專利名稱：水溶性樹脂及其在紙涂料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是1997年4月11日提交的申請?zhí)枮?7103987.9的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
為解決這些問題，已知的方法有加入蜜胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、如日本專利JP-B-44-11667所述的聚酰胺聚脲甲醛樹脂、如日本專利申請JP-A-63-120197所述的嵌段乙二醛樹脂等作為抗水劑或粘結(jié)添加劑。雖然這些常用抗水劑和粘結(jié)添加劑有其有效性，但是在其性能的效果方面也有很大的缺點(diǎn)和不盡人意處，因而從實(shí)用觀點(diǎn)看總是不令人滿意的。
例如所謂氨基塑料樹脂，如蜜胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂等樹脂，其問題在于，它們不僅在加工過程中產(chǎn)生或從涂料紙上發(fā)出大量的甲醛，而且對油墨可接受性和抗泡性也無多大改善。當(dāng)涂料組合物pH值較高時(shí)，它們對抗水性也不太有效。另一方面，盡管被認(rèn)為是無甲醛粘結(jié)添加劑的嵌段乙二醛樹脂，可提供一定程度的對潤濕水的抗水性，但是它們對油墨可接受性和抗泡性幾乎沒有什么改進(jìn)作用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供紙涂料組合物，它能使涂料紙的質(zhì)量提高，例如較高水平的油墨可接性和抗水性，以滿足涂料紙質(zhì)量的要求，并且不產(chǎn)生甲醛。
本發(fā)明的另一目的是提供一種水溶性樹脂，它無甲醛，并且可用于紙涂料組合物中。
為解決前述問題，本發(fā)明人做了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)含有由特殊化合物反應(yīng)得到的一種水溶性樹脂的紙涂料組合物可使紙具有很好的性能。本發(fā)明人還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)此水溶性樹脂和一種特殊酰胺化合物的結(jié)合能使紙具有優(yōu)良的性能。于是便完成了本發(fā)明。
在制備水溶性樹脂(A)的反應(yīng)中，除所述多胺(a)、脲(b)、和交聯(lián)化合物(c)外，可再加入其它化合物，諸如二價(jià)羧酸化合物(d)、一種選自至少有一個(gè)活性氫的脂環(huán)胺和脂環(huán)族環(huán)氧化合物的脂環(huán)化合物(e)、以及一種選自表鹵代醇和α，γ-二鹵-β-醇的化合物(f)。
本發(fā)明還提供一種水溶性樹脂(B)，它可由以下方法得到(1)將至少一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(g)、一種脲化合物(h)、一種二價(jià)羧酸化合物(i)以及一種內(nèi)酰胺(j)進(jìn)行反應(yīng)；(2)隨后將所得反應(yīng)產(chǎn)物與一種選自表鹵代醇、α，γ-二鹵-β-醇、縮水甘油化合物以及異氰酸酯的交聯(lián)化合物(k)進(jìn)行反應(yīng)。
在制備水溶性樹脂(B)的反應(yīng)中，除所述多胺(g)、脲(h)、二價(jià)羧酸(i)、內(nèi)酰胺(j)和交聯(lián)化合物(k)之外，還可以加入其它化合物，諸如選自至少有一個(gè)活性氫的脂環(huán)胺及脂環(huán)族環(huán)氧化合物的脂環(huán)化合物(l)。
如此得到的水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)可用作紙涂料組合物的一個(gè)組分，它可使涂料紙具有良好的性能。因此，本發(fā)明還提供一種含有水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)作為活性組分的紙涂料組合物。
水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)尤其適用于含有顏料和水溶粘結(jié)劑的紙涂料組合物中。因此，本發(fā)明更進(jìn)一步提供一種含有(I)顏料、(II)水溶粘結(jié)劑和(III)水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)的紙涂料組合物。
水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)用作紙涂料組合物時(shí)，可以混合物或者與其它樹脂反應(yīng)產(chǎn)物的形式使用。所說其它樹脂的實(shí)例包括一種由α，γ-不飽和羧酸化合物(x)與有一個(gè)伯氨基或仲氨基的胺(y)進(jìn)行反應(yīng)所得的酰胺化合物(C)。
如上所述，水溶性樹脂(A)可通過以下方法得到(1)將至少兩種組分，包含一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(a)與一種脲化合物(b)的組分進(jìn)行反應(yīng)；(2)隨后將該反應(yīng)產(chǎn)物與一種選自縮水甘油化合物和異氰酸酯的交聯(lián)化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)。水溶性樹脂(B)可通過以下方法得到(1)將至少四種組分，包含一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(g)、一種脲化合物(h)、一種二價(jià)羧酸化合物(i)以及一種內(nèi)酰胺(j)的組分進(jìn)行反應(yīng)；(2)隨后將其反應(yīng)產(chǎn)物與一種選自表鹵代醇、α，γ-二鹵-β-醇、縮水甘油化合物以及異氰酸酯的交聯(lián)化合物(k)進(jìn)行反應(yīng)。
用于制造水溶性樹脂(A)的多胺(a)和用于制造水溶性樹脂(B)的多胺(g)是含二個(gè)伯氨基的化合物，氨基通過亞烷基相連，亞烷基可以被仲氨基中斷。多胺(a)和多胺(g)的具體例子包括亞烷基二胺，最好含有1至6個(gè)碳原子，例如1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺和1，6-己二胺；以及多亞烷基多胺，最好含有2至10個(gè)碳原子。諸如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，亞氨基二丙胺，3-氮-1，6-己二胺和4，7-二氮-1，10-癸二胺。從工業(yè)角度看，其中的二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺最好用作多胺(a)；而四亞乙基五胺和五亞乙基六胺最好用作多胺(g)。這些多胺(a)或多胺(g)可單獨(dú)使用或者二種或更多的組合一起使用。
脲化合物(b)和脲化合物(h)是脲或其衍生物，該衍生物通常含有以化學(xué)式-NHC(＝Q)NHR表示的基團(tuán)，其中Q是氧或硫，R是氫或含有約1～4個(gè)碳原子的烷基。例如，脲化合物(b)和脲化合物(h)可以是化學(xué)式為R1NHC(＝Q)NHR的化合物，其中R1是氫、含有約1至4個(gè)碳原子的烷基、或脒基，Q和R與上述定義相同。脲化合物(b)和脲化合物(h)的具體例子包括脲、硫脲、脒基脲、甲脲和二甲脲。脲化合物(b)或脲化合物(h)也可單獨(dú)使用或者兩個(gè)或更多的組合一起使用。從工業(yè)角度看，脲是最佳的。脲化合物(b)的用量以使其為多胺(a)中伯氨基和仲氨基總摩爾數(shù)的0.3～1倍，最好0.4～1倍為宜。脲化合物(h)的用量以使其為多胺(g)中伯氨基和仲氨基總摩爾數(shù)的0.3～1倍，最好0.5～1倍為宜。
為生產(chǎn)水溶性樹脂(A)可任選使用的二價(jià)羧酸化合物(d)和二價(jià)羧酸化合物(i)是在每個(gè)分子中含有二個(gè)羧基的化合物或其衍生物。例如它們可以是游離酸、酯或酸酐。它們也可以是任何脂肪族、芳香族和脂環(huán)族化合物。
游離二價(jià)羧酸化合物的實(shí)例包括脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸和富馬酸；芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸；以及脂環(huán)族二羧酸，如四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、環(huán)己烷-1，3-二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、環(huán)戊烷二羧酸、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸，4-甲基四氫化鄰苯二甲酸，3-甲基六氫化鄰苯二甲酸和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。當(dāng)脂環(huán)基有不飽和鍵，而所說不飽和鍵的位置不是特定時(shí)，可以理解為不飽和鍵的位置是可選擇性的，這種情況對此后也適用。
二價(jià)羧酸化合物(d)和二價(jià)羧酸化合物(i)并不限于這些游離酸。它們可以是酯或者酸酐。酯的實(shí)例包括上述游離酸與低級(如C1～C6)醇的單酯或二酯以及上述游離酸與二元醇的多酯。酸酐的實(shí)例包括琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐。
二價(jià)羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，即多酯最好用作二價(jià)羧酸化合物(d)或二價(jià)羧酸化合物(i)。在多酯中，以含有一游離羧酸基者為最佳。在此所用的二元醇的實(shí)例包括亞烷基二醇，如1，2-亞乙基二醇，丙二醇和丁二醇；環(huán)亞烷基二醇，如環(huán)戊二醇和環(huán)己二醇；鏈烯二醇，如丁烯二醇和辛烯二醇；多亞烷基二醇，如二甘醇，二丙二醇，三甘醇，聚乙二醇和聚亞丁基二醇；以及雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物。在羧酸與二醇的反應(yīng)中，使用摩爾數(shù)過量的二價(jià)羧酸，可得到最終分子上有游離羧酸的多酯。
