專(zhuān)利名稱(chēng)：含各種樹(shù)脂層的多層復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層復(fù)合物，包括由熱塑性聚合物構(gòu)成的支撐層、位于其上同樣是熱塑性聚合物構(gòu)成的中間層和疊合在中間層上的熱固層，其中在中間層和支撐層之間另外插入一層固化度不低于20％的樹(shù)脂層(a)，且中間層和熱固層之間另外插入一層固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)此多層復(fù)合物的方法和它們?cè)谏a(chǎn)家具、地板覆蓋物、墻板、家用電器或電子、建筑或汽車(chē)工業(yè)用模件中的應(yīng)用。
先前已知的多層復(fù)合物，特別是用于家具工業(yè)或家用電器工業(yè)的多層復(fù)合物主要是由木頭或木纖維或是各層紙張加樹(shù)脂壓合到一起的支撐層構(gòu)成的，在加熱加壓條件下疊合上裝飾層和被稱(chēng)作面層的熱固層。所用裝飾層通常有木紋、金屬花紋或大理石花紋。在許多情況下，裝飾層通常是與疊合的熱固層一起以薄片形式使用。
這類(lèi)多層復(fù)合物的缺點(diǎn)是它們多少都會(huì)對(duì)從邊緣滲入芯層的水氣敏感，因?yàn)闊o(wú)論是木材(包括木纖維)還是各層紙張，在水氣作用下往往都會(huì)溶脹。而且，這類(lèi)多層復(fù)合物只能采用相對(duì)比較困難的成型方法。
對(duì)于許多工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，例如在汽車(chē)或電子工業(yè)中，需要具有高抗壓強(qiáng)度和較高耐熱性能且易于提供裝飾的表面材料。
在家具生產(chǎn)中，有時(shí)要應(yīng)用包括支撐層、裝飾層和熱固層的多層表面材料，在其上通常還有一層例如紙或膠膜，形成一裝飾性多層復(fù)合物。但是，這種多層復(fù)合物生產(chǎn)起來(lái)非常復(fù)雜，通常有很高的甲醛含量且表現(xiàn)出不利的溶脹行為。
DE-A 197 22 339公開(kāi)一種多層復(fù)合物，包括由聚丙烯構(gòu)成的支撐層、上面是裝飾層和疊合于裝飾層的熱固層。此外，DE-A 198 58 173公開(kāi)一種多層復(fù)合物，包括由不同熱塑性聚合物例如某些苯乙烯共聚物或聚甲醛或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯構(gòu)成的支撐層，疊合的裝飾層和其上的熱固層。這類(lèi)包括由熱塑性聚合物構(gòu)成的支撐層的多層復(fù)合物比支撐層由木頭、木纖維和紙構(gòu)成的傳統(tǒng)多層復(fù)合物特別優(yōu)異之處是呈現(xiàn)高耐熱性和耐濕性、很好的機(jī)械強(qiáng)度和易加工性。但是，由于各聚合物層多少有些硬和脆的性質(zhì)。已知源于DE-A 197 22 339和DE-A198 58 173的多層復(fù)合物在加工和成型方面，特別是在三維成型加工來(lái)生產(chǎn)汽車(chē)、家用電器和電子工業(yè)器件方面有不足之處。
DE-A 199 27 549涉及一種多層復(fù)合物，包括由熱塑性聚合物構(gòu)成的支撐層、位于其上是中間層和疊合于中間層的熱固層，其中中間層包括一種熱塑性材料作為粘接材料。此公開(kāi)文獻(xiàn)所述的多層復(fù)合物易于成型，且特別是具有高機(jī)械穩(wěn)定性。
但是，先前已知的多層復(fù)合物的缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過(guò)程中，現(xiàn)有固化層即熱固層在機(jī)器較冷一側(cè)要達(dá)到完全固化程度只能是在位于支撐層所在的機(jī)器較熱的一側(cè)之后。因?yàn)楣袒^(guò)程所需的熱量首先要通過(guò)熱傳導(dǎo)從支撐層向熱固層方向傳遞。這會(huì)導(dǎo)致熱傳導(dǎo)過(guò)程大大延長(zhǎng)，以確保多層復(fù)合物熱固層所在的表面完全固化。在上述多層復(fù)合物的情況下，只有采用現(xiàn)有固化層，才能縮短所需的固化時(shí)間，但是，這將導(dǎo)致多層復(fù)合物的可塑性下降。
本發(fā)明的一個(gè)目的是糾正所指出的缺點(diǎn)，提供一種改進(jìn)的多層復(fù)合物，特別是具有高硬度和抗沖擊韌性、呈現(xiàn)良好表面性質(zhì)，特別是還可更快速更易于在表面固化，同時(shí)內(nèi)部仍保留可變形性的多層復(fù)合物。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下改進(jìn)的多層復(fù)合物可達(dá)到此目的，該改進(jìn)的多層復(fù)合物包括由熱塑性聚合物構(gòu)成的支撐層，位于其上同樣是熱塑性聚合物構(gòu)成的中間層和疊合(applied)在中間層上的熱固層，其中在中間層和支撐層之間另外插入一層固化度不低于20％的樹(shù)脂層(a)且中間層和熱固層之間另外插入一層固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)。
