專利名稱：嵌段共聚物及其組合物、以及由此構(gòu)成的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明性、耐沖擊性良好，且薄片、薄膜之類成膜性優(yōu)良的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物以及含有此類嵌段共聚物的樹脂組合物。特別涉及作為熱收縮性薄膜制造原料的由乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物和以此類嵌段共聚物為主體的聚合物組合物，以及以此類嵌段共聚物及/或其他聚合物組合物為主體的熱收縮性(多層)薄膜。這類熱收縮性薄膜具有良好的收縮性能，在收縮起始溫度以下的溫度時(shí)，稍有收縮(以下稱為“自然收縮”)的性質(zhì)比過去少，從而更能抑制起因于自然收縮所引發(fā)的印刷偏移和歪斜或發(fā)生收縮時(shí)出現(xiàn)的褶皺。
在本發(fā)明中，把厚度在0.2mm以下的膜狀物稱為薄膜，把厚度超過0.2mm的稱為薄片。
背景技術(shù)：
眾所周知，在有機(jī)溶劑中，以烷基鋰為引發(fā)劑，采用活性陰離子聚合，使乙烯基芳烴和共軛二烯烴進(jìn)行嵌段共聚時(shí)，改變乙烯基芳烴和共軛二烯烴的重量比或添加方法，就能使共聚物的結(jié)構(gòu)多樣化，從而得到具有各種物性的嵌段共聚物。嵌段共聚物一般具有優(yōu)良的耐沖擊性和透明性，若是該嵌段共聚物中的共軛二烯烴含量多，則形成熱塑性彈性體；相反，若是乙烯基芳烴含量多，則顯示出熱塑性塑料的特性。有效利用此類優(yōu)良特性的各種制造方法在特公昭36-19286號(hào)公報(bào)、特公昭48-4106號(hào)公報(bào)已有公開。
采用這類方法制造的由乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物，具有高度的透明性，成形加工性也良好，如同特公昭63-49702號(hào)公報(bào)所公開的那樣，以該樹脂為原料就可制得在室溫下保持原形，且在收縮起始溫度以上時(shí)具有短時(shí)間收縮特性的熱收縮薄膜。該熱收縮薄膜通過在樹脂軟化點(diǎn)以上的溫度，將以板狀或筒狀擠壓出的樹脂沿單軸或雙軸方向拉伸，待形成薄膜狀后直接冷卻到室溫的成形加工操作而制得。經(jīng)過包括拉伸在內(nèi)的一整套成形加工操作后，構(gòu)成薄膜的各個(gè)分子朝特定方向取向后固定，因此往往殘留有內(nèi)部應(yīng)力。熱收縮薄膜是利用再加熱使上述殘留應(yīng)力緩解而引起收縮現(xiàn)象的薄膜。
此外，除了上述優(yōu)良特性之外，由于和多種乙烯基芳烴聚合物之間的相溶性優(yōu)良，因此也可作為增強(qiáng)之用，如特公昭45-19388號(hào)公報(bào)、特公昭47-43618號(hào)公報(bào)、特公昭51-27701號(hào)公報(bào)等對(duì)此均有公開。但是，這類嵌段共聚物和組合物由于比較透明、耐沖擊性良好，其拉伸薄膜顯示出熱收縮性，因此比較適合作為各種熱收縮性包裝材料和需要印刷商品名稱之類的飲料瓶的標(biāo)記材料使用。特別是收縮標(biāo)記材料，近年來小瓶飲料的需求量增加，其結(jié)果是標(biāo)記裝貼工序流水線速度年年加速，因此謀求縮短其裝貼和收縮所需之時(shí)間，希望縮短薄膜加溫所要時(shí)間，即希望開發(fā)出從低溫起就收縮的薄膜。但是，過去的收縮標(biāo)記用薄膜的熱收縮起始溫度高，為使收縮加工性能良好，需要在比較高的溫度下使其收縮。
此外，過去的方法單是從低溫開始收縮來設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和組合物處方，這樣該熱收縮薄膜在保管中已收縮(所謂自然收縮)，由此造成印刷偏移和裝貼不良。因此，采用以往技術(shù)的薄膜不能得到低溫收縮性、耐自然收縮性以及收縮后的外觀相平衡的材料，而且薄膜表面粗糙，也有損外觀。特開昭59-221348號(hào)公報(bào)和特許第3026497號(hào)公報(bào)中，從苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的改良自然收縮性及改良低溫收縮性的觀點(diǎn)出發(fā)，配合使用苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂，進(jìn)行了多層薄膜的研究。但還是不能滿足近年來對(duì)低溫收縮性的需要和減少臭氣等的要求，此外薄膜拉伸時(shí)的條件也相對(duì)苛刻，不能充分滿足要求。
本發(fā)明的目的是提供一種共聚物及其組合物，以及由該共聚物及其組合物構(gòu)成的熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜。這類共聚物及其組合物以及由此構(gòu)成的熱收縮性薄膜在其用途中能滿足近年來對(duì)低溫收縮性、耐自然收縮性、減低臭氣等的要求，而且所得薄膜的外觀優(yōu)良。
發(fā)明的揭示根據(jù)這種狀況，本發(fā)明者為解決上述課題，對(duì)于合適作為能制成臭氣少、低溫收縮性好、自然收縮少，且外觀優(yōu)良的拉伸熱收縮性薄膜的原材料的嵌段共聚物及其組合物進(jìn)行了詳細(xì)且認(rèn)真的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過配合使用能滿足動(dòng)態(tài)粘彈性特性、特別是顯示軟化持續(xù)狀態(tài)的損失正切值對(duì)溫度依賴性滿足一定條件的嵌段共聚物，就能解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明之1權(quán)利要求1～4所述的嵌段共聚物(A)或權(quán)利要求5～7所述的含有至少2種以上不同的嵌段共聚物(A)的組合物；
本發(fā)明之2權(quán)利要求8～9所述的含有嵌段共聚物(A)和乙烯基芳烴系聚合物的組合物；本發(fā)明之3權(quán)利要求10～13所述的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)的組合物；本發(fā)明之4權(quán)利要求14～17所述的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)的組合物；本發(fā)明之5權(quán)利要求18～31所述的采用嵌段共聚物(A)或組合物形成的薄膜或薄片；本發(fā)明之6權(quán)利要求32～33所述的嵌段共聚物(A)的制造方法。
首先，對(duì)本發(fā)明之1的嵌段共聚物(A)或含有至少2種以上不同的嵌段共聚物(A)的組合物加以說明。
本發(fā)明的嵌段共聚物(A)是具有下列特征的由乙烯基芳烴和共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物(A)，即，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系為(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
此外，在該嵌段共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系中，60～110℃的溫度范圍內(nèi)的損失正切值的最大極大值最好在0.5～4.0的范圍內(nèi)，30℃時(shí)的損失正切值在0.01以上、0.4以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明之1的嵌段共聚物(A)采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重量平均分子量(Mw)以100,000≤Mw≤300,000的范圍為宜，更好是在120,000≤Mw≤250,000的范圍內(nèi)，最好是在150,000≤Mw1≤220,000的范圍內(nèi)。若Mw不滿100,000，則所得之共聚物的強(qiáng)度缺乏實(shí)用性，若Mw超過300,000，則加工成薄片或薄膜時(shí)需要過大的動(dòng)力，要得到良好的產(chǎn)品有困難。
而且，該嵌段共聚物(A)的分子結(jié)構(gòu)可以用下列通式表示，其重量平均分子量為100,000～300,000，且最好滿足(a)～(c)的條件。
X-(Y-X)n…………n是1以上的整數(shù)。
(a)X是包含1種或2種以上乙烯基芳烴組成的鏈的嵌段。
(b)Y是重量平均分子量為40,000～250,000、至少包含1個(gè)由分別1種或2種以上的共軛二烯烴和乙烯基芳烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物鏈段的嵌段。
(c)對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行臭氧分解處理而得到的乙烯基芳烴組成的聚合物混合物的分子量分布進(jìn)行測(cè)定時(shí)，顯示最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量(Mw’)和處理前的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)之間的關(guān)系為0.1≤Mw’/Mw≤0.4。
嵌段X由1種或2種以上的乙烯基芳烴聚合而得到，可以是由單一的乙烯基芳烴組成的聚合物嵌段，也可以是由多個(gè)乙烯基芳烴組成的共聚物嵌段。而且，多個(gè)嵌段X的結(jié)構(gòu)、組成和分子量可以互相一致，也可以不同。此外，該嵌段占整體的重量比例沒有限定，但為了以后顯現(xiàn)出薄膜之類的成形物的強(qiáng)度，最好是在2重量％以上。
嵌段Y由分別1種或2種以上的共軛二烯烴和乙烯基芳烴聚合而得。而且，用分子結(jié)構(gòu)式X-(Y-X)n表示的n在1以上、存在多個(gè)嵌段Y時(shí)，和嵌段X一樣，其結(jié)構(gòu)、組成和分子量可以相互一致，也可以不同。
共聚物嵌段Y是重量平均分子量為40,000～250,000、至少包含1個(gè)由乙烯基芳香族和共軛二烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物的鏈段。重量平均分子量在40,000以下時(shí)，不能得到良好的熱收縮性和自然收縮性的平衡；若在250,000以上，則薄膜的成膜性降低，也不理想。此外，無規(guī)共聚物鏈段的重量平均分子量可按下列方法求得。在聚合工序中添加各單體，在完全聚合的工序前后，從聚合反應(yīng)容器少量抽取共聚物溶劑，對(duì)兩者用凝膠滲透色譜法進(jìn)行分子量測(cè)定(以下記載為GPC測(cè)定)，然后比較重量平均分子量。
通過臭氧分解本發(fā)明的嵌段共聚物所得之乙烯基芳烴聚合物成分進(jìn)行GPC測(cè)定時(shí)，對(duì)應(yīng)于分子量分布曲線的最大峰值的重量平均分子量(Mw’)和嵌段共聚物整體的重量平均分子量(Mw)之間存在0.1≤Mw’/Mw≤0.4的關(guān)系。即，乙烯基芳烴聚合成分中最大成分的重量平均分子量和嵌段共聚物整體的重量平均分子量之比在0.1以上、0.4以下，最好是在0.2以上、0.35以下。不滿0.1時(shí)，薄膜成膜性降低；超過0.4時(shí)，熱收縮性降低，均不能獲得本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明的X-(Y-X)n的分子結(jié)構(gòu)中，兩末端的由乙烯基芳烴組成的嵌段X起到作為分子間物理性交聯(lián)點(diǎn)的作用，在作為樹脂成形物的強(qiáng)度顯現(xiàn)方面是有益的。此外，中間的嵌段Y的特征是至少包含1個(gè)以上由乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的無規(guī)共聚物鏈段。由于該鏈段的存在，就能使熱收縮性和自然收縮性達(dá)到平衡。而且，以進(jìn)一步賦予薄膜以″延伸性″和柔軟性為目的，最好再在Y上添加由共軛二烯烴組成的鏈。
嵌段Y中的共軛二烯烴聚合物嵌段的重量平均分子量可按下列方法求得。在聚合工序中，添加共軛二烯烴單體，在完全聚合的工序前后，從聚合反應(yīng)容器少量提取共聚物溶劑，對(duì)兩者進(jìn)行GPC測(cè)定，然后比較重量平均分子量可求得。
本發(fā)明之1的組合物是至少包含2種以上不同的嵌段共聚物(A)的嵌段共聚物組合物。
嵌段共聚物組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中所得的損失正切值與溫度的關(guān)系滿足下列條件(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
下面對(duì)本發(fā)明之2的含有嵌段共聚物(A)和乙烯基芳烴系聚合物的組合物加以說明。
該組合物是含有由乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A)與選自(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物的組合物。
(B1)乙烯基芳烴系聚合物、(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，所述組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
關(guān)于(B1)～(B3)的乙烯基芳烴系聚合物的說明詳見后述。
下面對(duì)本發(fā)明之3的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)的組合物加以說明。
在該組合物中，嵌段共聚物(A)和下列嵌段共聚物(A2)的重量組成比例需在0.1≤A/(A+A2)≤0.95的范圍內(nèi)。
嵌段共聚物(A2)是具有下列特征的由乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物，即，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是在63～120℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值，取得該范圍的損失正切值的極大值的最低溫度比取得嵌段共聚物(A)的損失正切值的極大值的最低溫度高3℃以上。
最好是具有下列特征的由嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)組成的共聚物組合物，即，在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是從取得63～120℃的范圍的損失正切值的極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在該最大值的40％以下，從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在該最大值的10％以下。
本發(fā)明之3的組合物中，對(duì)應(yīng)于100重量份由上述(A)和(A2)構(gòu)成的共聚物組合物，含有100重量份以下選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系樹脂。
(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)〕(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
(A)和(A2)的嵌段共聚物的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成比例沒有特殊限定。共軛二烯烴的重量比例最好是5％以上、40％以下，最理想的范圍是7％～30％。對(duì)分子量也沒有特殊限定，例如，按凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯換算法)求得的重量平均分子量在5萬以上、50萬以下，更好的是在10萬以上、30萬以下。