這些二價(jià)羧酸化合物(d)和二價(jià)羧酸化合物(i)可單獨(dú)使用或者兩個(gè)或多個(gè)組合一起使用。二價(jià)羧酸化合物(d)使用量一般為1或較低摩爾，最好是0.5或較低摩爾，以1摩爾的多胺(a)為基礎(chǔ)計(jì)算。二價(jià)羧酸化合物(i)使用量一般為0.1-1摩爾，最好0.2-0.8摩爾，以1摩爾的多胺(g)為基礎(chǔ)計(jì)算。
內(nèi)酰胺(j)是環(huán)上有-CONH-基的環(huán)狀化合物。內(nèi)酰胺(j)通常在內(nèi)酰胺環(huán)上含有5至12個(gè)碳原子。工業(yè)上已經(jīng)使用的內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺和ω-十二碳內(nèi)酰胺最好用作內(nèi)酰胺(j)。內(nèi)酰胺(j)用量一般是0.01-0.3摩爾，最好0.03-0.2摩爾，以1摩爾多胺(g)為基礎(chǔ)計(jì)算。
在至少兩種包含一種多胺(a)和一種脲化合物(b)的組分反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物與一種交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)生成水溶性樹脂(A)。在至少四種包含一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(g)，一種脲化合物(h)，一種二價(jià)羧酸化合物(i)和一種內(nèi)酰胺(j)的組分反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物與一種交聯(lián)化合物(k)反應(yīng)生成水溶性樹脂(B)。
交聯(lián)化合物(c)是選自縮水甘油化合物和異氰酸酯。交聯(lián)化合物(k)是選自表鹵代醇、α，γ-二鹵-β-醇、縮水甘油化合物和異氰酸酯。
在交聯(lián)化合物(c)中，縮水甘油化合物每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)縮水甘油基。在交聯(lián)化合物(k)中，縮水甘油化合物通常每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)縮水甘油基。用作交聯(lián)化合物(c)和交聯(lián)化合物(k)的縮水甘油化合物的具體例子包括亞烷基二醇二環(huán)氧甘油醚，如亞乙基二醇二環(huán)氧甘油醚，丙二醇二環(huán)氧甘油醚和新戊二醇二環(huán)氧甘油醚；聚亞氧烷基乙二醇二環(huán)氧甘油醚，如聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚和聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚；芳香族二環(huán)氧甘油醚，如間苯二酚二環(huán)氧甘油醚和雙酚A二環(huán)氧甘油醚；三羥甲基丙烷二環(huán)氧甘油醚；三羥甲基丙烷三環(huán)氧甘油醚；山梨醇二環(huán)氧甘油醚；山梨醇三環(huán)氧甘油醚；山梨醇四環(huán)氧甘油醚；山梨醇五環(huán)氧甘油醚；山梨醇六環(huán)氧甘油醚；季戊四醇二環(huán)氧甘油醚；季戊四醇三環(huán)氧甘油醚；以及季戊四醇四環(huán)氧甘油醚。
在交聯(lián)化合物(c)和交聯(lián)化合物(k)中，異氰酸酯通常在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)異氰酸基。異氰酸酯的具體例子包括脂環(huán)族異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、異氰酸3-(2-異氰酸基環(huán)己基)丙基酯、二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、異亞丙基二(環(huán)己基異氰酸酯)[(isopropylidenebis(cyclohexylisocyanate)]、反-環(huán)己-1，4-二異氰酸酯(transcyclohexane-1，4-diisocyanate)和雙環(huán)庚三異氰酸酯(bicycloheptanetriisocyanate)；脂肪族異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、三甲基己基-1，6-二異氰酸酯(trimethylhexane-1，6-diisocyanate)和2，6-二異氰酸基己酸甲酯(methyl 2，6-diisocyanatohexanoate)[也稱賴氨酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)]；以及芳香族異氰酸酯，如二異氰酸亞芐基酯、三異氰酸三甲苯酯(triphenyl methane triisocyanate)、硫化磷酸三(異氰酸基苯基)酯、亞苯基二異氰酸酯(phenylenediisocyanate)、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯(dianisidine diisocyanate)和二苯醚二異氰酸酯(diphenyl ether diisocyanate)。
在交聯(lián)化合物(k)中，或者在為生產(chǎn)水溶性樹脂(A)任意選用的化合物(f)中，表鹵代醇通常由以下通式表示 其中X是鹵原子，w是1，2或3。表鹵代醇的較佳實(shí)施例包括表氯醇和表溴醇。這些表鹵代醇可單獨(dú)使用或二個(gè)或多個(gè)組合一起使用。
在交聯(lián)化合物(k)中，或者在為生產(chǎn)水溶性樹脂(A)而任意選用的化合物(f)中，α，γ-二鹵-β-醇通常由以下通式表示 其中Y和Z可以是相同或不同，各是鹵原子。α，γ-二鹵-β-醇的實(shí)例包括1，3-二氯-2-丙醇。
交聯(lián)化合物(c)和交聯(lián)化合物(k)也可單獨(dú)使用，或者兩者組合或多個(gè)組合一起使用。在表鹵代醇、α，γ-二鹵-β-醇、縮水甘油化合物和異氰酸酯中屬于不同類型基團(tuán)的二種或者多種交聯(lián)化合物也可組合一起使用。交聯(lián)化合物(c)用量一般是0.1-2摩爾，最好0.2-1摩爾，以1摩爾的多胺(a)為基礎(chǔ)計(jì)算。交聯(lián)化合物(k)用量一般是0.1-2摩爾，是好是0.2-1摩爾，以1摩爾多胺(g)為基礎(chǔ)計(jì)算。
在為生產(chǎn)水溶性樹脂(A)而任意選用的脂環(huán)化合物(e)中或者為生產(chǎn)水溶性樹脂(B)而任選的脂環(huán)化合物(l)中，含有至少一個(gè)活性氫的脂環(huán)胺通常有一個(gè)脂環(huán)，在脂環(huán)上有約5-8個(gè)環(huán)碳原子，最好是環(huán)己環(huán)；或者有二個(gè)脂環(huán)，每個(gè)脂環(huán)有約5～6個(gè)環(huán)碳原子，最好是環(huán)己環(huán)；并且含有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基。這二個(gè)脂環(huán)可直接相連，或者通過諸如-O-，-S-，磺基(sulfo)和有1～6個(gè)碳原子的亞烷基等中間聯(lián)接基團(tuán)間接相連。所述氨基可以直接連在脂環(huán)上，或者通過一個(gè)諸如亞烷基等的中間聯(lián)接基團(tuán)間接連在脂環(huán)上，例如有1～6個(gè)碳原子的亞烷基。含有至少一個(gè)活性氫的脂環(huán)胺的實(shí)例包括環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、N-甲基環(huán)己胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，2-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷、N-氨基丙基環(huán)己胺、1，5-二(氨甲基)-八氫化-4，7-亞甲基茚[1，5-bis(aminomethyl)-octahydro-4，7-methanoindene]、2，6-二(氨甲基)-八氫化-4，7-亞甲基茚、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4′-氧二(環(huán)己胺)[4，4′-oxybis(cyclohexylamine)]、4，4′-二(環(huán)己胺)砜[4，4′-sulfonebis(cyclohexylamine)]、1，3，5-三氨基環(huán)己烷、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′5，5′-四甲基二環(huán)己基甲烷、烷二胺(menthanediamine)、N-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷、3-N-甲基氨基-3，5，5-三甲基一環(huán)己胺和N，N-二甲基二(4-氨基環(huán)己基)甲烷。