在本發(fā)明的多層復(fù)合物的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可進(jìn)一步包括在中間層與固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)之間有一位于中間層上且固化度不低于20％的樹(shù)脂層(b)和位于此樹(shù)脂層(b)上另外的裝飾層。
此外，各樹(shù)脂層最好選擇為沿支撐層向熱固層的方向各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)的固化度增加。此處的固化度是樹(shù)脂固化所達(dá)到的最大強(qiáng)度和穩(wěn)定性的分?jǐn)?shù)，也和樹(shù)脂的反應(yīng)性有關(guān)。
構(gòu)成支撐層的材料可含1～60％(重)、優(yōu)選5～50％(重)、特別優(yōu)選10～40％(重)增強(qiáng)填料(以支撐層總重量計(jì))，例如硫酸鋇、氫氧化鎂、平均粒徑在0.1到10μm范圍(按DIN 66 115標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)的滑石粉、木頭、亞麻、白堊、玻纖、有涂層玻纖、長(zhǎng)或短絲玻纖、玻璃珠或它們的混合物。此外，一些常規(guī)添加劑如光穩(wěn)定劑、紫外光(UV)穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑、顏料、碳黑、潤(rùn)滑劑，阻燃劑、發(fā)泡劑等可按常規(guī)和所需用量加入到支撐材料中。
能形成支撐層的熱塑性聚合物中，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酮、聚酯、聚環(huán)烯烴、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醛如聚甲醛、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚苯乙烯。這些熱塑性聚合物的均聚物或共聚物都可使用。支撐層中除增強(qiáng)填料外還優(yōu)選包括聚丙烯、聚甲醛、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯或聚苯乙烯，特別是苯乙烯與比例占少部分的一種或多種共聚單體如丁二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯的共聚物。本發(fā)明多層復(fù)合物的支撐層也可包括再循環(huán)使用的這些熱塑性聚合物。
對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)聚甲醛包括分子中含碳氧雙鍵的醛如甲醛和環(huán)醛的均聚物和共聚物，按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)于230℃和2.16kg載荷下所測(cè)的熔體流動(dòng)速率(MFR)應(yīng)為5～40g/10分鐘，特別是5～30g/10分鐘。
優(yōu)選使用的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯是對(duì)苯二甲酸與丁二醇的高分子量酯化產(chǎn)物，按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)于230℃和2.16kg載荷下所測(cè)的熔體流動(dòng)速率(MFR)應(yīng)為5～50g/10分鐘，特別是5～30g/10分鐘。
適用的苯乙烯共聚物是例如共聚丙烯腈含量最高達(dá)45％(重)、優(yōu)選最高達(dá)20％(重)的苯乙烯共聚物。按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)于230℃和2.16kg載荷下所測(cè)的這類(lèi)苯乙烯與丙烯腈共聚物(SAN)的熔體流動(dòng)速率(MFR)應(yīng)為1～25g/10分鐘，特別是4～20g/10分鐘。
