專利名稱：經(jīng)表面處理的銅箔及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造印刷線路板的具有表面處理層的銅箔及其制造方法。
背景技術(shù)：
銅箔一般已用作制造印刷線路板的材料，這些印刷線路板廣泛用于電氣和電子工業(yè)。銅箔通常熱壓結(jié)合到電絕緣聚合物材料基材(如玻璃-環(huán)氧樹脂基材、酚類聚合物基材或聚酰亞胺基材)上，形成覆銅層壓物，如此制得的層壓物可用于制造印刷線路板。
在這方面，要與任何一種基材通過熱壓層合的銅箔的至少一面上應(yīng)進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理。進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理，是使銅箔和基材之間的粘合力基于錨定效應(yīng)而得以增強(qiáng)。具體而言，在銅箔表面上通過電沉積形成銅微粒。隨后，考慮到銅箔的長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性和與有機(jī)材料形成的任何一種基材的有利附著力，對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行多種表面處理。
為了確保金屬銅箔和由有機(jī)材料形成的任何一種基材之間的附著力好，通常廣泛地使用硅烷偶聯(lián)劑。
在覆銅層壓物中，硅烷偶聯(lián)劑存在于金屬銅箔和由有機(jī)材料形成的基材之間。然而，硅烷偶聯(lián)劑的詳細(xì)情況，例如其使用方法，并未得到充分研究。常規(guī)地，已經(jīng)提交了使用硅烷偶聯(lián)劑的銅箔的幾個(gè)專利申請(qǐng)。
例如，日本專利公報(bào)(kokoku)Nos.15654/1985和19994/1990揭示了這樣一種銅箔，在該銅箔表面上形成鋅層或鋅合金層，在鋅或鋅合金層上形成鉻酸鹽層，在鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑層。整體考慮上述專利出版物的內(nèi)容，這些專利的特點(diǎn)集中在形成鉻酸鹽層之后的干燥處理，以及在干燥之后的硅烷偶聯(lián)劑處理。然而，本發(fā)明的發(fā)明人卻發(fā)現(xiàn)，并不能得到具有所希望性能的銅箔，即各批之間銅箔的性能和質(zhì)量差異很大，即使采用所揭示方法在多次試驗(yàn)基礎(chǔ)上制造銅箔也是如此。
日本專利公報(bào)(kokoku)No.17950/1990揭示了用硅烷偶聯(lián)劑處理銅箔能夠改進(jìn)其抗鹽酸性能，但沒有具體揭示銅箔的耐濕性。近年來，相應(yīng)于形成微型線路和多層印刷線路板以及在半導(dǎo)體器件內(nèi)插器領(lǐng)域的趨勢(shì)，產(chǎn)生了一些問題。由于使用耐濕性差的覆銅層壓物，已發(fā)生了多層印刷線路板的脫層和封裝半導(dǎo)體器件的加壓蒸煮器性能差的問題。
由于硅烷偶聯(lián)劑層是形成在抗腐蝕層上，所述抗腐蝕層包括形成在銅箔上的鋅或鋅合金層以及形成在鋅或鋅合金層上的鉻酸鹽層，因此要考慮諸多因素，如硅烷偶聯(lián)劑和抗腐蝕層的結(jié)合，在吸附硅烷偶聯(lián)劑時(shí)抗腐蝕層的表面狀況，以及干燥條件。因此，認(rèn)為還沒有完成一項(xiàng)能在使用硅烷偶聯(lián)劑方面取得最大效果的發(fā)明。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1和圖3各自是進(jìn)行表面處理的設(shè)備的剖面示意圖。圖2和圖4各自是經(jīng)表面處理的銅箔的剖面示意圖。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，已發(fā)現(xiàn)三個(gè)重要因素即用偶聯(lián)劑處理銅箔之前抗腐蝕層的狀況，這是最重要的因素；用硅烷偶聯(lián)劑處理的時(shí)間控制；和偶聯(lián)劑處理后的干燥條件——都必須使所用的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮最大效果。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明的權(quán)利要求1中，提供了一種用于制造印刷線路板的經(jīng)表面處理的銅箔，它通過以下步驟制得對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔的表面進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金層，并在鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層；不讓經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上的電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，就在電沉積鉻酸鹽層上形成吸附硅烷偶聯(lián)劑的層，然后干燥。