在為生產(chǎn)水溶性樹脂(A)而任選用的脂環(huán)化合物(e)中或者為生產(chǎn)制備水溶性樹脂(B)而任選用的脂環(huán)化合物(l)中，脂環(huán)族環(huán)氧化合物通常含有約5-12個(gè)環(huán)碳原子的脂環(huán)，最好是環(huán)己烷環(huán)，以及一個(gè)環(huán)氧基。所述環(huán)氧基可以在脂環(huán)內(nèi)相鄰碳原子間或在脂環(huán)外形成。在脂環(huán)外形成的環(huán)氧基可以直接或間接連在脂環(huán)上，例如以縮水甘油基、縮水甘油氧基(glycidyloxy)或縮水甘油羰基(glycidylcarbonyl)形式。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的實(shí)例包括氧化環(huán)己烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯(vinylcyclohexenedioxide)、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯[bis(3，4-epoxyclohexyl)adipate]、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4-二氧雜螺[5.5]十一碳烷、六氫化鄰苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯(diglycidyl-hexahydrophthalate)和2，2-二(4-縮水甘油基氧環(huán)己基)丙烷。
這些脂環(huán)化合物(e)和脂環(huán)化合物(1)可單獨(dú)使用或者兩個(gè)或多個(gè)組合一起使用。脂環(huán)胺和脂環(huán)族環(huán)氧化合物可一起用作脂環(huán)化合物(e)或者脂環(huán)化合物(1)。脂環(huán)化合物(e)用量一般是1摩爾或小于1摩爾，最好是0.5摩爾或更少，以1摩爾多胺(a)為基礎(chǔ)計(jì)算。脂環(huán)化合物(1)用量一般是1摩爾或小于1摩爾，最好是0.5摩爾或更少，以1摩爾多胺(g)為基礎(chǔ)計(jì)算。
在水溶性樹脂(A)的生產(chǎn)中，可任選使用的二價(jià)羧酸化合物(d)一般是用于多胺(a)與脲化合物(b)的反應(yīng)中。脂環(huán)化合物(e)可以用于多胺(a)與脲化合物(b)的反應(yīng)和/或與交聯(lián)化合物(c)的反應(yīng)中。此外，化合物(f)通常用于與交聯(lián)化合物(c)的反應(yīng)中。
一種較佳的水溶性樹脂(A)可這樣得到例如，將多胺(a)與脲化合物(b)縮合，隨后反應(yīng)產(chǎn)物與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)。如果需要的話，脂環(huán)化合物(e)可在一個(gè)選擇的反應(yīng)步驟中加入反應(yīng)中。
在多胺(a)和脲化合物(b)的縮合反應(yīng)中，脲化合物可以以一份的形式加入(一步方式)，或者先加入部份脲化合物(b)與多胺(a)進(jìn)行反應(yīng)，隨后再加入余下的脲化合物(b)進(jìn)一步進(jìn)行去除氨(二步方式)。當(dāng)脲化合物(b)是以一份方式加入反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)通常在約80-180℃，最好90-160℃下進(jìn)行1-15小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的氨。當(dāng)多胺(a)與脲化合物(b)是根據(jù)前述二步方式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，第一步和第二步反應(yīng)一般均在約80-180℃，最好90-160℃下進(jìn)行，同時(shí)從體系中去除生成的氨。二步方式的反應(yīng)時(shí)間可以是第一步約為1-6小時(shí)，第二步約為1-15小時(shí)。
然后如此得到的產(chǎn)物與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)。與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)一般是在水溶液中進(jìn)行，其中反應(yīng)物濃度約為10-80重％，溫度約為50-100℃，最好70-90℃，反應(yīng)進(jìn)行約1-10小時(shí)，最好是3-8小時(shí)。當(dāng)使用二種或更多種交聯(lián)化合物(c)時(shí)，它們可以同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)或者分別進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)該化合物(c)分別進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，最好每個(gè)反應(yīng)都在上述條件下進(jìn)行。
當(dāng)任選的脂環(huán)化合物(e)加入反應(yīng)時(shí)，脂環(huán)化合物(e)的反應(yīng)可以在任何步驟下進(jìn)行。例如，脂環(huán)化合物可以在多胺(a)與脲化合物的縮合反應(yīng)中加入，結(jié)果三組分同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。另外，脂環(huán)化合物(e)可以在多胺(a)與脲化合物(b)的縮合反應(yīng)完成之后，與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)之前加入。此外，脂環(huán)化合物(e)可以在交聯(lián)化合物(c)與多胺(a)和脲化合物(b)的縮合物反應(yīng)期間加入。當(dāng)脂環(huán)化合物(e)是一種脂環(huán)胺時(shí)，脂環(huán)胺可以與部分脲化合物(b)反應(yīng)，以進(jìn)行去除氨、然后該反應(yīng)產(chǎn)物再與多胺(a)和其余的脲化合物(b)反應(yīng)。脲化合物(b)與脂環(huán)胺的去除氨縮合反應(yīng)通常在大約80-180℃，最好在90-160℃下進(jìn)行約1-15小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)體系中去除生成的氨。
另一較佳水溶性樹脂(A)可這樣得到多胺(a)、脲化合物(b)及二價(jià)羧酸化合物(d)按任意順序反應(yīng)，隨后反應(yīng)產(chǎn)物與交聯(lián)化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)。如果需要的話，脂環(huán)化合物(e)可在一任意選擇的步驟中加入反應(yīng)。
多胺(a)、脲化合物(b)和二價(jià)羧酸化合物(d)反應(yīng)的次序是可選擇的。在此反應(yīng)中，脲化合物(b)也可以按一份的方式加入(一步方式)，或者先加入一部分脲化合物(b)以去除氨，而后加入其余的脲化合物(b)以進(jìn)一步去除氨(二步方式)。
例如，此反應(yīng)可以按以下諸方法進(jìn)行(1)多胺(a)和二價(jià)羧酸(d)發(fā)生反應(yīng)以進(jìn)行脫水或脫醇，隨后反應(yīng)產(chǎn)物與脲化合物(b)發(fā)生反應(yīng)以去除氨；(2)部分脲化合物(b)與多胺(a)發(fā)生反應(yīng)以去除氨，再將反應(yīng)產(chǎn)物與二價(jià)羧酸化合物(d)發(fā)生反應(yīng)以進(jìn)行脫水或脫醇，隨后與其余的脲化合物(b)進(jìn)行縮合反應(yīng)以去除氨；(3)在部分脲化合物(b)存在下，多胺(a)與二價(jià)羧酸化合物(d)發(fā)生反應(yīng)以進(jìn)行脫水或脫醇并去除氨，反應(yīng)產(chǎn)物再與其余脲化合物(b)反應(yīng)以去除氨；等等。
脫水或脫醇通常是在120-250℃，最好在130-200℃下進(jìn)行約2-12小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的水和醇。去除氨通常在80-180℃，最好在90-160℃下進(jìn)行約1-15小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的氨。當(dāng)多胺(a)、脲化合物(b)和二價(jià)羧酸化合物(d)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)通常在約80-200℃，最好在90-180℃下進(jìn)行約2-15小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的水或醇及氨。
多胺(a)、脲化合物(b)和二價(jià)羧酸化合物(d)的反應(yīng)生成一種聚酰胺聚脲(polyamidopolyurea)，它再與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)。與交聯(lián)化合物(c)的反應(yīng)通常在水溶液中進(jìn)行，其中反應(yīng)物濃度約10-80重％，溫度約為50-100℃，最好為70-90℃，反應(yīng)約1-10小時(shí)，最好為3-8小時(shí)。當(dāng)使用兩種或更多種交聯(lián)化合物(c)時(shí)，它們可以或者同時(shí)反應(yīng)或者分別反應(yīng)。當(dāng)化合物是分別進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，最好各個(gè)反應(yīng)均在上述條件下進(jìn)行。
當(dāng)任意選擇的脂環(huán)化合物(e)加入反應(yīng)時(shí)，它可在任一步驟下反應(yīng)。例如，脂環(huán)化合物(e)可以在三組分多胺(a)、脲化合物(b)和二價(jià)羧酸化合物(d)縮合反應(yīng)的任一步驟中加入，與之進(jìn)行反應(yīng)。此外，脂環(huán)化合物(e)可以在多胺(a)、脲化合物(b)和二價(jià)羧酸化合物(d)縮合反應(yīng)生成聚酰膠聚脲之后，與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)之前加入。還有，脂環(huán)化合物(e)可以在聚酰胺聚脲與交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)期間加入。當(dāng)脂環(huán)化合物(e)是脂環(huán)胺時(shí)，脂環(huán)胺可以先與部分脲化合物(b)縮合，反應(yīng)產(chǎn)物與多胺(a)、其余脲化合物(b)及二價(jià)羧酸化合物(d)反應(yīng)。再就是，當(dāng)脂環(huán)化合物(e)是脂環(huán)族環(huán)氧化合物時(shí)，脂環(huán)族環(huán)氧化合物可以先與多胺(a)進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可以與二價(jià)羧酸化合物(d)反應(yīng)，再與脲化合物(b)反應(yīng)。多胺(a)與脂環(huán)族環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)通常在約50-100℃，最好70-90℃下，進(jìn)行約1-10小時(shí)。
