專利名稱：紙用添加劑組合物和使用該紙用添加劑組合物的紙的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠制造出蓬松、柔軟且具有充分紙強(qiáng)度的紙的紙用添加劑組合物和使用該紙用添加劑組合物的紙的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，紙漿資源的不足、以及伴隨而來的紙漿價(jià)格高漲，從有效地利用資源和環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，試圖進(jìn)行廢紙的再利用，特別是在造紙時(shí)減少紙漿的用量，減少各種紙制品的坪量。除此以外，為了降低紙制品的制造成本和擴(kuò)大產(chǎn)量，特別是為了防止在紙制品運(yùn)輸時(shí)由于過載而造成的側(cè)滾、跌落等事故的發(fā)生，降低紙的坪量使之輕量化已成為重要的課題。但是，降低坪量而變薄的紙、以及在配合過多廢紙漿的紙，其蓬松度不夠，會(huì)產(chǎn)生印刷油墨透至背側(cè)的問題。由于這樣的原因，希望有辦法能夠在紙漿的量較少的情況下或者在含有廢紙漿較多的情況下，也能夠得到具有一定厚度的蓬松的紙。
作為制造蓬松紙的方法，在特開平11-200284號(hào)公報(bào)中公開了使用由脂肪酸的聚氧化烯加成物或者脂肪酸酯的聚氧化烯加成物組成的添加劑的方法，在特開平11-200283號(hào)公報(bào)中公開了使用含有油脂或糖醇系非離子性表面活性劑的添加劑的方法，而在特開平11-269799號(hào)公報(bào)中公開了使用陽離子性化合物、胺或其鹽、兩性化合物、非離子表面活性劑等作為添加劑的方法。但是，即使采用這些方法也不能得到充分的蓬松效果，所得到的紙的紙強(qiáng)度也不夠。為了提高紙強(qiáng)度，已知有添加淀粉、聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂等高分子化合物的方法。但是，在將用于得到上述蓬松的紙的添加劑和這些高分子化合物一起用于抄紙系統(tǒng)中的情況下，會(huì)存在降低了該添加劑的蓬松效果的問題。
在特開2002-275786號(hào)公報(bào)中，公開了使用由脂肪酸聚酰胺聚胺組成的添加劑的方法。用該方法得到的紙?zhí)岣吡伺钏尚?，但存在著在抄紙時(shí)起泡性過高的問題。
而且，在如上所述的各種方法中，還存在著在抄紙工序中或者在所得到的紙中容易產(chǎn)生紙粉的缺點(diǎn)。
近年來，連環(huán)畫和平裝書所需要的具有柔軟性的紙有市場(chǎng)需求，而對(duì)于貼近身體的衛(wèi)生紙(廁用紙、面巾紙等)，也有提高柔軟性和皮膚觸感的要求。作為用于提高紙的柔軟性的柔軟劑來說，可以舉出甘油、聚乙二醇、尿素、液體石蠟乳化物、季銨鹽等。例如，特開平5-156596號(hào)公報(bào)中公開了使用具有吸濕性的鹽類、含有多元醇和糖類的紙用吸濕劑，特開昭60-139897號(hào)公報(bào)中公開了作為脂肪酸酯系添加劑的由油酸聚乙二醇酯和鄰苯二甲酸二油基酯組成的紙柔軟劑，而在特表平9-506683號(hào)公報(bào)中公開了使用聚羥基脂肪酰胺化合物的紙柔軟劑。但是，用這些添加劑沒有得到足夠的提高柔軟性的效果，在抄紙工序中起泡性也高。
在廢紙漿的配合量太多進(jìn)行抄紙的情況下，由于在其系統(tǒng)內(nèi)存在著大量的微細(xì)纖維和碳酸鈣等填料，所以會(huì)產(chǎn)生紙漿漿液的濾水性降低的問題。為了改善濾水性，已知有添加聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等高分子化合物的方法。但是，在抄紙系統(tǒng)中同時(shí)使用用于得到上述蓬松紙的添加劑和這些高分子化合物的情況下，會(huì)存在降低該添加劑的蓬松效果的問題。在抄紙工序中，也還希望多將上述微細(xì)纖維和填料放入紙中(提高產(chǎn)率)。
如上所述，至今還沒有得到下述這樣的紙用添加劑，即，它能夠制造出蓬松、柔軟且具有足夠的紙強(qiáng)度的紙，在抄紙工序中不容易產(chǎn)生氣泡，而且產(chǎn)率和濾水性都良好，還不會(huì)由于產(chǎn)生紙粉而降低操作性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有的問題而進(jìn)行銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用含有由特定的羧酸和特定的多胺反應(yīng)得到的其胺值受到控制的酰胺化合物的紙用添加劑組合物時(shí)，能夠得到比目前更為蓬松、柔軟的紙，在抄紙時(shí)還降低并抑制了起泡性，至此就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的紙用添加劑組合物，含有由多胺和羧酸反應(yīng)得到的酰胺化合物(a)或其鹽，該多胺用通式(1)表示R-(NH-R1)n-NH2(1)(其中，R是H2N-R1或者R2，R1各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，R2是碳原子數(shù)為12～22的烷基或者烯基，n是1～3的整數(shù))，該羧酸的碳原子數(shù)是10～24，該酰胺化合物是通過以0.5～4.3摩爾該羧酸對(duì)1摩爾多胺的比例使它們反應(yīng)而得到的，而且叔胺值/總胺值之比是0.60～0.99。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述組合物還含有銨化合物(b)，該銨化合物(b)是用通式(2)表示的季銨鹽 (其中，R3各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為10～24的烴基，R4是碳原子數(shù)為1～3的烷基或芐基，m是1～10，X-表示陰離子)和用通式(3)表示的季銨鹽 (其中，R5CO各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為10～24的?；?，R6各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，R7是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，R8是碳原子數(shù)為1～3的烷基或芐基，而X-表示陰離子)中的至少一種的銨化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述組合物還含有聚丙烯酰胺系化合物(c)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述羧酸是具有不飽和鍵和支鏈之中的至少一種的羧酸，或者，上述羧酸是以至少40質(zhì)量％的比例含有具有不飽和鍵和支鏈之中的至少一種的羧酸的羧酸混合物。
本發(fā)明的紙的制造方法，包括如下的添加工序，即，在制造該紙時(shí)，添加上述紙用添加劑組合物，該紙用添加劑組合物的添加量是，相對(duì)于100質(zhì)量份的紙漿，為0.03～8質(zhì)量份。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述添加工序包括在抄紙過程中、在含有紙漿和水的混合物中添加該紙用添加劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述添加工序包括在抄紙過程中所得到的紙漿片的表面上涂敷該紙用添加劑。