并且，同樣優(yōu)選的苯乙烯共聚物是共聚丙烯腈含量最高達(dá)35％(重)、特別是最高達(dá)20％(重)和共聚丁二烯含量最高達(dá)35％(重)、特別是最高達(dá)30％(重)的苯乙烯共聚物。按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)于230℃和2.16kg載荷下所測(cè)的這類(lèi)苯乙烯、丙烯腈和丁二烯共聚物(ABS)的熔體流動(dòng)速率(MFR)范圍為1～40g/10分鐘，特別是2～30g/10分鐘。
其它適用于支撐層的材料具體是聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選后者。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)聚丙烯包括丙烯均聚物和共聚物。聚丙烯共聚物含少量比例的可與聚丙烯共聚的單體，例如1-C2-C8鏈烯烴如乙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。也可使用兩種或多種不同的共聚單體。
特別適用的支撐材料是丙烯均聚物或含最高達(dá)50％(重)的8個(gè)碳原子的其它1-鏈烯烴共聚單體的丙烯共聚物。丙烯共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或是嵌段或沖擊改性共聚物。若丙烯共聚物為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，則通常含最高達(dá)15％(重)、優(yōu)選最高達(dá)6％(重)的最多含8個(gè)碳原子的其它1-鏈烯烴，特別是乙烯、1-丁烯或乙烯與1-丁烯的混合物。
嵌段或沖擊改性的丙烯共聚物是按下述方法制成的聚合物第一階段先制備丙烯均聚物或丙烯與最高達(dá)15％(重)、優(yōu)選最高達(dá)6％(重)的最多含8個(gè)碳原子的其它1-鏈烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，然后在第二階段將乙烯含量為15～18％(重)且可進(jìn)一步包括其它1-C4-C8鏈烯烴的丙烯-乙烯共聚物聚合到第一階段所得到的聚合物上。一般來(lái)說(shuō)，第二階段所聚合上的丙烯-乙烯共聚物量應(yīng)使第二階段所生產(chǎn)的共聚物占最終產(chǎn)品的3～60％(重)。
制備聚丙烯的聚合反應(yīng)可用Ziegler-Natta催化體系來(lái)實(shí)施。特別是使用不僅包括含鈦固體組分a)還包括有機(jī)鋁化合物b)和給電子化合物c)形式助催化劑的催化體系。
但是，也可以使用基于金屬茂化合物或聚合活性金屬配合物的催化體系。
具體地說(shuō)，常規(guī)Ziegler-Natta催化體系包括含鈦固體組分，如三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或烷氧化物，還可包括含鹵原子的鎂化合物，無(wú)機(jī)氧化物如硅膠作為載體，和給電子化合物?？捎玫慕o電子化合物特別是羧酸衍生物，還可是酮、醚、醇或有機(jī)硅化合物。
含鈦固體組分可通過(guò)本身已知方法制備。其中例如參見(jiàn)EP-A 45975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2 111 066、US-A 4 857 613和US-A 5 288 824中的描述。優(yōu)選使用從DE-A 195 29240獲知的方法。
適用的鋁化合物b)是三烷基鋁和其中烷基被烷氧基或鹵原子如氯或溴取代的三烷基鋁化合物。烷基可以相同也可不同，可以是線形或支化烷基。優(yōu)選使用其中每個(gè)烷基有1～8個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁或它們的混合物。
除鋁化合物b)外，通常還使用給電子化合物c)作為助催化劑，如單官能度或多官能度的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，也可以是酮、醚、醇、內(nèi)酯及有機(jī)磷和有機(jī)硅化合物，給電子化合物c)可與制備含鈦固體組分a)時(shí)所用的給電子化合物相同或不同。
也可用金屬茂化合物或聚合活性金屬配合物替代Ziegler-Natta催化體系來(lái)制備聚丙烯。
對(duì)本發(fā)明而言，金屬茂是過(guò)渡金屬與有機(jī)配體的配合物，與能形成金屬茂離子的化合物結(jié)合形成活性催化體系。當(dāng)用來(lái)制備聚丙烯時(shí)，催化體系中的金屬茂配合物一般是以載體形式存在，但也可使用聚合物形式如聚烯烴的有機(jī)載體。優(yōu)選上述也用于制備含鈦固體組分a)的無(wú)機(jī)氧化物作為載體。
