摩爾過量為第二摩爾過量。
適合制備多支鏈聚酯酰胺的二羧酸是含有(C2-C24)(環(huán))烷基、芳基或(環(huán))烷基芳基的二羧酸。
二羧酸可以是飽和的或不飽和的。二羧酸的實例是鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、丁二酸或戊二酸。
適合的環(huán)酸酐是鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、(甲基)丁二酸酐和戊二酸酐。
鏈烷醇胺優(yōu)選二(鏈烷醇)胺、更優(yōu)選二-β-鏈烷醇胺。實例是二異丁醇胺和二異丙醇胺。
本發(fā)明的組合物的一個優(yōu)點是該組合物具有良好的保水性。這使得本發(fā)明的組合物比已知的組合物有更高的固體含量成為可能，從而防止了顏料透印紙張并導(dǎo)致的高不透明性。
保水性是在接觸顏料和粘合劑時組合物保持水份能力的量度。如果紙張從組合物吸水的速度太快，組合物在使用時將遇到問題，例如粘合劑遷移、顏料透印、降低光澤度和不透明性、以及高墨水滲透性。
本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點是該組合物適合于光學(xué)增白劑的活化。
本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點是該組合物允許更高的固體含量而不增加粘度，粘度的增加會使組合物不再能有效地應(yīng)用于紙張。
本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點是該組合物應(yīng)用于紙張的速度能夠提高。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點涉及包含銨鹽的涂料組合物。已知的含銨鹽涂料組合物的缺點是它們經(jīng)常被察覺到放出刺鼻的氨味。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中含銨鹽的組合物不放出或放出較少的氨味。
本發(fā)明的組合物的另一個優(yōu)點是可以容易地對Hybranes進(jìn)行修飾，使組合物的性質(zhì)能夠方便地改變。增加組合物疏水性的一種方法是用C2-C22羧酸部分酯化Hybrane中的羥基。優(yōu)選使用C6-C16羧酸酯化。增加疏水性的第二種方法是改變制備Hybranes時使用的環(huán)酸酐。在完全基于丁二酸酐的Hybrane中，用六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或烯基丁二酸酐部分取代丁二酸酐將導(dǎo)致疏水性的強烈增加。兩種增加疏水性的方法還可以結(jié)合。
環(huán)酸酐及其替代物的選擇還影響組合物和由該組合物制得的紙涂料的水溶性、乳化性和分散性、成膜性質(zhì)、表面張力和流變性質(zhì)。
本發(fā)明的組合物包含0.01-100重量％的多支鏈聚酯酰胺。在用量低于0.01％時，粘度的降低可以忽略。本發(fā)明中的紙印刷組合物優(yōu)選包含0.01-50重量％的多支鏈聚酯酰胺。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚酯酰胺的含量高于50重量％時，組合物具有一定的粘性。
除非另外明確說明，本發(fā)明給出的重量百分比是相對于紙涂料組合物固體總含量的百分比。
已知各種類型的紙涂料組合物，例如上漿組合物、涂料組合物和噴墨涂料組合物。
在本申請中上漿組合物被理解為這樣一種組合物，它包含高于80重量％的淀粉和相對少量例如低于15重量％的聚合物。
本發(fā)明的上漿組合物優(yōu)選含有4-6重量％的Hybrane。
涂料組合物被理解為是包含1-99重量％顏料的組合物。該組合物通常含有保持顏料在一起并負(fù)責(zé)與紙粘結(jié)的粘合劑。本發(fā)明中的組合物優(yōu)選包含70-90重量％的顏料。特別是在高顏料含量范圍內(nèi)，Hybranes的粘度降低效果最高。涂料組合物優(yōu)選含有0.2-1.0重量％的Hybrane，更優(yōu)選含有0.2-0.4重量％的Hybrane。
由于比SBR共聚物或三聚物更廉價，淀粉經(jīng)常被用作粘合劑。然而，淀粉的缺點是它表現(xiàn)出強膨脹行為。這意味著在高剪切速度下粘度增大。這限制了紙涂料組合物施用的速度。令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂料組合物中Hybrane的存在不僅在絕對意義上降低了粘度，而且減小了含淀粉的組合物的膨脹行為。
噴墨涂料組合物被理解為這樣一種紙涂料組合物，它含有高于15重量％的聚合物。已知的噴墨涂料組合物所使用的聚合物的實例是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、SBR、淀粉、聚乙烯醇和它們的組合。這些已知的組合物的質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量通常高于600,000g/mol。這些已知組合物的缺點是這些組合物表現(xiàn)出膨脹行為。因此，用這些組合物涂覆紙張的速度被限制在最高200-300m/min。在噴墨涂料組合物中，用Hybrane替代已知的聚合物的優(yōu)點是允許達(dá)到高于1000m/min的涂覆速度。本發(fā)明的噴墨涂料組合物的其它優(yōu)點是組合物干燥迅速，在Hybrane含量低于50重量％時不粘著，允許更高固體含量并且不表現(xiàn)出任何發(fā)黃。
