專利名稱：用于水性懸浮液中礦物質研磨的助劑、所形成的水性懸浮液及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及礦物質填料的處理技術，特別是為改進造紙方法或紙頁性能而對用于造紙的礦物質填料進行適當處理的技術。
本發(fā)明涉及采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物作為水性懸浮液中顏料和/或礦物質填料的研磨劑。
本發(fā)明還涉及所述顏料和/或礦物質填料的水性懸浮液及其用途，特別是在造紙領域如紙頁的制造或涂布方面的用途，以獲得等同或更好的顏料和/或填料性能，特別是以光散射系數S表示的散射可見光的作用。
最后，本發(fā)明涉及由所述顏料和/或礦物質填料的水性懸浮液制造和/或涂布的紙頁。
本發(fā)明還涉及采用所述顏料和/或礦物質填料的水性懸浮液制得的涂料。
專家們早就知道低分子量、完全或部分經各種中和劑中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物作為水性懸浮液中礦物質微粒的研磨劑的用途(FR2603042、EP0100947、EP0127388、EP0129329、EP0542644)。
技術人員還知道，增比粘度為0.3與0.8之間的丙烯酸聚合物和/或共聚物級分作為研磨劑的用途。
然而，采用這些不同的低分子量研磨劑，雖然可得到精研、流動、并能長時間穩(wěn)定的礦物質微粒水性懸浮液，但不可能形成精研的、具有足夠的、符合最終用戶要求的散射可見光能力(以光散射系數S表示)的顏料和/或礦物質填料特別是碳酸鈣的水性懸浮液。
事實上，最終用戶因采用碳酸鈣作為高嶺土的替代品而獲得了白度較先前高的紙張，但與先前采用的高嶺土相比，這種碳酸鈣的缺點在于制成的紙頁的光學性能下降了。因此用戶認為需要提高這種紙頁的光學性能又要保持采用碳酸鈣所獲得的亮度。
針對提高紙頁光學性能的課題，本申請人已意外地發(fā)現，選擇經中和的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的水溶性共聚物，可獲得含顏料和/或礦物質填料，特別是碳酸鈣的、精研的具有足夠的、符合最終用戶要求的散射可見光能力的水性懸浮液，還可獲得改進了不透明性能的造紙用配制物如紙用涂布色料或質量充填料配制物，并可獲得改進了不透明性的涂料配制物。
本發(fā)明的一個目的是采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的水溶性共聚物(特別是經中和的)作為水性懸浮液中顏料和/或礦物質填料的研磨劑，以獲得顏料和/或礦物質填料特別是碳酸鈣的水性懸浮液，這種水性懸浮液是精研的、具有足夠的、符合最終用戶要求的散射可見光的能力，并可獲得改進了不透明性能的造紙用配制物如紙用涂布色料或紙用質量充填料。
本發(fā)明的另一個目的(除已提及的外)是提供通過研磨獲得的精研的礦物質水性懸浮液，其特征在于該懸浮液具有較高的散射可見光的作用；該懸浮液包含0.05-5干重量％，優(yōu)選為0.3-1.0干重量％根據本發(fā)明的水懸浮液研磨劑(以礦物質干重量計)。
最后，本發(fā)明的補充目的是涉及這些礦物質水性懸浮液在涂料、紙的質量充填和涂布領域中的用途，并涉及含有所述礦物質水性懸浮液的涂布色料。
與先有技術(EP0542643和EP0542644)提出的為獲得一種改進的研磨劑，聚合物中經含鎂離子的中和劑中和的活性酸摩爾百分比應在40％與60％之間的教導不同，本申請人已意外地發(fā)現，為了獲得上述性質、聚合物中經含鈣離子的中和劑中和的活性酸摩爾百分比的選擇必須在15％與40％之間，聚合物中經一種或多種單官能中和劑中和的活性酸摩爾百分比為7％與70％之間，經含鎂、鋇、鋅或鋁離子或雙官能胺或它們的混合物，特別是含鎂離子的中和劑中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，而未經中和的活性酸摩爾百分比為15％與78％之間。
單官能中和劑選自堿金屬陽離子，特別是鈉和鉀或鋰的氫氧化物或氨溶液，或選自脂族和/或環(huán)狀伯胺或仲胺如乙醇胺、單乙胺和二乙胺或環(huán)己胺，特別優(yōu)選的是選自含鈉離子化合物。
這些均聚物和/或共聚物是采用技術人員熟知的聚合引發(fā)劑，在分子量調節(jié)劑(也稱為鏈轉移劑)的存在下，通過自由基聚合方法制得的，其中可采用的聚合引發(fā)劑如基于羥胺的化合物或過氧化物引發(fā)劑如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過酸鹽如過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等或次亞磷酸鈉、次磷酸或磷酸和/或它們在聚合介質中可存在的金屬鹽如鐵鹽或銅鹽，聚合介質可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或它們的混合物，或二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯，其中可采用的分子量調節(jié)劑(也稱為鏈轉移劑)有巰基乙醇、巰基乙酸及其酯、正十二烷硫醇、乙酸、酒石酸、乳酸、檸檬酸、葡糖酸或葡庚糖酸、2-巰基丙酸、硫代二乙醇、鹵化溶劑如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、單丙二醇醚，或它們的混合物等。
根據本發(fā)明用作研磨劑的這些均聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸經上述各種自由基聚合方法制成的。
