專利名稱：多孔銅箔及其用途和制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔銅箔及其用途和制造方法。
背景技術：
近年，開發(fā)了多種需要小型蓄電池的移動電話和筆記本電腦等便攜式電子裝置。從可靠性和價格等方面考慮，用于這些電子裝置的電池以鋰離子二次電池為主。鋰離子二次電池是將正極、負極和隔膜一起卷成筒狀裝入外殼中而構(gòu)成的。其中，將LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等活性物質(zhì)與碳等導電劑、特氟隆等粘合劑一起混合成糊狀，將該糊狀物涂布在作為集電體的金屬箔(主要是鋁箔)上就形成了正極；將作為活性物質(zhì)的碳和特氟隆等粘合劑一起混合成糊狀，將該糊狀物涂布在作為集電體的金屬箔(主要是銅箔)上就形成了負極。
在制造上述鋰離子二次電池時，必須使電解液充分浸潤活性物質(zhì)，但由于電池是定容反應器，只能注入限定量的電解液。所以，怎樣使少量的電解液在一定的時間和空間內(nèi)能夠有效浸潤活性物質(zhì)，在成本和性能上都存在問題。而且，鋰離子二次電池在充放電過程中經(jīng)常因活性物質(zhì)和集電體的剝離會導致充放電效率的降低。為了解決以往技術中存在的問題，考慮使用表面具有適度的凹凸、且在厚度方向上具有通孔的銅箔作為負極的集電體。
作為這種集電體，公知的是由具有規(guī)定孔徑的通孔的沖孔金屬板構(gòu)成的集電體。該方法在制造原箔后必須進行縮孔工序，并且不得不丟棄沖下的部分，所以導致材料損耗，因此可以預計會造成成本提高。此外，日本專利公開公報平8-124575號提出了在厚度為40～80μm的金屬箔上形成鋸齒狀裂縫后將其展開，并形成為網(wǎng)眼狀，在進行這樣的擴展加工后，作為二次加工再對該擴展金屬進行沖壓處理而制得的非水電解液二次電池用極板的集電體。但是，由于這些集電體對整個箔面積的開孔率較大，為使極板單位面積上承載等量的活性物質(zhì)，必須使糊狀物的涂布厚度增大。其結(jié)果往往是造成集電效率降低，不能夠獲得高性能電池。而且，很難完全防止因機械加工而產(chǎn)生的毛邊，這些毛邊會使隔膜斷裂，從而導致短路。
日本專利公開公報平8-213026號提出了一種電池電極基板用金屬多孔體，它是用多孔纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體制得的，包圍這些結(jié)構(gòu)體的空孔的骨架是由金屬粉末組成的金屬纖維形成的。日本專利公開公報平9-143510號提出的電池電極基板用金屬纖維多孔體，則是在金屬纖維經(jīng)緯交錯的同時，交錯的金屬纖維間直接熔融結(jié)合形成包圍空孔的骨架，構(gòu)成多孔性纖維結(jié)構(gòu)體或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體而制得的。但是，由于這種金屬纖維多孔體的金屬纖維在高壓水流等條件下發(fā)生三維交錯后，還要進行使金屬間互相熔融的復雜工序，這樣就提高了制造成本。
日本專利公開公報平9-153364號提出的電池用電極是在具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的海綿狀發(fā)泡樹脂的骨架表面進行導電化處理，鍍上金屬后，燒結(jié)除去發(fā)泡樹脂而獲得的。但是，在制造這種電極時，需要在片狀發(fā)泡樹脂表面鍍上金屬后除去樹脂的復雜工序。
日本專利公開公報平8-236120號提出的多孔電解金屬箔是使用鼓狀陰極體和陽極體，在鼓狀陰極體表面電析金屬形成金屬箔層后，將其從鼓狀陰極體剝離，形成電解金屬箔，這時在剝離后露出的鼓狀陰極體表面形成了厚度至少為14nm的氧化被膜，在其上制得厚度方向上具有通孔的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)作為電解金屬箔而獲得的。該金屬箔的開孔率和孔徑取決于鼓狀陰極體上形成的氧化被膜的厚度，由于氧化被膜經(jīng)常會與箔慢慢一點一點剝離，所以，很難控制開孔率和孔徑。此外，由于具有孔徑較小的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，所以，涂布在箔的表面和背面的糊狀物難以直接接觸，這樣糊狀物和集電體的粘合性的提高就受到限制。
