專利名稱：含有精選陽離子淀粉物質的淀粉組合物在造紙或非造紙方面的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的主題是關于含有陽離子的有特別的固定氮水平和粘度的淀粉物質的淀粉組合物在標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┗蚬I(yè)水處理添加劑方面的應用。
它還涉及制造所述淀粉組合物的方法。
它最后涉及，作為一種新型工業(yè)產品，此類淀粉組合物的陽離子淀粉物質是經(jīng)過選擇的，故所述組合物還可被特別用作標準質量添加劑。
就本發(fā)明的目的而言，“標準質量添加劑”應被理解為任何組合物，特別地，它可用于—造紙機的銅網(wǎng)部，以及—單獨且直接地為了改進和能夠改進纖維和/或填料的保持力、紙張的脫水和物理特性。
陽離子淀粉物質作為質量添加劑的標準應用在以下專利中有描述，例如，BE626,712、EP 139,597，EP 603,727，WO 97/46591以及JP 11-12979(摘要)。
通常，標準質量添加劑最先被用在精通這一技術的技術人員稱作“成漿池”的容器中，且最終在精通這一技術的技術人員稱作“網(wǎng)前箱”的造紙機的容器前達到合適的水平。
在非常標準的方式中，質量添加劑被用在稱為稀釋纖維紙漿的組合物中，其懸浮物質的含量通常最多為20g/l。
“標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿笔侵?，除了上面提到的標準質量添加劑外至少可在一種造紙應用中使用的任何組合物，和/或，至少可以一種除了上面在介紹標準質量添加劑時提到的水平之外的水平應用的任何組合物。
標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┨貏e可用在—成漿池或其上游水平，例如，在精通這一技術的技術人員稱作“碎漿機”、“混合槽”或“破碎槽”的容器中的任何一個的水平上，甚至于在離開碎漿機后立即使用，和/或—在形成紙張的設備的水平上，和/或—在這些紙張形成裝置的下游，特別是在起皺、平整或涂布裝置的水平上，或者更通常的是，在任何處理設備的水平上，例如噴霧或涂布，處理之前，一張紙的含水量少于約60％，和/或
—在制造含有非淀粉性質的活性物質的造紙?zhí)砑觿┙M合物的水平上。
就本發(fā)明的目的而言，“標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿睉貏e理解為任何以固狀、液狀或膏狀(例如自由流動的粉末狀、水溶液狀、乳狀或膠狀)提供的組合物，它可有效作為減少不利物質的試劑，特別是含在水流中和/或造紙設備中的有陰離子特性的物質。
此外，它還應理解為任何在制造膠粘劑中有效的組合物，這種組合物被用于造紙，尤其是作為所述試劑的保護劑。
就本發(fā)明的目的而言，“工業(yè)水處理添加劑”應理解為特別是指任何有用的組合物，特別是作為水凈化和/或純化試劑，此處的水來自于人或工業(yè)活動或是供所述活動使用，比如供人或動物使用的水，紡織和皮革工業(yè)、造紙和紙板工業(yè)、采礦工業(yè)、農產品原料工業(yè)和屠宰場的廢水。
在上述所有除了質量添加劑以外的應用領域中，組合物的使用通常是基于天然或合成的聚合物，尤其是陽離子聚合物。這些可能特別包括下面所描述的陽離子淀粉物質—專利EP 626,022和CA 2,160,103涉及它們作為減少造紙流程中所含不利物質的試劑的應用，特別是陰離子物質，—專利WO 97/35068和WO 99/18288涉及它們作為保護在造紙中使用的膠粘組合物的試劑的應用，以及—專利US 5,543,056和US 5,236,598涉及它們作為處理工業(yè)用水的添加劑的應用。
EP專利626,022指出，作為在造紙水流程中減少不利物質的試劑，應用陽離子淀粉時其電荷密度必須很高，通常為1.5-3.5meqv/g，較好的是2-3meqv/g。這些范圍與陽離子淀粉所含的約2.1％-4.9％，較好的是約2.8％-4.2％(干重/干重)的總氮水平相一致。本發(fā)明的實施例中描述了用于這一目的的陽離子淀粉的制造方法，包括所測試淀粉的植物來源。
然而，考慮到所需的陽離子的水平，很明顯，在工業(yè)階段，這種陽離子淀粉只能在膠粘階段制備，如以相同申請人公布的WO 95/18157號專利申請中所描述的。
此說明書的實施例展望了高陽離子土豆淀粉漿料的制造，其特征為取代度(“DS”)為0.72和0.75，這來自于高度濃縮的反應介質，特征還有干物質(“DM”)的含量高于50％，這其中約有一半是由陽離子化試劑(“Raisicat 65”)單獨提供的。
如實施例所述，這類高陽離子和高度濃縮的組合物的制造實際上包括，預先用過氧化氫氧化土豆淀粉的步驟。
然而，無論是固有的還是在應用過程中，這種漿料有大量的缺點。
首先，如申請人對由上述專利EP 626,022和WO 95/18157的所有者以“RAIFIX”的名稱銷售的產品進行分析所證實的那樣，這些高陽離子的漿料有相對較低的固有氮水平，通常小于65％。在這類組合物中，這將導致陽離子反應物和/或其水解產物的殘余量很高，這就阻止了它們作為除去不利物質(尤其是陰離子以及在造紙流程中出現(xiàn)的物質)的試劑的真實效力。
另外，這種部分固定的含氮陽離子反應物使這些漿料難以作為處理工業(yè)用水，特別是供人或動物使用的水的添加劑。
此外，這些漿料的高pH(通常高于9)在處理和使用這些堿性產品時可能會帶來安全和腐蝕的問題(這是制造過程所固有的)。