根據本發(fā)明用作研磨劑的共聚物是由丙烯酸與至少一種選自下列的單體經上述自由基共聚合方法制成的，其中共聚合單體選自以酸形態(tài)或部分中和形態(tài)的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸酐和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態(tài)或部分中和形態(tài)的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態(tài)或部分中和的3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基-1-丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸和/或它們的鹽，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸鈉，丙烯酸或甲基丙烯酸磺丙酯，磺甲基丙烯酰胺或磺甲基甲基丙烯酰胺，或者選自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸磷酸酯，或者選自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內酰胺，異丁烯，二異丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲基醚或烯丙基化合物如烯丙基胺以及它們的衍生物。
根據本發(fā)明由上述自由基聚合方法制得的用作研磨劑的這些均聚物和/或共聚物也可經任何已知方法處理而分離成粉狀形態(tài)，并以粉狀形態(tài)使用。
根據另一種變體，由聚合反應制得的均聚物和/或共聚物，可在中和反應前或反應后，根據技術人員已知的靜態(tài)法或動態(tài)法，通過添加一種或多種極性溶劑如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或它們的混合物進行處理并分離成幾個相態(tài)。其中一相對應于根據本發(fā)明用作水性懸浮液中礦物質的研磨劑的聚合物。
這些根據本發(fā)明用作研磨劑的均聚物和/或共聚物是經選擇性中和的，以使聚合物中經含鈣離子中和劑中和的活性酸摩爾百分比為15％與40％之間，經一種或多種單官能中和劑(特別是含鈉離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為7％與70％之間，經含鎂、鋇、鋅、鋁離子的中和劑或經雙官能胺或它們的混合物(特別是含鎂離子的中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，聚合物中未經中和的活性酸摩爾百分比為15％與78％之間。
聚合物中經含鈣離子中和劑中和的活性酸摩爾百分比為15與40％之間，經一種或多種單官能中和劑(特別是含鈉離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比優(yōu)選為20％與50％之間，聚合物中經含鎂、鋇、鋅或鋁離子的中和劑或經雙官能胺或它們的混合物(特別是含鎂離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，優(yōu)選聚合物中未經中和的活性酸摩爾百分比為20％與40％之間。
因此，根據本發(fā)明，用作水性懸浮液中顏料和/或礦物質填料的研磨劑的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物的特征在于所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中經含鈣離子中和劑中和的活性酸摩爾百分比為15％與40％之間，聚合物中經一種或多種單官能中和劑(特別是含鈉離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為7％與70％之間，聚合物中經含鎂、鋇、鋅或鋁離子的中和劑或雙官能胺或它們的混合物(特別是含鎂離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，聚合物中未經中和的活性酸摩爾百分比為15％與78％之間。
優(yōu)選的是，根據本發(fā)明用作水性懸浮液中顏料和/或礦物質填料的研磨劑的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物的特征在于所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中經含鈣離子中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為15％與40％之間，經一種或多種單官能中和劑(特別是含鈉離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為20％與50％之間，經含鎂、鋇、鋅或鋁離子的中和劑或雙官能胺或它們的混合物(特別是含鎂離子中和劑)中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，聚合物中未經中和的活性酸摩爾百分比為20％與40％之間。
根據本發(fā)明用作水中礦物質微粒的研磨劑的均聚物和/或共聚物選自重均分子量(以Mw表示)為1500與50000之間，優(yōu)選為5000與25000之間的均聚物或共聚物(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
此外，根據本發(fā)明所選用的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物有助于礦物質特別是碳酸鈣的研磨，因而可獲得精研的、并具有足夠的、符合最終用戶要求的散射可見光能力，從而可制成造紙和/或涂料配制物的礦物質水性懸浮液，如能改進紙頁不透明性的涂布色料或質量充填料。
因此，根據本發(fā)明，顏料和/或礦物質填料的水性懸浮液的特征在于水性懸浮液包含所述研磨劑，具有散射可見光的作用，表示為對于涂布重量為20克/平方米的紙頁的光散射系數S大于100平方米/千克。
散射光的作用力是由Kubelka-Munk光散射系數表示的，光散射系數是通過專業(yè)技術人員所熟知的方法測定的，該方法由Kubelka-Munk提出并公開在Kubelka和Munk，Zeitschrift fürTechnische Physik 12539(1931)，de Kubelka，和J.Optical Soc.Am.38(5)，448，(1948)et J.Optical Soc.Am.44(4)，330，(1954)中。