因此，本發(fā)明達(dá)到了如下的目的提供了能夠得到蓬松而且柔軟的紙、降低并抑制抄紙時(shí)的起泡性的紙用添加劑組合物；提供了具有上述性能的紙用添加劑組合物，即，能夠制造出具有足夠紙強(qiáng)度的紙，在抄紙工序中，濾水性和產(chǎn)率都良好；提供了具有上述性能的紙用添加劑組合物，即，在抄紙工序中或者所得到的紙都極少產(chǎn)生紙粉；以及提供了使用該組合物以優(yōu)異的效率制造具有上述優(yōu)異性能的紙的方法。
具體實(shí)施例方式
下面依次說明在本發(fā)明中使用的各種材料、含有該各種材料的紙用添加劑組合物及使用該組合物的紙的制造方法。
(I)酰胺化合物作為本發(fā)明的紙用添加劑組合物主要成份的酰胺化合物，是由多胺和羧酸反應(yīng)得到的酰胺化合物或其鹽。在本說明書中，有時(shí)把這樣的酰胺化合物或其鹽稱為“酰胺化合物(a)”或者簡(jiǎn)單稱為“化合物(a)”。
上述多胺用如下通式(1)表示R-(NH-R1)n-NH2(1)(其中，R是H2N-R1或者R2，R1各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，R2是碳原子數(shù)為12～22的烷基或者烯基，n是1～3的整數(shù))。
這就是說，該多胺是在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)或者三個(gè)氨基的胺化合物，用如下的通式(1.1)或(1.2)表示H2N-R1-(NH-R1)n-NH2(1.1)R2-(NH-R1)n-NH2(1.2)(其中，R1、R2和n都與在通式(1)中定義的同樣)。
在上述通式(1)中，作為R1具體的例子，可以舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和亞丁基等。在一個(gè)分子中可以有不同的R1存在，也可以使用兩種以上的多胺。優(yōu)選的R1是亞乙基。在亞烷基的碳原子數(shù)超過4時(shí)，得到的酰胺化合物難以處置。
如上所述，R2是碳原子數(shù)為12～22的烷基或者烯基，可以是直鏈的，也可以帶有支鏈。作為R2的具體例子，可以舉出十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十四烯基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十六烯基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。優(yōu)選的是碳原子數(shù)為16～22的具有支鏈的烷基或者烯基。碳原子數(shù)少于12時(shí)，不能得到足夠的蓬松效果，碳原子數(shù)大于22時(shí)，得到的酰胺化合物難以處理。
在使用由如此通式(1)表示的化合物得到的酰胺化合物時(shí)，就能夠調(diào)制出蓬松柔軟的紙。
作為調(diào)制上述酰胺化合物(a)時(shí)使用的羧酸，使用碳原子數(shù)為10～24的羧酸。該羧酸是飽和羧酸或者不飽和羧酸都是可以的，是直鏈羧酸還是具有支鏈的羧酸也都是可以的。該羧酸，優(yōu)選為其中至少40質(zhì)量％是具有不飽和鍵和支鏈之中的至少一種的羧酸。使用含有由這樣的羧酸得到的酰胺化合物的組合物，能夠制造出蓬松而柔軟的紙。
作為碳原子數(shù)為10～24的羧酸的例子，可以舉出如下的化合物癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、異棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、異硬脂酸、花生酸、山崳酸、芥子酸、二十四烷酸等單脂肪酸；以及椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豬油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、可可油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸、蓖麻醇酸、棉籽油脂肪酸等來自天然油脂的混合脂肪酸，以及它們的加氫產(chǎn)物等。這些脂肪酸可以兩種以上混合使用。在這些脂肪酸當(dāng)中，優(yōu)選碳原子數(shù)為12～22的羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)為16～22的羧酸，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為14～18的羧酸。由使用碳原子數(shù)不到10的羧酸得到的酰胺化合物，提高蓬松性和柔軟性的效果比較低，而用碳原子數(shù)超過24的羧酸得到的酰胺化合物，處理起來困難。
在如上所述的羧酸當(dāng)中，作為具有不飽和鍵的羧酸的例子，有油酸、亞麻酸、亞油酸、芥子酸和椰子油酸，作為具有支鏈的羧酸，有異棕櫚酸和異硬脂酸。這些脂肪酸有時(shí)含有作為雜質(zhì)的其他脂肪酸，這樣的脂肪酸也是可以利用的。作為含有40～100質(zhì)量％不飽和脂肪酸的天然混合脂肪酸，可以舉出大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、可可油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸、蓖麻子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豬油脂肪酸等。在具有不飽和鍵和支鏈之中的至少一種的羧酸或者該羧酸混合物當(dāng)中，特別優(yōu)選的是大豆油脂肪酸、油酸以及芥子酸。
本發(fā)明的紙用添加劑組合物中所含有的酰胺化合物是由用上述通式(1)表示的多胺和上述羧酸反應(yīng)得到的。在該反應(yīng)中，相對(duì)于1摩爾的上述多胺，使用0.5～4.3摩爾比例的該羧酸。在羧酸用量不到0.5摩爾的情況下，即使使用含有所得到的酰胺化合物的組合物，也不能得到足夠蓬松柔軟的紙，而在超過4.3摩爾的情況下，所得到的酰胺化合物難以處理。
在上述多胺用下述通式(1.1)H2N-R1-(NH-R1)n-NH2(1.1)(R1和n都如上所規(guī)定)表示的情況下，從得到足夠蓬松性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于1摩爾的該多胺，優(yōu)選與1.5～4.3摩爾的該羧酸反應(yīng)，羧酸反應(yīng)的摩爾數(shù)依賴于n，優(yōu)選1.5～(n+1.3)摩爾，更優(yōu)選1.7～(n+1.3)摩爾，特別優(yōu)選1.9～(n+1.1)摩爾。
在上述多胺是下述通式(1.2)R2-(NH-R1)n-NH2(1.2)(其中，R1、R2和n都如上所規(guī)定)表示的情況下，考慮到所得到的酰胺化合物(a)的處理，相對(duì)于1摩爾的該多胺，優(yōu)選與0.5～3.3摩爾比例的該羧酸反應(yīng)，依賴于n的數(shù)，優(yōu)選為0.5～(n+0.3)摩爾，更優(yōu)選為0.7～(n+0.3)摩爾，特別優(yōu)選為0.9～(n+0.1)摩爾。