最后，這些漿料的這種內在特性使它們通常難以勝任—因為它們有相對較高的粘度，需進行稀釋操作然后引入含水介質，這可能會使這些漿料的效力降低或不一致，但同時，作為一種后果，會使在造紙纖維物質中使用的淀粉的效力降低或不一致，和/或—由于它們的高親水性，需進行干燥或預凝膠化處理以獲得粉末或薄片，隨后需要將所述粉末或薄片再水化。
實際上，對于谷物來源(尤其是玉米、小麥)的淀粉基這些缺點被放大了，上述專利EP 626,022和WO 95/18157中根本沒有舉例說明以陽離子形式使用制造或使用這些基團。
以相同申請人申請的專利WO 99/18288實際上也是這樣，它同樣要求將高陽離子水平(DS在0.15-1.30之間，較好的是在0.50和0.80之間)的淀粉用于膠粘紙張的松香乳液的制造。其中指出，這些陽離子淀粉的總的氮水平較好的是在3％-5％之間，理想的是3.5％，可能根據(jù)上述專利WO 95/18157中所描述方法獲得的此類產品是有優(yōu)點的。
此說明書中只列舉了總氮水平為3.5％的土豆淀粉。
在同樣的應用領域，即，制造膠粘劑組合物，專利WO 97/35068也提到了同時具有以下性質的高陽離子淀粉的應用—DS大于0.1，較好的是在0.4和1.0之間，以及—電荷密度在0.5-3.5meqv/g之間，較好的是在1.0和2.0meqv/g之間。
因此，本發(fā)明專利實施例中以降解或液體形式使用的陽離子制品的DS為0.48(理論上固有氮水平約為2.7％-2.8％)，電荷密度為1.32meqv/g。然而對于植物性質和制備(尤其是降解)條件沒有規(guī)定。在工業(yè)用水的處理領域中，最近美國專利5,236,598號建議使用DS在0.01-0.2之間的陽離子淀粉，也就是說顯著低于上述專利中的DS。然而，這種陽離子淀粉需要與水解的聚丙烯酰胺結合以在所考慮的應用(處理涂料廢料)中發(fā)揮效力。此外，作者僅僅舉例說明了與聚丙烯酰胺結合的非降解的陽離子土豆淀粉(申請人銷售的HI-CAT142)，這是因為，根據(jù)它們的主張1)除了土豆淀粉以外的淀粉基，尤其是玉米淀粉，并不合適(cf.欄4，1.62-66)，以及2)陽離子淀粉的分子量不是臨界參數(shù)(cf.欄4，1.44-45)。
在處理飲用水的特定領域中，最近也建議在混合物中將所謂的初級凝結劑(如幾丁聚糖)或陽離子淀粉與粘土結合，后者在所述混合物中以較大比例出現(xiàn)。
所測試的初級凝結劑(尤其是陽離子淀粉)的陽離子電荷沒有被特意提到。然而，回憶一下幾丁聚糖有高的電荷密度(cf.欄5，1.41-45)。考慮到初級凝結劑(尤其是陽離子淀粉)的應用，對于其可能的降解沒有再作更多的說明。
另一方面，作者在這里再次推薦堿性陽離子淀粉(土豆淀粉)作為唯一的陽離子淀粉的實例。
上述試驗的結果是，直到目前為止還不存在同時有以下幾點優(yōu)點的試劑—可有效作為減少不利物質的試劑，特別是陰離子以及在造紙流程中出現(xiàn)的物質和/或保留在造紙設備中的物質，以及(如果可能的話)更通常的是作為標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿行ё鳛楣I(yè)水處理添加劑，—可任意用在其它領域，包括大規(guī)模造紙，—以糊狀(稀釋或未稀釋)、含水懸浮液狀或固狀(如粉末或薄片)使用，—由任何淀粉基獲得，包括小麥淀粉，以及—以簡單且廉價的方法通過標準制造方法獲得，尤其是將淀粉物質陽離子化。
申請公司在大量研究后發(fā)現(xiàn)，這種試劑可存在于在固定氮水平和粘度上有選定特性的淀粉組合物中。
更加準確的，本發(fā)明的主題是含有至少一種陽離子淀粉物質的淀粉組合物在標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┗蛩幚硖砑觿┓矫娴膽茫鼋M合物的特征在于—有最多為2％的固定氮水平，較好的是在0.1％-1.9％之間，這些比例是相對于組合物干重的干重，以及
—由試驗A確定的粘度最多為1600mPa.s，較好的是在5和1500mPa.s之間。
無論所述組合物是液狀、糊狀或固狀，都可以用試驗A來檢測其粘度。
其中包括測量(用任何標準的方法，在精通這一技術的技術人員的能力范圍內進行)所述組合物的干物質(DM)含量以及，依據(jù)情況，用蒸餾水稀釋所述組合物，或用任何合適的方法(不能明顯改變其所含陽離子淀粉物質的平均分子量)將其濃縮，這是為了將所述組合物的DM調至20％。
隨后，用已知的方法在25℃和20轉/分鐘的情況下測量所得的含有20％DM的組合物的布氏粘度。
根據(jù)一種變體，如本發(fā)明所述的淀粉組合物是以固狀(例如是自由流動的粉末狀)或液狀(例如糊狀)提供的，其DM為5％-65％，較好的是10％-50％。干物質的含量在15％-45％之間是有利的，較好的是在18％-40％之間。
需要強調的是，如本發(fā)明所述的組合物的干物質的含量可能會排除或基本排除至少一種所含的陽離子淀粉物質，或不含有陽離子化所得的其它物質，但也可能含有一種或多種其它組分，較好的是選自陰離子或非離子特性的淀粉或其衍生物、氫化的糖(如氫化的淀粉水解產物和山梨醇，它們可被陽離子化)、非淀粉物質的陽離子產物、殺蟲劑和其它造紙或非造紙活性物質。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的變體，淀粉組合物的固定氮的水平在0.2％和1.5％之間(干重/干重)。更有利的是，固定氮水平在0.4％和1.5％之間(干重/干重)，最好是在0.5％和1.5％之間(干重/干重)。。
奇怪且不希望的是，尤其是在上述專利EP 626,022中，申請公司確實發(fā)現(xiàn)，有同樣的特殊粘性特征的固定氮水平相對較低(即最多為2％，較好的是在0.1％和1.9％之間，最好是在0.1％和1.5％之間)的淀粉組合物可構成非常有效的造紙?zhí)砑觿?，尤其是作為減少含在造紙流程和/或保留在造紙設備中的不利物質的試劑。