接著，對(duì)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物(A2)加以說明。該嵌段共聚物的特征是，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是在63～120℃的范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值，且取得該范圍的損失正切值的極大值的最低溫度比嵌段共聚物(A)項(xiàng)規(guī)定的損失正切值的極大值的最低溫度高3℃以上，更好是5℃以上，最理想是10℃以上、30℃以下。將具有該特征的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A2)和嵌段共聚物(A)混合，就能得到臭氣少、耐自然收縮性和低溫收縮性優(yōu)良，特別是拉伸時(shí)的條件不苛刻、加工特性優(yōu)的樹脂組合物。
如果該嵌段共聚物(A2)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是，損失正切值在63～120℃的溫度范圍內(nèi)的極大值中，從極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大值的40％以下，從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在極大值的10％以下，則耐自然收縮性特別理想。具有該特性的嵌段共聚物可以按照和后述嵌段共聚物(A)相同的方法制造。動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值的極大值，可以通過適當(dāng)改變乙烯基芳烴和共軛二烯烴的共聚鏈的鏈段部的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的重量比來進(jìn)行控制。
本發(fā)明之3中，嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)的重量組成比例為0.1≤A/(A+A2)≤0.95，更好是0.3≤A/(A+A2)≤0.9m，特別好是0.5≤A/(A+A2)≤0.8。這樣，通過混合動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系特殊的聚合物，就能得到臭氣少、低溫收縮性和耐自然收縮性優(yōu)，特別是在加工收縮性薄膜時(shí)的拉伸條件寬松、加工特性優(yōu)良的共聚物組合物。
為了使采用以(A)和(A2)嵌段共聚物為必須成分的共聚物組合物所得之(多層)薄片、(多層)薄膜或熱收縮(多層)薄膜的耐沖擊性優(yōu)良，在(A)或(A2)嵌段共聚物中最好具有損失正切值極大值在0℃以下出現(xiàn)的嵌段部。
在本發(fā)明之3中，乙烯基芳烴系聚合物(B1)～(B3)的使用量是，對(duì)應(yīng)于100重量份由(A)和(A2)組成的共聚物組合物，乙烯基芳烴系聚合物的用量在100重量份以下，較好是在75重量以下，更好是在50重量份以下。如果超過100重量份，則所得熱收縮(多層)薄膜的耐自然收縮性、低溫收縮性、耐沖擊性及透明性中的至少1種特性會(huì)受到損害。
下面對(duì)本發(fā)明之4的含有嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)的組合物加以說明。
該組合物是由重量平均分子量Mw1在100,000≤Mw1≤300,000的嵌段共聚物(A)與重量平均分子量Mw2和Mw1之關(guān)系為0.1≤Mw2/Mw1≤0.85的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A3)構(gòu)成，(A)和(A3)的重量組成比例在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范圍內(nèi)的組合物。
該共聚物組合物的特征是，100重量份該共聚物組合物中含有100重量份以下的至少包含1種選自下列(B1)～(B3)的乙烯基芳烴聚合物。
(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，所述組合物是(a)和(b)的重量比為(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
(A)和(A3)各嵌段共聚物所含的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的組成比例無特殊限定，共軛二烯烴的重量比例較好是在5％以上、50％以下，更好是7％～40％。此外，混合(A)和(A3)形成組合物時(shí)，組合物中的共軛二烯烴的重量比例在7％以上、35％以下，更好是在12％以上、25％以下。
本發(fā)明之4的嵌段共聚物(A3)的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重量平均分子量(Mw2)和嵌段共聚物(A)的重量平均分子量Mw1之間的關(guān)系是0.1≤Mw2/Mw1≤0.85，更好是0.3≤Mw2/Mw1≤0.80，最好是0.4≤Mw2/Mw1≤0.75，特別好是0.5≤Mw2/Mw1≤0.72。若Mw2/Mw1不滿0.1，則所得到的薄膜強(qiáng)度低，若是超過0.85，則所得到的拉伸薄膜表面會(huì)產(chǎn)生褶皺且粗糙。
本發(fā)明之4的以(A)和(A3)的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物為主體的共聚物組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是，損失正切值在60～110℃的溫度范圍內(nèi)、較好是60～100℃、更好是75～90℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值；而且從取得該范圍的損失正切值的極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在該最大值的40％以下；低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在該最大值的10％以下。具有上述特征就能賦于薄膜以良好的耐自然收縮性及低溫收縮性。
在本發(fā)明之4中，嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)重量組成比例需在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范圍內(nèi)，最好是在0.2＜A/(A+A3)＜0.8的范圍內(nèi)。組成比例若超出該范圍，則各種成分的特性不能發(fā)揮，且成膜性降低，有損于薄片和薄膜的外觀，拉伸薄膜的收縮特性也不良。所以通過將具有特定分子量和動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的特殊關(guān)系的聚合物混合，就能得到臭氣少、低溫收縮性和自然收縮性優(yōu)，特別是加工收縮性薄膜時(shí)的拉伸條件寬松、加工特性優(yōu)良的共聚物組合物。
本發(fā)明之5是采用嵌段共聚物(A)及由其構(gòu)成的共聚物組合物形成的薄膜、薄片或熱收縮性薄膜，且至少1層采用了嵌段共聚物(A)或由其構(gòu)成的共聚物組合物的多層薄膜、多層薄片或熱收縮性多層薄膜。
本發(fā)明之6涉及嵌段共聚物(A)的制造方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面進(jìn)一步補(bǔ)充、詳細(xì)說明本發(fā)明。
對(duì)本發(fā)明的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物(A)、(A2)和(A3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)無特殊限定，聚合物可以是乙烯基芳烴鏈和共軛二烯烴鏈分開的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，也可以是乙烯基芳烴和共軛二烯烴任意地或兩者以平穩(wěn)濃度梯度變化率結(jié)合的結(jié)構(gòu)。為了加工時(shí)的熱穩(wěn)定性良好，至少一端、最好兩端為乙烯基芳香族鏈。
本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值，以在對(duì)被檢材料給予正弦性反復(fù)拉伸方向的應(yīng)力和應(yīng)變時(shí)，作為應(yīng)答所得之損失彈性系數(shù)對(duì)于貯藏彈性系數(shù)之比值來表示。表示被檢材料中分子的束縛狀態(tài)，損失正切值越大，分子的束縛越緩和，顯示出熱收縮薄膜在該溫度下容易收縮。由該動(dòng)態(tài)粘彈性所得之值隨測(cè)定方法和條件而變化。本發(fā)明中，厚度0.1～0.5mm的薄片是在下列條件下進(jìn)行固體粘彈性測(cè)定的，測(cè)定溫度范圍室溫～120℃、設(shè)定升溫速度4℃/分鐘、測(cè)定頻率1Hz。
本發(fā)明的由乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A)、(A2)、(A3)中的乙烯基芳烴包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，最好是苯乙烯。
共軛二烯烴包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，最好是1，3-丁二烯、異戊二烯。
對(duì)本發(fā)明的嵌段共聚物(A)的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的組成比例無特殊限定，但共軛二烯烴的重量比例較好是5～40％，更好是7～30％。
對(duì)嵌段共聚物(A)的分子量也沒有特殊限定，但用凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯換算法)求得的重量平均分子量在50,000以下、500,000以下，較好為100,000以上、300,000以下。重量平均分子量若不滿50,000，則所得之共聚物的強(qiáng)度不足，如果超過500,000，則加工成薄片和薄膜時(shí)需要過大的動(dòng)力，難以獲得良好的產(chǎn)品。
本發(fā)明的嵌段共聚物(A)、(A2)、(A3)是在有機(jī)溶劑中，以烷基鋰化合物為聚合引發(fā)劑，從前述乙烯基芳烴和共軛二烯烴中分別選擇1種或2種以上進(jìn)行活性陰離子聚合而制得。
在該活性陰離子的聚合中，只要存在聚合活性末端，作為原料單體的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的聚合就可繼續(xù)，能夠減少單體的殘留。而且，還具有在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合過程中、反應(yīng)活性末端的失活和重新生成都難以進(jìn)行之類的聚合反應(yīng)上的特征。為此，本發(fā)明的共聚物的分子量和分子結(jié)構(gòu)可以根據(jù)不同目的，通過適當(dāng)調(diào)整單體、聚合引發(fā)劑、無規(guī)化劑、用于活性末端失活的質(zhì)子供給性物質(zhì)(以下稱為“聚合終止劑”)的添加量以及添加時(shí)間、添加次數(shù)等進(jìn)行控制。
例如，導(dǎo)入乙烯基芳烴鏈和共軛二烯烴鏈分開的嵌段型分子結(jié)構(gòu)時(shí)，乙烯基芳烴和共軛二烯烴的原料要各自分別加入，要在一方反應(yīng)結(jié)束后再接著進(jìn)行下一次的加入。
此外，為了形成無規(guī)結(jié)構(gòu)的鏈，要選擇添加無規(guī)化劑，使乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應(yīng)性比達(dá)到相同。或者使各單體向反應(yīng)系統(tǒng)的供給速度經(jīng)常比反應(yīng)速度慢，即采用少量而持續(xù)的添加方法，使聚合的反應(yīng)末端經(jīng)常處于饑餓狀態(tài)。
如果在合適的無規(guī)劑存在下，將乙烯基芳烴和共軛二烯烴同時(shí)添加到反應(yīng)系統(tǒng)中，則將生成具有錐形鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。
本發(fā)明中，無規(guī)化劑是具有極性的分子，可以使用胺類、醚類、硫醚類、膦胺、烷基苯磺酸鹽以及鉀或鈉的醇鹽。合適的胺類可以使用叔胺，如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺及環(huán)叔胺等。醚類有二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、四氫呋喃等。其他還有三苯膦、六甲基膦酰胺、烷基苯磺酸鉀或鈉、丁醇鉀或丁醇鈉等。
無規(guī)化劑可以使用1種或多種，合適的添加濃度是，100重量份的原料單體合計(jì)添加0.001～10重量份的無規(guī)化劑。
有機(jī)溶劑可以使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷之類的脂肪族烴，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷之類的脂環(huán)式烴或苯、甲苯、乙苯、二甲苯之類的芳烴等。
作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化物是分子中結(jié)合有1個(gè)以上的鋰原子的化合物。本發(fā)明可以使用乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰之類的單官能性聚合引發(fā)劑，六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰之類的多官能性聚合引發(fā)劑。
作為活性陰離子聚合中的聚合終止劑，本發(fā)明可以使用選自水、醇類、無機(jī)酸、有機(jī)酸及酚類化合物的至少1種，將其添加到反應(yīng)系統(tǒng)中終止聚合聚合終止劑最好使用水。
作為聚合終止劑的醇類包括甲醇、乙醇、丁醇等，無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，有機(jī)酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、烯酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻醇酸之類的羧酸以及磺酸、亞磺酸等。酚類化合物包括2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
聚合活性末端的失活數(shù)與所加的聚合終止劑的化學(xué)理論量成正比，聚合終止劑可以分?jǐn)?shù)次添加比活性末端數(shù)少的化學(xué)理論量，只使聚合中部分活性末端失活，進(jìn)而繼續(xù)使殘存的活性末端聚合，當(dāng)達(dá)到規(guī)定的聚合率后，再使殘存的活性末端失活，也可以一下子使全部活性末端失活。但是，聚合結(jié)束時(shí)要對(duì)應(yīng)于該時(shí)的活性末端數(shù)添加足夠量的聚合終止劑，使活性末端全部失活。
作為失活處理結(jié)束后的共聚物溶液從溶劑中分離的方法如下所述。(1)使其析出于甲醇之類的貧溶劑中的方法；(2)將共聚物溶液供給到加熱滾筒等，只使溶劑蒸發(fā)分離共聚物的方法(滾筒干燥法)；(3)將經(jīng)過加熱的嵌段共聚物(組合物)溶液連續(xù)或間歇地供給到保持在低壓力(指比溶液中所含有機(jī)溶劑在該溫度下的平衡蒸汽壓低的壓力)的罐中使其脫揮發(fā)的方法(閃蒸法)；(4)通入排氣孔或擠出機(jī)使之脫揮發(fā)的方法；(5)在溫水中邊攪拌邊吹入共聚物溶液使溶劑蒸發(fā)的方法(汽提法)。也可以將上述方法組合使用。