在用上述通式(1)表示的多胺和羧酸反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先進(jìn)行羧酸與氨基的酰胺化反應(yīng)，直到達(dá)到反應(yīng)混合物的酸值為加入時(shí)理論酸值的大約10％為止，生成相對(duì)于總胺值其叔胺值比率為0～0.4的化合物。但是，當(dāng)酸值低于加入時(shí)理論酸值的10％時(shí)，由于酸值的降低隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行而變慢，所以通常在該反應(yīng)階段就結(jié)束酰胺化反應(yīng)。當(dāng)在該階段以后再在規(guī)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，生成的酰胺化合物的酰胺基和氨基脫水縮合，生成具有叔胺部分的酰胺化合物。因此，相對(duì)于總胺值，叔胺值的比率就超過0.4。在本發(fā)明中，使用叔胺值/總胺值的比為0.60～0.99的酰胺化合物(具有叔胺部分的酰胺化合物)。這樣的化合物，例如以反應(yīng)混合物加入時(shí)的理論酸值10％以下的階段的酸值作為基準(zhǔn)，通過使反應(yīng)進(jìn)行到其酸值達(dá)該值的75％以下而得到。進(jìn)行該反應(yīng)(酰胺化合物的酰胺基和氨基進(jìn)行脫水縮合的反應(yīng))的方法沒有特別的限制，可以舉出在生成酰胺化合物以后進(jìn)行減壓反應(yīng)的方法或在更高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。所得到的酰胺化合物的叔胺值/總胺值的比，如上所述，是0.60～0.99，優(yōu)選是0.70～0.99。該值不到0.60時(shí)，在造紙工序中紙漿漿液中的起泡性太高，并且酰胺化合物的處理很困難。
可以直接使用上述酰胺化合物作為紙用添加劑，但以用無機(jī)酸或有機(jī)酸中和的鹽、或者與季銨化試劑反應(yīng)得到的季銨鹽的形式使用時(shí)，處理更加容易。
作為上述的無機(jī)酸來說，可以舉出鹽酸、硫酸、碳酸、硝酸、磷酸等。作為有機(jī)酸來說，可以舉出如下的化合物甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、丁酸、草酸、丙二酸、衣康酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、檸檬酸、羥基苯甲酸、蘋果酸、羥基丙二酸、乳酸、水楊酸、羥基戊酸、天門冬氨酸、谷氨酸、?；撬?、氨基磺酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。其中優(yōu)選有機(jī)酸，其中特別優(yōu)選甲酸、乙酸和乳酸。為了形成鹽所使用的酸的量，要測(cè)定由上述反應(yīng)得到的生成物的總胺值，根據(jù)目的來決定必要的用量，優(yōu)選添加與總胺值等當(dāng)量的無機(jī)酸、有機(jī)酸而制成酰胺化合物的鹽。
作為上述季銨化試劑來說，可以舉出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷等。季銨化試劑，相對(duì)于上述酰胺化合物總胺值，以0.8～2.3倍當(dāng)量的比例來使用。
如上述那樣得到的酰胺化合物(a)或其鹽是容易處理的，能夠制造出蓬松柔軟的紙。而且，即使將該化合物添加到紙漿纖維以任意比例分散在水中而成的紙漿漿液中，也具有難以起泡的優(yōu)點(diǎn)。
(II)銨化合物本發(fā)明的紙用添加劑組合物，除了含有上述酰胺化合物以外，根據(jù)需要還含有銨化合物。該銨化合物是用通式(2)表示的季銨鹽和用通式(3)表示的季銨鹽中的至少一種而成的銨化合物。在本說明書中，有時(shí)將該銨化合物稱為“銨化合物(b)”或簡(jiǎn)單稱為“化合物(b)”。由于含有這樣的銨化合物，能夠制造出柔軟性優(yōu)異的紙，有效地抑制在抄紙工序中、及所得到的紙產(chǎn)生紙粉。
(其中，R3各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為10～24的烴基，R4是碳原子數(shù)為1～3的烷基或芐基，m是1～10，而X-表示陰離子)。
(其中，R5CO各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為10～24的?；?，R6各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，R7是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，R8是碳原子數(shù)為1～3的烷基或芐基，而X-表示陰離子)。
在上述銨化合物(b)當(dāng)中，在用通式(2)表示的季銨鹽中，作為R3的具體例子，可以舉出如下的基團(tuán)癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等烷基；以及十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基等烯基。R3的碳原子數(shù)優(yōu)選是12～22，更優(yōu)選是所存在的R3之中的至少40質(zhì)量％具有不飽和鍵或者支鏈。在碳原子數(shù)不到10的情況下，使用含有該季銨鹽的添加劑組合物時(shí)改善柔軟性的效果和在制造工序中抑制紙粉產(chǎn)生的效果有時(shí)不夠充分。在碳原子數(shù)超過24的情況下，該化合物難于處理。
在用通式(2)表示的季銨鹽當(dāng)中，m如上所述是1～10，這相當(dāng)于亞烷氧基加合的摩爾數(shù)。m優(yōu)選為1～7。在m等于0的情況下，不能得到降低紙粉的效果，在m超過10的情況下，難以得到改善柔軟性的效果。
在通式(2)的R4當(dāng)中，作為碳原子數(shù)為1～3的烷基來說，可以舉出甲基、乙基、丙基和異丙基。優(yōu)選甲基或乙基。X-是陰離子，可以舉出氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子等。優(yōu)選氯離子或甲基硫酸根離子。
在上述銨化合物(b)當(dāng)中，在用通式(3)表示的季銨鹽中，R5CO具體可以是來自碳原子數(shù)為10～24的羧酸的?；Ｗ鳛檫@樣的羧酸的例子，可以舉出下面的化合物癸酸、月桂酸、十二碳酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、反油酸、花生酸、二十烯酸、山崳酸、芥子酸、二十四烷酸、鯊油酸等脂肪酸；椰子油酸、棕櫚油酸、牛脂脂肪酸、豬油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、可可油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸、蓖麻醇酸、棉籽油脂肪酸等來自天然油脂的混合脂肪酸，以及它們的加氫產(chǎn)物等。在一個(gè)分子中可以有不同的R5CO存在，也可以使用兩種以上用通式(3)表示的季銨鹽。
在R5CO的碳原子數(shù)不到10的情況下，有時(shí)改善柔軟性的效果不夠充分，缺乏抑制紙粉產(chǎn)生的效果。在碳原子數(shù)超過24的情況下，處理起來更加困難。
在通式(3)中，作為R6和R7的具體例子，可以舉出亞乙基、亞丙基和亞丁基。優(yōu)選亞乙基。
作為R8中碳原子數(shù)為1～3的烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等。優(yōu)選甲基或乙基。作為X-的具體例子，可以舉出氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子等。優(yōu)選氯離子或甲基硫酸根離子。