常用的金屬茂含鈦、鋯或鉿作為中心原子，優(yōu)選鋯。一般來(lái)說(shuō)，中心原子借助π鍵與至少一個(gè)、通常是取代的環(huán)戊二烯基鍵合且還鍵合另外的取代基。另外的取代基可以是鹵素、氫或有機(jī)基，優(yōu)選為氟、氯、溴或碘或是C1-C10烷基。環(huán)戊二烯基也可是相應(yīng)的雜原子體系結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的金屬茂其中心原子是借助兩個(gè)類(lèi)似或不同的π鍵與兩個(gè)取代環(huán)戊二烯基鍵合的，其中特別優(yōu)選的是兩個(gè)環(huán)戊二烯基都鍵連有環(huán)戊二烯基的取代基的金屬茂。特別優(yōu)選其中取代或未取代環(huán)戊二烯基在兩個(gè)相鄰碳原子上被環(huán)狀基團(tuán)另外取代的那些配合物，環(huán)狀基團(tuán)也可結(jié)合到雜原子體系中。
更優(yōu)選的金屬茂是僅含一個(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基但被至少一個(gè)也鍵連中心原子的基團(tuán)取代的金屬茂。
適用的金屬茂化合物的實(shí)例是亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-9-芴基環(huán)戊二烯基二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4(4’-甲基苯基)茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯、乙烷二基(2-乙基-4-氮雜并環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4(4’-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(-2-甲基苯并茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯 或二甲基硅烷二基雙(-2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，還有相應(yīng)的二甲基鋯化合物。
金屬茂化合物或是已知的或是本身可通過(guò)已知方法獲得的。也可使用這類(lèi)金屬茂化合物的混合物作為催化劑，參見(jiàn)EP-A 416 815所述的金屬茂配合物。
此外，金屬茂催化體系可進(jìn)一步包括能形成金屬茂離子的化合物。適用的此類(lèi)化合物是無(wú)電荷的強(qiáng)路易斯酸，帶有路易斯酸陽(yáng)離子的離子型化合物或含 酸作為陽(yáng)離子的離子型化合物。實(shí)例是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯胺離子的鹽。開(kāi)鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物作為能形成金屬茂離子的化合物同樣適用。它們通常是通過(guò)三烷基鋁與水的反應(yīng)來(lái)制備，且一般是不同長(zhǎng)度的線形和環(huán)狀鏈分子混合物形式。
并且，金屬茂催化體系可進(jìn)一步包括周期表I、II、III主族金屬的有機(jī)金屬化合物，例如正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂或三異丁基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。
支撐層所用聚丙烯的制備過(guò)程可通過(guò)在至少一個(gè)、通常是兩個(gè)或更多串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)(反應(yīng)器串聯(lián))以氣相、懸浮或液相(本體)工藝實(shí)施?？墒褂贸Ｒ?guī)用于1-C2-C8鏈烯烴聚合反應(yīng)的反應(yīng)器。適用反應(yīng)器的實(shí)例是連續(xù)操作的攪拌釜、回路反應(yīng)器(Loop reactor)和流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器的尺寸不是很重要，它取決于反應(yīng)區(qū)或各反應(yīng)區(qū)內(nèi)要達(dá)到的產(chǎn)量。
所用反應(yīng)器具體是流化床反應(yīng)器和臥式或立式攪拌的粉末床反應(yīng)器。反應(yīng)床一般包括各反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的1-C2-C8鏈烯烴聚合物。
制備支撐層所用聚丙烯的聚合過(guò)程在常規(guī)反應(yīng)條件下實(shí)施，溫度為40～120℃，特別為50～100℃，且壓力為10～100bar，特別為20～50bar。