當(dāng)化合物(f)用于上述任一反應(yīng)時(shí)，部份交聯(lián)化合物(c)被化合物(f)所取代，兩者總量以在上述交聯(lián)化合物(c)的用量范圍之內(nèi)為宜，即0.1-2摩爾，最好0.2-1摩爾，以1摩爾的多胺(a)為基礎(chǔ)計(jì)算。在上述任一反應(yīng)中，與化合物(f)的反應(yīng)通常是在多胺(a)、脲化合物(b)及二價(jià)羧酸化合物(如果使用了的話)的反應(yīng)終止之后進(jìn)行的?；衔?f)的反應(yīng)可以在交聯(lián)化合物(c)的反應(yīng)之前即刻進(jìn)行，或與交聯(lián)化合物(c)的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，或在交聯(lián)化合物(c)反應(yīng)完成之后進(jìn)行。化合物(f)的反應(yīng)通常在固體濃度約為10-80重％的水溶液中在弱酸性到堿性的條件下進(jìn)行，較佳pH值為5或5以上，最佳pH值為7-12，溫度約為30-80℃，反應(yīng)約1-10小時(shí)。
在水溶性樹脂(B)的生產(chǎn)中，一般多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)和內(nèi)酰胺(j)按任意選擇的順序反應(yīng)，之后反應(yīng)產(chǎn)物與交聯(lián)化合物(k)發(fā)生反應(yīng)。如果需要的話，脂環(huán)化合物(l)可在任一選擇的反應(yīng)步驟加入反應(yīng)。
多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)及內(nèi)酰胺(j)的反應(yīng)次序是可選擇的。在此反應(yīng)中，脲化合物(h)也可以按一份方式加入(一步方式)，或者先加入部份脲化合物(h)去除氨，之后再加入其余的脲化合物(h)進(jìn)一步去除氨(二步方式)。
多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)和內(nèi)酰胺(j)反應(yīng)順序的實(shí)例包括以下1-4(1)多胺(g)與二價(jià)羧酸(i)發(fā)生反應(yīng)以進(jìn)行脫水或脫醇，隨后反應(yīng)產(chǎn)物與內(nèi)酰胺(j)進(jìn)行反應(yīng)；或者多胺(g)、二價(jià)羧酸(i)及內(nèi)酰胺(j)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)以生成聚酰胺，該反應(yīng)產(chǎn)物，即如此生成的聚酰胺又與脲化合物(h)進(jìn)行反應(yīng)以去除氨。
(2)部份脲化合物(h)和多胺(g)反應(yīng)去氨后，反應(yīng)產(chǎn)物與二價(jià)羧酸化合物(i)和內(nèi)酰胺(j)按任一選擇的順序或同時(shí)反應(yīng)進(jìn)行脫水或脫醇及開環(huán)加成，隨后與其余的脲化合物(h)進(jìn)行縮合反應(yīng)去除氨。
(3)在部分脲化合物(h)存在下，多胺(g)、二價(jià)羧酸化合物(i)及內(nèi)酰胺(j)進(jìn)行脫水或脫醇、去氨及開環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物與其余的脲化合物(h)進(jìn)行反應(yīng)去除氨。
(4)多胺(g)和二價(jià)羧酸化合物(i)在部分脲化合物(h)存在下進(jìn)行反應(yīng)脫水或脫醇及去除氨，反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物與內(nèi)酰胺(j)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，隨后與其余脲化合物(h)反應(yīng)去除氨。
脫水或脫醇通常是在約120-200℃，最好是130-180℃下進(jìn)行約2-10小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的水或醇。去除氨通常在約80-180℃，最好90-160℃下進(jìn)行約1-18小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的氨。當(dāng)多胺(g)、脲化合物(h)和二價(jià)羧酸化合物(i)同時(shí)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)通常在約80-220℃，最好90-160℃下進(jìn)行約2-18小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的水或醇及氨。內(nèi)酰胺(j)與其它組分的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行的反應(yīng)通常在約120-200℃，最好130-180℃下進(jìn)行約1-15小時(shí)，最好約5-10小時(shí)。
多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)及內(nèi)酰胺(j)的反應(yīng)生成聚酰胺聚脲，然后再與交聯(lián)化合物(k)反應(yīng)。當(dāng)表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇用作交聯(lián)化合物(k)時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)通常在水溶液中進(jìn)行，其中反應(yīng)物濃度約為10-80重％，反應(yīng)介質(zhì)為中性或堿性，例如，pH值為7或更高，最好pH值為8-12，溫度約30-90℃，反應(yīng)時(shí)間約1-10小時(shí)。當(dāng)縮水甘油化合物或異氰酸酯用作交聯(lián)化合物(k)時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)一般在水溶液中進(jìn)行，其中反應(yīng)物濃度約為10-80重％，溫度約30-100℃，最好約40-90℃，進(jìn)行反應(yīng)約1-10小時(shí)，最好約3-8小時(shí)。當(dāng)使用兩種或多種交聯(lián)化合物(k)時(shí)，它們可以同時(shí)反應(yīng)或分別反應(yīng)。當(dāng)這些化合物分別反應(yīng)時(shí)，最好每一反應(yīng)都在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行。
當(dāng)選擇的脂環(huán)化合物(l)加入反應(yīng)時(shí)，它可在任一反應(yīng)步驟反應(yīng)。例如，脂環(huán)化合物(l)可在多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)和內(nèi)酰胺(j)四種組分的縮合反應(yīng)的任一步驟中加入，并與其發(fā)生反應(yīng)。此外，脂環(huán)化合物(l)可以在多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)和內(nèi)酰胺(j)縮合反應(yīng)生成聚酰胺聚脲之后，交聯(lián)化合物(k)反應(yīng)之前加入。再就是，脂環(huán)化合物(l)可以在聚酰胺聚脲與交聯(lián)化合物(k)反應(yīng)期間加入。當(dāng)脂環(huán)化合物(l)是脂環(huán)胺時(shí)，脂環(huán)胺可以先與部分脲化合物(h)縮合，然后反應(yīng)產(chǎn)物可以再與多胺(g)、其余的脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)及內(nèi)酰胺(j)反應(yīng)。脲化合物(h)與脂環(huán)胺化合物的去氨縮合反應(yīng)通常在約80-180℃，最好90-160℃下進(jìn)行約2-18小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)體系中去除生成的氨。此外，當(dāng)脂環(huán)化合物(l)是脂環(huán)族環(huán)氧化合物時(shí)，脂環(huán)族環(huán)氧化合物可以先與多胺(g)進(jìn)行加成反應(yīng)，之后反應(yīng)產(chǎn)物與二價(jià)羧酸化合物(i)及內(nèi)酰胺(j)反應(yīng)，再與脲化合物(h)反應(yīng)。多胺(g)與脂環(huán)族環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)通常在約30-100℃，最好40-90℃下進(jìn)行約1-10小時(shí)。
用這種方法獲得的水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)適用于紙涂料。水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)可直接使用，或者以與一種酰胺化合物(C)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物的形式使用。酰胺化合物(C)可通過α，β-不飽和羧酸化合物(x)與胺(y)反應(yīng)制得。