這些銨化合物(b)都能夠用各種已知的方法制造。
相對(duì)于100質(zhì)量份的酰胺化合物(a)，含有300質(zhì)量份以下、優(yōu)選為1～300質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～200質(zhì)量份的銨化合物(b)。由此，就很容易得到在抄紙工序中及所得到的紙減少產(chǎn)生紙粉的效果。
(III)聚丙烯酰胺化合物本發(fā)明的紙用添加劑組合物，除了含有上述酰胺化合物以外，根據(jù)需要還含有聚丙烯酰胺化合物。在本說明書中，有時(shí)將這樣的聚丙烯酰胺化合物稱為“聚丙烯酰胺化合物(c)”或者簡(jiǎn)單地稱為“化合物(c)”。
作為該聚丙烯酰胺化合物來說，可以使用一般作為制紙用添加劑使用的陰離子性聚丙烯酰胺、陽離子性聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺等。作為陰離子性聚丙烯酰胺來說，可以舉出丙烯酰胺和陰離子性單體(丙烯酸、甲基丙烯酸等)的共聚物、聚丙烯酰胺部分水解產(chǎn)物等。作為陽離子性聚丙烯酰胺來說，可以舉出聚丙烯酰胺的曼尼希(Mannich)改性物或霍夫曼(Hofmann)分解物、丙烯酰胺和陽離子性單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二芳基二甲基氯化銨、二芳基二乙基氯化銨、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲磺酸銨、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨等)的共聚物等。作為兩性聚丙烯酰胺來說，可以舉出丙烯酰胺、陰離子性單體和陽離子性單體的共聚物；丙烯酰胺和上述陰離子性單體的共聚物的曼尼希改性物或霍夫曼分解物等。其中，優(yōu)選陽離子性聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺。這些聚丙烯酰胺化合物，可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份的酰胺化合物(a)，以500質(zhì)量份以下、優(yōu)選1～200質(zhì)量份的比例含有上述聚丙烯酰胺化合物(c)。
(IV)紙用添加劑組合物和使用該組合物的紙的制造方法本發(fā)明的紙用添加劑組合物，含有上述酰胺化合物(a)，或者除了該酰胺化合物(a)以外，還含有上述銨化合物(b)和聚丙烯酰胺化合物(c)中的至少一種。根據(jù)需要，該組合物還含有其他添加劑(后述)等。
在本發(fā)明的組合物含有上述銨化合物(b)的情況下，能夠制造特別柔軟的紙，而且在抄紙工序中，降低所得到的紙產(chǎn)生紙粉。在本發(fā)明的組合物含有上述聚丙烯酰胺化合物(c)的情況下，特別在抄紙工序中具有良好的產(chǎn)率和濾水性，能夠制造出具有足夠紙強(qiáng)度的紙。
作為可在本發(fā)明的組合物中含有的上述其他添加劑，可以舉出如下的化合物或材料紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑(植物膠等)、施膠劑(烷基烯酮二聚物、松香等)、填料(高嶺土、滑石粉、碳酸鈣等)、濾水性·產(chǎn)率提高劑(聚乙烯亞胺、陽離子化聚合物等)、內(nèi)添助劑(硫酸バンド、氯化鈉、鋁酸鈉、聚乙烯醇、膠乳等)、樹脂(pitch)控制消除劑、殺粘菌劑(slime control agent)等。
本發(fā)明的紙的制造方法，其特征在于，在造紙中使用上述紙用添加劑組合物。更詳細(xì)地說，在造紙工序中，相對(duì)于100質(zhì)量份的紙漿，優(yōu)選添加該組合物，使之成為0.03～8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～4質(zhì)量份。當(dāng)添加劑組合物的量過少時(shí)，有時(shí)不能得到蓬松柔軟的紙，而如果過多時(shí)，得不到與使用量相當(dāng)?shù)男Ч?，更何況成本上升，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
本發(fā)明的組合物，可以在造紙中的任何工序中使用。也就是說，可以在抄紙工序的任何一個(gè)階段添加到抄紙系統(tǒng)中(內(nèi)部添加法)，也可以涂敷在由抄紙工序得到的紙漿片的表面上(外部添加法)。例如，在抄紙工序中采用在混合箱(mixing chest)、機(jī)器箱(machine chest)、流漿箱(headbox)等工序中添加到紙漿漿液中的內(nèi)部添加法，或者采用在由抄紙得到的紙漿片表面上涂敷的施膠壓涂法、水平輥式涂敷法、噴霧法等外部添加法。
根據(jù)需要，將上述添加劑組合物中的各個(gè)成份在溶劑中混合、將該混合物添加到抄紙系統(tǒng)中或者涂敷到紙漿片上即可，也可以把各個(gè)成份分別添加到抄紙系統(tǒng)中，或者涂敷到紙漿片上。
特別是適合采用內(nèi)部添加法，例如，在含有紙漿和水的混合物(例如紙漿漿液)中，用任意的方法添加上述紙用添加劑組合物的各成份，利用通常的方法，將所得到的混合物進(jìn)行抄紙，就能夠得到紙。
作為上述紙漿(原料紙漿)來說，使用了例如化學(xué)紙漿(針葉樹或闊葉樹的漂白或沒漂白的牛皮紙漿)、機(jī)械紙漿(細(xì)磨木漿、熱法磨木漿、化學(xué)熱法磨木漿等)、脫墨紙漿(廢報(bào)紙、舊雜志等)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以以任何比例混合使用。
在上述抄紙工序中，在添加本發(fā)明的紙用添加劑時(shí)，當(dāng)把該紙用添加劑的各成份(化合物(a)、根據(jù)需要加入的銨化合物(b)、聚丙烯酰胺化合物(c)和其他添加劑)預(yù)先加入到水溶性一元至三元醇中進(jìn)行混合時(shí)，能夠降低該添加劑的粘度，容易處理，因而是優(yōu)選的。作為水溶性的一元至三元醇來說，可以舉出乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-3-甲基-丁醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、甘油以及分子量為150～600的聚乙二醇。在它們當(dāng)中，3-甲氧基-3-甲基-丁醇、丙二醇、分子量為150～600的聚乙二醇等是合適的。這些醇類可以兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的紙的制造方法中，一般可以使用抄紙用的長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)、雙網(wǎng)抄紙機(jī)、單烘缸造紙機(jī)等的各種抄紙機(jī)。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠得到蓬松柔軟的紙并且還能夠抑制抄紙工序中發(fā)生的起泡的紙用添加劑組合物。當(dāng)使用該組合物時(shí)，能夠得到蓬松且柔軟并具有充分紙強(qiáng)度的紙。而且在抄紙工序中、或者所得到的紙極少產(chǎn)生紙粉。這樣的紙可以廣泛地用作衛(wèi)生紙、書本紙、新聞紙、印刷-信息用紙、瓦楞紙?jiān)埌?、紙板等各種領(lǐng)域的紙。