按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)于230℃和2.16kg載荷下所測(cè)定的支撐層用聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)一般為0.1-200g/10分鐘，特別為0.2～100g/10分鐘。
本發(fā)明的多層復(fù)合物中，也可使用共混物作為支撐層，即使用不同熱塑性聚合物的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈共聚物與丁二烯和丙烯腈共聚物的共混物。
按照本發(fā)明，多層復(fù)合物中支撐層與中間層之間包括固化度不低于20％、特別為不低于30％且更優(yōu)選為不低于40％的樹(shù)脂層(a)。塑料技術(shù)中常用的一些樹(shù)脂可用于樹(shù)脂層(a)，尤其包括丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂。特別優(yōu)選將酚醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂用于樹(shù)脂層(a)。樹(shù)脂層(a)的樹(shù)脂覆蓋度優(yōu)選為50～300％、特別為100～250％，厚度為0.001～1.0mm，特別為0.01～0.08mm。
本發(fā)明的多層復(fù)合物中，還有一層作為粘接材料的熱塑性聚合物層，優(yōu)選與支撐層相同的熱塑性聚合物作為中間層疊合于樹(shù)脂層(a)，從而使支撐層與中間層的粘合力得到極大改善。中間層，特別是薄膜或者無(wú)紡布或織物形式的中間層的厚度為0.001～1.0mm、特別為0.005～0.3mm。適于用作中間層的材料是與上述支撐層所述相同的材料，即具體是聚丙烯和聚乙烯、苯乙烯聚合物、聚甲醛或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
熱塑性樹(shù)脂浸漬的無(wú)紡布或織物或者樹(shù)脂浸漬膜也可用作中間層。用于此目的的樹(shù)脂具體是丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂。樹(shù)脂覆蓋度可高達(dá)300％，意思是中間層的幾乎整個(gè)表面用樹(shù)脂多層覆蓋。樹(shù)脂覆蓋度優(yōu)選為50～150％，特別為80～120％。中間層的重量范圍為15～150g/m2、特別為30～60g/m2。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，本發(fā)明多層復(fù)合物的中間層與固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)之間可進(jìn)一步包括位于中間層上且固化度不低于20％的樹(shù)脂層(b)，樹(shù)脂層(b)上還可有一層裝飾層。
樹(shù)脂層(b)的固化度不低于20％、優(yōu)選為不低于40％且更優(yōu)選不低于60％。塑料技術(shù)中常用的一些樹(shù)脂同樣可用于樹(shù)脂層(b)，尤其包括丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂。特別優(yōu)選為將酚醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂用于樹(shù)脂層(b)。樹(shù)脂層(b)的厚度為0.001～1.0mm，特別為0.01～0.08mm，樹(shù)脂層(b)覆蓋度優(yōu)選為50～300％、特別為100～300％。
裝飾層可包括浮雕或著色或二者并用修飾的聚合物材料，例如罩面層。但是，裝飾層也可由紙、纖維或者類(lèi)紙、類(lèi)纖維、類(lèi)木、類(lèi)金屬材料制成。例如裝飾層可由類(lèi)鋁材料或類(lèi)似不銹鋼或類(lèi)似皮革、絲、木、軟木或油氈的材料。裝飾層同樣可用丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂涂覆或浸漬，樹(shù)脂覆蓋度為50～300％、特別為100～300％(以裝飾層總重量計(jì))，裝飾層重量范圍通常為10～200g/m2、特別為25～150g/m2且特別優(yōu)選為50～130g/m2。
此外，本發(fā)明多層復(fù)合物的中間層或裝飾層上進(jìn)一步包括固化度不低于60％、特別是不低于80％且特別優(yōu)選不低于90％的樹(shù)脂層(c)。塑料技術(shù)中常用的一些樹(shù)脂如丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂可用于樹(shù)脂層(c)。特別優(yōu)選將密胺樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂用于樹(shù)脂層(c)。樹(shù)脂層(c)的厚度為0.001～1.0mm，特別為0.01～0.8mm，樹(shù)脂層(c)覆蓋度優(yōu)選為50～300％、特別為100～300％。