這種有相對較低的固定氮水平的淀粉組合物的一個優(yōu)點是，它能夠簡單且有效地由多種變體獲得。陽離子化步驟可以在如(例如)專利EP 139,597所述的含水介質、或是如專利FR 2,434,821所述的干燥相、或是在溶劑相中進行，還允許在含在所述組合物中的任何淀粉物質上結合一種或多種有正電性質，或者甚至有多正電性質的含氮基團。
需要強調的是，能按本發(fā)明使用的陽離子淀粉物質可能包括兩性產品，這就是說，這種產品同時帶有陽離子和陰離子。陰離子取代基可以(例如)選自磷酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽、磺烷基、羧基、羧基烷基和磺羧基基團。
就本發(fā)明的目的而言，“淀粉物質”應理解為所有的天然或雜交來源的淀粉，包括經(jīng)遺傳突變或遺傳工程獲得的淀粉。特別地，所述淀粉可能不僅來自于土豆，還可能來自于有高支鏈淀粉含量的土豆(糯性土豆)、玉米、小麥、高支鏈淀粉含量的小麥(糯性小麥)、高支鏈淀粉含量的玉米(糯性玉米)、高直鏈淀粉含量的玉米、稻米、豌豆、大麥或木薯，可以進行切割或分餾，或獲得被精通這一技術的技術人員稱為小麥淀粉“A”和小麥淀粉“B”的直鏈淀粉、支鏈淀粉、顆粒餾分，以及至少由上述產品中任何兩樣組成的混合物，例如由至少一種塊莖作物淀粉(尤其是土豆淀粉)和至少一種谷物淀粉(尤其是小麥淀粉“A”、小麥淀粉“B”、玉米淀粉、糯性玉米淀粉)或兩種谷物淀粉組成的混合物。能按本發(fā)明使用的淀粉組分還包括面粉或其它含有蔬菜淀粉(類)和蛋白質(類)的混合物，其中“淀粉”組分是主要的。
還包括淀粉衍生物，它需要在陽離子化步驟之前、與它同時或在這以后經(jīng)過至少一種額外的修飾處理，這將另外描述。
特別地，這可能包括由淀粉水解而得的衍生物，尤其是糖化率(“DE”)最多為5的麥芽糊精，如以GLUCIDEX2的名稱由申請人銷售的產品，在本發(fā)明的上下文中，它在水解步驟后被陽離子化。
如上面所提到的，可按照本發(fā)明使用的淀粉組合物的粘度(由上述試驗A確定)最多為1600mPa.s，較好的是在5和1500mPa.s之間。
這種粘度非常低，且通常需要對所述組合物中的淀粉物質進行修飾處理，尤其是降解處理，像指出的那樣，這可以在陽離子化步驟前、與它同時或在這以后進行。
可以用任何方法進行這種處理，特別是用化學方法、酶法和/或物理方法，這些方法是精通這一技術的技術人員已知的，且能夠直接或間接使淀粉組合物產品擁有由試驗A所確定的粘度。根據(jù)修飾方法的性質、數(shù)量或形式、反應溫度和時間、反應介質的含水量、基質的性質(淀粉物質已經(jīng)被陽離子化或未被陽離子化)等，可以連續(xù)或分批地、以一個步驟或多個步驟進行處理。特別地，這可能包括在含水介質或干燥相中用化學途徑進行的液化處理，就像在以申請人名義申請的專利EP902,037中所提到或描述的那些。
有利的，還可以包括酶液化處理(也叫做酶糖化或液化)，這可能要稍后進行，例如，根據(jù)申請人公布的專利FR 2,149,640中所指出的。
這些酶方法包括耐熱或不耐熱的酶，細菌、真菌或其它生物的α-淀粉酶類型的酶。
在其它有利的方法中，這還可以包括在含水介質中，通過選自分支酶(EC2.4.1.18)和環(huán)糊精糖基轉移酶或稱“CGT酶”(EC.4.1.19)的酶，使其能夠有效將陽離子淀粉物質轉化的處理。特別地，分支酶可以含有分離自藻類或細菌的淀粉或糖元分支酶，如申請人所有的專利WO 00/18893和WO 00/66633中所描述的那些應用。
申請公司發(fā)現(xiàn)，與那些用α-淀粉酶處理的淀粉物質相比，在陽離子化之前、其間或以后用分支酶處理的陽離子淀粉物質在儲藏時的穩(wěn)定性通常得到進一步改進。不希望拘泥于任何理論，申請人認為這種顯著的結果是由于(至少部分是由于)，用分支酶處理使得能夠獲得更加均一的水解的淀粉物質，即，特別地，與經(jīng)α-淀粉酶處理所得的產品相比，所得糖類的分子量在球形高斯曲線上的分布更加規(guī)則、更加對稱且更加狹窄。較好的是在陽離子化步驟后用分支酶進行處理，實際上，值得注意且令人吃驚的是，尺寸相對較大的陽離子基團的出現(xiàn)沒有妨礙這種酶對寡糖鏈或多糖鏈的轉移。
如果需要的話，耐熱酶的使用使得酶液化能夠在90-100℃的溫度下進行，這一條件對制造品質良好的膠體溶液特別有利，尤其是溶解性和粘度的穩(wěn)定性。
對于非限制性的實施例，修飾處理還可以包括將酸化途徑和酶途徑與糊精化處理或與熱轉化處理結合進行液化。
上面提到的所有的方法都被用于已包含在或未包含在如本發(fā)明所述的組合物中的淀粉物質上(已陽離子化或未陽離子化)，這樣，所述物質的平均分子重量通常小于107道爾頓，較好的是小于5×106道爾頓。
有利的是，平均分子重量在104和4×106道爾頓之間。
申請公司確實觀察到，分子量在上述范圍內的降解的陽離子淀粉物質的應用不僅能確保如本發(fā)明所述的組合物非常有效，尤其是作為標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┗蚬I(yè)水處理添加劑，而且使其在處理、儲存、運輸、泵入/出和引入/出應用介質時，比如(例如)造紙流程和設備、膠粘劑乳液、起皺、表面平整以及涂布組合物、礦懸浮液或消費用水，表現(xiàn)了非常好的穩(wěn)定性根據(jù)可按本發(fā)明使用的組合物的另一種變體，其電荷密度指數(shù)(“CDI”)大于600，較好的是大于650，上述值是用以下公式確定的 如以下實施例1所述，電荷密度是在特殊電荷載體上測定的。