本發(fā)明中，嵌段共聚物(A)及/或以嵌段共聚物(A)為必要成分的共聚物組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是，在60～110℃、較好是在62～105℃、最好是在65～100℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值，該范圍內(nèi)的最大極大值較好是0.5～4.0，最好是0.7～3.5，從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，最好在35％以下。從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下，最好是在8％以下，而且30℃時(shí)的損失正切值較好為0.01～0.4，最好為0.01～0.2。換言之，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過采用在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有損失正切值尖銳且高峰形狀的極大值的嵌段共聚物(A)及/或以嵌段共聚物(A)為必要成分的共聚物組合物，就能獲得無損于低溫收縮性且耐自然收縮性良好的熱收縮性(多層)薄膜。
本發(fā)明中，嵌段共聚物(A)及/或以嵌段共聚物(A)為必要成分的共聚物組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是，若在60～110℃溫度范圍內(nèi)不具有一個(gè)極大值、取得該極大值的溫度超過110℃，則所得到的熱收縮(多層)薄膜的低溫收縮性就不充分；相反如果在60～110℃溫度范圍內(nèi)不具有一個(gè)極大值、取得該極大值的溫度不滿60℃，則耐自然收縮性有時(shí)不充分。如果從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值超過最大極大值的40％、從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值超過最大極大值的10％，30℃時(shí)損失正切值超過0.4，則存在有損耐自然收縮性的傾向。
下面對(duì)損失正切值滿足權(quán)利要求1所述的(1)～(3)的條件的嵌段共聚物(A)的制造方法進(jìn)一步詳細(xì)說明。
取得損失正切值極大值的溫度為60～110℃時(shí)，最好在嵌段共聚物中包含乙烯基芳烴和共軛二烯烴的重量比為98/2～72/28、較好是97/3～75/25、更好是95/5～80/20的共聚物鏈段部。當(dāng)然，當(dāng)高比例使用α-甲基苯乙烯代替作為共軛二烯烴的丁二烯，在丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)中乙烯鍵的比例增多，則取得損失正切值的極大值的溫度可以設(shè)定在高位的70～110℃。但是，若乙烯鍵變多，則加工時(shí)一發(fā)生滯留就容易出現(xiàn)凝膠。而且，從原料成本來看，乙烯基芳烴最好是苯乙烯、共軛二烯烴最好是丁二烯，丁二烯微觀結(jié)構(gòu)中的乙烯鍵占20％，最好是在16％以下，這時(shí)取得損失正切值極大值的溫度容易控制在低位的60～100℃。
與取得損失正切值極大值的溫度為60～110℃相對(duì)應(yīng)的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的共聚鏈的鏈段部的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的重量比若超過98/2，則所得到的熱收縮薄膜的低溫收縮性有降低的傾向。相反，若是不滿72/28，則損失正切值的極大值的出現(xiàn)溫度低于60℃，顯現(xiàn)出耐自然收縮性降低的傾向。
為了得到滿足損失正切值的前述條件中的(2)和(3)的尖銳形狀的波峰，與60～110℃的溫度范圍的損失正切值極大值相對(duì)應(yīng)的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的共聚鏈的鏈段部，最好在乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規(guī)鏈比例增多的條件下聚合。例如，可以采用使各單體聚合的反應(yīng)末端經(jīng)常實(shí)質(zhì)性地處于饑餓狀態(tài)的少量持續(xù)添加的方法，以及在無規(guī)化劑存在下共聚的方法等。
取得損失正切值的極大值的溫度也受到對(duì)應(yīng)于60～110℃的乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚鏈的鏈段部相鄰接的鏈段部影響，損失正切值的極大值的波峰形狀寬廣，取得極大值的溫度稍有變化。因此，理想的是對(duì)應(yīng)于100重量份與取得損失正切值的極大值的溫度60～110℃相對(duì)應(yīng)的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的共聚鏈的鏈段部，由鄰接的乙烯基芳烴及/或共軛二烯烴形成的鏈段部為0.1～50重量份、較好是0.2～30重量份、特別好是1～15重量份的嵌段共聚物。此外，從加工時(shí)的熱穩(wěn)定性的改良效果考慮，一端最好存在只由乙烯基芳烴構(gòu)成的鏈段部，特別好的是兩端都存在該鏈段部。例如，一端、特別是兩端具有只由乙烯基芳烴構(gòu)成的鏈段的嵌段共聚物，在熱收縮性(多層)薄膜擠出時(shí)或拉伸時(shí)即使作為回收材料混入端部，也能得到具有良好的拉伸加工性、低溫收縮性、耐自然收縮性及透明性的薄膜片或薄膜。
本發(fā)明的嵌段共聚物(A)考慮以上情況，可按以下的方法來制造，但并不僅限定以下的方法。
該嵌段共聚物的制造方法的特征是包括以下3道工序，在有機(jī)溶劑中以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑，使0～50重量份由乙烯基芳烴及/或共軛二烯烴組成的單體聚合(第1工序)；接著，將乙烯基芳烴和共軛二烯烴(乙烯基芳烴和共軛二烯烴的重量比為98/2～72/28，合計(jì)量100重量份)混合或分別將這些單體同時(shí)且斷續(xù)或連續(xù)添加到反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行聚合(第2工序)，添加時(shí)使單體的供給速度實(shí)質(zhì)上比反應(yīng)速度慢；再使0.1～50重量份由乙烯基芳烴及/或共軛二烯烴組成的單體聚合(第3工序)。
此外，還例舉具有以下3道工序的嵌段共聚物的制造方法，包括在有機(jī)溶劑中以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑，使0～50重量份由乙烯基芳烴及/或共軛二烯烴組成的單體聚合(第1工序)；接著，在無規(guī)化劑存在下，將乙烯基芳烴和共軛二烯烴(乙烯基芳烴和共軛二烯烴的重量比為98/2～72/28，合計(jì)量100重量份)單體混合或是分別添加到反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行聚合(第2工序)；再將0.1～50重量份由乙烯基芳烴及/或共軛二烯烴組成的單體聚合的工序(第3工序)。
第1工序未必一定需要，上述方法的主要特征是包括第2工序和第3工序。此外，第1工序和第3工序未必一定是單一工序，也可以是獲得具有2個(gè)以上鏈段的嵌段共聚物的工序。例如，第1工序得到的鏈段部僅是乙烯基芳烴鏈，但第3工序可以具有乙烯基芳烴鏈的鏈段部和共軛二烯烴鏈的鏈段部。
作為本發(fā)明的必要成分的嵌段共聚物(A)只要滿足權(quán)利要求所述的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之測(cè)定值的各條件即可，對(duì)其無特殊限定，也可以是嵌段共聚物(A)和其他嵌段共聚物的混合物。例如，只要嵌段共聚物(A)的主成分是具有前述無規(guī)結(jié)構(gòu)鏈段的嵌段共聚物，則其他的嵌段共聚物可以是乙烯基芳烴和共軛二烯烴以平穩(wěn)濃度梯度變化率結(jié)合的結(jié)構(gòu)(錐形結(jié)構(gòu))，未必一定要在60～110℃的范圍內(nèi)具有損失正切值的極大值。例如，需要耐沖擊性良好的熱收縮(多層)薄膜時(shí)，也可以并用損失正切值的極大值出現(xiàn)時(shí)的溫度不在60～110℃的范圍內(nèi)、而是在0℃以下的其他嵌段共聚物。
根據(jù)需要，在以上制得的本發(fā)明的嵌段共聚物(A)中也可以混入選自下列聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物。這時(shí)，從低溫收縮性和耐自然收縮性的觀點(diǎn)來看，損失正切值最好滿足權(quán)利要求所述的(1)～(3)的條件。
(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
這里再對(duì)聚合物(B1)～(B3)加以說明。
(B1)作為乙烯基芳烴系聚合物，包括聚苯乙烯、乙烯基芳烴-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物以及高沖擊性聚苯乙烯。例如，要提高所得薄膜的剛性就使用聚苯乙烯，以改善阻斷性為目的時(shí)使用高沖擊性聚苯乙烯，要提高加工性和低溫拉伸性時(shí)則并用乙烯基芳烴-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物。
可用于本發(fā)明的(B1)乙烯基芳烴系聚合物的乙烯基芳烴可以是嵌段共聚物(A)中所例示的乙烯基芳烴。(甲基)丙烯酸酯系單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。(甲基)丙烯酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。最好是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。當(dāng)然，可以并用2種以上的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸單體。
適用于(B2)的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物的乙烯基芳烴和共軛二烯烴，也可以使用能用于制造嵌段共聚物(A)的單體，但對(duì)其沒有特殊的限定。
用于由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物的單體可以是(B1)的乙烯基芳烴系聚合物所例示的單體，可以根據(jù)單體種類和組成來調(diào)整折射率。由乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的共聚物的折射率不滿1.550時(shí)，若和嵌段共聚物(A)或聚苯乙烯配合使用，則透明性大幅度下降；相反，超過1.580時(shí)，若和橡膠狀彈性體配合使用，則透明性也會(huì)大幅度下降。此外，作為(b)橡膠狀彈性體，包括由乙烯基芳烴和共軛二烯烴構(gòu)成的嵌段共聚物、MBS樹脂、MBAS樹脂。這些橡膠狀彈性體可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。但是，為了保持透明性，橡膠狀彈性體的折射率最好在1.535～1.550的范圍內(nèi)。通過分別控制(a)共聚物和(b)橡膠狀彈性體的折射率在上述范圍，將多層薄片、多層薄膜、熱收縮性多層薄膜擠出、拉伸時(shí)的邊角料等作為回收材料時(shí)，對(duì)應(yīng)于100重量份的嵌段共聚物(A)或共聚物組合物及/或乙烯基芳烴系聚合物(B1)～(B3)，其混合量在50重量份以下就能有效保持透明性。
上述(a)共聚物和(b)橡膠狀彈性體的重量比為(a)/(b)＝60/40～97/3，較好為70/30～95/5，更好為75/25～91/9。當(dāng)(a)/(b)的重量比不滿60/40時(shí)，則剛性差，若超過97/3則有沖擊強(qiáng)度不足的傾向。
此外，作為(B3)橡膠改性透明樹脂的制造方法，包括混合選自乳液聚合等所得到的MBS樹脂、MBAS樹脂，由陰離子聚合等得到的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物的至少1種(b)橡膠狀彈性體和(a)共聚物而獲得(B3)的方法。以及在聚丁二烯、乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的無規(guī)共聚物和乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物存在下，將相當(dāng)于(a)共聚物的單體混合物用乳液聚合法、本體一懸浮聚合法、本體聚合法等使之聚合的方法。
在本發(fā)明中，乙烯基芳烴系聚合物(B1)～(B3)的使用量是100重量份嵌段共聚物(A)及/或其共聚物組合物中，乙烯基芳烴系聚合物(B1)～(B3)的用量最好在100重量份以下。若超過100重量份，則所得到的熱收縮(多層)薄膜的耐自然收縮性及低溫收縮性難以并存或是有損害耐沖擊性的傾向。
此外，當(dāng)乙烯基芳烴系聚合物(B1)為不透明的高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯時(shí)，其用量在20重量份以下、較好是在10重量份以下、更好是在5重量份以下。若超過20重量份，則透明性降低。
這類混合最好采用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混勻。用薄片擠出機(jī)或薄膜擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混勻，同時(shí)形成薄片或薄膜是理想的一例。
本發(fā)明所得之嵌段共聚物(A)及/或其共聚物組合物中，根據(jù)需要可以混入各種添加劑。
嵌段共聚物組合物接受各種加熱處理時(shí)，或者成形品等受氧化性氛圍氣、紫外線等照射造成物性劣化，或者為進(jìn)一步賦于適合使用目的的物性，可以添加各種添加劑，諸如穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、封端劑、防靜電劑、防霧劑、耐候性提高劑、軟化劑、增塑劑、顏料等。
穩(wěn)定劑包括2-[1-(2-羥基-3，5-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚之類的酚系防氧化劑，2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基磷化物、三壬基苯基磷化物、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇一二磷化物之類的磷系防氧化劑等。
潤滑劑、加工助劑、封端劑、防靜電劑、防霧劑包括棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸之類的飽和脂肪酸，棕櫚酸辛酯、硬脂酸辛酯之類的脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯以及芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺之類的脂肪酸酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺或甘油單脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯以及山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯之類的山梨糖醇酐脂肪酸酯，以肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂酰醇為代表的高級(jí)醇等。