對每次試驗，采用由Arjo Wiggins Teape銷售的品名為Synteape的合成紙頁。
試驗采用Hand Coatex KC202型實驗涂布機涂布每一試樣。試樣大小為26厘米×18厘米、定重為60-65克/平方米紙頁，試樣經稱重，借助ElrephoTM2000分光光度計(Datacolor，Switzerland)，使波長為457納米的光輻射照射放在黑色板上的紙樣，以測定黑色背景上未涂布紙試樣的反射系數Rb。
用Hand Coatex KC202型實驗涂布機將每種用粘合劑配制的涂布色料(100克待試的干礦物質填料與12份苯乙烯-丙烯酸粘合劑(AcronalTMS360D))涂布在經預先稱重的紙樣上。
借助ElrephoTM3000分光光度計(Datacolor，Switzerland制造)，使波長為457納米的光輻射照射放在黑色板上的涂布量為8-30克/平方米的涂布紙樣，以測定紙樣在黑色背景上的反射系數Ro；同樣，將涂布紙樣放在堆疊至少10層的未涂布紙樣上，以測定涂布紙樣在白色背景上的反射系數R1，r為堆疊的未涂布紙樣的反射系數。
涂料在黑色背景上的反射系數Rsc可通過下式求得Rsc=R1Rb-Ror(R1-Ro)rRb+Rb-r]]>以及涂層的透射比Tsc為Tsc2=(Ro-Rsc)(1-Rsc-Rb)Rb]]>
無限厚度的涂層的理論反射系數值R∞可由下式求得1-Tsc2+Rsc2Rsc=1+R∞2R∞]]>由上式可算得涂層重量為P的光散射系數SSP=1bcoth-1(1-aRscbRsc)]]>式中a=0.5(1R∞+R∞)]]>b=0.5(1R∞-R∞)]]>將光散射系數S按涂層重量繪圖，對于涂層重量為20克/平方米時的S值可通過內插法確定。
本發(fā)明水性懸浮液的特征還在于填料和/或顏料選自天然碳酸鈣如方解石、白堊或大理石，合成碳酸鈣也稱作沉淀碳酸鈣，白云石，氫氧化鎂、石膏或氫氧化鋁或它們的混合物，或者任何通常用于造紙和涂料領域的其它填料和/或顏料。
根據本發(fā)明的填料和/或顏料的水性懸浮液特征尤其在于該懸浮液包含0.05-5干重量％研磨劑，再更特別是包含0.3-1.0干重量％研磨劑(以填料和/或顏料總干重量計)，其特征還在于該懸浮液具有散射可見光的作用，對于涂布重量為20克/平方米的紙頁，光散射系數S值為100平方米/千克(根據上述方法測定)。
實際上，對待精研的礦物質進行研磨操作包括用包含在水性介質(其中含有初始全部或部分研磨劑)中以研磨體將礦物質研磨成很細小的顆粒。從而形成待研磨礦物質的水性懸浮液。
當最初只用部分研磨劑時，其余部分可在進行機械研磨操作時添加。
向待研磨礦物質懸浮液添加粒度在0.20與4毫米之間的研磨體。研磨體通常為各種物質的微粒如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或它們的混合物，以及高硬度合成樹脂、鋼或其它物質的微粒。這類研磨體組成的實例已在FR2303681中作了介紹，該專利提出了由30-70重量％氧化鋯、0.1-5重量％氧化鋁和5-20重量％二氧化硅構成的研磨體。添加到懸浮液中研磨體的優(yōu)選量是使研磨體與待研磨礦物質之間的重量比至少為2/1，該比率的優(yōu)選范圍為3/1與5/1之間。
然后，使懸浮液與研磨體的混合物經機械攪拌作用，其效果象在具有微小研磨體的常規(guī)研磨機中進行研磨一樣。
根據本發(fā)明的研磨劑也可導入由礦物質水性懸浮液與研磨體形成的混合物中，研磨劑用量比率為0.05-5重量％，優(yōu)選為0.3-1.0重量％(所述聚合物的干重量相對于待精研礦物質干重量的百分數)。
研磨后礦物質達到優(yōu)良細度所需時間隨待研磨礦物質的性質和數量以及研磨操作所采用的攪拌方式和研磨時介質溫度而不同。
由此制得的水性懸浮液可應用于造紙領域用作質量充填料和/或涂布漿料。
根據本發(fā)明的未涂布質量充填組合物的特征在于該組合物包含根據本發(fā)明的礦物質水性懸浮液，還在于該組合物具有散射可見光的作用，對于涂布重量為20克/平方米的紙頁的光散射系數S值為100平方米/千克(根據上述方法測定)。
所制造和/或涂布的紙頁的特征在于該紙頁包含根據本發(fā)明的填料和/或顏料的水性懸浮液。
經根據本發(fā)明涂布色料涂布的紙頁的特征在于紙頁的不透明性提高了，也就是說該紙頁的不透明性高于先有技術涂布紙。
本發(fā)明的范圍和意義可通過下述實施例而得以更好地理解。
實施例1本實施例涉及中和根據本發(fā)明用作研磨劑的均聚物和/或共聚物的中和劑的選擇，其中使用該研磨劑可制得具有高的散射可見光的作用的天然碳酸鈣水性懸浮液。
對于每一試驗，向待磨碳酸鈣懸浮液添加每一次試驗所要求的以百分比(研磨劑與待磨碳酸鈣的干重量比)表示的不同數量的研磨劑，以進行不同研磨劑試驗。
待研磨的天然碳酸鈣是顆粒狀大理石，其中值直徑為約20微米。
懸浮液在具有固定機筒和旋轉槳葉的Dyno-MillTM型研磨機中循環(huán)，研磨體是直徑為0.6毫米-1毫米的剛玉球。
研磨體所占的總體積為1150立方厘米，其重量為2900克。
研磨室的體積為1400立方厘米。
研磨機的圓周速度為每秒10米。
碳酸鈣懸浮液以每小時18升的速率循環(huán)。
研磨后的懸浮液從Dyno-MillTM研磨機卸出至具有200微米篩孔的分離器中，以將研磨體從懸浮液中分離出來。每一研磨試驗的溫度保持在約60℃。
在研磨終止(To)時，將含顏料溶液回收在燒瓶中。借助SédigraphTM5100粒度計(購自Micromeritics)測定該懸浮液的粒度分布，結果顯示，直徑小于1微米的微粒量為72％。
以技術人員所熟知的提高濃度的方法將水性懸浮液的最后濃度調整至含71％干燥物質，然后按照前述方法測定光散射系數S。
試驗No.1該試驗是說明先有技術的實例，采用0.5干重量％(以碳酸鈣干重量計)、完全中和的、重均分子量Mw為7000的聚丙烯酸鈉(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為90平方米/千克。
試驗No.2該試驗是說明先有技術的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鎂和聚丙烯酸鈉(50摩爾％鎂-50摩爾％鈉)，(分子量測定采用水基GPC法、參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為87平方米/千克。