(實(shí)施例)利用實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
在下面的實(shí)施例、比較例以及合成例當(dāng)中，用于合成的大豆油脂肪酸α、油酸α、芥子酸α、混合脂肪酸α以及混合脂肪酸β的脂肪酸組成(質(zhì)量％)如下所示。
大豆油脂肪酸α棕櫚酸(11.6％)、硬脂酸(4.2％)、油酸(33.3％)、亞油酸(42.2％)、亞麻酸(7.2％)、其他(1.5％)；油酸α棕櫚酸(2.0％)、硬脂酸(1.5％)、棕櫚油酸(2.0％)、油酸(91.0％)、亞油酸(2.0％)、其他(1.5％)；芥子酸α硬脂酸(0.4％)、亞油酸(0.4％)、亞麻酸(2.7％)、花生酸(0.4％)、山崳酸(1.0％)、芥子酸(90.4％)、二十四烷酸(2.0％)、其他(2.7％)；混合脂肪酸α月桂酸(10.3％)、肉豆蔻酸(7.5％)、棕櫚酸(10.2％)、硬脂酸(3.0％)、油酸(26.4％)、亞油酸(34.2％)、亞麻酸(5.8％)、其他(2.6％)；混合脂肪酸β棕櫚酸(9.8％)、硬脂酸(39.8％)、油酸(45.6％)、亞油酸(3.2％)、其他(1.6％)。
<I>酰胺化合物(a)的調(diào)制實(shí)施例1.1在裝有攪拌器、冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500mL容量的四口燒瓶中加入283.0g(1摩爾)大豆油脂肪酸α(第一階段)，在氮?dú)鈿夥障拢厰嚢柽吷郎刂钡?0℃，加入51.5g(0.5摩爾)二乙撐三胺，在180℃下反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)將水除去到系統(tǒng)外面(第二階段)。然后，在180℃和10torr的減壓條件下進(jìn)行5小時(shí)的脫水反應(yīng)，得到聚酰胺化合物(第三階段)。
在上述反應(yīng)中，分別測(cè)定第二階段和第三階段各自的酸值。第二階段的反應(yīng)生成物，其酸值是6.6，總胺值是92.1，叔胺值是29.6(叔胺值與總胺值的比率是0.32)，餾出水的量是17.8g(理論餾出水量與所使用的脂肪酸等摩爾，是18.0g)。第三階段的多胺聚酰胺化合物(a-1)，其酸值是3.2，總胺值是91.1，叔胺值是82.1(叔胺值與總胺值的比率是0.90)。此時(shí)的餾出水的量是25.1g。
然后，在容量1L的燒杯中加入60g所得到的化合物(a-1)、與該化合物(a-1)的總胺值相對(duì)應(yīng)的摩爾量的5.9g乙酸和534.1g離子交換水，攪拌進(jìn)行分散，得到600g如表1所示的紙用添加劑分散液A(濃度為10質(zhì)量％)。
在表1中示出在合成時(shí)使用的多胺和羧酸的種類和摩爾比以及在第一階段、第二階段和第三階段的酸值(第一階段的酸值是由加入的原料計(jì)算出的理論值)。還示出了所得到的化合物(a)的總胺值、叔胺值以及叔胺值/總胺值的比，還在表1中示出該化合物(a)的鹽的種類。下面敘述的實(shí)施例1.2～1.17和比較例1.1～1.9也同樣示于表1中。
實(shí)施例1.2除了不加乙酸以及使離子交換水的用量為540g以外，與實(shí)施例1.1同樣操作，得到紙用添加劑分散液B。
實(shí)施例1.3～1.9使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣操作，得到紙用添加劑分散液C～I(xiàn)。在實(shí)施例1.5中，用甲酸代替乙酸。
實(shí)施例1.10～1.12使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣進(jìn)行合成，得到紙用添加劑分散液J～L。但是在這些實(shí)施例中，減壓的脫水反應(yīng)是1小時(shí)。
實(shí)施例1.13～1.16使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣操作，得到紙用添加劑分散液M～P。
實(shí)施例1.17使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣進(jìn)行合成，得到添加劑分散液Q。但是，在本實(shí)施例中，減壓的脫水反應(yīng)是1小時(shí)。
比較例1.1使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣操作，得到紙用添加劑分散液R。
比較例1.2除了使用表1所示的化合物和表1所示的比例，而且不加乙酸，使離子交換水的用量為540g以外，與實(shí)施例1.1同樣操作，得到紙用添加劑分散液S。
比較例1.3使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣操作，得到紙用添加劑分散液T。
比較例1.4～1.9使用表1所示的化合物和表1所示的比例，與實(shí)施例1.1同樣進(jìn)行合成，得到紙用添加劑分散液U～Z。但是在這些比較例中沒有進(jìn)行減壓的脫水反應(yīng)。
表2

表1(續(xù))

*1)羧酸/多胺的摩爾比
<II>銨化合物(b)的調(diào)制下面表示在后述的實(shí)施例中使用的銨化合物(b)之中用通式(3)表示的季銨鹽(銨化合物(b-2)～(b-7))的合成例。
合成例1.1在裝有攪拌器、冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入298.5g(1.0摩爾)油酸甲酯和74.5g(0.5摩爾)三乙醇胺，在氮?dú)鈿夥障律郎氐?80℃，在180℃下反應(yīng)15小時(shí)，同時(shí)將甲醇除去到系統(tǒng)外，得到羥基值為84.1、總胺值為80.3的酯化合物。將314.4g(0.45摩爾)該酯化合物和330.0g乙醇加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的耐壓反應(yīng)裝置中，在60℃下用氮?dú)庵脫Q氣相部分以后，在攪拌和90℃下添加48.1g(0.95摩爾)氯甲烷，攪拌4小時(shí)。接著，在減壓下除去氯甲烷，得到總胺值不到0.1的季銨鹽(銨化合物(b-2))。在表2中表示了該化合物的與通式(3)對(duì)應(yīng)的各基團(tuán)的名稱。
合成例1.2使用異硬脂酸甲酯代替油酸甲酯，進(jìn)行與合成例1.1同樣的操作，得到如在表2所示的季銨鹽(b-3)。
合成例1.3在裝有攪拌器、冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入340.0g(1.0摩爾)芥子酸α和74.5g(0.5摩爾)三乙醇胺，在氮?dú)鈿夥障律郎氐?80℃，在180℃下反應(yīng)15小時(shí)，同時(shí)將甲醇除去到系統(tǒng)外，得到羥基值為71.5、總胺值為69.4的酯化合物。將323.3g(0.4摩爾)該酯化合物和370.0g乙醇加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，在60℃下用氮?dú)庵脫Q氣相部分以后，在攪拌和70℃下添加50.1g(0.4摩爾)硫酸二甲酯，進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)果得到總胺值不到0.1的季銨鹽(銨化合物(b-4))。
合成例1.4～1.5使用混合脂肪酸α或混合脂肪酸β代替芥子酸α，進(jìn)行與合成例1.3同樣的操作，得到如在表2中所示的季銨鹽(銨化合物(b-5)～(b-6))。