位于樹(shù)脂層(c)上并形成本發(fā)明多層復(fù)合物的表面的熱固層(面層)優(yōu)選包括熱固性聚合物材料，例如用丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂浸漬的紙張，在生產(chǎn)多層復(fù)合物的過(guò)程中通過(guò)壓力或熱作用進(jìn)行交聯(lián)。熱固層(面層)的重量范圍通常為10～300g/m2、特別為15～150g/m2且特別優(yōu)選為20～70g/m2。
位于樹(shù)脂層(c)上的熱固層(面層)在復(fù)合物一側(cè)或兩側(cè)作為罩面層。也可在中間層上疊合由裝飾層、樹(shù)脂層(c)和面層構(gòu)成的罩面層。
本發(fā)明多層復(fù)合物的總厚度范圍為1～100mm，優(yōu)選為1～20mm，特別為1.5～10mm，支撐層占總厚度的不低于80％，優(yōu)選不低于90％。
本發(fā)明多層復(fù)合物可通過(guò)如下方法加工提供各自為片狀形式的中間層、任何所需的裝飾層和熱固層且還有樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)的材料，隨后于150～300℃、特別為160～280℃溫度下與支撐層的材料結(jié)合。中間層、任何所需的裝飾層和熱固層(面層)且還有樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)(c)最好是一起以同樣為片狀的罩面層的形式使用。
此外，中間層、任何所需的裝飾層和熱固層(面層)且還有位于它們中間的樹(shù)脂層可通過(guò)浸入粘合劑液中或通過(guò)使用薄壓敏膠帶、優(yōu)選雙面壓敏膠帶先彼此結(jié)合，隨后再將此復(fù)合物與支撐層疊合。也可以使由中間層、任何所需的裝飾層和熱固層(面層)還有位于它們中間的樹(shù)脂層構(gòu)成的復(fù)合物先通過(guò)深拉延(deep-drawing)方法二維成型，或者例如在注塑機(jī)中直接成型，然后通過(guò)回填、擠出、焊接或熱壓的方法將其與形成支撐層的熱塑性聚合物結(jié)合。若支撐層與中間層是由相同的熱塑性聚合物構(gòu)成，則可看到這兩層間有很好的粘合性。
生產(chǎn)本發(fā)明多層復(fù)合物的方法也可改進(jìn)為預(yù)先于150～300℃、特別是150～250℃且特別優(yōu)選從160～200℃下前熱處理之后再三維成型成多層復(fù)合物。這樣，可以生產(chǎn)例如電子、建筑和汽車(chē)工業(yè)的定型件。
本發(fā)明的多層復(fù)合物也可通過(guò)塑料工業(yè)的常規(guī)加工方法將熱固層與中間層、任何所需的裝飾層和支撐層還有位于它們中間的樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)相結(jié)合。常規(guī)方法包括注塑、擠出、焊接或?qū)⒏鲗訜釅骸?br> 在注塑方法中，將各層即支撐層、中間層、任何所需的裝飾層和熱固層且還有位于它們中間的樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)先通過(guò)深拉延方法直接預(yù)成型，隨后一起回填到注塑機(jī)中，或者僅在注塑機(jī)中一起直接成型和回填。這一步驟可在一側(cè)或兩側(cè)進(jìn)行，在后一種情況下，中間層、任何所需的裝飾層和熱固層且還有位于它們中間的樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)位于支撐層的兩側(cè)。此注塑過(guò)程通常在150～300℃、特別是180～280℃且特別優(yōu)選190～270℃的溫度和50～100N/cm2、特別是60～80N/cm2的壓力下進(jìn)行。在注塑機(jī)普遍采用的溫度和壓力下處理的結(jié)果是不僅使各層很好地彼此粘合起來(lái)，而且進(jìn)一步使本發(fā)明的多層復(fù)合物達(dá)到固化。該多層復(fù)合物的韌性比目前已知的多層復(fù)合物要好很多，且在進(jìn)一步的加工步驟中易于成型。
在擠出成型方法中，將多層復(fù)合物的中間層、任何所需的裝飾層和熱固層還有位于它們中間的樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)通過(guò)熱壓延或壓花輥方式疊合到支撐層熱塑性聚合物的一側(cè)或兩側(cè)并按此方式彼此結(jié)合。所用溫度通常為150～300℃、特別是160～250℃且特別優(yōu)選為170～220℃，壓力為40～200N/cm2、特別是50～100N/cm2，這樣，各片材可達(dá)到彼此很好地粘合。同時(shí)，得到的多層復(fù)合物也有很好的表面性質(zhì)。