在本發(fā)明的權(quán)利要求4中，提供了一種權(quán)利要求1所述用于制造印刷線路板的經(jīng)表面處理銅箔的制造方法，該方法包括對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔的至少一面進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理；對(duì)經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的銅箔的兩面進(jìn)行抗腐蝕處理；以及實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上的吸附，其中抗腐蝕處理包括在銅箔的表面上形成鋅或鋅合金層，在該鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層；不讓電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，就實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的吸附以形成吸附有硅烷偶聯(lián)劑的層；隨后進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明中，在吸附硅烷偶聯(lián)劑之前，趁抗腐蝕層未達(dá)到干燥，形成電沉積鉻酸鹽層，在清洗之后仍保持濕狀態(tài)的鉻酸鹽層上吸附硅烷偶聯(lián)劑。制備以下三類覆銅層壓物，并比較其性質(zhì)。覆銅層壓物(樣品(1))采用的是未進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理的銅箔；覆銅層壓物(樣品(2))采用的是其上形成了電沉積鉻酸鹽層且經(jīng)干燥后進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理的銅箔；覆銅層壓物(樣品(3))使用的是其上形成電沉積鉻酸鹽層后未經(jīng)干燥就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理的銅箔。結(jié)果示于表1。所用銅箔的厚度為35微米，在環(huán)境條件下其剝離強(qiáng)度約為1.80kg/cm。樣品(1)至(3)各有7個(gè)。
表1

初始剝離強(qiáng)度與FR-4基材制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.8毫米的銅布線圖案。測(cè)量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
焊劑漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的印刷線路板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測(cè)量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.8毫米的銅線路。將如此制得的印刷線路板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的溶液中1小時(shí)，然后從溶液中取出，清洗并干燥。在板干燥之后，測(cè)量剝離強(qiáng)度。計(jì)算該剝離強(qiáng)度對(duì)于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.8毫米的銅線路。將如此制得的印刷線路板浸在沸騰的離子交換水(純水)中2小時(shí)，然后從水中取出并干燥。在干燥之后，立即對(duì)板測(cè)量剝離強(qiáng)度。計(jì)算該剝離強(qiáng)度對(duì)于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
由表1可見，樣品之間在初始剝離強(qiáng)度、浮在焊劑浴上之后的剝離強(qiáng)度和耐濕性方面并未發(fā)現(xiàn)顯著不同。然而，第(1)組樣品(未用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理)的抗鹽酸性最差(剝離強(qiáng)度下降最大)，并會(huì)導(dǎo)致電路上的銅線脫落，這與使用環(huán)境有關(guān)。相反，第(2)組樣品(采用的銅箔已對(duì)形成的電沉積鉻酸鹽層進(jìn)行干燥，然后再用硅烷偶聯(lián)劑處理)與第(1)組樣品相比，其鹽酸處理后的剝離強(qiáng)度下降較小，顯示抗鹽酸性有相當(dāng)大的改進(jìn)。然而通過分析可見，第(2)組樣品的7個(gè)試樣之間在剝離強(qiáng)度下降方面的偏差較大。與第(2)組樣品相比，屬于本發(fā)明范圍的第(3)組各樣品顯示相當(dāng)一致的鹽酸處理后剝離強(qiáng)度的較小下降，各試樣之間無其偏差。
當(dāng)試樣的銅線寬較窄時(shí)，結(jié)果更清晰地顯示了抗鹽酸性。在這種情況下，耐濕性也受到較大影響。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，除了對(duì)于0.8毫米寬度的線路樣品，還對(duì)0.2毫米寬度的細(xì)線路樣品測(cè)量剝離強(qiáng)度的下降，結(jié)果表明進(jìn)一步顯示了本發(fā)明銅箔的優(yōu)良質(zhì)量。