試驗No.3
該試驗是說明先有技術的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為4500的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(70摩爾％鈉-30摩爾％鈣)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為95平方米/千克。
試驗No.4該試驗是說明超出本發(fā)明范圍的實例，采用0.60干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為6500的聚丙烯酸鈉(5摩爾％鈉-95摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為93平方米/千克。
試驗No.5該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(7摩爾％鈉-30摩爾％鈣-15摩爾％鎂-48摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為132平方米/千克。
試驗No.6該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(15摩爾％鈉-30摩爾％鈣-15摩爾％鎂-40摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為130平方米/千克。
試驗No.7該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(25摩爾％鈉-30摩爾％鈣-15摩爾％鎂-30摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為145平方米/千克。
試驗No.8該試驗是說明超出本發(fā)明范圍的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(7摩爾％鈉-7摩爾％鈣-86摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為95平方米/千克。
試驗No.9該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(7摩爾％鈉-15摩爾％鈣-78摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為125平方米/千克。
試驗No.10該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(7摩爾％鈉-40摩爾％鈣-53摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為140平方米/千克。
試驗No.11該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(15摩爾％鈉-30摩爾％鈣-55摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為140平方米/千克。
試驗No.12該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(15摩爾％鈉-30摩爾％鈣-15摩爾％鎂-40摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為130平方米/千克。
試驗No.13該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.65干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(15摩爾％鈉-30摩爾％鈣-30摩爾％鎂-25摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按照前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為143平方米/千克。
由上述試驗得到的不同結果顯示，為了獲得上述性能，聚合物中經含鈣離子中和劑中和的活性酸摩爾百分比必須選擇在15％與40％之間，聚合物中經一種或多種單官能中和劑中和的活性酸摩爾百分比應在7％與70％之間，聚合物中經含鎂離子中和劑中和的活性酸摩爾百分比應在0％與30％之間，聚合物中未中和的活性酸摩爾百分比在15％與78％之間。
實施例2本實施例涉及根據本發(fā)明用作研磨劑的均聚物和/或共聚物的分子量，其中使用該研磨劑可制得具有高的散射可見光的作用的天然碳酸鈣水性懸浮液。
對于每一試驗，以與實施例1中相同步驟和相同設備對研磨劑進行試驗。
試驗No.14該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.35干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為7000的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(50摩爾％鈉-30摩爾％鈣-20摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為145平方米/千克。
試驗No.15該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.23干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為7750的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(55摩爾％鈉-30摩爾％鈣-15摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為145平方米/千克。
試驗No.16