總氮水平是根據(jù)標準KJELDAHL方法測定的，并用相對組合物干重的干重表示。
上述CDI值反映了在陽離子化步驟中提供的含氮基團結合到所述組合物中所含的淀粉物質上的效力，并因此增加了其電荷密度。
申請公司發(fā)現(xiàn)，如本發(fā)明所述的組合物的CDI值在660和800之間對作為造紙?zhí)砑觿┗蚬I(yè)水處理添加劑是非常有利的。
這種CDI值明顯高于現(xiàn)有技術產品的CDI值(通常小于600，甚至于小于500)，這是由于在這些產品中未結合的含氮物質(陽離子反應物及其水解產物)大量出現(xiàn)，這使得它們無法利用或較難利用在某些應用中(如飲用水的處理)。
特別地，組合物的這種情況出現(xiàn)在上述“RAIFIX”范圍內，但也出現(xiàn)在上述專利WO 97/35068所列舉的高陽離子的淀粉(據(jù)報道，其DS為0.48，即理論固定氮水平約為2.7％-2.8％(干重/干重)，電荷密度為1.32meqv/g，即1320μeqv/g)中。因此，這種產品的CDI值約為1320/4，即約330。
如本發(fā)明所述的組合物的pH值可能高至(或可能超過)10，但根據(jù)另一個優(yōu)選的變體，如本發(fā)明所述的淀粉組合物的pH小于9，較好的在4和8.5之間，所述pH是用標準方法、在將DM調至(必要的話)20％(根據(jù)上述試驗A制造樣品所需要的)的組合物上測定的。
這些pH范圍同樣可將所述組合物與“RAIFIX”范圍的現(xiàn)有技術產品絕對區(qū)分，現(xiàn)有技術產品堿性較大故而可能對人或設備的危害和腐蝕性更大。因此在實踐時，這些pH范圍也可使得人們能夠展望出除了所述現(xiàn)有技術產品已有應用以外的應用領域。
因此，存在一種新的方法，它能被有效用作標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┖凸I(yè)水處理添加劑，尤其是作為減少含在造紙流程和/或保留在造紙設備中的不利物質的試劑，以便造紙或作為紙張膠粘劑組合物制備中的添加劑。
此外，如申請人所觀察到的，這種方法特別適合于—在制備用來制造皺紋紙、表面涂過白(堊)粉的紙或著色紙的組合物時作為添加劑，—在制備含有熒光增白劑、染色劑和/或合成聚合物(如聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺)的組合物時作為添加劑，所述組合物本身即能被用作標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿?br> 合成聚合物/陽離子淀粉物質的比重在1/100和100/1之間，所述比例一方面是以合成聚合物的干重，另一方面是以陽離子淀粉物質的干重表示的。
有利的是，特別地，這種方法(將進一步例證)包括如上所述的淀粉組合物，其特征為—固定氮水平在0.4％和1.5％(干重/干重)之間，以及—由所述試驗A確定的粘度在10和800mPa.s之間。
特別地，申請公司發(fā)現(xiàn)，一方面，氮水平在0.5％和1.5％之間，尤其是在0.6％和1.5％之間是有利的，另一方面，粘度在50至700mPa.s的范圍之間是有利的。
奇怪的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，與如本發(fā)明所述的有著同樣的固定氮水平但粘度較高、電荷密度較大的組合物相比，經(jīng)液化的、粘度在此優(yōu)選范圍內(根據(jù)試驗A)的、能按本發(fā)明使用的組合物是能夠獲得的。
此外，從特別有利的意義上說，能按本發(fā)明使用的組合物的干物質(DM)含量在15％和45％之間，較好的是在18％和40％之間。
本發(fā)明通常的想法也是基于固定氮水平最多為2％且平均分子量小于107道爾頓的陽離子淀粉物質的使用，以便制造與上述任一變體一致的淀粉組合物。
有利的是，所述陽離子淀粉物質是在陽離子化之前、其間和/或以后用至少一種選自分支酶(EC 2.4.1.18)和環(huán)糊精糖基轉移酶或稱“CGT酶”(EC.4.1.19)的耐熱或不耐熱的酶對淀粉物質進行處理獲得的，較好的是在陽離子化以后進行處理。
本發(fā)明通常的想法還基于有以下特性的陽離子淀粉物質的使用—固定氮水平最多為2％，—平均分子量小于107道爾頓，—根據(jù)試驗A，粘度最多為1600mPa.s，以及-CDI指數(shù)大于600，以制造可作為標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┗蜃鳛楣I(yè)水處理添加劑的淀粉組合物。
申請公司還發(fā)現(xiàn)，在上述可按本發(fā)明使用的淀粉組合物中，有一些用在其它應用領域中也是有利的，尤其是與可用在大規(guī)模造紙中的活性物質，如膠粘劑、合成聚合物(類)、熒光增白劑(類)和/或染色劑(類)，一起使用。
這種結合物可被制在同樣的質量添加劑中，或者單獨地、同時或不同時使用這種組合物的組分。
特別地，此類結合物中，合成結合物(類)和淀粉物質(類)的比重在1/100和100/1(干重/干重)之間。
根據(jù)另一個變體，如本發(fā)明所述的組合物的特征在于，其固定氮水平在0.5％和1.5％之間選擇，尤其是在0.6％和1.5％之間，同時，由試驗A確定的粘度在10和800mPa.s之間選擇，尤其是在50就700mPa.s之間。
如本發(fā)明所述的組合物的pH值可能高至(或可能超過)10。然而，較好的是小于9，尤其是在4和8.5之間，且其電荷密度指數(shù)CDI大于600。