對于紙涂料組合物，沒有固定的基本組成。除了有顏料和粘合劑外，經(jīng)常用于紙涂料組合物的其它組分是淀粉、分散劑、用于光學(xué)增白劑的增效劑、消泡劑、脫氣劑、著色劑、殺蟲劑、增加疏水性的試劑和影響組合物流變性的試劑。
常用的顏料的實例是碳酸鈣、滑石、高嶺土、膨潤土和二氧化鈦。
作為粘合劑，經(jīng)常使用天然的聚合物如淀粉或大豆粉蛋白質(zhì)，或使用合成聚合物。作為合成聚合物，使用苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚或三聚合物、支鏈烷烴羧酸酯、苯乙烯丙烯酸酯和乙烯基乙酸酯。還可以使用兩種或更多種粘合劑的混合物。
常用的淀粉種類的實例是馬鈴薯淀粉、玉米淀粉和小麥淀粉。
常用的分散劑實例是皂類和聚丙烯酸衍生物。
經(jīng)常用于增加疏水性的試劑的實例是硬脂酸酯、烯烴二聚物、烯基丁二酸酐和蠟。
經(jīng)常用于影響流變性質(zhì)的試劑的實例是大豆蛋白質(zhì)、淀粉、羧甲基纖維素、丙稀酸和聚丙烯酸酯。
紙涂料組合物的pH值可以變化，但通常組合物是堿性的。本發(fā)明中組合物的pH值優(yōu)選在7和10之間。
本發(fā)明中組合物的固體含量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如在1-75重量％之間，計算相對于固體和水的重量。
本發(fā)明的上漿組合物優(yōu)選具有6-10重量％的固體含量，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選具有35-70重量％的固體含量，噴墨涂料組合物優(yōu)選具有15-60重量％的固體含量，所有重量百分比均相對于固體和水的重量。
本發(fā)明的組合物的制備以通常的方法進(jìn)行，例如描述于下面文獻(xiàn)中的方法“Essential Guide to Aqueous Coatings of Papers andBoard”by T.W.R.Dean Ed.PITA，Bury，1977(ISDN 9530227-0-6).組分加入的相互順序是不關(guān)鍵的。例如，Hybrane可以在顏料之前或之后加入到紙涂料組合物中。優(yōu)選在加入顏料稍后加入Hybrane。
優(yōu)選組合物特征在于該組合物還包括含有苯乙烯和順丁烯二酸酐(SMA)單體單元的聚合物或該聚合物的衍生物。衍生物被理解為還包括鹽。這確保了本發(fā)明的組合物具有低粘度，并形成堅固且柔軟的膜。這還確保用優(yōu)選的組合物制備的紙涂層允許至少為360 DPI的印刷分辨率，此外，伴隨著彩色墨水的相關(guān)固定，具體的是洋紅色、黃色、綠色和黑色，該紙涂料還提供極好的顏色再現(xiàn)。含有SMA的本發(fā)明組合物的另外一些優(yōu)點是更好的成膜性、保水性、對紙張的附著性和更短的干燥時間。此外，墨水的耐久性和涂料的耐久性也有很大提高。
SMA聚合物的質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如在3000-400,000g/mol之間。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有摩爾質(zhì)量在30,000-150,000g/mol之間的SMA。苯乙烯單體與順丁烯二酸酐單體的比例也可以在寬范圍內(nèi)變化，例如在0.1∶1和15∶1之間。本發(fā)明的組合物包含SMA，其中苯乙烯單體與順丁烯二酸酐單體的比例優(yōu)選在2.5∶1和3∶1之間。
Hybrane的量與SMA的量之比及聚酯酰胺和SMA聚合物的組成對本發(fā)明組合物的疏水性分別有主要影響。
適合通過高速預(yù)涂覆方法用于紙張的紙涂料組合物優(yōu)選含有0.1-0.3重量％的Hybrane和0.1-0.3重量％的SMA衍生物。作為SMA衍生物，可以使用PRETOP 85，其中PRETOP 85從TOPCHIM得到。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的含SMA的組合物的制備方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該組合物的上述優(yōu)點可具體地通過加熱SMA或SMA衍生物的水溶液到至少50℃獲得。
特別優(yōu)選的本發(fā)明組合物還包含10-80重量％的丙烯酸酯乳化液。這確保用該組合物制備的涂料的疏水性有很大提高。
本發(fā)明還涉及一種氣密的、不含鹵素的可再漿化涂料。
已知氣密涂料紙通常覆蓋一層含鹵素的涂料。該氣密涂料紙的缺點是由于存在含鹵素的化合物，它不能被重新加工。
為制備氣密的可再漿化涂料，優(yōu)選的組合物含有50-100重量％的多支鏈聚酯酰胺，更優(yōu)選的該組合物還含有1-50重量％的疏水性賦予劑。疏水性賦予劑的實例是蠟和石蠟。
用本發(fā)明水性組合物涂覆的紙張，其優(yōu)點是它可以用來獲得氣密的、不含鹵素的可再漿化涂料。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明中的水性組合物涂覆的紙張。
實施例和對比實驗實施例1