該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.23干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(50摩爾％鈉-15摩爾％鈣-15摩爾％鎂-20摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為155平方米/千克。
試驗No.17該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.45干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為6000的混合的聚丙烯酸鈉-鈣-鎂(25摩爾％鈉-35摩爾％鈣-10摩爾％鎂-30摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為145平方米/千克。
試驗No.18該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.30干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為17000的混合的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈣(50摩爾％鈉-30摩爾％鈣-20摩爾％游離羧基)，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為125平方米/千克。
試驗No.19該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.50干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000、經鈉-鈣-鎂中和的(25摩爾％游離羧基-35摩爾％鈉-25摩爾％鈣-15摩爾％鎂的丙烯酸-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(分別為95重量％與5重量％)共聚物，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為135平方米/千克。
試驗No.20該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.50干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000、經鈉-鈣-鎂中和(25摩爾％游離羧酸-35摩爾％鈉-25摩爾％鈣-15摩爾％鎂)的丙烯酸-丙烯酰胺(分別為90重量％-10重量％)共聚物，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為150平方米/千克。
試驗No.21該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000、經鈉-鈣-鎂中和(25摩爾％游離羧基-35摩爾％鈉-25摩爾％鈣-15摩爾％鎂)的丙烯酸-甲基丙烯酸(分別為85重量％-15重量％)共聚物，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為137平方米/千克。
試驗No.22該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000、經鈉-鈣-鎂中和(25摩爾％游離羧基-35摩爾％鈉-25摩爾％鈣-15摩爾％鎂)的丙烯酸-丙烯酸乙酯(分別為95重量％-5重量％)共聚物，分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米紙樣的光散射系數S為129平方米/千克。
試驗No.23該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000、經鈉-鈣-鎂中和(25摩爾％游離羧基-35摩爾％鈉-25摩爾％鈣-15摩爾％鎂)的丙烯酸-丙烯酸丁酯(分別為95重量％-5重量％)共聚物，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S為123平方米/千克。
試驗No.24該試驗是說明本發(fā)明的實例，采用0.55干重量％(以碳酸鈣干重量計)、重均分子量Mw為10000、經鈉-鈣-鎂中和(25摩爾％游離羧基-35摩爾％鈉-25摩爾％鈣-15摩爾％鎂)的丙烯酸-乙二醇的甲基丙烯酸磷酸酯(分別為95重量％-5重量％)共聚物，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
按前述方法測得涂布重量為20克/平方米紙樣的光散射系數S為128平方米/千克。
由上述試驗得到的不同結果顯示，為了獲得上述性能，根據本發(fā)明所采用的均聚物或共聚物的重均分子量Mw必須在1500與50000之間，優(yōu)選為5000與25000之間，(分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)。
權利要求
1.丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物作為水性懸浮液中礦物質填料的研磨劑的用途，其特征在于所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中經含鈣中和劑中和的活性酸摩爾百分比為15％與40％之間，經一種或多種單官能中和劑，特別是含鈉離子中和劑，中和的活性酸摩爾百分比為7％與70％之間，經含鎂、鋇、鋅或鋁離子中和劑或雙官能胺或它們的混合物，特別是含鎂離子中和劑，中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，而未經中和的活性酸摩爾百分比為15％與78％之間。
2.根據權利要求1的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中經含鈣離子中和劑中和的活性酸摩爾百分比為15％與40％之間，經一種或多種單官能中和劑，特別是含鈉離子中和劑，中和的活性酸摩爾百分比為20％與50％之間，經含鎂、鋇、鋅或鋁離子中和劑或雙官能胺或它們的混合物，特別是含鎂離子中和劑，中和的活性酸摩爾百分比為0％與30％之間，而未經中和的活性酸摩爾百分比為20％與40％之間。