表面處理步驟包括結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理。具體而言，對(duì)未進(jìn)行過表面處理的銅箔(即經(jīng)過制箔步驟制得的粗銅箔)的表面進(jìn)行處理。例如有兩種方法制造粗銅箔。一種是從硫酸銅溶液中進(jìn)行連續(xù)電沉積，另一種是銅坯料的逐步軋制。本文所用術(shù)語(yǔ)“未進(jìn)行過表面處理的銅箔”是指通過上述任一種方法制造的粗銅箔(在整個(gè)說明書中，粗銅箔簡(jiǎn)稱為銅箔)。
對(duì)如此得到的未經(jīng)處理的銅箔進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理、抗腐蝕處理和硅烷偶聯(lián)劑處理。盡管可相繼進(jìn)行這幾步表面處理，但考慮到產(chǎn)率，較好是使用圖1所示的多種槽依次串聯(lián)排列的設(shè)備，銅箔沿生產(chǎn)線以環(huán)繞方式行進(jìn)。
要用這個(gè)表面處理設(shè)備進(jìn)行處理的銅箔的初始形式是個(gè)箔卷，在所述設(shè)備中展開并進(jìn)行表面處理。展開的銅箔通過入口送入表面處理設(shè)備中。如圖1所示，一些清洗槽安放在表面處理設(shè)備中的合適位置。在該設(shè)備中，銅箔行進(jìn)經(jīng)過酸洗槽、結(jié)節(jié)化處理槽(其中，在銅箔要與基材結(jié)合的表面上形成非常細(xì)小的銅顆粒)、抗腐蝕處理槽、硅烷偶聯(lián)處理槽和干燥段，它們都串聯(lián)排列，由此形成經(jīng)表面處理的銅箔產(chǎn)品。
銅箔先送入酸洗槽中，在該槽中進(jìn)行酸洗，徹底除去來自銅箔(尤其是箔卷)的油狀物質(zhì)和表面氧化物膜。銅箔經(jīng)過酸洗槽，清潔其表面和確保在隨后步驟中進(jìn)行均勻的電沉積。對(duì)酸洗浴并無特別限制，可使用種種溶液，如鹽酸溶液、硫酸溶液和硫酸-過氧化氫溶液。酸洗浴的濃度和溫度可按照生產(chǎn)線的特征來決定。
在完成銅箔的酸洗之后，將銅箔送入結(jié)節(jié)化處理槽，形成銅箔微粒。具體而言，在結(jié)節(jié)化處理槽中進(jìn)行的處理包括在銅箔要與基材結(jié)合的一面上沉積銅微粒并進(jìn)行密封電鍍(seal-plating)，以防銅微粒脫落。后者(即密封電鍍)并不總是需要的，可根據(jù)所形成銅微粒的特征來進(jìn)行。例如，在大多數(shù)情況下，能使沉積有微粒的銅箔表面呈褐色至黑色外觀的非常細(xì)小銅微粒并不會(huì)從表面上脫落，因此無需密封電鍍。
用于沉積銅微粒的結(jié)節(jié)化處理的溶液濃度被調(diào)節(jié)至低于均勻電鍍(levelplating)所用的溶液濃度，以便容易地達(dá)到燒損沉積條件。該燒損沉積條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特性加以決定。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時(shí)，該條件如下銅濃度(5-20g/l)、硫酸濃度(50-200g/l)、溶液溫度(15-40℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
隨后進(jìn)行密封電鍍，用以防止沉積的銅微粒脫落。密封電鍍步驟是在均勻電鍍條件下進(jìn)行銅的均勻電鍍，使銅微粒被銅覆蓋，防止沉積的銅微粒脫落。密封電鍍條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特性加以決定?？墒褂枚喾N溶液，如硫酸銅溶液和焦硫酸銅溶液。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時(shí)，條件如下銅濃度(50-80g/l)、硫酸濃度(50-150g/l)、溶液溫度(40-50℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
在完成上述密封電鍍之后，可根據(jù)需要在經(jīng)密封電鍍的銅微粒上再沉積粒度更小的超微細(xì)銅顆粒。通過沉積超微細(xì)銅顆粒，可以進(jìn)一步提高使用經(jīng)如此處理的銅箔的覆銅層壓物的抗鹽酸性和耐濕性。在經(jīng)密封電鍍的銅微粒上進(jìn)一步沉積超微細(xì)銅顆粒的實(shí)施方案包括在權(quán)利要求2中。在本發(fā)明的權(quán)利要求2中，提供了一種用于制造印刷線路板的經(jīng)表面處理的銅箔，它通過以下步驟制得對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒、密封電鍍以防這些銅微粒脫落，進(jìn)一步沉積超微細(xì)銅顆粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金層，并在鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層；不讓經(jīng)結(jié)節(jié)化處理表面的電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，在電沉積鉻酸鹽層上形成吸附硅烷偶聯(lián)劑的層，然后干燥。權(quán)利要求5提供了一種制造權(quán)利要求2所述表面處理的銅箔的方法。