如上所述，傳統(tǒng)多孔銅箔的制造工序較復雜，或者作為鋰離子二次電池用集電體使用時不能夠認為其性能獲得充分的發(fā)揮，所以，希望出現(xiàn)一種性能更好的多孔銅箔。
本發(fā)明是為解決以往技術中存在的問題而提出的，其目的是提供作為鋰離子二次電池用集電體使用的理想的表面具有適當?shù)陌纪?、可透光、在厚度方向上具有通孔的銅箔及其用途，同時還提供了該多孔銅箔的制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的多孔銅箔是利用電析使平面方向平均粒徑為1～50μm的銅粒子在平面方向互相結(jié)合而形成的多孔銅箔，其特征是，該多孔銅箔的透光率在0.01％以上，成箔時的陰極面?zhèn)缺砻娴谋砻娲植诙群推湎喾磦?cè)表面的表面粗糙度之差Rz在5～20μm的范圍內(nèi)。
較好的是多孔銅箔的厚度為銅粒子的厚度方向平均粒徑的1～5倍，具體來講，厚度最好在3～40μm的范圍內(nèi)。這種多孔銅箔例如可用于二次電池的陰極等。
本發(fā)明的復合金屬箔的特征是，由膜厚在3～50μm范圍內(nèi)的鋁或鋁合金形成的鋁層和前述多孔銅箔層構(gòu)成。
在鋁或鋁合金，或者鈦或鈦合金形成的陰極上對銅進行電析使銅粒子析出就可制得上述多孔銅箔。
具體來講，包括在表面由鋁或鋁合金，或者鈦或鈦合金形成的鼓狀陰極體上對銅進行電析，使銅粒子析出而形成前述多孔銅箔后，將該銅箔從鼓狀陰極體剝離的方法；以及在表面由鋁或鋁合金，或者鈦或鈦合金形成的帶狀陰極體上對銅進行電析，使銅粒子析出而形成前述多孔銅箔后，將該銅箔從帶狀陰極體剝離的方法等。
本發(fā)明的多孔銅箔的制造方法中，最好利用以下(a)～(c)的任一種方法對表面由鋁或鋁合金形成的前述陰極體進行表面處理(a)對部分陰極體表面涂布油脂類物質(zhì)，(b)對部分陰極體表面鍍上焦磷酸銅，(c)在部分陰極體表面附著氧化被膜。
使用表面由鈦或鈦合金形成的前述陰極體制造多孔銅箔時，最好在部分陰極體表面進行附著氧化被膜的表面處理。另外，該氧化被膜最好是利用陽極氧化法形成的厚度小于14nm的氧化被膜。
此外，在鋁或鋁合金形成的帶狀基材上進行銅的電析，使銅粒子析出可制得本發(fā)明的復合金屬箔。
剝離前述復合金屬箔中形成復合金屬箔的鋁層和多孔銅箔層，所得鋁箔可作為二次電池的陽極集電體使用，多孔銅箔可作為二次電池的陰極集電體使用。
制造該復合金屬箔時，最好利用以下(a)～(c)的任一種方法對鋁或鋁合金形成的帶狀基材進行表面處理(a)對部分陰極體表面涂布油脂類物質(zhì)，(b)對部分陰極體表面鍍上焦磷酸銅，
(c)在部分陰極體表面附著氧化被膜。
對附圖簡單說明

圖1是本發(fā)明的多孔銅箔的剖面示意圖。
圖2是用于制造本發(fā)明的多孔銅箔的一種制造裝置的簡圖。
圖3是用于制造本發(fā)明的多孔銅箔的另一種制造裝置的簡圖。
圖4是用于制造本發(fā)明的復合金屬箔的一種制造裝置的簡圖。
圖5表示用電子顯微鏡觀察到的構(gòu)成實施例1制得的多孔銅箔的銅的粒子結(jié)構(gòu)的形狀((A)試樣編號1、(B)試樣編號2)。
圖6表示用電子顯微鏡觀察到的實施例2制得的多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀((A)試樣編號3、(B)試樣編號4)。
圖7表示用電子顯微鏡觀察到的實施例2制得的多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀((A)試樣編號5、(B)試樣編號6)。
圖8表示用電子顯微鏡觀察到的實施例2制得的多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀((A)試樣編號7、(B)試樣編號8)。