3.根據權利要求1至2任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于一種或多種單官能中和劑選自堿金屬陽離子，特別是鈉和鉀或鋰的氫氧化物，或氨溶液，或選自脂族和/或環(huán)狀伯胺或仲胺如乙醇胺、單和二乙胺或環(huán)己胺，特別是選自含鈉離子的化合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物的重均分子量Mw為1500與50000之間，優(yōu)選為5000與25000之間，分子量測定采用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列。
5.根據權利要求1-4中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于所述研磨劑是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
6.根據權利要求1-4中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于所述研磨劑是丙烯酸或甲基丙烯酸與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的水溶性共聚物，其中共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸酐和/或以酸形態(tài)或部分中和形態(tài)的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態(tài)或部分中和形態(tài)的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態(tài)或部分中和形態(tài)的3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基-1-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸，苯乙烯磺酸和/或其鹽，乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉，丙烯酸或甲基丙烯酸磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺或者選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯磷酸酯，或者選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺、異丁烯、二異丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲基醚，或烯丙基化合物如烯丙基胺及其衍生物。
7.根據權利要求1-6中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于由聚合反應制得的均聚物和/或共聚物，可在中和反應前或反應后，根據靜態(tài)法或動態(tài)法，通過添加一種或多種極性溶劑如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃、或它們的混合物進行處理并分離成幾個相態(tài)。
8.根據權利要求1-7中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于所述研磨劑是呈粉狀的。
9.根據權利要求1-8中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特征在于所述研磨劑的添加量為0.05-5干重量％，優(yōu)選為0.3-1.0干重量％，以礦物質干重量計。
10.一種礦物質微粒的水性懸浮液，其特征在于該水性懸浮液包含根據權利要求1-9任一項所述的研磨劑，其特征在于該水性懸浮液具有散射可見光的作用，對于涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S值大于100平方米/千克。
11.根據權利要求10礦物質微粒的水性懸浮液，其特征在于該水性懸浮液包含0.05-5干重量％，優(yōu)選0.3-1.0干重量％，以礦物質干重量計的根據權利要求1-9中任一項研磨劑，其特征還在于該水性懸浮液具有散射可見光的作用，對于涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S大于100平方米/千克。
12.根據權利要求10或11的礦物質微粒的水性懸浮液，其特征在于礦物質微粒選自天然碳酸鈣如方解石、白堊或大理石，合成碳酸鈣也稱為沉淀碳酸鈣，白云石，氫氧化鎂，石膏，或氧化鋁或它們的混合物。
13.根據權利要求10-12任一項的水性懸浮液在紙頁的質量充填和涂布以及涂料領域中的用途。
14.一種涂布色料，其特征在于該色料包含根據權利要求10-12中任一項水性懸浮液，其特征還在于該水性懸浮液具有散射可見光的作用，對于涂布重量為20克/平方米的紙樣的光散射系數S大于100平方米/千克。
15.采用根據權利要求10-12中任一項水性懸浮液制造和/或涂布的紙頁。
16.采用根據權利要求14的涂布漿料涂布的紙頁，其特征在于不透明性提高了。
17.采用根據權利要求10-12任一項水性懸浮液制得的涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的水溶性共聚物作為水性懸浮液中礦物質微粒的研磨劑的用途，采用這類水性懸浮液可達到特定的光學性能。本發(fā)明還涉及所述水性懸浮液及其在造紙和涂料領域中的用途。
文檔編號D21H17/69GK1477996SQ0181959
公開日2004年2月25日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權日2000年12月20日
發(fā)明者邱雪平, J·莫戈因, C·亞克麥特, 寺筇, 暌 申請人:可泰克期有限合伙公司