根據(jù)申請人的了解，這種組合物因而可選擇性地構成新的產品，特別地，其工業(yè)價值在于它們能夠通過簡單而廉價的方法從任何淀粉物質中獲得，且可安全有效地用在所有的通常需要使用陽離子淀粉物質的應用中，用在造紙或其它領域(包括大規(guī)模造紙和水處理方面的應用)，或者用在比如像含有熒光增白劑(關于這類物質的使用還是未知的)的組合物的制造中。
像提到的那樣，所述淀粉組合物在使用時已經(jīng)以任何比例在水解陽離子淀粉物質和一種或多種其它物質間形成了結合物，尤其結合了所述陽離子淀粉物質和選自膠粘劑、熒光增白劑、染色劑和合成結合物的活性物質，形成了(大規(guī)?；蚍谴笠?guī)模)造紙?zhí)砑觿┗蛩幚硖砑觿?br> 此外，如申請人所觀察到的，陽離子淀粉物質的水解最好在當所述物質已與添加劑中的其它活性物質(如聚丙烯酰胺)接觸時進行。
根據(jù)另一個變體，所述淀粉組合物可僅僅含有像活性物質之類的水解的陽離子淀粉物質，并且可以與一種或多種其它的含有如上所述其它活性物質的(大規(guī)?；蚍谴笠?guī)模)造紙?zhí)砑觿┗蛩幚硖砑觿┙Y合，這些添加劑可以單獨使用、同時使用或另外使用。
例如，如本發(fā)明所述的淀粉組合物可如下使用—在用于造紙方法的銅網(wǎng)部的同一添加劑中，與聚丙烯酰胺之類的活性物質結合使用，—在用于大規(guī)模造紙或在對紙張進行表面處理或涂布處理時使用的同一添加劑中，與熒光增白劑或染色劑之類的活性物質結合使用，—與聚丙烯酰胺結合使用以處理工業(yè)用水，聚丙烯酰胺是被單獨、同時或另外引入所述淀粉組合物的，—在造紙過程的銅網(wǎng)部與熒光增白劑和/或染色劑結合使用，這些物質是在回路的同一位置(例如，在碎漿機水平上)或在回路的不同位置(例如，在碎漿機水平上加入熒光增白劑，在其下游加入淀粉組合物)被單獨、同時或另外引入的。
由此，本發(fā)明的主題還是關于如上所述的淀粉組合物的使用，據(jù)此，所述淀粉組合物同時或另外與至少一種其它活性物質，較好的是選自膠粘劑、熒光增白劑、染色劑和合成結合物，尤其是聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺。
通過以下實施例的幫助將更加詳細地描述本發(fā)明，這些實施例并沒有對本發(fā)明作出任何限制。
實施例1如上述專利FR 2,434,821，將在干燥相中獲得的總氮水平為1.48％(干重/干重)的土豆淀粉混合，并懸浮在冷的去離子水中，以獲得含有31％干物質(“DM”)的陽離子淀粉乳液。
用不同水平的“FUNGAMYL 800L”類型的α-淀粉酶處理所述乳液的各種樣品。這種酶糖化處理是在開口的容器中進行的，方法是在20分鐘內將溫度從20℃升高至95℃，然后在95℃放置5分鐘，目的是獲得布氏粘度(在25℃下，以20轉/分鐘的轉速測量)約為300-3000mPa.s且DM約為20％-22％的陽離子淀粉組合物。
實踐中，所得膠體溶液的最終DM為21.5％。對于每一種所得溶液，測量了以下作為所用降解酶水平的函數(shù)的特性(以％/初始乳液的干重表示)—25℃下，20轉/分鐘的轉速時的布氏粘度，以mPa.s表示，以及—電荷密度，以微克當量/溶液干重的克數(shù)(μeqv/g)表示，在與“METTLER DL21”型自動滴定裝置結合的“MUTEK PCD02”型點電荷計上測量。
所得結果如下所示酶水平 粘度 電荷密度(％) (mPa.s) (μeqv/g)0 -9500.010 2600 9800.020 800 9700.025 380 10060.030 320 1022奇怪的是，值得注意的是，就目前固定氮水平最多為2％(目前就約1.5％)而言的經(jīng)酶途徑分批液化的陽離子淀粉物質而言，隨著液化程度的增加，電荷密度可能會明顯增加。若DM為21.5％，當樣品粘度小于800mPa.s，尤其是小于380mPa.s時其電荷密度最大，如果將DM調至20％，相應地，由試驗A測定的粘度小于約700mPa.s，尤其是小于約330mPa.s。
此外，申請公司觀察到，所有基于上述液化陽離子淀粉物質的組合物在儲存時有不尋常的穩(wěn)定性，在25℃存儲17天或4個月后未觀察到粘度或回生現(xiàn)象有任何增加。
實施例2這一實施例中，對總氮含量為1.48％的陽離子土豆淀粉進行了如實施例1所描述的連續(xù)酶糖化。為此，在每100升水中溶解6.7毫升的所述酶以制備“FUNGAMYL800 L”酶與水的混合物。然后在以下條件下將陽離子淀粉連續(xù)液化—水/酶混合物的流速90l/h，—陽離子淀粉粉末的流速60kg/h，因此，乳液產品中含有約40％的DM，—反應時間30分鐘，—反應溫度60℃。
酶的活性是由通過140℃的抑制試管1分30秒而被抑制的。在這種條件下，最終獲得了DM含量為26％-30％的物質，這是特別有利的，因為這樣可以獲得小于2000mPa.s，較好的是在250和500mPa.s之間的粘度。
此外，特別地，就最終DM為28％的組合物而言，隨著時間推移收集樣品并測量作為粘度函數(shù)的電荷密度。
所得結果如下所示粘度 電荷密度(mPa.s)(μeqv/g)250 970300 975375 980405 980450 950500 965據(jù)觀察，就目前連續(xù)進行酶液化以及與平均液化全部相符的粘度范圍(在28％DM時為250-500mPa.s)而言，在粘度與電荷密度之間沒有什么關系。
無論如何，在此實施例中，顯然，與所得電荷密度值相比，粘度約在300-400mPa.s之間是尤其合適的。
為將其DM調至20％以與上述試驗A相符，可將這種組合物稀釋，然后使粘度小于150mPa.s，最好是使其在100-130mPa.s之間。