在本發(fā)明中，向超微細(xì)銅顆粒沉積槽內(nèi)的溶液中加入砷。在這種情況下，砷的恰當(dāng)加入量為0.3-5.0g/l。當(dāng)加入量小于0.3g/l時(shí)，欲沉積的銅顆粒尺寸不能均勻地降低，而當(dāng)用量超過5.0g/l時(shí)，不能獲得與加入量相稱的所沉積銅顆粒粒度進(jìn)一步減小的效應(yīng)。因此，為了形成超微細(xì)銅顆粒，在燒損沉積條件下砷的加入量為0.3-5.0g/l。其它條件并無特別限制，考慮生產(chǎn)線的特征加以確定。例如，當(dāng)使用硫酸銅溶液時(shí)，條件如下銅濃度(5-20g/l)、硫酸濃度(50-200g/l)、溶液溫度(15-40℃)、電流密度(10-50A/dm2)。
在抗腐蝕處理槽中，根據(jù)用途目的進(jìn)行防止銅箔表面發(fā)生氧化和/或受腐蝕的處理，以使得例如在制造覆銅層壓物和印刷線路板過程中銅箔性能不受影響?？墒褂萌魏螣o機(jī)的抗腐蝕處理技術(shù)，如用鋅或鋅合金電鍍和鉻酸鹽處理。然而，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，較好是結(jié)合使用鋅和電沉積鉻酸鹽，或者結(jié)合使用鋅合金(如鋅鎳或鋅鈷)和電沉積鉻酸鹽，因?yàn)楫?dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑處理后，這些結(jié)合顯示優(yōu)良并一致的抗鹽酸性和耐濕性。
當(dāng)完成結(jié)節(jié)化處理后，用鋅對(duì)經(jīng)處理銅箔的兩面進(jìn)行抗腐蝕處理。鍍鋅浴的例子包括焦磷酸鋅電鍍?cè)?、氰化鋅電鍍?cè)『土蛩徜\電鍍?cè)?。例如?dāng)使用焦磷酸鋅浴時(shí)，電鍍條件如下鋅濃度為5-30g/l，焦磷酸鉀濃度為50-500g/l，溶液溫度為20-50℃，pH值為9-12，電流密度為0.3-10A/dm2。
在進(jìn)行鋅鎳抗腐蝕處理時(shí)，一般的電鍍條件如下鋅濃度為5.0-30.0g/l，鎳濃度為0.5-20g/l，焦磷酸鉀濃度為50-500g/l，溶液溫度為20-50℃，pH值為9-12，電流密度為0.3-10A/dm2。
在進(jìn)行鋅鈷抗腐蝕處理時(shí)，一般的電鍍條件如下鋅濃度為5.0-30.0g/l，鈷濃度為0.5-20g/l，焦磷酸鉀濃度為50-500g/l，溶液溫度為20-50℃，pH值為9-12，電流密度為0.3-10A/dm2。
在鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層的一般條件如下鉻酸濃度為0.3-10g/l，pH值為10-12.5，溶液溫度為25-40℃，電流密度為0.3-10A/dm2。
緊接在完全形成電沉積鉻酸鹽層之后，即在銅箔變干之前，就進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑的吸附，形成硅烷偶聯(lián)劑層。對(duì)于形成硅烷偶聯(lián)劑層的方法并無特別限制，可采用諸如浸漬、噴淋和噴涂等方法?？梢园凑罩圃觳襟E采用任何方法，只要該方法能使得銅箔與含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液以最均勻的方式接觸。
如權(quán)利要求3所述，任何選自烯烴官能的硅烷、環(huán)氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巰基官能的硅烷中的硅烷偶聯(lián)劑均可使用。這些硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)被證實(shí)對(duì)以后的蝕刻步驟和制得的印刷線路板的性能并無影響。
更具體而言，還可采用用于制造印刷線路板的預(yù)浸漬板中所含的用于玻璃布處理的偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
將這些硅烷偶聯(lián)劑以0.3-15g/l的濃度溶解于水中，在室溫對(duì)經(jīng)過前述處理的銅箔進(jìn)行處理。硅烷偶聯(lián)劑通過與銅箔抗腐蝕層中所含的OH基團(tuán)縮合進(jìn)行偶聯(lián)，形成涂層。因此，濃度過高的偶聯(lián)劑溶液所提高的性能與濃度的增加不相稱，所以濃度應(yīng)根據(jù)處理?xiàng)l件(如處理速度)加以確定。然而，當(dāng)濃度小于0.3g/l時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的吸附緩慢，從而不能達(dá)到通常的經(jīng)濟(jì)效益，并且達(dá)不到均勻的吸附。與之相反，即使當(dāng)濃度超過15g/l時(shí)，吸附速率不會(huì)特別增加，這種吸附速率在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