耐候性提高劑包括2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑之類的苯并三唑系或2，4-二-叔丁基苯基-3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯之類的水楊酸酯系、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮之類的二苯甲酮系紫外線吸收劑，或四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯之類的受阻胺型耐候性提高劑。此外，還可添加無色蠟油和硅油等。
這些添加劑的用量對(duì)應(yīng)于嵌段共聚物組合物100重量份，添加5重量份以下為宜。
本發(fā)明的嵌段共聚物或共聚物組合物可采用噴射成形、擠壓成形、壓縮成形、真空成形等公知的方法加工成各種成形物供實(shí)用。但較好是以薄片或薄膜狀供實(shí)用，更好的是以熱收縮性薄膜或熱收縮性多層薄膜的形式供實(shí)用。
本發(fā)明的單層薄片及/或單層薄膜是由以滿足損失正切值條件為特征的嵌段共聚物(A)及/或共聚物組合物構(gòu)成的，單層的熱收縮薄膜是將單層薄片及/或單層薄膜拉伸或用管式法拉伸而制得。
本發(fā)明的多層薄膜、多層薄片及熱收縮性多層薄膜的例子包括表面層(表層及/或里層)由本發(fā)明的嵌段共聚物(A)或以必須成分為(A)的共聚物組合物為主體的共聚物成分形成，表面層以外的層(中間層或底層)是由(B1)～(B3)成分及/或由乙烯基芒烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物所形成的多層薄膜、多層薄片及熱收縮性多層薄膜；或者相反，表面層由(B1)～(B3)成分及/或由乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物所形成，表面層以外的層是由本發(fā)明的嵌段共聚物(A)或以必須成分為(A)的共聚物組合物為主體的共聚物組合物所形成的多層薄膜、多層薄片及熱收縮多層薄膜。
熱收縮性薄膜和熱收縮性多層薄膜的制造方法可采用公知的方法。例如，熱收縮薄膜可將樹脂用擠出機(jī)熔融，使用T型塑模、環(huán)狀塑模之類的塑模使其以薄膜狀擠出，再在單軸、雙軸或多軸上拉伸而制得。熱收縮性多層薄膜則是分別將熔融的樹脂在塑模內(nèi)或進(jìn)料區(qū)域等多層化后形成薄膜狀，再在單軸、雙軸或多軸上拉伸而制得。
在本發(fā)明中，拉伸溫度最好為60～120℃。不滿60℃，則拉伸時(shí)薄片或薄膜會(huì)斷裂；超過120℃時(shí)，不能得到良好的收縮性，也不理想。對(duì)拉伸倍率沒有特別限制，最好是1.5～8倍。不滿1.5倍，則熱收縮性不足；超過8倍，則拉伸難以進(jìn)行，也不理想。將這類薄膜作為熱收縮性標(biāo)記或包裝材料使用時(shí)，溫度80℃時(shí)的熱收縮率在15％以上，較好的是70℃時(shí)的熱收縮率在15％以上，更好的是70℃時(shí)的熱收縮率在20％以上，希望在相對(duì)低溫下迅速收縮。薄膜的厚度一般是10～300μm，更好為20～100μm。
本發(fā)明中形成多層薄膜或多層薄片的共聚物混合物，可以是多層薄膜、多層薄片或熱收縮性多層薄膜以及擠出或拉伸加工時(shí)產(chǎn)生的端部切片或它們的粉碎品、再生粒子(回收材料)等。形成多層薄膜或多層薄片的共聚合物混合物的混合量是，對(duì)應(yīng)于滿足損失正切值條件的嵌段共聚物(A)或共聚物組合物及/或乙烯基芳烴系共聚物(B1)～(B3)100重量份，混合50重量份以下。若是超過50重量份，則所得到的熱收縮性多層薄膜的透明性或耐沖擊性等有大幅度降低的傾向。
在本發(fā)明中，為了使所得薄膜的表面特性良好，也可以將防靜電劑或潤滑劑等涂布于表面。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜、熱塑性多層薄膜特別適合于熱收縮性標(biāo)記、熱收縮性蓋帽的密封、瓶的保護(hù)薄膜、基座防護(hù)收縮包裝、電容器·干電池等的電絕緣包覆等。此外也適用于包裝薄膜和蓋材等。
下面通過實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。但是本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例中所用的嵌段共聚物(組合物)等的制造方法，作為參考例如下所述。
參考例1(1)將作為聚合溶劑的環(huán)己烷490kg加入反應(yīng)容器中，保持80℃。后述的實(shí)施例、比較例的聚合溶劑全部采用環(huán)己烷。
(2)將作為聚合催化劑溶液的正丁基鋰的10重量％環(huán)己烷溶液1300mL加入其中，然后將10.5kg的苯乙烯單體一次加入，使反應(yīng)液進(jìn)行陰離子聚合。后述的實(shí)施例、比較例的聚合催化劑溶液全部采用正丁基鋰的10重量％環(huán)己烷溶液。
(3)在苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量170.1kg的苯乙烯單體以及總量18.9kg的丁二烯分別以76.5kg/h、8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)再將10.5kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量(GPC聚苯乙烯換算、下同)18.6萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例2(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體7.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1100mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將6.3kg的丁二烯一次添加，繼續(xù)使之反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量173.7kg的苯乙烯單體及總量15.1kg的丁二烯分別以97.7kg/h、8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)再將7.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量21.4萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例3(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體84.0kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1700mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將42kg的丁二烯一次加入，繼續(xù)使之反應(yīng)。
(4)待丁二烯單體的聚合率超過99％后，使氣體完全消耗，再將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)添加84.0kg的苯乙烯，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量14.9萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯嵌段部的聚合物的聚合液。
參考例4(1)將聚合溶劑357kg加入反應(yīng)容器中，保持在80℃。
(2)將聚合催化劑溶液800mL加入其中，然后將5.4kg苯乙烯單體一次加入，使之進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量130.9kg的苯乙烯單體及總量11.4kg的丁二烯分別以97.6kg/h、8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)再將5.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量20.5萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例5(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體6.3kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1620mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將31.5kg的丁二烯一次添加，繼續(xù)使之反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量152.7kg的苯乙烯單體及總量13.2kg的丁二烯分別以98.3kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)再將6.3kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量14.6萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例6(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體6.3kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1600mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量2.6kg的苯乙烯單體及總量22.7kg的丁二烯分別以8.0kg/h和72kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)待苯乙烯單體和丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量158.4kg的苯乙烯單體及總量13.7kg的丁二烯分別以98.3kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)再將6.3kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量15.2萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的濃度比例不同的2種結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例7(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體5.3kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1620mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將21.0kg的丁二烯一次添加，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量155.4kg的苯乙烯單體及總量23.1kg的丁二烯分別以57.6kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)在將內(nèi)溫下降到50℃后，再將5.3kg的苯乙烯單體一次加入，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量15.5萬、具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物，此為聚合液A。
(7)除了將聚合催化劑溶液的量調(diào)整為1240mL之外，其余操作均與聚合液A同樣地實(shí)施，得到分子結(jié)構(gòu)相同、分子量為21.8萬的聚合液B。
(8)在100重量份上述聚合液A中混入200重量份的聚合液B后，使之脫揮發(fā)得到目的聚合物。
參考例8(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體56.5kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1700mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將總量16.9kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量78.3kg的苯乙烯單體及總量16.9kg的丁二烯分別以77.1kg/h和16.6kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)10分鐘。
(5)在將內(nèi)溫下降到50℃后，再將56.5kg的苯乙烯單體一次加入，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量17.8萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例9(1)將聚合溶劑385kg和苯乙烯單體57.8kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1700mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在45℃，同時(shí)將總量49.5kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在60℃，再添加57.8kg的苯乙烯單體使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量11.8萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯的嵌段部聚合物的聚合液。
參考例10(1)將聚合溶劑490kg、α-甲基乙烯16.0kg和苯乙烯單體68.0kg加入反應(yīng)容器中，保持在40℃。
(2)將聚合催化劑溶液1500mL加入其中，使乙烯基芳香族單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待乙烯基芳香族單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將42kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將16.0kg的α-甲基苯乙烯和68.0kg的苯乙烯單體加入使之聚合。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量14.3萬、包含具有聚乙烯基芳香族嵌段部和聚丁二烯嵌段部的聚合物的聚合液。