比較合成例1.1使用辛酸代替芥子酸α進(jìn)行與合成例1.3同樣的操作，得到如在表2中所示的季銨鹽(銨化合物(b-7))。
表2

<III>紙用添加劑的調(diào)制實(shí)施例2.1在裝有攪拌器、冷卻管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入244.4g化合物(a-1)作為化合物(a)、23.8g乙酸、8.4g銨化合物(b-1)(日本油脂(株)制造的陽離子2OL-205，如通式(2)表示的季銨鹽，在表2中示出與通式(2)的各基團(tuán)相當(dāng)?shù)母骰鶊F(tuán)的名稱)作為銨化合物(b)、60g丙二醇和60g的3-甲氧基-3-甲基-丁醇，在50℃下攪拌30分鐘，得到紙用添加劑X-1。表3示出化合物(a)和銨化合物(b)的種類和質(zhì)量比(a/b)。下面敘述的實(shí)施例2.2～2.13和比較例2.1～2.5也一起示于表3中。
實(shí)施例2.2在裝有攪拌器、冷卻管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入314.6g化合物(a-1)作為化合物(a)、21.9g乙酸、30.4g銨化合物(b-6)作為銨化合物(b)和20g聚乙二醇(平均分子量200)，在50℃下攪拌30分鐘，得到紙用添加劑X-2。
實(shí)施例2.3～2.13使用表3所示的化合物(a)和銨化合物(b)以及表3所示的比例，按照實(shí)施例2.2進(jìn)行操作，得到紙用添加劑X-3～X-13。在實(shí)施例2.7中，不使用銨化合物(b)。
比較例2.1只使用表3所示的銨化合物(b)，按照實(shí)施例2.2進(jìn)行操作，得到紙用添加劑X-14。
比較例2.2～2.5使用表3所示的化合物(a)和銨化合物(b)以及表3所示的比例，按照實(shí)施例2.2進(jìn)行操作，得到紙用添加劑X-15～X-18。
表3

<IV>紙用添加劑的評(píng)價(jià)<IV-1>用酰胺化合物(a)組成的添加劑以及含有酰胺化合物(a)和銨化合物(b)的添加劑的評(píng)價(jià)實(shí)施例3.1<1>紙的調(diào)制和蓬松度的評(píng)價(jià)在容量2L的離解機(jī)(熊谷理研(株)制紙打漿機(jī))中加入1L的自來水和50.0g的LBKP(闊葉樹漂白紙漿)，進(jìn)行15分鐘的離解，得到LBKP紙漿漿液。取一部分該漿液放入容量300mL的燒杯中，用自來水稀釋，得到80g的1.5質(zhì)量％的LBKP紙漿漿液。對(duì)80g該紙漿漿液，添加0.12g的表1所示的添加劑分散液(相對(duì)于100質(zhì)量份的紙漿添加1.0質(zhì)量份)，在容量300mL的燒杯中用直徑4.5cm的渦輪式攪拌以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘。然后用抄片器(安田精機(jī)(株)制TAPPI標(biāo)準(zhǔn)抄片器)抄紙，得到坪量約為60g/m2，用壓制機(jī)(安田精機(jī)(株)制)在0.35Mpa下壓制5分鐘，用鼓式干燥機(jī)(安田精機(jī)(株)制)在105℃下干燥80秒，得到試驗(yàn)紙。
測(cè)定該試驗(yàn)紙的坪量和厚度，計(jì)算出密度。坪量按照J(rèn)IS P 8124求出，厚度是把4張所得到的試驗(yàn)紙重疊起來，用JIS式紙厚測(cè)定機(jī)(シチズン時(shí)計(jì)(株)制ME I-10)測(cè)定10個(gè)不同部位的厚度，求出其平均值。計(jì)算出后述的比較例3.8(不使用添加劑分散液)得到的試驗(yàn)紙的密度取作100％(空白值)時(shí)的百分比，進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。
密度不足空白值的95.0％蓬松度充分，顯示出添加劑的效果，在表中用○表示密度為空白值的95.0％以上蓬松度不充分，沒有顯示出添加劑的效果，在表中用×表示。
上述結(jié)果示于表4中。
<2>紙的調(diào)制和柔軟性的評(píng)價(jià)除了不添加添加劑分散液以外，用與上述<1>同樣的方法進(jìn)行紙的調(diào)制，得到坪量為20g/m2的紙。在該紙的表面上用手提噴霧器均勻地噴上添加劑分散液A，該添加劑分散液A的質(zhì)量是，相對(duì)于100質(zhì)量份的該紙漿，干燥質(zhì)量為相當(dāng)于1.0質(zhì)量份的量。在105℃下將其在鼓式干燥機(jī)上干燥120秒鐘，得到試驗(yàn)紙。將每5張?jiān)撛囼?yàn)紙作為一組，用肥皂充分洗干凈的兩手去觸摸，進(jìn)行柔軟性的感官評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表4中。評(píng)價(jià)分成下面5個(gè)檔次，以10個(gè)評(píng)價(jià)者的平均值作為評(píng)價(jià)值。
評(píng)價(jià)柔軟性1 硬2 與沒有使用柔軟劑的情況相當(dāng)3 稍微柔軟4 柔軟5 非常柔軟<3>紙的白度評(píng)價(jià)用與上述<1>同樣的方法調(diào)制坪量為60g/m2的試驗(yàn)紙，放在測(cè)色色差計(jì)(日本電色工業(yè)(株)制ZE-2000)上測(cè)定白度(WB)。白度的評(píng)價(jià)按照如下的基準(zhǔn)進(jìn)行。
白度81.0以上白度充分，在表4中用○表示；白度不到81.0白度不充分，在表4中用×表示。
其結(jié)果示于表4中。
<4>剝離性評(píng)價(jià)把濾紙(アドバンテツク東洋(株)制5A)和鋁箔切成10cm×9cm方形，在濾紙的10cm×6cm的部分上均勻地涂敷1g由市售的液體漿糊(不易糊工業(yè)(株)制オ一グル-GF5)和添加劑分散液A以質(zhì)量比9/1混合所得到的混合物，把以里側(cè)為粘結(jié)面的鋁箔貼上。將其夾在鍍鉻銅板制的壓制機(jī)(圓形，直徑16cm)，在0.35MPa的壓力下加壓5分鐘以后，在105℃下干燥1小時(shí)。在拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)今田制作所制的拉伸試驗(yàn)機(jī)SV-201-0-SH)上將其相對(duì)于粘結(jié)面進(jìn)行180℃的拉伸，測(cè)定紙剝離時(shí)的力作為剝離強(qiáng)度。剝離性的評(píng)價(jià)按照如下的基準(zhǔn)進(jìn)行。
剝離強(qiáng)度不到2.0N剝離強(qiáng)度低，剝離性的效果良好，在表4中用○表示；剝離強(qiáng)度在2.0以上剝離強(qiáng)度高，剝離性的效果不充分，在表4中用×表示。
其結(jié)果示于表4中。
<5>起泡性的評(píng)價(jià)起泡性試驗(yàn)使用鼓泡器進(jìn)行試驗(yàn)在2089.5g自來水中加入10.5g的LBKP進(jìn)行離解，調(diào)制2100g的0.5質(zhì)量％紙漿漿液，在25℃的浴中進(jìn)行保溫。在此當(dāng)中添加10％的碳酸鈣和紙用添加劑A并攪拌直至均勻，相對(duì)于100質(zhì)量份的紙漿，加入50質(zhì)量份碳酸鈣和1.0質(zhì)量份的紙用添加劑A。將其在取下攪泡用的擋板的京大式鼓泡器((有)太田機(jī)械制作所制的浮選試驗(yàn)機(jī))中攪拌5分鐘，測(cè)定此時(shí)產(chǎn)生的氣泡高度。其結(jié)果示于表4中。將泡的高度在70mm以下的情形判定為起泡性低(在表4中用○表示)，將超過70mm的情形判定為起泡性高(在表4中用×表示)。