最后進(jìn)行干燥步驟除去水分。此外，這個(gè)步驟之所以必須進(jìn)行，是為了加速吸附的偶聯(lián)劑和抗腐蝕層表面中所含OH基團(tuán)的縮合反應(yīng)，并且完全蒸發(fā)掉縮合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。進(jìn)行該干燥步驟的溫度不應(yīng)導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑官能團(tuán)的破壞或分解，所述硅烷偶聯(lián)劑在與基材結(jié)合時(shí)與構(gòu)成基材的樹脂形成結(jié)合。選擇干燥溫度的原因在于與基材的樹脂形成結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)發(fā)生破壞或分解時(shí)，銅箔和基材之間的粘合力就變差，不能實(shí)現(xiàn)吸附硅烷偶聯(lián)劑的最大效果。
具體而言，銅箔(即金屬材料)與硅烷偶聯(lián)劑通常施加在其上面的玻璃和有機(jī)材料(如塑料)相比，顯示快速的導(dǎo)熱性。因此，在干燥和由熱源輻射而受熱時(shí)，吸附在銅箔上的硅烷偶聯(lián)劑受到相當(dāng)大的熱量即達(dá)到高的溫度。因此，如權(quán)利要求6所述，銅箔的干燥較好是通過加熱爐3-6秒種，使銅箔溫度達(dá)到105-170℃。在這種干燥條件下，在基材經(jīng)結(jié)節(jié)化處理面上形成的硅烷偶聯(lián)劑層中所含的并與基材結(jié)合的官能團(tuán)能夠保持完整，從而獲得偶聯(lián)劑在銅箔表面上充分沉積。因此，由本發(fā)明經(jīng)表面處理的銅箔制得的覆銅層壓物能顯示抗鹽酸性和耐濕性，且各批試樣之間沒有偏差。
本發(fā)明銅箔的制造方法如下順序地形成電沉積鉻酸鹽層、清洗、在不干燥要施加偶聯(lián)劑的表面情況下就形成硅烷偶聯(lián)劑層。這樣，與順序地形成電沉積鉻酸鹽層、干燥、形成硅烷偶聯(lián)劑層制得的表面處理的銅箔的情況相比，在銅箔產(chǎn)品最后干燥前有多量的水留在銅箔中。在此干燥加熱的過程中，有相當(dāng)大量的熱消耗在水的蒸發(fā)上。因此，可以認(rèn)為即使干燥氣氛溫度升高，也難以產(chǎn)生會(huì)使硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)破壞或分解的熱量。為了證實(shí)這個(gè)看法，將厚度為35微米的本發(fā)明銅箔在不同溫度下干燥4秒，將每塊制得的銅箔層壓在FR-4上以制得覆銅層壓物。由該覆銅層壓物形成線寬為0.8毫米的電路，測(cè)試結(jié)果示于表2。
表2

初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.8毫米的銅布線圖案。測(cè)量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
在焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的印刷線路板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測(cè)量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.8毫米的銅布線圖案。將如此制得的印刷線路板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時(shí)，然后從混合物中取出，清洗并干燥。在板干燥之后，測(cè)量剝離強(qiáng)度。計(jì)算該剝離強(qiáng)度對(duì)于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.8毫米的銅布線圖案。將如此制得的印刷線路板浸在沸騰的離子交換水(純水)中2小時(shí)，然后從水中取出并干燥。在干燥之后，立即對(duì)板測(cè)量剝離強(qiáng)度。計(jì)算該剝離強(qiáng)度對(duì)于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
由表2可見，當(dāng)干燥時(shí)銅箔溫度本身(箔溫)在105-170℃范圍之外時(shí)，抗鹽酸性差。與此不同，當(dāng)溫度在105-170℃的范圍內(nèi)時(shí)，抗鹽酸性恒定且令人滿意。由此認(rèn)為，當(dāng)箔溫低于105℃時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑不足以固定在銅箔上，其對(duì)基材的粘合力差。還可認(rèn)為，當(dāng)箔溫超過170℃時(shí)，要與基材結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)會(huì)被破壞或分解，結(jié)果降低抗鹽酸性(剝離強(qiáng)度的下降率升高)。
如上所述制得本發(fā)明經(jīng)表面處理的銅箔。由按上述方式制得的銅箔制造的覆銅層壓物顯示優(yōu)良的抗鹽酸性和耐濕性。因此，權(quán)利要求7所述的使用權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)表面處理的銅箔的覆銅層壓物的質(zhì)量得到相當(dāng)大的提高。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“覆銅層壓物”包括單面基材、雙面基材和多層基材。這些基材可以由剛性基材、混合基材或柔性基材(包括特別設(shè)計(jì)的基材，如TAB或COB)制得。