實施例3在此實施例中，目前就由此申請人銷售的來自于糯性玉米淀粉的麥芽糊精GLUCIDEX2而言，對其衍生物進行了陽離子化。準備了含50％DM的這種衍生物的含水溶液，將此溶液加熱至70-80℃。然后需要分別加入如上述專利FR 2,434,821所述的40％的TMAEP型的陽離子試劑和1.5％的氫氧化鈉溶液，這些比例是以干重/麥芽糊精的干重表示的。
反應(在50℃反應5小時)并中和至pH為6.7后，就獲得了DM為49％且粘度約為40mPa.s(將DM調至20％后用試驗A的方法測定)的淀粉組合物。
含在所述組合物中的陽離子淀粉物質的固定氮水平為1.8％(干重/干重)，這說明有83％的按要求生產的陽離子反應物考慮了由陽離子化反應物提供的總氮水平(2.16％)。
實施例4在這一實施例中，將如上述發(fā)明所述的淀粉組合物的特性與在以“RAIFIX 120”的名稱銷售的陽離子淀粉組合物中測得的性質進行了比較，這種組合物被用作造紙流程中減少不利物質的試劑并被稱為“組合物T”。被稱作組合物1，2和3的如本發(fā)明所述的組合物分別來自于上述實施例1，2和3。
所得特性涉及干物質(“DM”，以％表示)，pH，總氮水平(“總氮”，以干重/干重表示)，固定氮水平(“固定氮”，以％干重/干重表示)，當DM為20％、在25℃和20rpm下按試驗A測得的布氏粘度(“粘度”，以mPa.s表示)，含在組合物中的陽離子淀粉物質的平均分子量(“MM”，以百萬道爾頓或106d表示，由偶聯(lián)在光散射檢測器上的大小排阻層析檢測)，電荷密度(“CD”，以μeqv/g表示)以及與CD/總氮比例相對應的CDI指數(shù)。
以下是所得結果組合物T 1 2 3DM19.9 21.528 49pH11.0 5.8 5.8 7.3總氮 4.61.5 1.5 2.2固定氮2.51.2 1.2 1.8粘度 2600 220 100 40MM22.3 1.5 3.0 0.3CD2250 1022980 1300CDI 489690 662 722總體結果是，本發(fā)明的組合物具有較高的CDI值，明顯高于組合物T。本發(fā)明的組合物所含淀粉物質的陽離子化程度明顯低于如現(xiàn)有技術所述的組合物T所含淀粉物質，而液化程度明顯比它要高。
這些較高的CDI值(高于600，甚至于650)說明，由陽離子化步驟提供的氮的固定較好，由此，所述組合物1-3中含氮殘渣和鹽殘渣的量減少了。
實施例5將組合物5(未按照本發(fā)明)和上述組合物2和3(按照本發(fā)明)作為減少水循環(huán)(和/或設備中)、造紙過程或其它情況中所含的不利物質—陰離子或其它(以下被稱為“瀝青”)—的試劑，進行了比較測試。
目前情況下，組成紙漿的介質中總共含有約占80％重量的原始化學紙漿(樹葉和樹脂的混合物)和20％的casse paper制品。其濃度約為10g/kg，電導率約為1400μS/cm，Z電勢為-13.4mV，pH為7.7，在通過140μm的濾膜的上清液中測得的電荷密度為85μeq/l。
組合物T、2和3(已將其DM調至20％)以0.3％的比例(干重/干重)被引入所述紙漿中。各個組合物與紙漿接觸的時間是5分鐘，同時以1000rpm攪拌。
在沒有任何淀粉組合物時進行了一次試驗。在THOMAS細胞上用標準方法對“瀝青”進行了計數(shù)，先用“織物下的水(water under cloth)”覆蓋細胞，然后用上述方法處理并通過30μm的濾膜。
以下顯示了所得的Z電勢(“電勢”，以mV表示)、電荷密度(“SCD”，以μeq/l表示)以及“瀝青”的數(shù)量(“瀝青”，以千計或103/mm3濾過織物的水表示)
這些結果顯示，如本發(fā)明所述的組合物(盡管其氮水平相對較低)是比較有效的減少“瀝青”的試劑。它們與組合物T一樣有效，而組合物T不僅較難制得還很容易陽離子化，同時很昂貴，且其中大多數(shù)都帶有許多殘渣。
特別地，組合物2尤其適合這種應用。此外據(jù)觀察到的應用，它還可以作為來自于污水凈化廠的生物淤泥和/或礦物泥的凝結劑，或作為凈化造紙機網(wǎng)下白水的試劑。
實施例6在這一實施例中，研究了以含27％DM的糊狀形式提供的如本發(fā)明所述的組合物2的乳化性質。在100g所述糊狀物中加入13.5g基于烯基琥珀酸酐(“ASA”)的膠粘劑“FIBRAN 76”，由此總共可含有27克的陽離子淀粉物質。
然后將所得膠料組合物[淀粉物質(干重)/膠粘劑的比重為2/1]進行高強度剪切處理，即在20,000轉/分鐘下均質5分鐘。
然后在1升的量瓶中用蒸餾水將所得乳液稀釋(不要攪拌)以獲得含有1.35％膠粘劑的“FIBRAN 76”乳液(“乳液1”)，將一部分乳液1在相同的條件下再次稀釋，以獲得含有0.3％膠粘劑的乳液(“乳液2”)。
在54小時內進行周期性的觀察，結果顯示，所得乳劑1和乳劑2依舊比較穩(wěn)定和均一。
實施例7在這一實施例中，如專利WO 00/66633的實施例4所述，通過用糖元分支酶處理陽離子淀粉制得了與本發(fā)明一致的添加劑。
為了這個目的，將150ml所述酶溶解在2升去離子水中以制得稀釋的酶溶液，預先將水溫調至30℃并保持在此溫度，同時將pH保持在7和8之間。
然后將與實施例1中所使用的一樣的土豆淀粉[即，總氮水平約為1.5％(干重/干重)，固定氮水平約為1.2％(干重/干重)]緩慢噴灑進所述稀釋的酶溶液中。
進行這一操作后，大部分正常的引入使得能夠獲得所述陽離子土豆淀粉(濃度在110和120g/l之間)的膠體溶液，且在攪拌時沒有過度的體積膨脹或能量消費。
在這種準備階段，溫度被小心保持在30℃，pH被保持在6和8之間，較好的是在6.5和7之間。
在這些條件下，將糖化進行4小時。
通過將酶鈍化可以終止這一過程，方法是將其在95℃下保持15分鐘。