用描述于WO-A-99/16810、WO-A-00/68388和WO-A-00/56804中的方法制備Hybranes。改變了組成成分的種類和量。形成Hybranes的化合物的摩爾比在表1中給出。所得的Hybrane的平均摩爾質(zhì)量通過化學(xué)計量由這些比例決定。
涂料組合物是根據(jù)ISDN 9530227-0-6說明的方法制備的。其基本組成在表2中給出。在所有的配方中均加入了0.2重量％的Hybrane。這些組合物的粘度用ACAV A2 Fintech高剪切粘度計測定。結(jié)果示于

圖1，其中序列號(2-6)對應(yīng)于表1中最后一列的號碼。
對比實驗1所用的組合物如表2所示，其中Hybrane用k值為30,000的11.2g濕(2.8g干)吡咯烷酮代替。測得的粘度以“序列1”包括在圖1中。
表1DiPA＝二異丙醇胺；SAnh＝丁二酸酐；HHAnh＝六氫鄰苯二甲酸酐；PAnh＝鄰苯二甲酸酐；DSAnh＝十二烷基丁二酸酐；LA＝月桂酸；BA＝苯甲酸
表2
圖1所示的結(jié)果表明在寬的剪切速率范圍內(nèi)，與已知的組合物相比，本發(fā)明的組合物具有更低的粘度。
圖1 實施例2為了顯示Hybrane對含淀粉的水性涂料組合物的影響，制備了根據(jù)表3的組成的含有Hybrane的本發(fā)明水性組合物(S1200，組成參見表1)和不含Hybrane的組合物(對比實驗2)。在兩種情況下固體含量相對于固體和水的總量為69重量％。
表3
用ACAV A2高剪切粘度計測定的剪切速率示于表4中并繪于圖2中。
表4
圖2 這清楚地表明在高剪切速度區(qū)域內(nèi)Hybrane在含淀粉的涂料組合物中降低粘度的效果。
對比實驗3將列于表5中的組分以表中的相同順序加入到攪拌著的水和顏料(CaCO3和高嶺土)的混合物中。得到的組合物是已知外涂層配方的一個實例。
表5
對比實驗4.含SMA的組合物在本對比實驗中，一種SMA的衍生物被加入到對比實驗3的組合物中。該組合物在表6中給出。
表6
實施例3.含Hybrane和SMA的組合物本實施例表明，Hybrane S1520(其組成見表1)和SMA衍生物1∶1的混合物對外涂層組合物剪切下的粘度的影響，其中SMA衍生物基于摩爾質(zhì)量為125,000g/mol且苯乙烯和順丁烯二酸酐比例為3∶1的共聚物。該組合物在表7中給出。盡管本發(fā)明組合物的Brookfield粘度高于只含SMA的組合物的粘度，但在高剪切速度下的粘度顯著低于沒有使用Hybrane的對比實驗3和4中的粘度(見表8)。
盡管配方中固體濃度有所增加，粘度仍獲得了改善。此外，與已知組合物相比，覆蓋有該組合物的測試紙張表面的接觸角有所提高。
表7
表8
權(quán)利要求
1.水性的紙涂料組合物，它包含水和固體，其中，固體含量占水和固體總重量的1-75重量％，該組合物的特征在于它包含0.01-100重量％(相對于固體重量)的多支鏈聚酯酰胺。
2.權(quán)利要求1中的組合物，該組合物包含0.01-50重量％的多支鏈聚酯酰胺。
3.權(quán)利要求1-2中任一項的組合物，其中，聚酯酰胺的平均摩爾質(zhì)量至少為800g/mol。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，該組合物包含1-99重量％的顏料。
5.權(quán)利要求4中的組合物，該組合物還包含70-99重量％的顏料。
6.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，該組合物包含0.01-15重量％的多支鏈聚酯酰胺并且該組合物還包含淀粉。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，該組合物還包含SMA和SMA的衍生物。
8.權(quán)利要求6的組合物，它可以通過在SMA和SMA的衍生物存在時加熱多支鏈聚酯酰胺獲得。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其特征在于該組合物還含有丙烯酸酯乳化液。
10.權(quán)利要求7或8的組合物的制備方法，其特征在于SMA和多支鏈聚酯酰胺的水溶液至少被加熱到50℃。
11.用權(quán)利要求1-9中任一項的組合物涂覆的紙張。
12.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物用于改善紙張的可印刷性的用途。
13.權(quán)利要求1的組合物用于制備氣密的可再漿化的紙張或紙板的用途，該組合物包含50-100重量％的多支鏈聚酯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性的紙涂料組合物。用于紙張的該組合物具體適合于紙張的印刷。該紙涂料組合物包含0.01－100重量％的多支鏈聚酯酰胺。本發(fā)明還涉及制備還包含SMA的本發(fā)明組合物的方法，其中SMA和多支鏈聚酯酰胺的水溶液至少被加熱到50℃。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明組合物涂覆的紙張。
文檔編號D21H19/28GK1531614SQ01822575
公開日2004年9月22日 申請日期2001年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月11日
發(fā)明者H·J·F·范德阿貝勒, E·M·J·約恩松, H J F 范德阿貝勒, J 約恩松 申請人:托普奇姆公司