α，β-不飽和羧酸化合物(x)可以是游離酸或其酯或酸酐。α，β-不飽和羧酸化合物(x)的具體例子包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸和巴豆酸甲酯。
胺(y)作為酰胺(C)的另一種起始物，在分子中有一個(gè)伯氨基或仲氨基。那些含有4個(gè)或更多碳原子的胺則更好。那些在一個(gè)分子中含有4個(gè)或更多碳原子以及二個(gè)氨基的胺尤其好。當(dāng)胺(y)有兩個(gè)氨基時(shí)，至少一個(gè)氨基是伯氨基或仲氨基。此氨基化合物還可以有叔氨基。胺(y)的具體例子包括多胺(a)和脂環(huán)化合物(e)中的脂環(huán)胺所列舉的化合物。胺(y)的具體例子還包括單胺，如丁胺，戊胺，己胺，庚胺，2-乙基己胺，辛胺，芐胺，二異丙胺和N-甲基芐胺；二胺，如N-乙基-1，2-乙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺和亞二甲苯基二胺；以及多胺，例如，N-乙基-亞氨基二乙胺，N-甲基-亞氨基二丙胺和N，N-二甲基氨基乙基-1，2-乙二胺。
此酰胺化合物(C)可由α，β-不飽和羧酸化合物(x)與胺(y)的反應(yīng)獲得，通常反應(yīng)溫度約為100-250℃，最好130-200℃，反應(yīng)時(shí)間約2-20小時(shí)，同時(shí)從體系中去除生成的水或醇及氨。
另一較佳方法是將此二種化合物在大約10-80℃下反應(yīng)1-5小時(shí)，而后加熱至100-250℃，接著在此溫度下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)約2-15小時(shí)，同時(shí)去除餾出液。在此反應(yīng)中可以使用一種酸催化劑，如硫酸或磷酸。α，β-不飽和羧酸化合物(x)的較佳用量以摩爾數(shù)為胺(y)中伯氨基和仲氨基總量摩爾數(shù)的0.2-0.5倍為宜。酰胺化合物(C)70重％水溶液的較佳粘度范圍為1-1000泊(P)，最好是5-500泊(P)(25℃)。
當(dāng)酰胺化合物(C)被轉(zhuǎn)化成與水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)通常在約20-100℃下進(jìn)行約1-10小時(shí)。
當(dāng)選自表鹵代醇和α，γ-二鹵-β-醇的化合物(f)用于水溶性樹脂(A)的生產(chǎn)中，且水溶性樹脂(A)被轉(zhuǎn)化為與酰胺化合物(C)的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，化合物(f)的反應(yīng)可以在與酰胺化合物(C)的反應(yīng)之前終止。此外，化合物(f)的全部反應(yīng)或部分反應(yīng)可以在與酰胺化合物(C)反應(yīng)期間進(jìn)行。也就是說，含有化合物(f)作為其組分的水溶性樹脂(A)可以在含有酰胺化合物(C)的反應(yīng)體系內(nèi)形成。在此情形下，此反應(yīng)可以至少在多胺(a)、脲化合物(b)及交聯(lián)化合物(c)之間進(jìn)行，沒有化合物(f)或僅有其所需量的一部份；而后反應(yīng)可以在酰胺化合物(C)與余下的化合物(f)所提供的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇用作制備水溶性樹脂(B)中的交聯(lián)化合物(k)，且水溶性樹脂(B)被轉(zhuǎn)化為與酰胺化合物(C)的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇的反應(yīng)可以在與酰胺(C)的反應(yīng)之前終止。此外，表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇的全部反應(yīng)或部分反應(yīng)可以在與酰胺化合物(C)反應(yīng)期間進(jìn)行。也就是說，水溶性樹脂(B)可以在含酰胺化合物(C)的反應(yīng)體系中內(nèi)形成。在此情形下，反應(yīng)可以在至少多胺(g)、脲化合物(h)、二價(jià)羧酸化合物(i)及內(nèi)酰胺(j)之間進(jìn)行，沒有表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇或者僅有其所需量的一部分；而后反應(yīng)可以在酰胺化合物(C)與余下的表鹵代醇或α，γ-二鹵-β-醇所提供的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行。
水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)常常與一種顏料和一種水溶粘結(jié)劑混合，形成一種紙涂料組合物。作為此紙涂料組合物一種組分的顏料可以是通常用作普通紙涂料的顏料。該顏料的實(shí)例包括白色無機(jī)顏料和白色有機(jī)顏料。白色無機(jī)顏料的實(shí)例包括高嶺土、滑石、碳酸鈣(重質(zhì)或輕質(zhì))、氫氧化鋁、緞光白顏料和二氧化鈦。白色有機(jī)顏料的實(shí)例包括聚苯乙烯、蜜胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂。這些顏料可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合一起使用。此外，有色顏料也可單獨(dú)使用或者與上述顏料一起使用。
水溶粘結(jié)劑也可以是通常用于普通紙涂料中的粘結(jié)劑。水溶粘結(jié)劑的實(shí)例包括水溶性粘結(jié)劑和水乳狀粘結(jié)劑。水溶性粘結(jié)劑的實(shí)例包括未改性或改性的淀粉，如氧化淀粉和磷酸淀粉；聚乙烯醇；水溶性蛋白質(zhì)，例如酪蛋白和明膠；以及改性行維生素，例如羧甲基纖維素。水乳狀粘結(jié)劑的實(shí)例包括丁苯樹脂(styrene-butadiene resin)、乙烯基乙酸酯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯樹脂和甲基丙烯酸甲酯樹脂。水溶粘結(jié)劑可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合一起使用。
在紙涂料組合物制備中，盡管顏料和水溶粘結(jié)劑的配比取決于產(chǎn)品最終使用性能與目的，但是與本領(lǐng)域通常采用的配比無特別的差異。在組合物的一個(gè)實(shí)例中，水溶粘結(jié)劑的較佳用量約為5～200份(以重量計(jì))，最好為10～50份(以重量計(jì))，以100份重量的顏料為基準(zhǔn)。
單獨(dú)由水溶性樹脂(A)或者由水溶性樹脂(A)與諸如酰胺化合物(C)等任何其它化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物組成的樹脂組分用量的較佳范圍約為0.05～5份(重量)，最好約0.1～2份(重量)，以固基計(jì)算，以100份重量的顏料為基準(zhǔn)。在用作樹脂組分的水溶性樹脂(A)與酰胺化合物(C)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中酰胺化合物(C)的較佳用量范圍約為1～90重％，最好3～80重％，以固基計(jì)，以樹脂組分重量為基準(zhǔn)。
單獨(dú)由水溶性樹脂(B)或者由水溶性樹脂(B)與諸如酰胺化合物(C)等任何其它化合物的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物所組成的樹脂組分用量的較佳范圍約為0.05～5份(重量)，最好約為0.1～2份(重量)，以固基計(jì)，以100分重量的顏料為基準(zhǔn)。在用作樹脂組分的水溶性樹脂(B)與酰胺化合物(C)的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中酰胺化合物(C)的較佳用量范圍約為1～90重％，最好為3～80重％，以固基計(jì)，以樹脂組分重量為基準(zhǔn)。
在制備紙涂料組合物中，顏料、水溶粘結(jié)劑和樹脂組分的加入及混合次序不是很關(guān)鍵的，不受特別限制。舉個(gè)實(shí)例，當(dāng)樹脂組分僅由水溶性樹脂(A)或僅由水溶性樹脂(B)構(gòu)成時(shí)，這種水溶性樹脂可以加入顏料與水溶粘結(jié)劑的混合物中，與之混合；或者水溶性樹脂可以先加入顏料或水溶粘結(jié)劑的漿液中，與之混合，而后再與剩余的組分混合。當(dāng)樹脂組分是水溶性樹脂(A)或者水溶性樹脂(B)與酰胺化合物(C)的混合物時(shí)，水溶性樹脂和酰胺化合物(C)可先行混合，然后再與顏料和水溶粘結(jié)劑混合；或者水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)與酰胺化合物(C)可以單獨(dú)加到顏料與水溶粘結(jié)劑的混合物中，與之混合。此外，水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)與酰胺化合物(C)中的一種或兩種都可以加到顏料或水溶粘結(jié)劑中，并與之混合；在制備紙涂料組合物步驟再混入其余的組分。另外，當(dāng)樹脂組分是水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)與酰胺化合物(C)的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，該反應(yīng)產(chǎn)物可以加入顏料和水溶粘結(jié)劑混合物中，與之混合；或者該反應(yīng)產(chǎn)物可先加入顏料或水溶粘結(jié)劑的漿液中，與之混合，然后再與其余組分混合。
本發(fā)明的紙涂料組合物可以還含有其他組分，如分散劑、粘度/流動性改進(jìn)劑、消泡劑、防腐劑、潤滑劑、貯水劑和著色劑，即染料、有色顏料等。