參考例11(1)將聚合溶劑245kg和苯乙烯單體3.6kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液600mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在40℃，同時(shí)將8.3kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯和苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量50.1kg的苯乙烯單體及總量20.6kg的丁二烯分別以57.7kg/h和23.7kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)在將內(nèi)溫下降到50℃后，再將3.6kg的苯乙烯單體一次加入，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量18.2萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例12(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體7.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1100mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將6.3kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量160.5kg的苯乙烯單體及總量28.3kg的丁二烯分別以53.3kg/h和9.4kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)再將7.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量21.4萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例13(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體6.3kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1620mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量189.2kg的苯乙烯單體及總量8.2kg的丁二烯分別以52.0kg/h和2.3kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)再將6.3kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量14.5萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例14(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體45.0kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1700mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將總量9.0kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量121.2kg的苯乙烯單體及總量16.1kg的丁二烯分別以181.9kg/h和24.2kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)20分鐘。
(5)在將內(nèi)溫降至50℃后，再將33.8kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量17.5萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例15(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體56.5kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1700mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將總量19.9kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量78.3kg的苯乙烯單體及總量13.9kg的丁二烯分別以117.5kg/h和20.9kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)10分鐘。
(5)在將內(nèi)溫降至50℃后，再將56.5kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量17.8萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例16(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體7.9kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1700mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)一次加入總量184.2kg的苯乙烯單體及總量25.1kg的丁二烯，強(qiáng)化水冷卻使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度不超過70℃，同時(shí)使之聚合。
(4)待丁二烯及苯乙烯單體的聚合率分別超過99％后，將內(nèi)溫降到50℃，然后再將7.9kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量17.6萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的錐形結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例17(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將正丁基鋰的10重量％環(huán)己烷溶液(以后記述為聚合催化劑溶液)1200mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量92.4kg的苯乙烯單體及總量11.3kg的丁二烯分別以61.3kg/h和7.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)待聚合到丁二烯的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將24.4kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再將73.5kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例18(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1830mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量113.4kg的苯乙烯單體及總量10.1kg的丁二烯分別以75.2kg/h和6.7kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)待聚合到丁二烯的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將25.6kg的丁二烯一次添加，繼續(xù)使之反應(yīng)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例19(1)將聚合溶劑環(huán)己烷490kg加入反應(yīng)器中，保持在80℃。
(2)將聚合催化劑溶液820mL、無規(guī)化劑叔丁醇鉀35g以及四氫呋喃70g加入其中，再將9.5kg的苯乙烯單體一次加入，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合，直至聚合率超過99％為止。
(3)接著將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，將37.8kg的苯乙烯單體及1.7kg的丁二烯分別同時(shí)加入，一直保持到苯乙烯單體及丁二烯的聚合率超過99％為止。這樣的操作合計(jì)反復(fù)5次。
(4)再將3.2kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例20(1)將聚合溶劑368kg和苯乙烯單體6.3kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液910mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯單體聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量101.1kg的苯乙烯單體及總量14.2kg的丁二烯分別以67.1kg/h和9.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)待聚合到丁二烯聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)濕保持在80℃，同時(shí)將12.6kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再將23.7kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例21(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1650mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待聚合到苯乙烯單體聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量92.4kg的苯乙烯單體及總量11.3kg的丁二烯分別以61.3kg/h和7.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(4)待聚合到丁二烯聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將24.4kg的丁二烯一次加入，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(5)再將73.5kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例22(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體6.3kg加入反應(yīng)容器中，保持30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1620mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將總量34.6kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯單體的聚合率超過99％后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)將總量156.0kg的苯乙烯單體及總量6.8kg的丁二烯分別以52.0kg/h和2.3kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)再將6.3kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量14.6萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例23(1)將聚合溶劑環(huán)己烷490kg加入反應(yīng)容器中，保持在80℃。
(2)將作為聚合催化劑溶液的正丁基鋰的10重量％的環(huán)己烷溶液以及作為無規(guī)化劑的叔丁醇鉀35g和四氫呋喃70g加入其中，再將10.5kg的苯乙烯單體一次加入，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合，直至聚合率超過99％為止。
(3)接著將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫保持在80℃，將34kg的苯乙烯單體及3.8kg的丁二烯分別同時(shí)加入，一直保持到苯乙烯單體及丁二烯的聚合率超過99％為止，這樣的操作合計(jì)反復(fù)5次。
(4)再將10.5kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量15.9萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例24(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。后述的實(shí)施例、比較例的聚合溶劑全部采用環(huán)己烷。
(2)將聚合催化劑溶液1240mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。后述的實(shí)施例、比較例的聚合催化劑溶液全部采用正丁基鋰的10重量％的環(huán)己烷溶液。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將14.7kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量155.3kg的苯乙烯單體及總量23.2kg的丁二烯分別以56.9kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)10分鐘。
(5)將內(nèi)溫降至50℃后，再將8.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量(GPC聚苯乙烯換算值、下同)20.4萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例25(1)將聚合溶劑490kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1990mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)將22.1kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量157.5kg的苯乙烯單體及總量13.7kg的丁二烯分別以97.7kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)5分鐘。
(5)將內(nèi)溫降至50℃后，再將8.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量12.7萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例26(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1680mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將8.5kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量162.0kg的苯乙烯單體及總量22.7kg的丁二烯分別以60.7kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)10分鐘。
(5)將內(nèi)溫降至50℃后，再將8.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到分子量15.1萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例27(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體71.7kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液2120mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將25.3kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)繼續(xù)將總量107.5kg的苯乙烯單體及6.3kg的丁二烯一起加入，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量11.9萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的錐形結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例28(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體8.4kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1830mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將8.5kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量162.0kg的苯乙烯單體及總量22.7kg的丁二烯分別以60.7kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)10分鐘。