發(fā)明的實(shí)施方式下面進(jìn)一步說明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。在以下的實(shí)施方案中，將說明本發(fā)明用來進(jìn)行表面處理的方法以及由經(jīng)此表面處理的銅箔制造的覆銅層壓物，并列出測(cè)試結(jié)果。以下實(shí)施方案中使用的粗銅箔是電沉積銅箔。
第一實(shí)施方案在第一實(shí)施方案中，用表面處理設(shè)備1對(duì)電沉積銅箔2進(jìn)行表面處理。所用的電沉積銅箔2在進(jìn)行表面處理之前是個(gè)箔卷。在圖1所示的設(shè)備1中，電沉積銅箔2由箔卷展開并以環(huán)繞方式行進(jìn)通過整個(gè)表面處理設(shè)備1。標(biāo)稱厚度為35微米被分類為等級(jí)3的銅箔用作電沉積銅箔2，由此制得用于制造印刷線路板的電沉積銅箔。接著結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備，說明生產(chǎn)條件。這一實(shí)施方案將結(jié)合表示經(jīng)此表面處理銅箔的剖面的圖2來說明。
從箔卷上展開的電沉積銅箔2先被送入酸洗槽3，該酸洗槽中裝滿30℃的濃度為150g/l的稀硫酸溶液。銅箔浸入其中30秒，除去電沉積銅箔2表面上的油狀物質(zhì)和表面氧化物膜。
電沉積銅箔2經(jīng)酸洗槽3中的處理之后，被送入結(jié)節(jié)化處理槽5，以便在電沉積銅箔2的表面上形成銅微粒4。在結(jié)節(jié)化處理浴5中進(jìn)行的處理包括在電沉積銅箔2的表面上沉積銅微粒4(步驟5A)，然后進(jìn)行密封電鍍，以防銅微粒4脫落(步驟5B)。在這種情況下，電沉積銅箔2本身是陰極極化的，安置適當(dāng)?shù)年?yáng)極來進(jìn)行電解。
步驟5A，即在電沉積銅箔2上沉積銅微粒4，是使用硫酸銅溶液(硫酸濃度為100g/l，銅濃度為18g/l，溫度為25℃)，在形成燒損沉積物的條件下以10A/dm2的電流密度進(jìn)行電解10秒。在這種情況下，如圖1所示，放置陽(yáng)極板6使其平行地面對(duì)電沉積銅箔2形成銅微粒4的表面。
為防止銅微粒4脫落進(jìn)行的步驟5B，即密封電鍍，是使用硫酸銅溶液(硫酸濃度為150g/l，銅濃度為65g/l，溫度為45℃)，在均勻電鍍條件下以15A/dm2的電流密度進(jìn)行電解20秒。在這種情況下，如圖1所示，放置陽(yáng)極板7使其平行地面對(duì)電沉積銅箔2沉積有銅微粒(4)的表面。陽(yáng)極6和7用的是相同的不銹鋼板，這些陽(yáng)極在下文中被稱為陽(yáng)極7。
在第一抗腐蝕處理槽8中，通過將鋅作為抑制腐蝕的元素來進(jìn)行第一抗腐蝕處理。如圖1所示，使用由鋅板形成的可溶性陽(yáng)極9來保持該抗腐蝕處理槽8中的鋅濃度。在40℃、含有硫酸(70g/l)和鋅(20g/l)的濃度受控的硫酸鋅溶液中以15A/dm2的電流密度進(jìn)行電解5秒。
在第二抗腐蝕處理槽10中進(jìn)行第二抗腐蝕處理，以便在第一抗腐蝕處理槽8中形成的鋅抗腐蝕層上電解形成鉻酸鹽層。在35℃、含鉻酸(5.0g/l)且pH值為11.5的溶液中以8A/dm2的電流密度進(jìn)行電解5秒。在這種情況下，如圖1所示，放置陽(yáng)極板7使得該陽(yáng)極板平行地面對(duì)銅箔表面。
在完成抗腐蝕處理之后，用水清洗銅箔，趁銅箔表面未經(jīng)干燥就立即在硅烷偶聯(lián)劑處理槽11中進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理面的抗腐蝕層上的吸附。所用溶液由溶解在離子交換水中的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(5g/l)形成。該溶液通過噴淋噴涂到銅箔表面上。
在完成硅烷偶聯(lián)劑處理之后，使電沉積銅箔2通過加熱爐4秒鐘，所述加熱爐構(gòu)成干燥段12，其中用一電加熱器調(diào)節(jié)氣氛使箔溫達(dá)到140℃。然后將經(jīng)此脫水的表面處理銅箔13卷繞成箔卷。在上述所有步驟中，電沉積銅箔以2.0米/分鐘的速度行進(jìn)。在相繼的工作槽之間安裝清洗槽14，這些清洗槽能夠進(jìn)行約15秒的水清洗，以便防止前一槽的溶液帶到后一槽。
將如此形成的經(jīng)表面處理的銅箔13和兩塊厚度為150微米的FR-4預(yù)浸漬板作為基材層壓起來，制得雙面覆銅層壓物。測(cè)量經(jīng)表面處理的銅箔13和FR-4基材之間附著界面上的剝離強(qiáng)度。每個(gè)樣品進(jìn)行三點(diǎn)測(cè)量，結(jié)果示于表3。在表3中，表1示出的樣品(1)和樣品(2)的試驗(yàn)結(jié)果也以數(shù)據(jù)形式給出用作比較。