實踐中，在這些操作結束后獲得的膠體溶液的DM為10％，并有以下特性—布氏粘度50mPa.s(25℃-20rpm)—電荷密度(CD)922μeqv/g-CDI615—平均分子量(MM)約3.2×106道爾頓需要注意的是，就目前用分支酶進行酶糖化而言，得到了相對較低的粘度，其值明顯小于300mPa.s(根據(jù)試驗A)，這與相對較高的平均分子量(即，大于2×106道爾頓)是一致的。
所得淀粉組合物(像這種或經(jīng)濃縮使DM約為21.5％)在儲存時的穩(wěn)定性仍然大于由實施例1所得的組合物。
實施例8在這一實施例中，在如實施例7所描述的同樣的條件下制備了淀粉組合物，但以下幾點有所不同1)土豆淀粉的總氮水平約為1.1％(干重/干重)，固定氮水平約為1.0％(干重/干重)；2)使用分支酶的糖化進行了45分鐘(而不是4小時)，以及3)所得膠體溶液最終的DM為16.3％(而不是10％)。
所得淀粉組合物有以下特性—布氏粘度625mPa.s—電荷密度(CD)716μeqv/g-CDI650—平均分子量(MM)約2.5×106道爾頓其在儲存時有顯著的穩(wěn)定性。
此外，申請公司證實，在上述實施例5的試驗條件下，將所述組合物作為減少存在于造紙流程中的不利物質的試劑更為合適，上述組合物使其能夠獲得類似于組合物2或3的效力，此時，直鏈淀粉電勢為-6.4mV，電荷密度值(SCD)為65μeq/l，“瀝青”的數(shù)目為16.4×103/mm3濾過織物的水。
實施例9在這一實施例中，在本文所述的與熒光增白劑和任意其它染色劑構成的結合物中研究了如本發(fā)明所述的淀粉組合物的效力。
用α-淀粉酶對總氮水平約為1.65％、固定氮水平約為1.5％的陽離子土豆淀粉進行酶糖化，由此獲得了如本發(fā)明所述的淀粉組合物。
以下提供了糊狀物的主要特性—干物質(DM)27.9％—布氏粘度420mPa.s(25℃-20rpm)—電荷密度(CD)1056μeqv/g-CDI約640就目前情況而言，活性物質被引進了重量組成大致如下的紙漿中—20％的樹脂牛皮紙漿—60％的樹葉牛皮紙漿，以及—20％的casse paper在將所述紙漿引入破碎裝置之前，將以下物質引入水中以裝滿所述裝置a)上述淀粉物質或與所述淀粉組合物中DM的量相等的陽離子聚丙烯酰胺，然后，b)約為a)中所用陽離子產品5倍量的熒光增白劑，以及任意的約為a)中所用陽離子產品2.5倍量的幾種染色劑的混合物。
引入紙漿并破碎30分鐘后，在“TECHPAP”物質的幫助下就制得了物質含量約為80g/m2的紙張。
基本上需要對它們進行增白處理和熒光處理。
總的說來，所得結果顯示，如本發(fā)明所述的含有酶糖化陽離子淀粉物質的淀粉組合物含有充足的熒光增白劑，其熒光增白劑的量至少等于(通常大于)由合成陽離子聚合物所得的組合物，這種組合物中含有染色物質或沒有染色物質。
實施例10在這一實施例中，研究了淀粉組合物(根據(jù)本發(fā)明或不根據(jù)本發(fā)明)在水處理領域的效力，本文中，這種組合物與合成凝結劑結合，此處所用的陽離子聚丙烯酰胺“PERFORM PA 9430”是有HERCULES銷售的。
對于試驗A、B和C，基于以下幾點分別測試了與淀粉糊結合的所述聚丙烯酰胺—試驗A在約含0.64％固定氮(干重/干重)的未水解的陽離子土豆淀粉上進行，未根據(jù)本發(fā)明，
—試驗B在約含1.5％固定氮(干重/干重)的用α-淀粉酶水解的陽離子土豆淀粉上進行，根據(jù)本發(fā)明，或是—試驗C在用分支酶水解的陽離子土豆淀粉(固定氮約1.5％，干重/干重)上進行，根據(jù)本發(fā)明。
此外，進行了對照試驗(“試驗T”)，這是在位于淀粉組合物結合的所述聚丙烯酰胺上進行的。
對所有這些試驗，處理了懸浮物含量為1.6g/l的造紙廢水。
立即攪拌所收集的廢水樣品。然后進行以下步驟—1分鐘時將淀粉組合物引入(試驗A至C)或不引入(試驗T)攪拌的廢水中，引入速度為0.03°/°°(干重/干重)，—6分鐘時引入合成凝結劑(試驗T和A至C)，速度為0.001°/°°，以商業(yè)公定重量/廢水干重表示，—7分鐘時停止攪拌，—從第7分鐘到第9分鐘觀察并傾析，—12分鐘時測量上清液中干物質的含量(“DMS”，以g/l表示)以及上清液的光密度(“OD”)。
以下是在未根據(jù)本發(fā)明的試驗T和A中觀察到的結果，以及根據(jù)本發(fā)明的試驗B和C中觀察到的結果。
這些結果顯示，根據(jù)本發(fā)明的淀粉組合物在水處理中是有利的，尤其是與像陽離子聚丙烯酰胺之類的聚集物結合時(比較試驗B和C)。
通過減少上清液中的干物質含量和光密度，這些淀粉組合物能夠非常明顯地提高對廢水的凈化，這比使用未根據(jù)本發(fā)明的淀粉組合物的效果要好得多(比較試驗A)。
在試驗C中以被分支酶糖化的陽離子淀粉物質為準檢測的淀粉組合物，與陽離子聚丙烯酰胺結合后更加有效。
實施例11在這一實施例中，如本發(fā)明所述的水解的陽離子物質以及陽離子聚丙烯酰胺(如STOCKHAUSEN以粉末形式銷售的“PRAESTOL 852 BC”產品)被結合在同一添加劑中，這種添加劑可被用在(大規(guī)?；蚍谴笠?guī)模)造紙或水處理中。
就目前情況而言，在糖化步驟(目的在于水解陽離子淀粉物質)前立即使淀粉物質和合成物質相互接觸，這樣制造這種結合物是有利的。
采用如實施例1中所用的同樣的陽離子土豆淀粉粉末制造了含30％DM的淀粉乳液，然后在懸浮液中加入5％的所述陽離子聚丙烯酰胺，這一比例是用商業(yè)聚丙烯酰胺的重量與淀粉干重的比表示的。
然后加入0.15°/°°“FUNGAMYL 800 L”型的α-淀粉酶，以相對應淀粉干重的商品的重量表示。
然后在開口容器中進行酶糖化，方法是在20分鐘內通過流通蒸氣使溫度從20℃升高至95℃，然后在95℃放置5分鐘以抑制酶。
然后將所得組合物的DM調至約22％。