(5)將內(nèi)溫降至50℃后，再將8.4kg的苯乙烯一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量13.9萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例29(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體71.7kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1420mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將31.6kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)繼續(xù)將總量107.5kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量18.2萬、包含聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯嵌段部分開的聚合物的聚合液。
參考例30(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體31.5kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液1020mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將16.8kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在80℃，同時(shí)繼續(xù)將總量134.4kg的苯乙烯單體及總量18.9kg的丁二烯分別以60.4kg/h和8.5kg/h的規(guī)定添加速度加入，添加結(jié)束后保持原有狀態(tài)10分鐘。
(5)將內(nèi)溫降至50℃后，再將8.4kg的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量25.2萬、包含具有聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部以及苯乙烯和丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)部的聚合物的聚合液。
參考例31(1)將聚合溶劑525kg和苯乙烯單體86.1kg加入反應(yīng)容器中，保持在30℃。
(2)將聚合催化劑溶液5100mL加入其中，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。
(3)待苯乙烯單體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在30℃，同時(shí)將37.8kg的丁二烯一次添加，使之繼續(xù)反應(yīng)。
(4)待丁二烯氣體完全消耗后，將反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)溫保持在50℃，同時(shí)再將86.1g的苯乙烯單體一次添加，使聚合終結(jié)。
(5)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到重量平均分子量4.9萬、包含聚苯乙烯嵌段部和聚丁二烯嵌段部分開的聚合物的聚合液。
參考例32(1)在內(nèi)容量為250L的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)釜內(nèi)加入純水120kg、作為分散穩(wěn)定劑的磷酸三鈣120g、過硫酸鉀0.12g、十二烷基苯磺酸鈉0.06g，以100rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。
(2)接著加入苯乙烯70kg、甲基丙烯酸甲酯15kg、丙烯酸正丁酯15kg、作為引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯200g以及1，1-二(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷50g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的α-甲基苯乙烯二聚物50g的混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在90℃聚合6小時(shí)，然后在120℃聚合2小時(shí)。
(3)將聚合所得的顆粒物經(jīng)中和、洗凈、脫水、干燥后，用擠出機(jī)制得粒狀共聚樹脂，其重量平均分子量為26萬。
參考例33(1)在容器200升的反應(yīng)釜中加入純水115kg、油酸鉀500g、焦磷酸鈉75g、硫酸亞鐵1.5g、乙二胺四乙酸鈉2.2g和雕白粉22g，在攪拌下均勻溶解。
(2)接著加入苯乙烯20.0kg、丁二烯30.0kg、叔十二烷硫醇148g、二乙烯基苯30g、過氧化氫二異丙苯96g，在攪拌的同時(shí)于50℃進(jìn)行16小時(shí)的反應(yīng)，使聚合終結(jié)，得到橡膠狀聚合物膠乳。
(3)在該橡膠狀聚合物膠乳中添加硫琥珀酸鈉45g，待充分穩(wěn)定化后，從各自的噴嘴添加0.2％的鹽酸水溶液和2％的氫氧化鈉水溶液，通過調(diào)整添加速度或攪拌速度等使膠乳的pH值保持在8～9，使膠乳凝集肥大化，得到平均粒徑0.35μm的橡膠狀彈性體膠乳。
(4)將該橡膠狀彈性體膠乳按固形成分換算計(jì)量30kg，轉(zhuǎn)移到容積200L的反應(yīng)釜中，加入純水80kg，一邊攪拌一邊在氮?dú)饬飨律郎刂?0℃。
(5)將溶解了硫酸亞鐵1.25g、乙二胺四乙酸鈉2.5g和雕白粉100g的純水2kg加入該反應(yīng)釜中，然后在6小時(shí)內(nèi)連續(xù)添加由苯乙烯16kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇60g組成的混合物，以及過氧化氫二異丙苯120g分散于含450g油酸鉀的純水8kg而形成的溶液。
(6)添加結(jié)束后，將溫度升溫至70℃，再添加過氧化氫二異丙苯30g，放置2小時(shí)使聚合終結(jié)。
(7)在所得到的乳化液中加入防氧化劑，用純水將固形成分稀釋成15％，并升溫至60℃，然后一邊劇烈攪拌，一邊加入稀硫酸進(jìn)行鹽折，隨后將溫度升至90℃使之凝固。
(8)最后經(jīng)脫水、水洗、干燥后，得到粉末狀的接枝共聚物。
從構(gòu)成所得接枝共聚物的單體單元的組成計(jì)算的折射率為1.548。
溶液狀態(tài)的參考例、實(shí)施例、比較例的各聚合物，在單獨(dú)或是按規(guī)定重量比例混合的狀態(tài)，使聚合溶劑預(yù)濃縮后，再用通氣式擠出機(jī)進(jìn)行脫揮發(fā)處理后形成粒狀，然后按原來的組成或是和其他參考例等的聚合物再次熔融混合造粒后，供后述的試驗(yàn)。
本發(fā)明的部分實(shí)施例、比較例的組合物、多層薄膜，除了在參考例等示明的嵌段共聚物之外，還使用了重量平均分子量27萬的通用苯乙烯、高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯(東洋苯乙烯株式會(huì)社制E640N)、SBS樹脂(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制CLEAREN 730L)。CLEAREN 730L的重量平均分子量及動(dòng)態(tài)粘彈性的數(shù)據(jù)記載在表22中。
本發(fā)明的嵌段共聚物(組合物)和這些樹脂的組合物采用將粒子和粒子熔融混練再次成為粒狀的樹脂組合物的方法制得。
根據(jù)不同目的按照后述的方法測(cè)定參考例、實(shí)施例、比較例的嵌段共聚物(組合物)，分子量、折射率、動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依賴性、熱收縮率、自然收縮率、濁度(Haze)。
〔分子量的測(cè)定〕重量平均分子量采用下列GPC測(cè)定裝置及條件進(jìn)行測(cè)定。
裝置名稱SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式會(huì)社制)柱管PL凝膠(gel)MIXED-B 3根串聯(lián)溫度40℃檢測(cè)差示折射率溶劑四氫呋喃濃度2重量％校正線采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PL株式會(huì)社制)制作，重量平均分子量按照聚苯乙烯換算值表示。
根據(jù)需要求得的嵌段共聚物中所含的芳烴嵌段的重量平均分子量是指用GPC測(cè)定臭氣分解嵌段共聚物〔Y.TANAKA等，橡膠化學(xué)和技術(shù)，58，16(1985)〕所得到的乙烯基芳烴聚合成分，然后按照上述方法計(jì)算的值。
〔動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定〕參考例、實(shí)施例、比較例的各聚合物(組合物)的損失正切值，按照以下順序用動(dòng)態(tài)粘彈性法進(jìn)行測(cè)定。
(1)將各聚合物粒子在200～250℃條件下熱壓，制作厚度0.1～0.5mm的薄片。
(2)從該薄片上切取適當(dāng)尺寸的試片，在23℃、50％RH的室內(nèi)保管24小時(shí)以上進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理，然后采用下列裝置、并使溫度變化來測(cè)定該試片的聚合物所固有的貯存彈性系數(shù)及損失彈性系數(shù)，再計(jì)算其損失正切值。
裝置Rheometrics公司制固體粘彈性測(cè)定裝置RSA2設(shè)定溫度范圍4℃/分鐘測(cè)定頻率1Hz〔折射率測(cè)定〕參考例32制得的聚合物的折射率按照以下順序進(jìn)行測(cè)定。
(1)采用東芝機(jī)械株式會(huì)社制噴射成形機(jī)(IS-80CVN)，在汽缸溫度220℃下成形120mm×120mm×2mm尺寸的試片。
(2)采用該試片，以IJS K7105為準(zhǔn)，在下列裝置和條件下測(cè)定折射率。
裝置ATAGO公司制數(shù)字式折射率計(jì)RX-2000溫度25℃該共聚樹脂在25℃時(shí)的折射率為1.561。
由于實(shí)測(cè)參考例33的接枝共聚物的折射率比較困難，所以本發(fā)明按照組成分析測(cè)定構(gòu)成接枝共聚物的單體單元的組成比，采用下式計(jì)算，求得折射率。
n＝XA×nA+XB×nB+XC×nC+……即，構(gòu)成接枝共聚物的單體單元組成是Am單體XA、Bm單體XB及Cm單體XC時(shí)(重量比XA+XB+XC＝1)，nA表示由Am單體構(gòu)成的聚合物的折射率、nB表示由Bm單體構(gòu)成的聚合物的折射率、nC表示由Cm單體構(gòu)成的聚合物的折射率，再代入上式計(jì)算求得n值。從構(gòu)成所得接枝共聚物的單體單元組成計(jì)算出的折射率為1.548。
用于測(cè)定由本發(fā)明的嵌段共聚物(組合物)構(gòu)成的熱收縮性薄膜的熱收縮性、自然收縮性的拉伸薄膜，按照下列所示順序制造。
(1)采用下列裝置①將實(shí)施例及比較例的粒子制成厚度0.25mm的擠出薄片，從該薄片沿?cái)D出方向軸切取9cm四方的薄片(沿?cái)D出軸的方向稱為“MD方向”、和MD方向垂直的方向稱為“TD方向”)。
(2)將該薄片用下列裝置②按表4～22所示的規(guī)定溫度加熱，同時(shí)朝TD方向拉伸5倍，制得熱收縮薄膜。
裝置①田邊塑料機(jī)械株式會(huì)社制，40mm單軸擠出機(jī)VE40(40cm寬，付T型塑模)裝置②東洋精機(jī)株式會(huì)社制，雙軸拉伸裝置關(guān)于熱收縮性多層薄膜，采用帶邊料區(qū)的多層薄片擠出機(jī)，按照規(guī)定的層構(gòu)成制得厚度0.25mm的多層薄片，然后按照和單層拉伸薄膜同樣的順序拉伸該多層薄片而制得。
〔成膜性測(cè)定〕實(shí)施例、比較例的樹脂組合物的薄膜成膜性可用目視觀察拉伸薄膜表面的狀態(tài)(表面是否粗糙、有無條紋)來判定。
未見表面粗糙或條紋、薄膜成膜性良好○稍見表面粗糙或條紋△確認(rèn)表面粗糙或條紋，改良不充分×〔熱收縮率測(cè)定〕所得之拉伸薄膜的熱收縮率按以下方法測(cè)定。
(1)從拉伸薄膜上切取MD方向10mm、TD方向120mm的試片。
(2)在該試片的TD方向標(biāo)上100.0mm間隔的標(biāo)線。
(3)將該試片在70℃的溫水中浸漬30秒鐘后取出，擦干附著的水分后，用游標(biāo)卡尺測(cè)定標(biāo)線間的距離L，精確到0.1mm單位。
(4)按下式計(jì)算熱收縮率。熱收縮率在15％以上可實(shí)際使用。
熱收縮率(％)＝{(100.0-L)/100.0}×100〔自然收縮率測(cè)定〕拉伸薄膜的自然收縮率按以下的方法測(cè)定。
(1)按照與測(cè)定熱收縮率的拉伸薄膜相同的條件制作的拉伸薄膜切取MD方向約75mm、TD方向約400mm的試片。
(2)在該試片的TD方向標(biāo)上300.0mm間隔的標(biāo)線。
(3)將拉伸薄膜在30℃的環(huán)境試驗(yàn)機(jī)內(nèi)保管。
(4)保管30天后取出薄膜，用游標(biāo)卡尺測(cè)定標(biāo)線間的距離L(mm)，精確到0.1mm單位。
(5)按下式計(jì)算自然收縮率。以對(duì)應(yīng)于以往材料的自然收縮率不超過1.5％為其改善的大致目標(biāo)。
自然收縮率(％)＝{(300.0-L)/300.0}×100
〔濁度測(cè)定〕拉伸薄膜的濁度用下列裝置以ASTM D1003為準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
裝置日本電色工業(yè)株式會(huì)社制濁度(Haze)計(jì)NDH-1001DP型實(shí)施例作為實(shí)施例1～57及比較例1～12采用上述參考例1～31所述的嵌段共聚物或和其他參考例形成的組合物或與其他樹脂形成的組合物或采用參考例32～33所示的乙烯基芳烴系聚合物，按照表1～21中所示的處方，按下述方法成形而得，評(píng)價(jià)其物性。評(píng)價(jià)結(jié)果一并記載于表1～表21。
從表中所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的嵌段共聚物(組合物)以及由此構(gòu)成的薄膜在實(shí)施例中無論是低溫收縮性、耐自然收縮性、拉伸條件和外觀都是優(yōu)良的，作為比較不符合本發(fā)明條件的組合物、薄膜在低溫收縮性、耐自然收縮性、薄膜的成膜性、薄膜的外觀方面都比較差。
表1～表4中記載了測(cè)定符合下列條件的由乙烯基芳香族和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物的熱收縮性薄膜及熱收縮性多層薄膜的熱收縮率及自然收縮率的實(shí)施例，上述條件是指動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的損失正切值在60～110℃范圍至少有一個(gè)極大值，從取得該極大值的最小溫度起低10℃的溫度的損失正切值在最大極大值的40％以下，從取得該極大值的最小溫度起低30℃的溫度的損失正切值在最大極大值的10％以下。比較例也一并記載在表1～表4中。
比較表1～表4的各測(cè)定值，可知由滿足該動(dòng)態(tài)粘彈性的條件的嵌段共聚物及其組合物構(gòu)成的熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜具有良好的熱收縮性和耐自然收縮性。
表1