本發(fā)明的紙涂料組合物可以按常規(guī)方法涂在紙上，包括使用各種已知的涂敷設(shè)備，如翼式涂敷器(blade coater)、氣刀涂敷器(air knifecooter)、薄層涂敷器(bar coater)、上漿加壓涂敷器(size presscoater)、可塑壓輥涂敷器(gate roll coater)以及可塑涂敷器(castcoater)。而后將紙進(jìn)行必要的干燥步驟，如有必要，使用高級砑光機(jī)等進(jìn)行砑光步驟，最后得到涂料紙。
本發(fā)明的水溶性樹脂適用于紙涂料，由于它不含甲醛，在用于紙的涂敷作業(yè)時(shí)，不產(chǎn)生甲醛，從涂料紙上也不產(chǎn)生甲醛。而且，使用這種水溶性樹脂制備的紙涂料組合物可使涂料紙的各種性能得到改進(jìn)，包括優(yōu)異的油墨可接受性和抗水性。此外用這種水溶性樹脂與特定的酰胺化合物相結(jié)合，就可以獲得具有更多改進(jìn)性能的涂料紙。
于與合成實(shí)例8所用裝置相似的裝置中，加入92.9克(0.4摩爾)五亞乙基六胺和43.8克(0.3摩爾)己二酸。使瓶內(nèi)溫度保持在140～160℃，進(jìn)行脫水酰胺化反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)從體系中除去生成的水。然后，瓶內(nèi)溫度降到120℃，加入5.7克(0.05摩爾)ε-己內(nèi)酰胺，將混合物加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，5小時(shí)，以進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。然后，加入78.1克(1.3摩爾)脲和52.4克水，混合物再被加熱使瓶內(nèi)溫度保持在90～110℃下12小時(shí)，以進(jìn)行去氨反應(yīng)。而后，瓶內(nèi)溫度降至40℃，加入27.8克(0.3摩爾)表氯醇，44.4克(0.2摩爾)間苯二酚二環(huán)氧甘油醚和120.8克水，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為70℃，4小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。最后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到452.4克，pH值為7.0，粘度為760厘泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。合成實(shí)例10于與合成實(shí)例8所用裝置相似的裝置中，加入139.4克(0.6摩爾)五亞乙基六胺和43.8克(0.3摩爾)己二酸。使瓶內(nèi)溫度保持在140～160℃，進(jìn)行脫水酰胺化反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)從體系中除去生成的水。而后，瓶內(nèi)溫度降到120℃，加入4.1克(0.036摩爾)ε-己內(nèi)酰胺，將混合物加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，5小時(shí)，以進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。然后，加入144.2克(2.4摩爾)脲和80.2克水，混合物再被加熱使瓶內(nèi)溫度保持在90～110℃下12小時(shí)，以進(jìn)行去氨反應(yīng)。之后，瓶內(nèi)溫度降至40℃，加入66.7克(0.3摩爾)間苯二酚二環(huán)氧甘油醚和150.8克水，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為70℃，4小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。最后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到599.1克，pH值為7.0，粘度為340厘泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。合成實(shí)例11于與合成實(shí)例8所用裝置相似的裝置中，加入75.7克(0.4摩爾)四亞乙基五胺，9.9克(0.1摩爾)環(huán)己胺和41.5克(0.25摩爾)間苯二甲酸。使瓶內(nèi)溫度保持在140～160℃，進(jìn)行脫水酰胺化反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)從體系中除去生成的水。而后，瓶內(nèi)溫度降到80℃，同時(shí)加入5.7克(0.05摩爾)ε-己內(nèi)酰胺和6克(0.1摩爾)脲，將混合物加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，5小時(shí)，以同時(shí)進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)和去氨反應(yīng)。然后加入66.1克(1.1摩爾)脲和49.0克水，混合物再被加熱使瓶內(nèi)溫度保持在90～110℃下12小時(shí)，以進(jìn)行去氨反應(yīng)。之后，瓶內(nèi)溫度降至40℃，加入26.1克(0.15摩爾)亞乙基二醇二環(huán)氧甘油醚和84.3克水，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為70℃，4小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。最后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到355.3克，pH值為7.0，粘度為580厘泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。合成實(shí)例12于與合成實(shí)例8所用裝置相似的裝置中，加入117克(0.8摩爾)三亞乙基四胺和44.4克(0.3摩爾)鄰苯二甲酸酐。使瓶內(nèi)溫度保持在140～160℃，進(jìn)行脫水酰胺化反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)從體系中除去生成的水。而后，瓶內(nèi)溫度降到120℃，加入7.9克(0.04摩爾)ω-十二碳內(nèi)酰胺，將混合物加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，5小時(shí)，以進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。然后加入120.1克(2摩爾)脲和71克水，混合物再被加熱使瓶內(nèi)溫度保持在90～110℃下12小時(shí)，以進(jìn)行去氨反應(yīng)。之后，瓶內(nèi)溫度降至40℃，加入50.5克(0.3摩爾)1，6-己二異氰酸酯和129.3克水，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為70℃，4小時(shí)，以進(jìn)行反應(yīng)。最后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到355.3克，pH值為7.0，粘度為490厘泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。
隨后將是酰胺化合物(C)的合成實(shí)例.合成實(shí)例13
于裝有溫度計(jì)、李比希冷凝器(Liebig Condenser)、滴液漏斗及攪拌器的四頸瓶中，加入232克(2摩爾)六亞甲基二胺。使瓶內(nèi)溫度保持在40～50℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加150克(1.5摩爾)甲基丙烯酸甲酯，并且混合物加熱至60～70℃，1小時(shí)。然后，瓶內(nèi)溫度被提高到120～150℃，在此溫度下反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)，蒸餾出甲醇。反應(yīng)完成后，加入水，得到477.1克、粘度為74泊、濃度為70％的一種酰胺化合物水溶液。合成實(shí)例14于與合成實(shí)例13所用裝置相似的裝置中，加入204克(2摩爾)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，再加入86克(1摩爾)丙烯酸甲酯。使瓶內(nèi)溫度保持在100～130℃，反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)，蒸餾出甲醇。反應(yīng)完成后，加入水，得到368.5克、粘度為7.3泊、濃度為70％的一種酰胺化合物水溶液。合成實(shí)例15于與合成實(shí)例13所用裝置相似的裝置中，加入170.3克(1摩爾)異佛爾酮二胺(isophoronediamine)。使體系溫度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩爾)、濃度為80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小時(shí)。然后，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，5小時(shí)，進(jìn)行脫水酰胺化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入水，得到281.9克、粘度為54.3泊、濃度為70％的一種酰胺化合物水溶液。合成實(shí)例16于與合成實(shí)例13所用裝置相似的裝置中，加入198.36克(2摩爾)環(huán)己胺。使瓶內(nèi)溫度保持在60～80℃，滴加86.09克(1摩爾)丙烯酸甲酯，混合物在60～80℃下保持1小時(shí)。將瓶內(nèi)溫度保持在140～160℃，反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行5小時(shí)，蒸餾出甲醇。反應(yīng)完成后，加入水，得到360.6克、濃度為70％的一種酰胺化合物懸浮液。合成實(shí)例17