圖9表示用電子顯微鏡觀察到的實施例3制得的多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀((A)試樣編號9、(B)試樣編號10)。
圖10表示用電子顯微鏡觀察到的實施例3制得的多孔銅箔(試樣編號11)的表面結(jié)構(gòu)的形狀。
圖11是實施例2制得的多孔銅箔的M面的X射線衍射圖。
圖12表示用電子顯微鏡觀察到的實施例2制得的多孔銅箔的剖面形狀。
圖13表示用電子顯微鏡觀察到的實施例2制得的多孔銅箔的M面(A)和S面(B)的形狀。
圖14表示用電子顯微鏡觀察到的比較例1制得的銅箔(試樣編號12)的表面結(jié)構(gòu)的形狀。
圖15是比較例1制得的銅箔(試樣編號12)的M面的X射線衍射圖。
圖16表示用#280拋光輪進行過研磨的鈦板表面的陽極氧化電壓值和透光率的關系。
圖17表示用#600拋光輪進行過研磨的鈦板表面的陽極氧化電壓值和透光率的關系。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，對本發(fā)明的多孔銅箔及其用途、以及其制造方法進行具體說明。
本發(fā)明的多孔銅箔是利用電析形成的平面方向的平均粒徑(R)為1～50μm、較好為5～30μm、更好為10～25μm的銅粒子互相結(jié)合而形成的多孔銅箔。本發(fā)明的多孔銅箔在厚度方向上是貫通的，具有多個可透光的孔，孔徑一般為1～20μm，孔的分布密度一般為1～500個/mm2。
如果平面方向的平均粒徑不足1μm，則很難在銅箔上形成適當?shù)目?，如果超過50μm，則容易形成孔徑大于20μm的孔。而且，如果平面方向的平均粒徑在5～30μm的范圍內(nèi)，或更好在10～25μm的范圍內(nèi)，則作為二次電池用集電體時可形成多孔狀態(tài)和銅箔物性(表面粗糙度、拉伸強度和拉伸率)俱佳的多孔銅箔。
上述多孔銅箔的透光率在0.01％以上，較好在0.1～30％的范圍內(nèi)，更好是在1～30％的范圍內(nèi)。如果透光率不足0.01％，則幾乎不能夠形成可透光的通孔，這樣就不適合作為二次電池用集電體使用。如果透光率超過30％，則多孔銅箔的拉伸強度會急劇下降，這樣就不太實用。
以上的透光率是利用以下方法測定的。首先，方法1是使用日立分光光度計U-4000，將縫隙設定為8nm，波長設定為530nm(以下稱為透光率測定法1)。方法2是用HeNe激光對多孔銅箔進行照射，用功率測量儀接收透過多孔銅箔的激光，并測定該激光強度，利用強度算出透光率(以下稱為透光率測定法2)。
本發(fā)明的多孔銅箔是以平面方向的粒徑為1～50μm的銅粒子為基本單位，由這些銅粒子幾乎通過平面方向(二維)結(jié)合而形成的銅箔。換言之，多孔銅箔是在抑制電解初期析出時的核產(chǎn)生密度、使粒子生長優(yōu)于核產(chǎn)生的條件下形成的。銅粒子以鋸齒狀迅速生長，結(jié)果與附近的銅粒子相連成箔。銅粒子和銅粒子間未占滿的部分就成為孔。所以，該多孔銅箔的銅粒子間存在空隙，該空隙構(gòu)成厚度方向上的通孔，能夠透光。因此，本發(fā)明的多孔銅箔的透光率在0.01％以上。
圖1是本發(fā)明的多孔銅箔的剖面示意圖，該多孔銅箔的膜厚(D)為3～40μm，較好是在5～20μm的范圍內(nèi)。如果不足3μm，則多孔銅箔本身的制造變得困難，因為對其的處理較難。如果超過40μm，則銅粒子的生長可能過度，難以在厚度方向上形成可透光的通孔。
多孔銅箔的膜厚(D)一般為形成多孔銅箔的銅粒子的厚度方向平均粒徑(d)的1.0～5.0倍，較好為1.0～3.0倍。如果膜厚超過銅粒子的厚度方向平均粒徑(d)的5.0倍，則銅粒子在厚度方向會形成多層重疊的狀態(tài)，或各銅粒子變得粗大，這樣就有很難在厚度方向上形成可透光的通孔的傾向。
另外，多孔銅箔的M面的表面粗糙度Rz一般為5～10μm，S面的表面粗糙度Rz一般為1～5μm，S面和M面的表面粗糙度之差Rz一般為5～20μm，較好為5～10μm。該S面是指與電解沉積開始側(cè)的表面，即陰極體表面相連側(cè)的表面，M面是其相反側(cè)的表面。一般，M面的粗糙度容易影響S面的粗糙度，即陰極體表面的粗糙度和銅箔厚度。所以，制造多孔銅箔時的S面和M面的粗糙度可通過控制陰極體表面的粗糙度來得到控制。如果該多孔銅箔的S面和M面的粗糙度之差Rz在5～20μm的范圍內(nèi)，則作為二次電池用集電體使用時與活性物質(zhì)的粘合性非常好。
