專利名稱：具有層疊金屬反射薄層的透明基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐高溫層疊金屬反射薄層的透明基材，此基材特別適合于熱處理(彎曲、淬火、退火)，而薄層的外觀和光學(xué)性能不會(huì)有明顯的改變。該疊層包括介電底層、具有高反射率的由鉻或含鉻至少45重量％合金制造的金屬層，以及介電性氮化覆蓋層。但是，本發(fā)明的意義還在于“玻璃”，這里的層疊基材載體是透明的，但不是玻璃的，特別是基于有機(jī)聚合物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET型的硬基材。
這種具有金屬高反射率和比較低透射率的涂布基材是很有裝飾性的。在建筑學(xué)中，它們經(jīng)常被用于墻壁裝飾材料、裝飾面材(玻璃裝飾面、裝飾面材)，作為鏡面元件、半透明鏡面或玻璃裝飾板。它們還可以具有附加的裝飾印花和/或在必要時(shí)呈彎曲、曲線的形狀使用。它們被用做整塊玻璃的玻璃窗時(shí)，表面層沒(méi)有任何保護(hù)地曝露在大氣中，它應(yīng)該對(duì)大氣的影響具有特別高的耐受性。由于其安全性和/或從增加其耐彎曲和抗沖擊的觀點(diǎn)出發(fā)，用于此應(yīng)用的涂層玻璃基材通過(guò)熱的途徑被施加上預(yù)應(yīng)力，即在高于500℃、550℃或600℃的溫度下加熱，然后進(jìn)行快速冷卻。此疊層反射薄層也應(yīng)該在不損傷其熱性能要求的情況下提高各種性能，特別是美學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能和有關(guān)能量的性能，由涂層玻璃制造的玻璃板不應(yīng)受此處理的干擾。
由文獻(xiàn)EP 0,962,429A1可以知道，由耐高溫玻璃制造的玻璃板具有能夠滿足此要求的在開(kāi)頭所舉出的那種疊層。在這種已知的疊層的情況下，介電底層由SiO2、Al2O3、SiON、Si3N4或AlN組成，或者由這些物質(zhì)中至少兩種的混合物組成。由于陰極濺射率相對(duì)較低和/或比較高的技術(shù)支持，所有這些物質(zhì)都不能施用在玻璃板上。出于經(jīng)濟(jì)的原因，工業(yè)涂布裝置以盡可能高的運(yùn)行速度(vitesse de défilement)操作，因此在一般裝置的情況下，底層涂布的厚度一般比較薄。但是有時(shí)希望更厚的底層作為干涉層以改變玻璃板的在玻璃面的光線反射方面，以及在光線的透射方面反光特性(顏色、顏色強(qiáng)度)。
由文獻(xiàn)EP 0,4 36,045A1還知道，一種能夠彎曲和/或施加預(yù)應(yīng)力的疊層具有作為反射層的鉻層。不過(guò)，在此情況下，涂層由Al和Ti和/或Zr的合金組成。由于使用了這類上層覆蓋層，涂層一側(cè)的鉻層的高反射能力喪失了，玻璃一側(cè)的反射率最大為50％。在此情況下，底層由TiO2、Ta2O5、ZrO2或SiO2組成。當(dāng)然，在此情況下，底層應(yīng)該涂布的厚度要根據(jù)干涉層改變顏色的情況來(lái)確定，不過(guò)對(duì)于這些材料，厚度的增加受到技術(shù)和經(jīng)濟(jì)原因的限制。
在文獻(xiàn)EP 0,536,607B1中敘述了具有金屬外觀的涂層玻璃板，其透明的涂層也適合于熱處理。在此情況下，具有金屬性能的層由金屬化合物組成，即金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物。這些金屬化合物不具有反光性，甚至不具有純金屬層的光澤。在此層上涂布上金屬保護(hù)層，比如鉻的保護(hù)層，當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，此保護(hù)層被氧化。在此專利中敘述的疊層首先是具有高透明度的疊層，在用于裝飾的玻璃板兩面上的金屬反光性的應(yīng)用，在這些疊層的情況下不起任何作用。
因此，希望通過(guò)底層的干涉作用形成反射光的顏色是可以根據(jù)目標(biāo)進(jìn)行調(diào)節(jié)的，而用不著非得做出技術(shù)上的創(chuàng)新或者降低連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的涂布裝置上玻璃板的運(yùn)行速度。這類疊層應(yīng)該具有耐腐蝕性(機(jī)械腐蝕和化學(xué)腐蝕)和很高的耐久性，在彎曲、淬火和退火之類的熱處理過(guò)程之后，還應(yīng)該保持其性能，特別是高的反光性，以及對(duì)于基本中性的層面顏色，保持其透射率在2～15％。