第二實(shí)施方案在第二實(shí)施方案中，用表面處理設(shè)備1對(duì)電沉積銅箔2進(jìn)行表面處理。所用的電沉積銅箔2在進(jìn)行表面處理之前是個(gè)箔卷。在圖3所示的設(shè)備1中，電沉積銅箔2由箔卷形式被展開并以環(huán)繞方式行進(jìn)通過整個(gè)表面處理設(shè)備1。標(biāo)稱厚度為35微米被分類為等級(jí)3的銅箔用作電沉積銅箔2，由此制得用于制造印刷線路板的電沉積銅箔。接著結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備，說明生產(chǎn)條件。為了避免多余的描述，僅說明那些與第一實(shí)施方案所述相應(yīng)部分不同的部分。只要有可能，與第一實(shí)施方案相同的部分在圖3中用相同的數(shù)字表示。這第二實(shí)施方案將結(jié)合表示經(jīng)此表面處理的銅箔的剖面圖的圖4加以說明。
第二實(shí)施方案中進(jìn)行的表面處理流程與第一實(shí)施方案的相同，不同的是在三個(gè)槽5中先后進(jìn)行的結(jié)節(jié)化處理包括三個(gè)步驟用于沉積銅微粒4的步驟5A；密封電鍍步驟5B和用于沉積超微細(xì)銅顆粒15的步驟5C。簡(jiǎn)要地說，用來沉積超微細(xì)銅顆粒的步驟5C被安排在第一實(shí)施方案中進(jìn)行的密封電鍍5B和槽8中進(jìn)行的第一抗腐蝕處理步驟之間。
步驟5C，即沉積超微細(xì)銅顆粒15，使用硫酸銅溶液(銅濃度為10g/l，硫酸濃度為100g/l，砷濃度為1.5g/l，溫度為38℃)，以30A/dm2的電流密度進(jìn)行電解。在槽中進(jìn)行處理步驟的其它條件與第一實(shí)施方案中所使用的相同。
將如此形成的經(jīng)表面處理的銅箔13和兩塊用作基材的厚150微米的FR-4預(yù)浸漬板層壓起來制得雙面覆銅層壓物。測(cè)量經(jīng)表面處理的銅箔13和FR-4基材之間附著界面上的剝離強(qiáng)度。每個(gè)樣品進(jìn)行三點(diǎn)測(cè)量，結(jié)果示于表3。在表3中，表1示出的樣品(1)和樣品(2)的試驗(yàn)結(jié)果也以數(shù)據(jù)形式給出用作比較。
表3

初始剝離強(qiáng)度與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅布線圖案。測(cè)量銅線路和基材之間的剝離強(qiáng)度。
焊劑浴上漂浮后的剝離強(qiáng)度使具有銅布線圖案的印刷電路板浮在焊劑浴(246℃)上20秒，然后冷卻至室溫，再測(cè)量剝離強(qiáng)度。
抗HCl性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅線路。將如此制得的印刷線路板于室溫浸在鹽酸和水(1∶1)的混合物中1小時(shí)，然后從混合物中取出，清洗并干燥。在板干燥之后，測(cè)量剝離強(qiáng)度。計(jì)算該剝離強(qiáng)度對(duì)于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
耐濕性(剝離強(qiáng)度的下降(％))與FR-4制備覆銅層壓物，再形成在FR-4上線寬為0.2毫米的銅線路。將如此制得的板浸在沸騰的離子交換水(純水)中2小時(shí)，然后從水中取出并干燥。在干燥之后，立即對(duì)板測(cè)量剝離強(qiáng)度。計(jì)算該剝離強(qiáng)度對(duì)于初始剝離強(qiáng)度的下降百分?jǐn)?shù)。
結(jié)合表3所示的結(jié)果，對(duì)線寬為0.2毫米的線路進(jìn)行剝離試驗(yàn)，該線路窄于表1和2中所用的線路。因此，這個(gè)試驗(yàn)比使用線寬為0.8毫米的樣品的類似試驗(yàn)(表1和表2)要求更高，耐濕性發(fā)生明顯變化。如表3所示，樣品(1)和樣品(2)的抗鹽酸性明確低于線寬為0.8毫米的樣品的抗鹽酸性，耐濕性也明顯較低。與此不同，使用本發(fā)明經(jīng)表面處理的銅箔13的覆銅層壓物在0.2毫米線寬試驗(yàn)和0.8毫米線寬試驗(yàn)之間沒有明顯差別。因此，本發(fā)明樣品的抗鹽酸性和耐濕性顯著優(yōu)良，而且各批樣品之間無甚偏差。與常規(guī)銅箔相比，本發(fā)明的銅箔顯示優(yōu)良的性能。
發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的經(jīng)表面處理的銅箔，印刷線路板中由銅箔得到的電路的粘合力的可靠性得到很大提高；可采用多種方法來加工印刷線路板，對(duì)制造步驟的控制變得容易。此外，本發(fā)明用于制造經(jīng)表面處理的銅箔的方法，提供的是吸附在銅箔上的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮了最大效果的經(jīng)表面處理的銅箔。
權(quán)利要求
1.一種用于制造印刷線路板的經(jīng)表面處理的銅箔，它通過以下步驟制得對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔的表面進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金層，并在鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層；不讓經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面的電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，就在電沉積鉻酸鹽層上形成吸附硅烷偶聯(lián)劑的層；然后干燥。