實(shí)施例3.2除了將添加劑分散液A的添加量改為相對(duì)于100質(zhì)量份紙漿、添加劑為0.5質(zhì)量份以外與實(shí)施例3.1同樣進(jìn)行蓬松度、柔軟性、白度和起泡性的評(píng)價(jià)。在與實(shí)施例3.1同樣的條件下進(jìn)行剝離性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例3.3除了將添加劑分散液A的添加量改為相對(duì)于100質(zhì)量份紙漿、添加劑為5.0質(zhì)量份以外與實(shí)施例3.1同樣進(jìn)行蓬松度、柔軟性、白度和起泡性的評(píng)價(jià)。在與實(shí)施例3.1同樣的條件下進(jìn)行剝離性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例3.4～3.16除了將添加劑分散液變?yōu)楸?的分散液B～N以外，與實(shí)施例3.1同樣地進(jìn)行。其結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例3.17～3.19除了將添加劑分散液變?yōu)楸?的分散液O～Q以外，與實(shí)施例3.1同樣地進(jìn)行。其結(jié)果得到具有充分蓬松性的紙。對(duì)于該紙的柔軟性、白度、剝離性和起泡性來說，評(píng)價(jià)稍低于實(shí)施例3.1。
比較例3.1～3.7除了將添加劑分散液變?yōu)楸?的分散液R～X以外，與實(shí)施例3.1同樣地進(jìn)行。其結(jié)果示于表4中。
比較例3.8除了不添加添加劑分散液以外，與實(shí)施例3.1同樣地進(jìn)行。其結(jié)果示于表4中。
比較例3.9～3.10除了將添加劑分散液變?yōu)楸?的分散液Y～Z以外，與實(shí)施例3.1同樣地進(jìn)行。其結(jié)果示于表4中。
表4

*1)相對(duì)于100質(zhì)量份紙漿的質(zhì)量在參照表4的實(shí)施例3.1～3.16的結(jié)果時(shí)可以看出，在使用含有特定酰胺化合物的本發(fā)明的紙用添加劑組合物的分散液的情況下，抄紙工序中的起泡少，得到蓬松且柔軟的紙。所得到的紙的白度和剝離性也都良好。
實(shí)施例4.1使用在實(shí)施例2.1中得到的紙用添加劑X-1作為紙用添加劑，按照實(shí)施例3.1，進(jìn)行<1>項(xiàng)的紙的調(diào)制和蓬松度的評(píng)價(jià)，進(jìn)行<2>項(xiàng)的紙的調(diào)制和柔軟性的評(píng)價(jià)，以及進(jìn)行<5>項(xiàng)的起泡性試驗(yàn)。然后同時(shí)進(jìn)行下述<6>項(xiàng)中所示的紙粉產(chǎn)生的評(píng)價(jià)。
<6>紙粉產(chǎn)生的評(píng)價(jià)在按照實(shí)施例3.1的<1>項(xiàng)的方法調(diào)制的坪量為60g/m2的試驗(yàn)紙表面上貼上黑色的膠粘帶以后，將其撕下，用圖像解析裝置(ォリンパス(株)制SP500F)測(cè)定粘附在黑色膠粘帶上紙漿纖維的面積率。按照如下的基準(zhǔn)進(jìn)行紙粉產(chǎn)生的評(píng)價(jià)。
粘附紙漿的面積率不到10％紙粉產(chǎn)生少，在表中用○表示。
粘附紙漿的面積率在10％以上紙粉產(chǎn)生多，在表中用×表示。
這些結(jié)果一并示于表5中。
實(shí)施例4.2～4.12除了使用在實(shí)施例2.2～2.12中得到的紙用添加劑X-2～X-12作為紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例4.1是同樣的。其結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例4.13除了使用在實(shí)施例2.13中得到的紙用添加劑X-13作為紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例4.1是同樣的。結(jié)果得到具有充分蓬松度的紙。對(duì)該紙的柔軟性、紙粉產(chǎn)生和起泡性來說，評(píng)價(jià)稍低于實(shí)施例4.1。
比較例4.1除了完全不使用紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例4.1是同樣的。其結(jié)果示于表5中。
比較例4.2～4.6除了使用在比較例2.1～2.5中得到的紙用添加劑X-14～X-18作為紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例4.1是同樣的。其結(jié)果示于表5中。
表5

*1)相對(duì)于100質(zhì)量份添加劑(化合物(a)和銨化合物(b)合計(jì))的質(zhì)量由表5可以看出，使用實(shí)施例4.1～4.6、4.11和4.12的本發(fā)明的紙用添加劑時(shí)，在抄紙工序中起泡少，所得到的紙蓬松柔軟，而且產(chǎn)生的紙粉極少。在實(shí)施例4.7～4.10中，所得到的紙產(chǎn)生的紙粉較多，但蓬松度和柔軟性都是充分的。
與此相對(duì)，由于在比較例4.1中沒有添加紙用添加劑，不能得到蓬松且柔軟的紙，紙粉的產(chǎn)生也多。在比較例4.2中，由于沒有使用化合物(a)，所以不能得到蓬松且柔軟的紙，紙粉的產(chǎn)生和氣泡也都多。在比較例4.3中，由于化合物(a)的原料脂肪酸的碳原子數(shù)小于本發(fā)明的范圍，所以不能得到蓬松且柔軟的紙，紙粉的產(chǎn)生也比較多。在比較例4.4～4.6中，由于化合物(a)中的原料脂肪酸和用通式(1)表示的多胺的摩爾比在本發(fā)明的范圍以外，所以不能得到蓬松且柔軟的紙，紙粉的產(chǎn)生和氣泡也都多。
<IV-2>含有酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加劑評(píng)價(jià)實(shí)施例5.1使用以表6中所示的量(相對(duì)于100質(zhì)量份紙漿的質(zhì)量；固體含量)含有表6中所示的酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺系高分子化合物(c)的紙用添加劑，按照實(shí)施例3.1進(jìn)行紙的調(diào)制和蓬松度的評(píng)價(jià)。在蓬松度的評(píng)價(jià)中，以在下述的比較例5.1(不使用添加劑分散液)中得到的試驗(yàn)紙的密度為100％(空白值)。
然后，把所得到的紙?jiān)?3℃溫度和50％濕度的恒溫恒濕室中進(jìn)行17小時(shí)的調(diào)濕。按照以下的<7>所述的方法進(jìn)行紙強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。而且，利用下面的<8>和<9>的方法分別進(jìn)行包含上述添加劑的體系的濾水性和產(chǎn)率的評(píng)價(jià)。
<7>紙強(qiáng)度的評(píng)價(jià)將上述紙裁成15×120mm，得到試驗(yàn)片。用拉伸測(cè)試機(jī)((株)今田制作所制)測(cè)試該試驗(yàn)片的拉伸強(qiáng)度。由拉伸強(qiáng)度、試驗(yàn)片寬度和坪量再利用如下公式計(jì)算出斷裂長(zhǎng)度。