本發(fā)明的目的是指出一種在開(kāi)頭舉出的一類改善的疊層，該疊層在如此涂布的玻璃板的兩面都具有高的金屬反射率。
按照本發(fā)明，由權(quán)利要求1的特征解決了這個(gè)目的。第二層次的權(quán)利要求提供了本發(fā)明目的的有益的改善。
因此，該介電底層包括至少一層與折光指數(shù)≥2.0的玻璃表面相鄰的部分氧化層和一層與金屬層鄰接或不鄰接的部分氮化層。
簡(jiǎn)單地基于僅通過(guò)陰極濺射很容易霧化的氧化物的底層是不能證明有效的，因?yàn)樵诖饲闆r下已經(jīng)證實(shí)，在熱處理的過(guò)程中金屬鉻層的顏色要發(fā)生改變，甚至于被破壞。按照本發(fā)明通過(guò)形成多層底層就完全消除了此風(fēng)險(xiǎn)，在此，在金屬層的下面直接配置(dispose)一層由部分金屬氮化物形成的薄層。由于與基于可簡(jiǎn)單通過(guò)陰極濺射就能夠霧化的金屬氧化物、折光指數(shù)至少為2.0的玻璃表面鄰接的此第二部分薄層的排布狀況，此疊層的耐熱性不會(huì)受到破壞?？梢栽诤軐挼姆秶鷥?nèi)很簡(jiǎn)單地改變反射光線的反光特征(顏色、顏色強(qiáng)度)。但是，玻璃板通過(guò)涂布裝置的運(yùn)行速度實(shí)質(zhì)上不用降低。由于此部分氧化層的厚度只有至多90nm，所以可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行配置，其排布的方式對(duì)于能夠得到的光線反射特征具有很大的作用。
由于實(shí)施本發(fā)明，介電底層的部分氮化層由Si3N4和/或AlN(可任選地含有作為靶添加劑的少數(shù)元素(Al、B等))，其厚度至少是10nm。一層或多層介電底層的這些部分氧化層優(yōu)選基于SnO2和/或ZnO和/或TiO2和/或Nb2O5，和/或ZnO2，其厚度為30～90nm。
由于對(duì)具有高反射率的金屬層使用了純鉻而得到涂布玻璃板的特別高的光澤。由于此純鉻層，能夠使在可見(jiàn)光譜的范圍內(nèi)的反射率達(dá)到60％。作為含鉻的金屬合金，適用的還有含鉻75～80重量％的鉻鋁(CrAl)合金、含鉻45～85重量％的鉻硅(CrSi)合金，含鉻70～80重量％的鉻鋁硅(CrAlSi)合金等。
作為例子，能夠得到金屬氧化物層和金屬氮化物層的操作模式如下—如果沉積層是活性的，由呈氧化狀態(tài)的金屬靶(在金屬層的情況下)、由Si的金屬靶(任選添加有鋁或硼)或者呈氮化狀態(tài)下的靶(氮化層的情況)；—如果沉積層是非活性的，可以涉及陶瓷靶(金屬層的情況)、由氮化靶(氮化層的情況)。
在本發(fā)明有益的改善中，在疊層的氮化覆蓋層上配置了厚度1～3nm的由金屬或合金，比如Zr、Ti、TiCr、ZrCr或TiNi制造的保護(hù)層。當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，此金屬保護(hù)層發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成相應(yīng)的氧化層。
按照本發(fā)明的疊層可應(yīng)用于玻璃板，作為在其各個(gè)表面上互相粘結(jié)的完整的層。當(dāng)此反射疊層用在玻璃表面上作為間斷的裝飾花樣層或圖案層，或者如果圖案或裝飾比如由烘烤使顏色印在玻璃板的涂布面上時(shí)，能夠得到特殊美學(xué)效果。在熱處理的工序之后烘烤的顏色可以被退火。
通過(guò)下面3個(gè)實(shí)施例的敘述可以看出本發(fā)明的附加優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)，與它們相反，兩個(gè)比較例是按照現(xiàn)有技術(shù)的。