于與合成實(shí)例13所用裝置相似的裝置中，加入60.1克(1摩爾)1，2-乙二胺。使體系的溫度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩爾)、濃度為80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小時(shí)。然后，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾出水分。反應(yīng)完成后，加入水，得到124.4克、粘度為5.1泊、濃度為70％的一種酰胺化合物水溶液。合成實(shí)例18于與合成實(shí)例13所用裝置相似的裝置中，加入172.3克(1摩爾)1，10-二氨基癸烷。使瓶內(nèi)溫度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩爾)、濃度為80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小時(shí)。然后，混合物被加熱至瓶內(nèi)溫度為140～160℃，進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，蒸餾出水分。反應(yīng)完成后，加入水，得到284.7克、粘度為50.5泊、濃度為70％的一種酰胺化合物水溶液。
以下將是合成水溶性樹脂(A)或(B)和酰胺化合物(C)反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)例。合成實(shí)例19于裝有溫度計(jì)、回流冷凝器及攪拌器的四頸瓶中，加入236.3克、濃度為60％、依照與合成實(shí)例1類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，21.6克、濃度為70％、合成實(shí)例15中制備的酰胺化合物水溶液和3.6克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為6.9、粘度為340厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例20于與合成實(shí)例19所用裝置相似的裝置中，加入236.3克、濃度為60％、依照與合成實(shí)例1類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，21.6克、濃度為70％、合成實(shí)例15中制備的酰胺化合物水溶液，6.4克表氯醇和7.9克水。它們在60～70℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為400厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例21于與合成實(shí)例19所用裝置相似的裝置中，加入185.7克、濃度為60％、依照與合成實(shí)例4類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，16.9克、濃度為70％、合成實(shí)例17中制備的酰胺化合物水溶液和2.7克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.1、粘度為670厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例22于與合成實(shí)例19所用裝置相似的裝置中，加入241克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例6類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，22.0克、濃度為70％、合成實(shí)例14中制得的酰胺化合物水溶液和3.7克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為240厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例23于裝有溫度計(jì)、回流冷凝器及攪拌器的四頸瓶中，加入170.5克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例8類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，16.2克、濃度為70％、合成實(shí)例15中制得的酰胺化合物水溶液和2.8克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為300厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例24
于與合成實(shí)例23所用裝置相似的裝置中，加入170.5克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例8類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，36.5克、濃度為70％、合成實(shí)例15中制得的酰胺化合物水溶液和6.2克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為6.9、粘度為340厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例25于與合成實(shí)例23所用裝置相似的裝置中，加入170.5克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例8類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，16.2克、濃度為70％、合成實(shí)例15中制得的酰胺化合物水溶液，1.9克表氯醇和4.1克水。它們在60～70℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為380厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例26于與合成實(shí)例23所用裝置相似的裝置中，加入192.5克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例10類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，18.3克、濃度為70％、合成實(shí)例13中制得的酰胺化合物水溶液和3.0克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為400厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例27于與合成實(shí)例23所用裝置相似的裝置中，加入144.4克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例10類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，13.8克、濃度為70％、合成實(shí)例18中制得的酰胺化合物水溶液和2.1克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為410厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實(shí)例28于與合成實(shí)例23所用裝置相似的裝置中，加入125.2克、濃度約為60％、依照與合成實(shí)例12類似方式制備但在pH值調(diào)節(jié)前的樹脂水溶液，11.9克、濃度為70％、合成實(shí)例14中制得的酰胺化合物水溶液和1.9克水。它們在60～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，用硫酸和水調(diào)節(jié)混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為540厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。
以下實(shí)例將用上述合成實(shí)例制得的化合物或樹脂來制備紙涂料組合物，并對其進(jìn)行評價(jià)，其中采用了其組成列于表1的主色劑。
表1 主色劑的組成
注1，該粘土商品名為Ultrawhite 90，由美國恩格爾哈德礦物品公司生產(chǎn)。2，該碳酸鈣商品名為Cabital 90，由富士高嶺土株式會社生產(chǎn)。3，該聚丙烯酸酯顏料分散劑商品名為Sumirez resin DS-10，由住友化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)。4，該丁苯乳漿商品名為SN-307，由住化ABS乳膠株式會社生產(chǎn)。5，該氧化淀粉商品名為OJI-ACE A，由王子國家株式會社生產(chǎn)。6，此配比以固體重量計(jì)。應(yīng)用實(shí)例1～12于表1所示的主色劑中，分別加入適量合成實(shí)例1～12所得水溶性樹脂水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時(shí)是0.5份為宜。用水和10％氫氧化鈉水溶液分別調(diào)節(jié)所得混合物，使其總的固含量為60％，pH值約為9，得到涂料組合物。根據(jù)下述方法評價(jià)所得涂料組合物的物理性能，其結(jié)果列于表2和表3中。1.pH使用玻璃電極氫離子濃度儀(由東亞電波工業(yè)株式會社制造)，在涂料組合物制得后，立刻于25℃下測其pH值。2.粘度使用B型粘度計(jì)(BL型株式會社東京計(jì)器制造)，在涂料組合物制得后，即刻于25℃下測其60轉(zhuǎn)/分時(shí)的粘度。