熱收縮率是在80℃的溫水中浸漬30秒鐘后薄膜的測(cè)定值。
自然收縮率是在30℃的環(huán)境中保管30天后薄膜的測(cè)定值。
表2

熱收縮率是在80℃的溫水中浸漬30秒鐘后薄膜的測(cè)定值。
自然收縮率是在30℃的環(huán)境中保管30天后薄膜的測(cè)定值。
表3

熱收縮率是在80℃的溫水中浸漬30秒鐘后薄膜的測(cè)定值。
自然收縮率是在30℃的環(huán)境中保管30天后薄膜的測(cè)定值。
Tmax取最大的極大值的溫度。
表4

熱收縮率是在80℃的溫水中浸漬30秒鐘后薄膜的測(cè)定值。
自然收縮率是在30℃的環(huán)境中保管30天后薄膜的測(cè)定值。
回收材料將實(shí)施例12的熱收縮多層薄膜粉碎后的重新擠出品。
表5～表9中記載了測(cè)定符合下列條件的、由乙烯基芳香族和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物以及采用該特定組合物制得的熱收縮性薄膜及熱收縮性多層薄膜的熱收縮率、自然收縮率和濁度的實(shí)施例。上述條件包括動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的損失正切值在60～110℃范圍至少有一個(gè)極大值，從取該極大值的最小溫度起低10℃的溫度的損失正切值在最大極大值的40％以下，從取該極大值的最小溫度起低30℃的溫度的損失正切值在最大極大值的10％以下。比較例也一并記載。
比較表5～表9各測(cè)定值可知，由滿足該動(dòng)態(tài)粘彈性條件的嵌段共聚物及其特定組合物構(gòu)成的熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜具有良好的熱收縮性和耐自然收縮性，且滿足透明性的要求。
表5

表6

Tmin在60～110℃溫度范圍，取極大值的最小溫度Xmax在60～110℃溫度范圍，損失正切值的最大值表7

Tmin在60～110℃溫度范圍，取極大值的最小溫度Xmax在60～110℃溫度范圍，損失正切值的最大值表8

Tmin在60～110℃溫度范圍，取極大值的最小溫度Xmax在60～110℃溫度范圍，損失正切值的最大值表9

回收材料將實(shí)施例28的熱收縮多層薄膜粉碎后的重新擠出品。
對(duì)于滿足與特定分子結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)的條件的嵌段共聚物(組合物)構(gòu)成的熱收縮性(多層)薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，作為原材料所用的嵌段共聚物的無規(guī)共聚物鏈段的重量平均分子量、嵌段共聚物的重量平均分子量以及表示其臭氧分解后最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量作為參考例示于表10。
表11～表12中記載了測(cè)定符合下列條件的、由乙烯基芳香族和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物以及采用了該特定組合物的熱收縮性薄膜及熱收縮性多層薄膜的熱收縮率、自然收縮率、成膜性的實(shí)施例。上述條件包括嵌段共聚物中的無規(guī)共聚物鏈段、嵌段共聚物、表示臭氧分解后的最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量在特定范圍內(nèi)，而且動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的損失正切值在60～110℃范圍至少有一個(gè)極大值，從取該極大值的最小溫度起低10℃的溫度的損失正切值在最大極大值的40％以下，從取該極大值的最小溫度起低30℃的溫度的損失正切值在最大極大值的10％以下。
從表11～表12的數(shù)值可知，由滿足分子的重量平均分子量、該動(dòng)態(tài)粘彈性的條件的嵌段共聚物及其特定組合物構(gòu)成的熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜具有良好的熱收縮性和耐自然收縮性，且滿足良好的制膜性要求。
由表11～表12的數(shù)值可知，從顯示一定動(dòng)態(tài)粘彈性的嵌段共聚物中選擇取損失正切值極大且最大值的溫度有3℃以上不同的嵌段共聚物形成組合物，由此構(gòu)成的熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜具有良好的熱收縮性和耐自然收縮性，而且成膜溫度范圍廣，滿足良好成膜性的要求。
表10

表11

表12

評(píng)價(jià)由對(duì)于溫度的動(dòng)態(tài)粘彈性不同的嵌段組合物構(gòu)成的熱收縮性(多層)薄膜時(shí)，作為原材料所用的嵌段共聚物的損失正切值取極大且最大值的溫度，取該最大值的溫度起低10℃的溫度的損失正切值與最大值的比率，以及低30℃的溫度的損失正切值與最大值的比率作為參考例示于表13中。
對(duì)于溫度的動(dòng)態(tài)粘彈性不同的嵌段共聚物之間相互組合及處方比例，表示該嵌段共聚物成分各自的取損失正切值最大且極大值的溫差，以及改變拉伸溫度同時(shí)測(cè)定熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜的熱收縮率和自然收縮率的實(shí)施例記載于表14～表16。比較例也一并記載。
比較表14～表16的數(shù)值可知，從顯示一定動(dòng)態(tài)粘彈性的嵌段共聚物中選擇取損失正切值極大且最大值的溫度有3℃以上不同的嵌段共聚物形成組合物，由此構(gòu)成的熱收縮性薄膜、熱收縮性多層薄膜具有良好的熱收縮性和耐自然收縮性，而且，成膜溫度范圍較寬，滿足良好成膜性的要求。
表13

表14

自然收縮率是采用90℃下拉伸的薄膜進(jìn)行測(cè)定。
表15

自然收縮率是采用90℃下拉伸的薄膜進(jìn)行測(cè)定。
表16

自然收縮率是采用90℃下拉伸的薄膜進(jìn)行測(cè)定。
回收材料是實(shí)施例51的多層熱收縮性薄膜粉碎后的重新擠出品。
評(píng)價(jià)由重量平均分子量不同的嵌段共聚物組合物構(gòu)成的熱收縮性(多層)薄膜時(shí)，作為部分原材料所用的嵌段共聚物的取損失正切值的極大且最大值的溫度，比取該最大值的溫度低10℃的溫度的損失正切值與最大值的比率，以及低30℃溫度的損失正切值與于最大值的比率作為參考例表17中。從此表可知，參考例的各個(gè)嵌段共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性對(duì)應(yīng)于溫度的變化均在特定范圍內(nèi)。
對(duì)于以重量平均分子量形成差異的嵌段共聚物為主體的組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性，以及改變溫度進(jìn)行拉伸而制得的熱收縮性(多層)薄膜的外觀、熱收縮率、自然收縮率進(jìn)行測(cè)定的實(shí)施例示于表18～表21。
從表18～表21的結(jié)果可知，重量平均分子量有一定差異、且滿足動(dòng)態(tài)粘彈性標(biāo)準(zhǔn)的嵌段共聚物組合物具有良好的制膜性和低溫?zé)崾湛s性，而且自然收縮性也優(yōu)良。
表17