作為用來(lái)評(píng)價(jià)疊層耐腐蝕性的試驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9227進(jìn)行“鹽霧”試驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 50018進(jìn)行“SO2”試驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN EN1096-1；-2進(jìn)行“Taber磨蝕”試驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 50017進(jìn)行“發(fā)汗水(eau de sudation)”試驗(yàn)，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9227進(jìn)行“Cass”試驗(yàn)。按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 5033進(jìn)行在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的透射率Tvis和反射率Rvis的測(cè)量，以及確定反射顏色用的色坐標(biāo)a*和b*的測(cè)定。
比較例1在陰極濺射的工業(yè)裝置中，按照具有磁性助力的陰極濺射方法對(duì)厚度為6mm，表面尺寸6×3.21m2的浮法(flotté)玻璃板進(jìn)行涂布，具有如下的疊層玻璃-10nm的SiO2-35nm的Cr-6nm的Si3N4。在玻璃板的寬度上得到的試樣進(jìn)行測(cè)試給出反射率Rvis和透射率Tvis的數(shù)值如下Rvis—涂層面 57.0％—玻璃面 48.7％Tvis2.5％反射顏色(試驗(yàn)室系統(tǒng))—涂層面 a*-0.36b*1.43—玻璃面 a*-0.53b*0.32在玻璃面的反射顏色和在涂層面上的反射顏色幾乎是一樣的，但是涂層面具有淺的黃色，也可以由正的b*值1.43看到這一點(diǎn)。
關(guān)于涂層的耐腐蝕性和耐久性的試驗(yàn)給出如下的結(jié)果鹽霧試驗(yàn)通過(guò)SO2試驗(yàn)通過(guò)Taber磨蝕試驗(yàn) 通過(guò)發(fā)汗水試驗(yàn) 通過(guò)Cass試驗(yàn) 通過(guò)比較例2在與比較例1的情況下所用的同樣陰極濺射裝置上，試圖以同樣的疊層給玻璃板涂布，但是底層的厚度使得在玻璃面的反射顏色是藍(lán)色。為此，應(yīng)該涂布厚度為100nm的SiO2底層。盡管使用了由Si制造的特殊陰極，還是可以制造厚度100nm的底層，而玻璃板的運(yùn)行速度實(shí)質(zhì)上沒(méi)有降低。
測(cè)量光學(xué)性能得到如下的數(shù)值Rvis—涂層面57.3％—玻璃面28.3％Tvis 3.0％反射顏色(試驗(yàn)室系統(tǒng))涂層面 a*-0.5b*+1.5玻璃面 a*-1.1b*-8.3與比較例1相比，玻璃面上的反射有很大的降低。另外，在涂布時(shí)的生產(chǎn)率也有相當(dāng)?shù)南陆?。反之，所有的腐蝕試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)都沒(méi)有問(wèn)題地通過(guò)，和在比較例1的情況完全一樣。
實(shí)施例1在同樣的大尺寸陰極濺射裝置上，按照本發(fā)明進(jìn)行如下的層疊玻璃-58nm的SnO2-17nm的Si3N4-35nm的Cr-6nm的Si3N4-2nm的Zr。從涂布的玻璃板上取下玻璃寬度的不同試樣。通過(guò)熱途徑使試樣進(jìn)行處理。對(duì)預(yù)先施加應(yīng)力的試樣測(cè)試光學(xué)性能，得到如下的數(shù)值Rvis—涂層面57.4％—玻璃面30.0％Tvis 3.5％反射顏色(試驗(yàn)室系統(tǒng))—涂層面a*0.13b*4.03—玻璃面a*-0.01b*-0.96所有的腐蝕試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)沒(méi)有問(wèn)題都獲得通過(guò)。在玻璃面顯示出中性的反射顏色，而在涂層面顯示出具有舒適的黃色暖色調(diào)的特別高的反射。
實(shí)施例2
在相同的試驗(yàn)周期中，在相同的試驗(yàn)條件下，通過(guò)設(shè)置附加的陰極制造如下的按照本發(fā)明的疊層玻璃-42nm的SnO2-8nm的ZnO-17nm的Si3N4-17nm的Cr-18.5nm的Si3N4-2nm的Zr。
測(cè)定如下的光學(xué)性能Rvis—涂層面38.4％—玻璃面19.0％Tvis 14.0％反射顏色(試驗(yàn)室系統(tǒng))—涂層面a*-0.39b*16.8—玻璃板玻璃面 a*-0.86b*-11.6所有的腐蝕試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)沒(méi)有問(wèn)題都獲得通過(guò)。在玻璃面，反射顏色是鮮亮的藍(lán)色，而在涂層面，反射顏色是黃色。此類玻璃板元件可以用做比如半透明鏡面，比如完整的玻璃支持物，一面顯示出藍(lán)色的反光，另一面顯示出黃色。