在基重為80克/厘米2的高級紙張的一面上，分別用線形噴桿涂上涂料組合物，涂料量為14克/厘米2。涂完后，立刻將其置于120℃熱空氣中，干燥30秒鐘；20℃且相對濕度65％下，濕氣調(diào)理16小時(shí)；在溫度為60℃且線壓為60千克/厘米的條件下，用高級砑光機(jī)砑光處理兩次，即得涂料紙。按照下述方法評價(jià)涂料紙的抗水性和油墨可接受性。其結(jié)果列于表2和表3中。3.抗水性WP過程使用RI檢驗(yàn)機(jī)(明制作所制造)，在紙張涂料面用水輥潤濕后進(jìn)行印刷，用肉眼觀察評價(jià)其剝落的程度。評價(jià)的計(jì)分標(biāo)準(zhǔn)如下抗水性1(差)-5(優(yōu))4.油墨可接受性4-1.過程A使用RI檢驗(yàn)機(jī)，在紙張涂料面用水輥潤濕后進(jìn)行印刷，用肉眼觀察評價(jià)油墨可接受性。評價(jià)的計(jì)分標(biāo)準(zhǔn)如下油墨可接受性1(差)-5(優(yōu))4-2.過程B使用RI檢驗(yàn)機(jī)，當(dāng)油墨和水混合的同時(shí)，在紙張涂料面上進(jìn)行印刷，用肉眼觀察評價(jià)油墨可接受性。評價(jià)的計(jì)分標(biāo)準(zhǔn)如下油墨可接受性1(差)-5(優(yōu))表2 應(yīng)用實(shí)例1～7的試驗(yàn)結(jié)果
表3 應(yīng)用實(shí)例8～12的試驗(yàn)結(jié)果
應(yīng)用實(shí)例13將適量合成實(shí)例1所得濃度為60％的水溶性樹脂的水溶液與適量合成實(shí)例15所得濃度為70％的酰胺化合物水溶液混合，以使其中酰胺化合物的固含量是10％為宜，而后，用水和硫酸調(diào)節(jié)該混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為320厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。將適量此樹脂組分水溶液加入其組成列于表1的主色劑中，以使樹脂組分水溶液的固含量相對100份主色劑顏料時(shí)是0.5份為宜。應(yīng)用實(shí)例14將適量合成實(shí)例8所得濃度為60％的水溶性樹脂水溶液與適量合成實(shí)例13所得濃度為70％的酰胺化合物水溶液混合，以使其中酰胺化合物的固含量是10％為宜，而后，用水和硫酸調(diào)節(jié)該混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為280厘泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。將適量此樹脂組分水溶液加入其組成列于表1的主色劑中，以使樹脂組分水溶液的固含量相對100份主色劑顏料時(shí)是0.5份為宜。應(yīng)用實(shí)例15～47
按照類似應(yīng)用實(shí)例13的方式分別制備樹脂組分水溶液，其性質(zhì)列于表4～7中，只是水溶性樹脂和酰胺化合物的類型和含量不同，其變化如表4～7所示。按與應(yīng)用實(shí)例13相同的配比，將這些溶液加入主色劑。
按照類似應(yīng)用實(shí)例1～12的方式，調(diào)節(jié)應(yīng)用實(shí)例13～47所得組合物的pH值和總的固體濃度。分別將涂料組合物涂在紙上，按同樣的方式測試涂料紙。測試結(jié)果列于表4～7。在表4～7中，酰胺化合物的含量是在樹脂組分水溶液總固體量的基礎(chǔ)上，各個(gè)酰胺化合物的重量比，此樹脂組分是水溶性樹脂和酰胺化合物的混合物。所述比例按下式計(jì)算
表4 應(yīng)用實(shí)例13和15～22的測試結(jié)果(使用水溶性樹脂和酰胺化合物的混合物)
表5 應(yīng)用實(shí)例23～31的測試結(jié)果(使用水溶性樹脂和酰胺化合物的混合物)
表6 應(yīng)用實(shí)例32～39的測試結(jié)果(使用水溶性樹脂和酰胺化合物的混合物)
表7 應(yīng)用實(shí)例40～47的測試結(jié)果(使用水溶性樹脂和酰胺化合物的混合物)
應(yīng)用實(shí)例48～51于表1所示的主色劑中，分別加入適量合成實(shí)例19～22所得水溶性樹脂的水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時(shí)是0.5份為宜。按照與應(yīng)用實(shí)例1～7類似的方式，調(diào)節(jié)所得組合物的pH值和固體濃度。分別將涂料組合物涂在紙上，并按相同的方式測試涂料紙的性能。測試結(jié)果見表8。
表8 應(yīng)用實(shí)例48～51的試驗(yàn)結(jié)果
應(yīng)用實(shí)例52～57在表1所示的主色劑中，分別加入適量合成實(shí)例23～28所得水溶性樹的水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時(shí)是0.5份為宜。按照與應(yīng)用實(shí)例8～12類似的方式，調(diào)節(jié)所得組合物的pH值和固體濃度。分別將涂料組合物涂在紙上，并按相同的方式測試涂料紙的性能。測試結(jié)果見表9。
表9 應(yīng)用實(shí)例52～57的試驗(yàn)結(jié)果
合成對比例1于裝有溫度計(jì)、回流冷凝器及攪拌器的四頸瓶，加入435克(3摩爾乙二醛)濃度為40％的乙二醛水溶液，使其溫度保持為16℃、攪拌下，加入60克(1摩爾)脲。在1小時(shí)或稍長的時(shí)間內(nèi)將混合物溫度逐漸升至45℃。然后，混合物在此溫度下保持4.5小時(shí)，在確認(rèn)其pH值穩(wěn)定后，將其冷卻至20℃。而后，將0.85克濃度為50％的氫氧化鈉水溶液和3.5克水加入混合物中，得到pH值為6.9、固含量為46.9％的嵌段乙二醛樹脂水溶液。合成對比例2于與合成對比例1所用裝置相似的裝置中，加入406克(2.8摩爾乙二醛)濃度為40％的乙二醛水溶液，使其溫度保持為15℃、攪拌下，加入60克(1摩爾)脲。在1小時(shí)內(nèi)將混合物溫度逐漸升至46℃。然后，混合物在此溫度下保持4小時(shí)，再冷卻至20℃。而后，將4克濃度為10％的氫氧化鈉水溶液加入混合物中，得到pH值為6.0、固含量為47.3％的嵌段乙二醛樹脂水溶液。合成對比例3于與合成對比例1所用裝置相似的裝置中，加入464克(3.2摩爾乙二醛)濃度為40％的乙二醛水溶液，使其溫度保持為12℃、攪拌下，加入60克(1摩爾)脲。在1小時(shí)內(nèi)將混合物溫度逐漸升至44℃。然后，混合物在此溫度下保持4小時(shí)，再冷卻至20℃。而后，將4克濃度為10％的氫氧化鈉水溶液加入混合物中，得到pH值為6.0、固含量為46.5％的嵌段乙二醛樹脂水溶液。應(yīng)用對比例1～4于表1所示的主色劑中，分別加入適量合成對比例1～3所得樹脂的水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時(shí)是0.5份為宜，得到應(yīng)用對比例1～3的組合物。在應(yīng)用對比例4中，使用表1所示主色劑，但不加入樹脂水溶液。依照類似應(yīng)用實(shí)例的方式，調(diào)節(jié)所得組合物的pH值和固體濃度。分別將涂料組合物涂在紙上，并按相同的方式測試涂料紙的性能。測試結(jié)果見表10。
表10 應(yīng)用對比例1～4的試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種水溶性樹脂，其特征在于由以下方法制得(1)，將至少一種選自含有1至6個(gè)碳原子的亞烷基二胺及含有2至10個(gè)碳原子的多亞烷基多胺的多胺、一種二價(jià)羧酸化合物、一種內(nèi)酰胺和一種通式如下的脲化合物進(jìn)行反應(yīng)R1NHC(＝Q)NHR，其中R1是氫、含有1至4個(gè)碳原子的烷基、或脒基，R是氫或含有1至4個(gè)碳原子的烷基，Q是氧或硫；(2)，隨后將其反應(yīng)產(chǎn)物與一種選自表氯醇、表溴醇、α，γ-二氯-β-醇、縮水甘油化合物和在分子中含有至少兩個(gè)異氰酸基的異氰酸酯的交聯(lián)化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中交聯(lián)化合物的用量為0.1-2摩爾，以1摩爾的多胺為基礎(chǔ)計(jì)算。
2.按權(quán)利要求1所述的一種水溶性樹脂，其特征在于反應(yīng)中加入了一種選自至少有一個(gè)活性氫的脂環(huán)胺和脂環(huán)族環(huán)氧化合物的脂環(huán)化合物，其中脂環(huán)部分含有5-12個(gè)環(huán)碳原子。
3.一種水溶性樹脂，其特征在于由按權(quán)利要求2所述的一種水溶性樹脂和與一種酰胺化合物反應(yīng)而得，該酰胺化合物可由一種α，β-不飽和羧酸化合物與一種含一個(gè)伯或仲氨基的胺反應(yīng)制得。
4.一種組合物，其特征在于含有一種權(quán)利要求2所述的水溶性樹脂和一種酰胺化合物，此酰胺化合物由一種α，β-不飽和羧酸化合物與一種含一個(gè)伯或仲氨基的胺反應(yīng)制得。
5.一種紙涂料組合物，其特征在于含有一種顏料，一種水溶粘結(jié)劑以及一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一種所述的水溶性樹脂或根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性樹脂，它由至少一種多胺和一種脲化合物，或至少一種多胺、一種脲化合、一種二價(jià)羧酸化合物和一種內(nèi)酰胺進(jìn)行反應(yīng)；隨后反應(yīng)產(chǎn)物與一種選自表鹵代醇、α，γ－二鹵－β－醇、縮水甘油化合物和異氰酸酯的交聯(lián)化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得。此水溶性樹脂與顏料和水溶粘結(jié)劑混合，適用作紙涂料組合物。該組合物不產(chǎn)生甲醛，使涂料紙各種性能得到改善，有優(yōu)良油墨可接受性和抗水性。
文檔編號D21H19/62GK1427020SQ021403
公開日2003年7月2日 申請日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月12日
發(fā)明者河村晃, 谷河顯, 長谷川俊之, 佐藤園惠 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社