表18

表19

表20

表21

表22

*Lot 900315產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的熱收縮(多層)薄膜在無損于原有的熱收縮性基礎(chǔ)上，耐自然收縮性明顯改善，適用于熱收縮性標(biāo)記、熱收縮性蓋帽密封、瓶的保護(hù)膜、組合卡片及收縮包裝、電容器、干電池等的電絕緣被膜等領(lǐng)域。該熱收縮(多層)薄膜是以動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度具有特定關(guān)系的嵌段共聚物、或?qū)⒃撉抖喂簿畚镒鳛楸仨毘煞值墓簿畚锝M合物為主體的熱收縮(多層)薄膜。
權(quán)利要求
1.嵌段共聚物(A)，由乙烯基芳烴和共軛二烯烴構(gòu)成，其特征在于，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系滿足以下條件(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)，其特征還在于，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系滿足以下條件(1)在65～100℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
3.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)，其特征還在于，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系中，60～110℃的溫度范圍內(nèi)的損失正切值的最大極大值在0.5～4.0的范圍內(nèi)，30℃時(shí)的損失正切值在0.01以上、0.4以下的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)，其特征還在于，嵌段共聚物(A)的分子結(jié)構(gòu)用下列通式表示，其重量平均分子量為100,000～300,000，且滿足(a)～(c)的條件X-(Y-X)n…………n是1以上的整數(shù)，(a)X是包含1種或2種以上乙烯基芳烴組成的鏈的嵌段，(b)Y是重量平均分子量為40,000～250,000、至少包含1個(gè)由分別1種或2種以上的共軛二烯烴和乙烯基芳烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物鏈段的嵌段，(c)對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行臭氧分解處理而得到的乙烯基芳烴組成的聚合物混合物的分子量分布進(jìn)行測(cè)定時(shí)，顯示最大峰值的聚合物成分的重量平均分子量(Mw’)和處理前的嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)之間的關(guān)系為0.1≤Mw’/Mw≤0.4。
5.嵌段共聚物組合物，其特征在于，包含至少2種以上滿足權(quán)利要求1所述的條件的不同的嵌段共聚物(A)。
6.嵌段共聚物組合物，包含至少2種以上滿足權(quán)利要求1所述的條件的不同的嵌段共聚物(A)，其特征在于，所述組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
7.嵌段共聚物組合物，其特征在于，包含至少2種以上滿足權(quán)利要求4所述的條件的不同的嵌段共聚物(A)，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
8.嵌段共聚物組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)與含有選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物，(B1)乙烯基芳烴系聚合物、(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，所述組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
9.嵌段共聚物組合物，包含權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)與含有選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物，(B1)乙烯基芳烴系聚合物、(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，所述組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂，其特征在于，所述組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系滿足權(quán)利要求1所述的(1)～(3)的條件。
10.嵌段共聚物組合物，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)和下述嵌段共聚物(A2)按照重量組成比例為0.1≤A/(A+A2)≤0.95組成，嵌段共聚物(A2)是乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物，其動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是在63～120℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值，取得該范圍的損失正切值的極大值的最低溫度比取得嵌段共聚物(A)的損失正切值的極大值的最低溫度高3℃以上。
11.嵌段共聚物組合物，由權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)和下述嵌段共聚物(A2)按照重量組成比例為0.1≤A/(A+A2)≤0.95組成，嵌段共聚物(A2)是乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物，其動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是在63～120℃的溫度范圍內(nèi)至少具有一個(gè)極大值，取得該范圍的損失正切值的極大值的最低溫度比取得嵌段共聚物(A)的損失正切值的極大值的最低溫度高3℃以上，其特征在于，所述組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系滿足權(quán)利要求1所述的(1)～(3)的條件。
12.嵌段共聚物組合物，其特征在于，對(duì)應(yīng)于100重量份權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，含有100重量份以下選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
13.嵌段共聚物組合物，所述組合物是對(duì)應(yīng)于100重量份權(quán)利要求10所述的共聚物組合物，含有100重量份以下選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物的組合物，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A2)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂，其特征在于，所述組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
14.嵌段共聚物組合物，其特征在于，由重量平均分子量Mw1在100,000≤Mw1≤300,000的權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)與重量平均分子量Mw2和Mw1之關(guān)系為0.1≤Mw2/Mw1≤0.85的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A3)構(gòu)成，(A)和(A3)的重量組成比例在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范圍內(nèi)。
15.嵌段共聚物組合物，由重量平均分子量Mw1在100,000≤Mw1≤300,000的權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)與重量平均分子量Mw2和Mw1之關(guān)系為0.1≤Mw2/Mw1≤0.85的乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A3)構(gòu)成，(A)和(A3)的重量組成比例在0.1＜A/(A+A3)＜0.9的范圍內(nèi)，其特征在于，所述組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
16.嵌段共聚物組合物，其特征在于，對(duì)應(yīng)于100重量份權(quán)利要求14所述的共聚物組合物，包含100重量份以下含有選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種的乙烯基芳烴系聚合物，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
17.嵌段共聚物組合物，所述組合物是對(duì)應(yīng)于100重量份權(quán)利要求14所述的共聚物組合物，包含100重量份以下含有選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種的乙烯基芳烴系聚合物的組合物，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)和嵌段共聚物(A3)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂，其特征在于，所述組合物的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系是(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
18.薄膜或薄片，其特征在于，使用了權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物或共聚物組合物。
19.熱收縮性薄膜，其特征在于，使用了權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物組合物。
20.熱收縮性薄膜，其特征在于，拉伸權(quán)利要求18所述的薄膜或薄片而得。
21.多層薄膜或多層薄片，其特征在于，具有至少1層使用了權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物組合物的層。
22.熱收縮性多層薄膜，其特征在于，至少1層中使用了權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物或嵌段共聚物組合物。
23.熱收縮性多層薄膜，其特征在于，拉伸權(quán)利要求21所述的多層薄膜或多層薄片而得。
24.多層薄膜或多層薄片，其特征在于，表面層為含有權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)或權(quán)利要求5所述的由不同的嵌段共聚物(A)形成的組合物的層，表面層以外的層由含有選自下述聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物形成，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
25.多層薄膜或多層薄片，其特征在于，表面層由含有選自下述聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物形成，表面層以外的層為含有權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物(A)或權(quán)利要求5所述的由不同的嵌段共聚物(A)形成的組合物的層，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物〔但不包括嵌段共聚物(A)〕，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
26.熱收縮性多層薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求24所述的多層薄膜或多層薄片拉伸而得。
27.熱收縮性多層薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求25所述的多層薄膜或多層薄片拉伸而得。
28.多層薄膜或多層薄片，其特征在于，乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的嵌段共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系滿足以下(1)～(3)的條件，具有至少1層在100重量份以該嵌段聚合物(A)為主體的組合物中混合50重量份以下(但不包含0重量份)形成權(quán)利要求21～27的多層薄膜或多層薄片及/或熱收縮性多層薄膜的樹脂混合物而形成的層，(1)在60～110℃的溫度范圍內(nèi)具有至少一個(gè)極大值，(2)從取得該極大值的最低溫度起低10℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的40％以下，(3)從該最低溫度起低30℃的溫度時(shí)的損失正切值在最大極大值的10％以下。
29.多層薄膜或多層薄片，其特征在于，在100重量份含有選自以下聚合物(B1)～(B3)的至少1種以上的乙烯基芳烴系聚合物中混合50重量份以下(但不包含0重量份)形成權(quán)利要求21～27的多層薄膜或多層薄片及/或熱收縮性多層薄膜的樹脂混合物而形成，(B1)乙烯基芳烴系聚合物，(B2)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物，(B3)由(a)溫度23℃時(shí)的折射率為1.550～1.580的乙烯基芳烴和(甲基)丙烯酸酯組成的共聚物以及(b)溫度23℃時(shí)的折射率為1.535～1.550的橡膠狀彈性體形成的組合物，(a)共聚物形成連續(xù)相，(b)橡膠狀彈性體形成分散相，該組合物是(a)和(b)的重量比(a)/(b)＝60/40～97/3的橡膠改性透明樹脂。
30.熱收縮性多層薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求28所述的多層薄膜或多層薄片拉伸而得。
31.熱收縮性多層薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求29所述的多層薄膜或多層薄片拉伸而得。
32.權(quán)利要求1～4所述的嵌段共聚物(A)的制備方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中以有機(jī)鋰化合物為聚合引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合的步驟中，包括混合由乙烯基芳烴及/或共軛二烯烴組成的單體，或分別將這些單體同時(shí)且斷續(xù)或連續(xù)添加到反應(yīng)系統(tǒng)中使無規(guī)共聚物鏈段聚合的工序，添加時(shí)使單體的供給速度實(shí)質(zhì)上比反應(yīng)速度慢。
33.權(quán)利要求1～4所述的嵌段共聚物(A)的制備方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中以有機(jī)鋰化合物為聚合引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合的步驟中，包括在無規(guī)化劑存在下，將乙烯基芳烴和共軛二烯烴組成的單體混合或分別將這些單體同時(shí)且斷續(xù)或連續(xù)添加到反應(yīng)系統(tǒng)中使無規(guī)共聚物鏈段聚合的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了能制得既可以保持良好的低溫收縮性、自然收縮性又較少的熱收縮性(多層)薄膜的嵌段共聚物及其共聚物組合物，以及含有該嵌段共聚物的熱收縮性(多層)薄膜。通過使用以動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定所得之損失正切值與溫度的關(guān)系滿足特定條件的由乙烯基芳烴和共軛二烯烴形成的嵌段共聚物及其共聚物組合物為必須成分的組合物，能夠獲得既可以保持良好的低溫收縮性、自然收縮性又較少的熱收縮性(多層)薄膜。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1471546SQ01818104
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月10日
發(fā)明者松井正光, 樹, 渡部秀樹, 吉田準(zhǔn), 和, 星野久和 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社