實(shí)施例3在大尺寸的陰極濺射裝置上，在同樣的試驗(yàn)條件下制造如下的按照本發(fā)明的疊層并測(cè)定這些層的性能玻璃-56nm的SnO2-34nm的Si3N4-35nm的Cr-6nm的Si3N4-2nm的Zr。
測(cè)定光學(xué)性能得到如下的數(shù)值Rvis—涂層面55.5％—玻璃面39.5％Tvis 2.5％反射顏色(試驗(yàn)室系統(tǒng))—涂層面a*0.13b*3.98—玻璃面a*-6.53b*-2.0全部腐蝕試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)都沒(méi)有問(wèn)題地通過(guò)，玻璃板在玻璃面顯示出藍(lán)綠色，在涂層面具有黃色調(diào)的高度反射。此類玻璃板可以作為玻璃面向外的裝飾玻璃板，在此情況下涂層面沒(méi)有任何裝飾功能。
權(quán)利要求
1.具有高耐熱性，特別適合熱處理(彎曲、淬火、退火)的金屬反射薄疊層的透明基材，該基材包括介電底層、由鉻或含有至少45重量％鉻的金屬合金制造的高反射金屬層和氮化的介電覆蓋層，其特征在于，該介電底層包括至少一層與折光指數(shù)≥2.0的透明基材相鄰或不相鄰的部分氧化層和與金屬層相鄰的部分氮化層。
2.如權(quán)利要求1的基材，其特征在于，一層或多層該介電底層的部分氧化層是基于SnO2和/或ZnO和/或TiO2。
3.如權(quán)利要求1或2的基材，其特征在于，一層或多層該介電底層的部分氧化層的總厚度為30～90nm。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該介電底層的部分氮化層是基于Si3N4和/或AlN，任選還含有少數(shù)的元素。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該介電底層的部分氮化層的厚度為至少10nm。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該含鉻合金是含鉻75～80重量％的CrAl合金、含鉻45～85重量％的CrSi合金或含鉻70～80重量％的CrAlSi合金。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該含鉻或鉻合金金屬層的厚度為15～50nm。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，在該氮化覆蓋層上配置厚度1～3nm的由金屬或合金，比如Zr、Ti、TiCr、ZrCr或TiNi制造的保護(hù)層，在如此涂布的基材進(jìn)行熱處理以后，該保護(hù)層轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化層。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該氮化覆蓋層是基于Si3N4和/或AlN，其厚度至少為6nm。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該疊層涂布在基材上作為連續(xù)的涂層。
11.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，該疊層涂布在基材上作為間斷的裝飾或圖案層。
12.如權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的基材，其特征在于，如此涂布的基材通過(guò)熱途徑經(jīng)受機(jī)械或化學(xué)處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃板，它可作為耐高溫金屬反射層系統(tǒng)。此層系統(tǒng)包括介電底層、由鉻或含鉻至少45重量％的合金制造的高反射金屬層和氮化物上部覆蓋層。該介電底層包括至少一個(gè)與玻璃表面相鄰的由SnO
文檔編號(hào)B32B15/08GK1476418SQ018194
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月25日
發(fā)明者H·施希特, H·欣德勒, U·施密德特, A·馬羅爾德, H 施希特, 呂, 艿綠, 薅 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