2.一種用于制造印刷線路板的經(jīng)表面處理的銅箔，它通過以下步驟制得對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔表面上沉積銅微粒，密封電鍍以防這些銅微粒脫落，再進(jìn)一步沉積超微細(xì)銅顆粒；抗腐蝕處理包括在銅箔表面上形成鋅或鋅合金層，并在鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層；不使經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面的電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，就在電沉積鉻酸鹽層上形成吸附硅烷偶聯(lián)劑的層；然后干燥。
3.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)表面處理的銅箔，其中硅烷偶聯(lián)劑是選自烯烴官能的硅烷、環(huán)氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巰基官能的硅烷中的任一種。
4.一種制造權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)表面處理銅箔的方法，所述方法包括對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔的至少一面進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理；對(duì)經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的銅箔的兩面進(jìn)行抗腐蝕處理；以及實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上的吸附，其中抗腐蝕處理包括在銅箔的表面上形成鋅或鋅合金層，并在該鋅或鋅合金層上形成電沉積鉻酸鹽層；不讓電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，就實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的吸附以形成吸附有硅烷偶聯(lián)劑的層；然后進(jìn)行干燥。
5.一種制造權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)表面處理銅箔的方法，所述方法包括對(duì)未進(jìn)行表面處理的銅箔的至少一面進(jìn)行結(jié)節(jié)化處理；對(duì)經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的銅箔的兩面進(jìn)行抗腐蝕處理；以及實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑在經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面上的吸附，其中結(jié)節(jié)化處理包括在銅箔的至少一面上沉積銅微粒，進(jìn)行密封電鍍，然后在上面沉積超微細(xì)銅顆粒；結(jié)節(jié)化處理之后的抗腐蝕處理包括形成鋅或鋅合金層，形成電沉積鉻酸鹽層；不讓經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的表面的電沉積鉻酸鹽層達(dá)到干燥，就形成吸附硅烷偶聯(lián)劑的層；然后干燥。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造經(jīng)表面處理的銅箔的方法，其特征在于所述銅箔在使箔溫為105-170℃的溫度條件下干燥。
7.由使用權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)表面處理的銅箔制得的覆銅層壓物。
全文摘要
公開了用于制造印刷線路板的銅箔,它最大限度地發(fā)揮了硅烷偶聯(lián)劑的性能,該硅烷偶聯(lián)劑用來增強(qiáng)銅箔與基材之間的粘合力,以及制造該銅箔的方法。在防腐蝕處理時(shí)在銅箔上形成鋅或鋅合金層,在該鋅或鋅合金層上形成電解鉻酸鹽層。對(duì)電解鉻酸鹽層的表面進(jìn)行粗糙化但不進(jìn)行干燥。在電解鉻酸鹽層上形成硅烷偶聯(lián)劑吸附層后進(jìn)行干燥,由此制得用于印刷線路板的經(jīng)表面處理的銅箔。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1340288SQ00803753
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者高橋直臣, 平澤裕 申請(qǐng)人:三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社