擠出方法的另一方式是型面擠出法，其中本發(fā)明多層復(fù)合物的各層，特別是中間層是通過(guò)定徑單元(sizing unit)的方式成型的，使得它們隨后可與實(shí)際型面即熱塑性支撐層直接疊合。
此外，本發(fā)明多層復(fù)合物也可通過(guò)將各層熱壓的方法制得，可通過(guò)預(yù)先深拉延過(guò)程預(yù)成型或者直接加壓成型。這里，將粒狀熱塑性聚合物直接放到由中間層、任何所需的裝飾層和支撐層還有位于它們中間的樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)構(gòu)成的層片上，將材料于150～300℃、特別是160～250℃且優(yōu)選為170～230℃的溫度和50～120N/cm2、特別是80～100N/cm2的壓力下壓合到一起，壓合時(shí)間為0.5～10分鐘、特別是1～5分鐘且特別優(yōu)選1～3分鐘。
此外，本發(fā)明多層復(fù)合物也可通過(guò)將各層即支撐層材料、中間層、任何所需的裝飾層和熱固層還有位于它們中間的樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)焊接到一起的方法制得。其中可行的焊接技術(shù)包括超聲波焊接、熱氣焊接、振動(dòng)焊接和軌跡焊接。這里，各層以片材形式組裝起來(lái)并于150～300℃、特別是170～280℃溫度下彼此結(jié)合。
按此方法得到的多層復(fù)合物也可在其表面著色。
由于各層之間有很好的粘合性，因而本發(fā)明多層復(fù)合物呈現(xiàn)很好的機(jī)械性能。它們易于二維或三維成型。若適當(dāng)選擇所用的樹(shù)脂層，它們還具有很高的耐高溫或化學(xué)藥品性能和優(yōu)良的表面性質(zhì)。
由于各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)的固化度不同，內(nèi)樹(shù)脂層(a)的固化度低于隨后的樹(shù)脂層(c)和(b)(若存在)，可以使固化時(shí)間顯著降低，而不會(huì)增加本發(fā)明多層復(fù)合物表面完全固化的難度。這一點(diǎn)尤其要?dú)w功于多層復(fù)合物中較低區(qū)域的僅需部分固化的樹(shù)脂層(a)和(b)(若存在)能使熱量從機(jī)器較熱的一側(cè)傳遞到機(jī)器較冷的一側(cè)。并且，由于本發(fā)明多層復(fù)合物構(gòu)成的特殊方式使其易于成型。
本發(fā)明多層復(fù)合物尤其適用于生產(chǎn)家具、地板覆蓋物、墻板、家用電器或電子、建筑以及汽車(chē)工業(yè)用的成型件。
下面的實(shí)施例將例示說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例將包括不同層的復(fù)合物放到注塑機(jī)中，熱固層位于頂出裝置(ejector)一側(cè)。復(fù)合物的組成為樹(shù)脂層(a)是固化度60％的脲醛樹(shù)脂，樹(shù)脂覆蓋度為250％；疊合的中間層包括用金屬茂催化劑合成、熔點(diǎn)約135℃的聚丙烯制成的密度為30g/m2的無(wú)紡布；疊合的樹(shù)脂層(b)包括固化度60％的酚醛樹(shù)脂，樹(shù)脂覆蓋度300％；位于樹(shù)脂層(b)之上的是裝飾層，包括印刷熱塑性聚丙烯膜，重量為25g/m2，用金屬茂催化劑合成；樹(shù)脂層(c)包括固化度85％的密胺樹(shù)脂，樹(shù)脂覆蓋度為300％；和熱固層(面層)，由浸漬密胺樹(shù)脂的紙構(gòu)成，重量為30g/m2，固化度同樣為85％。
于260℃下，將用金屬茂催化劑制備的丙烯均聚物熔體注射到注塑機(jī)中的此復(fù)合物上，注射周期為0.03分鐘。按ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)于230℃和2.16kg載荷下所測(cè)的該丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為20g/10分鐘。丙烯均聚物形成支撐材料。
由于不同固化度的樹(shù)脂和通用的260℃熔融溫度，結(jié)果使樹(shù)脂的結(jié)合被激活，即用固化度60％脲醛樹(shù)脂浸漬的無(wú)紡布會(huì)經(jīng)歷260℃的全溫處理。
由于各樹(shù)脂層的固化度不同，按此方法得到的多層復(fù)合物具有比熱塑性聚合物更為優(yōu)良的抗扭曲變形性能。并且得到的多層復(fù)合物的抗沖擊韌性和硬度比先前已知的多層復(fù)合物要高約10％。