斷裂長(zhǎng)度(km)＝(拉伸強(qiáng)度(N)×1000)/(9.81×試驗(yàn)片寬度(mm)×試驗(yàn)片的坪量(g/m2))然后，計(jì)算出以在后述的比較例5.1得到的試驗(yàn)紙的斷裂長(zhǎng)度作為100％(空白值)時(shí)的百分比，如下述這樣評(píng)價(jià)紙強(qiáng)度。
斷裂長(zhǎng)度為空白值的90.0％以上紙強(qiáng)度足夠，在表中用○表示。
斷裂長(zhǎng)度不足空白值的90.0％紙強(qiáng)度不夠，在表中用×表示。
<8>濾水性評(píng)價(jià)用離解機(jī)(熊谷理研(株)制)離解LBKP，調(diào)制0.5質(zhì)量％的紙漿漿液。將500g該紙漿漿液加入到動(dòng)力濾水機(jī)(直徑10.1cm，高度15.2cm排水部分濾布的目數(shù)(mesh)為50目)中。在該漿液中添加碳酸鈣漿液，相對(duì)于100質(zhì)量份紙漿加入10質(zhì)量份的碳酸鈣。而且，相對(duì)于100質(zhì)量份的紙漿，分別添加0.3質(zhì)量份在上述實(shí)施例中得到的酰胺化合物(a-1)和0.2質(zhì)量份在表6中所示的陽離子性聚丙烯酰胺化合物α。將所得到的混合物以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1分鐘，在1分鐘后打開下部的旋塞30秒，采集過濾水，測(cè)定其質(zhì)量。
過濾水量為450g以上濾水性良好，在表中用○表示。
過濾水量不足450g濾水性不充分，在表中用×表示。
<產(chǎn)率的評(píng)價(jià)>
用濾紙(JIS P3801規(guī)定的5種A)過濾在上述<8>采集的濾水，在105℃下將濾紙干燥2小時(shí)，測(cè)量在濾紙上殘留的固體成分的質(zhì)量，作為過濾水中的固體成份的質(zhì)量。
固體成份的質(zhì)量不足300mg抄紙工序中的產(chǎn)率良好，在表中用○表示。
固體成份的質(zhì)量為300mg以上抄紙工序中的產(chǎn)率不充分，在表中用×表示。
上述蓬松度的評(píng)價(jià)結(jié)果和上述<7>～<9>項(xiàng)的結(jié)果示于表6中。后述的實(shí)施例5.2～5.5和比較例5.1～5.4的結(jié)果也一并示于表6中。
實(shí)施例5.2～5.5除了使用含有表6所示的酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加劑作為紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例5.1同樣地進(jìn)行操作。
比較例5.1不使用紙用添加劑，按照實(shí)施例5.1進(jìn)行操作。
比較例5.2除了使用含有表6所示的聚丙烯酰胺化合物(c)的添加劑作為紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例5.1同樣地進(jìn)行操作。
比較例5.3和5.4除了使用含有表6所示的酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加劑作為紙用添加劑以外，其余與實(shí)施例5.1同樣地進(jìn)行操作。
表6

*1)相對(duì)于100質(zhì)量份紙漿的質(zhì)量*2)陽離子性聚丙烯酰胺α星光化學(xué)工業(yè)(株)制“スタ一ガムKX-12”陽離子性聚丙烯酰胺βハイモ(株)制“ハイモロツクDR-1500”兩性聚丙烯酰胺α荒川化學(xué)工業(yè)(株)制“ポリストロン 462”兩性聚丙烯酰胺β星光化學(xué)工業(yè)(株)制“ポリアクロン 380R”
由表6可以看出，在使用含有酰胺化合物(a)和聚丙烯酰胺化合物(c)的添加劑時(shí)，可制造蓬松度高且具有足夠的紙強(qiáng)度的紙。制造時(shí)的濾水性和產(chǎn)率也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種紙用添加劑組合物，含有使多胺和羧酸進(jìn)行反應(yīng)所得到的酰胺化合物(a)或其鹽，其中該多胺用通式(1)R-(NH-R1)n-NH2(1)(其中，R是H2N-R1或R2，R1各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，R2是碳原子數(shù)為12～22的烷基或烯基，n是1～3的整數(shù))表示，該羧酸的碳原子數(shù)是10～24，該酰胺化合物是通過以0.5～4.3摩爾該羧酸對(duì)1摩爾該多胺的比例使它們反應(yīng)所得到的，并且，該酰胺化合物的叔胺值/總胺值之比是0.60～0.99。
2.如權(quán)利要求1所述的紙用添加劑組合物，其中還含有銨化合物(b)，該銨化合物(b)是由用通式(2)表示的季銨鹽 (其中，R3各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為10～24的烴基，R4是碳原子數(shù)為1～3的烷基或芐基，m是1～10，X-表示陰離子)和用通式(3)表示的季銨鹽 (其中，R5CO各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為10～24的酰基，R6各自獨(dú)立、是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，R7是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，R8是碳原子數(shù)為1～3的烷基或芐基，X-表示陰離子)之中的至少一種組成的銨化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的紙用添加劑組合物，其中還含有聚丙烯酰胺化合物(c)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述羧酸是具有不飽和鍵和支鏈之中的至少一種的羧酸，或者，所述羧酸是以至少40質(zhì)量％的比例含有具有不飽和鍵和支鏈之中的至少一種的羧酸的羧酸混合物。
5.一種紙的制造方法，其中包括下述添加工序，即，在造紙中，添加權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的紙用添加劑組合物，該紙用添加劑組合物的添加量是，相對(duì)于100質(zhì)量份的紙漿，為0.03～8質(zhì)量份。
6.如權(quán)利要求5所述的紙的制造方法，其中所述添加工序包括在抄紙過程中、在含有紙漿和水的混合物中添加該紙用添加劑。
7.如權(quán)利要求5所述的紙的制造方法，其中所述添加工序包括在抄紙過程中所得到的紙漿片的表面涂敷該紙用添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有使多胺和羧酸進(jìn)行反應(yīng)得到的酰胺化合物(a)或其鹽的紙用添加劑組合物。該多胺用通式(1)R－(NH－R
文檔編號(hào)D21H21/22GK1532335SQ20041000798
公開日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者中村康行, 玉井哲也, 淺倉一巖, 也, 巖 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社