所得淀粉組合物(含有水解的陽離子淀粉物質和陽離子聚丙烯酰胺)有以下特性—DM22.2％—布氏粘度1500mPa.s(25℃-20rpm)—電荷密度1040μeqv/g據(jù)觀察，與根據(jù)實施例1，在沒有合成聚合物時用0.15°/°α-淀粉酶所得的組合物相比，這種組合物的粘度增加了。
然而，這種粘度與目標是一致的，其要求的粘度最多為1600mPa.s(根據(jù)試驗A)。
此外，據(jù)申請人的觀察顯示，在25℃儲存25天后，這種組合物仍是穩(wěn)定的，而且它所含的水解的陽離子淀粉物質更加穩(wěn)定。
權利要求
1.至少含有一種陽離子淀粉物質的淀粉組合物作為標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┗蜃鳛樗幚硖砑觿┑膽?，其特征在于，所述組合物有—固定氮水平最多為2％，較好的是在0.1％和1.9％之間，這些比例是用相對于組合物干重的干重表示的，以及—由試驗A確定的粘度最多為1600mPa.s，較好的是在5和1500mPa.s之間。
2.如權利要求1所述的應用，其特征在于，淀粉組合物的固定氮水平在0.2％和1.5％之間。
3.如權利要求1或2所述的應用，其特征在于，陽離子淀粉物質的平均分子量小于107道爾頓，較好的是小于5×106道爾頓。
4.如權利要求3所述的應用，其特征在于，陽離子淀粉物質的平均分子量在104和4×106道爾頓之間。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的應用，其特征在于，淀粉組合物的電荷密度指數(shù)CDI大于600，較好的是大于650。
6.如權利要求5所述的應用，其特征在于，淀粉組合物的CDI值在660和800之間。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的應用，其特征在于，淀粉組合物的pH小于9，較好的是在4和8.5之間。
8.如權利要求1-7中任何一項所述的應用，其特征在于，淀粉組合物含有—固定氮水平在0.4％和1.5％之間，以及—由試驗A確定的粘度在10和800mPa.s之間。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于，淀粉組合物含有—固定氮水平在0.5％和1.5％之間，以及—由試驗A確定的粘度在50和700mPa.s之間。
10.如權利要求1-9中任何一項所述的應用，其特征在于，淀粉組合物的干物質含量在15％和45％之間，較好的是在18％和40％之間。
11.固定氮水平最多為2％，同時平均分子量小于107道爾頓的陽離子淀粉物質的應用，以便制造按權利要求1-10中任何一項使用的淀粉組合物。
12.如權利要求11所述的應用，其特征在于，陽離子淀粉物質是在陽離子化淀粉物質之前、其間和/或以后，較好的是陽離子化以后，用至少一種選自分支酶(EC2.4.1.18)和環(huán)糊精糖基轉移酶(EC.4.1.19)的酶對其進行處理獲得的，這些酶是耐熱或不耐熱的。
13.如權利要求1-10中任何一項所述的、或按權利要求11或12制造的淀粉組合物的應用，將其作為減少水循環(huán)中所含的和/或造紙設備或其它設備中所保留的不利物質的試劑；作為制造用于造紙的膠粘劑組合物的添加劑，尤其是作為保護所述試劑的試劑；在制備用來制造皺紋紙、表面涂過白(堊)粉的紙或著色紙的組合物時作為添加劑；或是在制備含有熒光增白劑、染色劑和/或合成聚合物(尤其是聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺)的組合物時作為添加劑。
14.含有至少一種陽離子淀粉物質的淀粉組合物，其特征在于，所述組合物—固定氮水平在0.5％和1.5％之間，這些比例是以相對于組合物干重的干重表示的，以及—由試驗A測得的粘度在10和800mPa.s之間。
15.如權利要求14所述的淀粉組合物，其特征在于，它—固定氮水平在0.6％和1.5％之間，以及—粘度在50和700mPa.s之間。
16.如權利要求14或15所述的淀粉組合物，其特征在于，它—pH小于9，較好的是在4和8.5之間，以及—電荷密度指數(shù)CDI大于600。
17.將如權利要求14-16中任何一項所述的淀粉組合物用作造紙?zhí)砑觿┗蜃鳛楣I(yè)水處理添加劑。
18.如權利要求17所述的應用，其特征在于，淀粉組合物同時或非同時與至少一種其它活性物質結合，活性物質最好選自膠粘劑、熒光增白劑、染色劑和合成聚合物(尤其是聚丙烯酰胺或聚乙烯酰胺)。
19.如權利要求18所述的應用，其特征在于，合成聚合物(類)/陽離子淀粉物質(類)的比重在1/100和100/1之間，所述比例一方面是以合成聚合物(類)的干重，另一方面是以陽離子淀粉物質(類)的干重表示的。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種陽離子淀粉物質的淀粉組合物在標準質量添加劑以外的造紙?zhí)砑觿┗蛩幚硖砑觿┓矫娴膽谩１景l(fā)明的特征在于，所述組合物含有不超過2％的固定的氮，較好的是在0.1％和1.9％之間，所述比例是相對于組合物干重的干重，且由試驗A確定的粘度不超過1600mPA.s，較好的是在5和1500mPA.s之間。某些根據(jù)固定氮的比例和粘度選擇的淀粉組合物在許多其它應用領域都有效，特別是在造紙中作為質量添加劑。
文檔編號D21H21/02GK1449411SQ0181290
公開日2003年10月15日 申請日期2001年6月11日 優(yōu)先權日2000年6月13日
發(fā)明者R·默里杜伯格, M·拉德萊特, A·蘭賓, J·L·庫德維勒, E·多布羅格斯齊 申請人:羅凱脫兄弟公司