權(quán)利要求
1.一種多層復(fù)合物，包括由熱塑性聚合物構(gòu)成的支撐層、位于其上同樣是熱塑性聚合物構(gòu)成的中間層和疊合在中間層上的熱固層，其中在中間層和支撐層之間另外插入一層固化度不低于20％的樹(shù)脂層(a)且中間層和熱固層之間另外插入一層固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)。
2.按權(quán)利要求1的多層復(fù)合物，其中中間層與固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)之間另有一層位于中間層上且固化度不低于20％的樹(shù)脂層(b)且此樹(shù)脂層(b)上另外疊合一裝飾層。
3.按權(quán)利要求1或2的多層復(fù)合物，其中沿從支撐層向熱固層的方向各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)的固化度增加。
4.按權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的多層復(fù)合物，其中樹(shù)脂層(a)的固化度不低于30％，任何樹(shù)脂層(b)的固化度不低于40％，樹(shù)脂層(c)的固化度不低于80％。
5.按權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的多層復(fù)合物，其中支撐層包括聚丙烯作為熱塑性聚合物。
6.按權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的多層復(fù)合物，其中中間層包括樹(shù)脂浸漬的熱塑性聚合物制無(wú)紡布。
7.按權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的多層復(fù)合物，其中樹(shù)脂層(a)和(b)包括脲醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂。
8.按權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)的多層復(fù)合物，其中樹(shù)脂層(c)包括密胺樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂。
9.生產(chǎn)按權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的多層復(fù)合物的方法，包括提供各自為片狀形式的中間層、任何所需的裝飾層和熱固層還有樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)的材料，隨后于150～300℃下與支撐層的材料結(jié)合。
10.按權(quán)利要求9的方法，其中各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)通過(guò)注塑方法與支撐層、中間層、任何所需的裝飾層和熱固層結(jié)合。
11.按權(quán)利要求9的方法，其中各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)通過(guò)擠出方法與支撐層、中間層、任何所需的裝飾層和熱固層結(jié)合。
12.按權(quán)利要求9的方法，其中各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)通過(guò)熱壓方法與支撐層、中間層、任何所需的裝飾層和熱固層結(jié)合。
13.按權(quán)利要求9的方法，其中各樹(shù)脂層(a)、(b)(若存在)和(c)通過(guò)焊接方法與支撐層、中間層、任何所需的裝飾層和熱固層結(jié)合。
14.按權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的多層復(fù)合物在生產(chǎn)家具、地板覆蓋物、墻板、家用電器或電子、建筑或汽車(chē)工業(yè)用模件中的應(yīng)用。
全文摘要
在一種包括熱塑性聚合物構(gòu)成的支撐層、位于其上同樣是熱塑性聚合物構(gòu)成的中間層和疊合在中間層上的熱固層組成的多層復(fù)合物中，在中間層和支撐層之間另外插入一層固化度不低于20％的樹(shù)脂層(a)，且在中間層和熱固層之間另外插入一層固化度不低于60％的樹(shù)脂層(c)。
文檔編號(hào)B32B7/02GK1464839SQ01816059
公開(kāi)日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者K·穆勒, K·克萊姆 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司