這里，對平面方向的平均粒徑和厚度方向的平均粒徑進行說明。平面方向的平均粒徑是指圖1所示形成本發(fā)明的多孔銅箔的銅粒子在平面方向的粒徑(R1)的平均值，厚度方向的平均粒徑是指形成多孔銅箔的銅粒子在厚度方向的粒徑(d1)的平均值。膜厚(D)是指除去孔部分的多孔銅箔的厚度(D1)的平均值。圖1中，P表示銅粒子，H表示貫通厚度方向的可透光的孔。
形成本發(fā)明的多孔銅箔的銅粒子接近無規(guī)則定向，M面的X射線衍射峰的峰強度的特征是滿足(111)＞(200)＞(220)的關系。這樣的X射線衍射峰的關系表示構(gòu)成箔的銅粒子是無規(guī)則定向的。另外，一般的銅箔的X射線衍射峰的峰強度滿足(220)＞(111)＞(200)的關系。這里的(111)等表示密勒指數(shù)。
上述多孔銅箔可作為二次電池陰極的集電體等使用。本發(fā)明的多孔銅箔由于在厚度方向具有多個可透光的通孔，所以，作為鋰離子二次電池的集電體使用時，電解液易流通，可使有限量的電解液均勻地浸透活性物質(zhì)，且不會影響充放電中的鋰離子和電子的交換。而且，由于表面具有適當?shù)陌纪梗?，與活性物質(zhì)的粘合性良好。
此外，本發(fā)明也沒有沖孔金屬和擴展金屬那樣的會出現(xiàn)毛邊、活性物質(zhì)承載面積大幅度減少等問題，可承載活性物質(zhì)的面積幾乎接近100％。
本發(fā)明的多孔銅箔與日本專利公開公報平9-153364號記載的三維海綿狀箔和日本專利公開公報平8-236120號記載的具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔電解金屬箔相比，前者的孔徑較大，涂布在箔表面和背面的糊狀物可直接接觸，預計能夠增加糊狀物和集電體的粘合性。
本發(fā)明的復合金屬箔由膜厚在3～50μm范圍內(nèi)，較好在5～20μm范圍內(nèi)的鋁或鋁合金形成的鋁層和前述多孔銅箔層構(gòu)成。
從鋁或鋁合金形成的鋁層和多孔銅箔層構(gòu)成的本發(fā)明的復合金屬箔剝離多孔銅箔，或溶解鋁或該鋁層就可獲得多孔銅箔。所得多孔銅箔能夠作為二次電池陰極的集電體使用，剝離的鋁箔或鋁合金箔可作為鋰離子二次電池陽極的集電體使用。該復合金屬箔中的鋁層的膜厚不足3μm時，制造時較困難，且難以處理。超過50μm時，成本太高，也不理想。
在鋁或鋁合金或鈦或鈦合金形成的陰極體上，較好是在具有鋁或鋁合金或鈦或鈦合金形成的表面的鼓狀陰極體上進行銅的電析，使銅粒子析出后，將金屬箔從陰極體剝離就可制得上述多孔銅箔。
將鋁箔或鋁合金箔作為陰極體使用，在陰極體上進行銅的電析，使銅粒子析出就可制得上述復合金屬箔。
以下，參考附圖對上述多孔銅箔和復合金屬箔的制造方法之一進行說明。圖2和圖3是一種可制造本發(fā)明的多孔銅箔的裝置簡圖。圖4是一種可制造本發(fā)明的復合金屬箔的裝置簡圖。
圖2所示的制造多孔銅箔的裝置中，鼓狀陰極體1以部分被裝在電解槽5中的電解液6浸漬的狀態(tài)設置。陽極體4被浸在電解液6中、與陰極體1相對而置。制造多孔銅箔時，使鼓狀陰極體1旋轉(zhuǎn)，其表面依次在電解液6中移動，同時在陽極體4和鼓狀陰極體1間通電，進行電解反應。銅離子在鼓狀陰極體1的表面電析形成銅粒子，沿陰極體1的表面移動方向依次形成的銅粒子互相結(jié)合，連續(xù)地形成多孔銅箔。形成的多孔銅箔10從電解液6出來后從陰極體1的表面剝離，卷入滾筒7。
圖3所示的制造多孔銅箔的裝置中，帶狀陰極體2以部分被裝在電解槽5中的電解液6浸漬的狀態(tài)設置。陽極體4被浸在電解液6中、與陰極體2相對而置。制造多孔銅箔時，使帶狀陰極體2循環(huán)移動，依次通過電解液6，同時在陽極體4和帶狀陰極體2間通電，進行電解反應。銅離子在帶狀陰極體2的表面電析形成銅粒子，沿陰極體2的表面移動方向依次形成的銅粒子互相結(jié)合，連續(xù)地形成多孔銅箔。形成的多孔銅箔10從電解液出來后從陰極體2的表面剝離，卷入滾筒7。
圖4所示的制造復合金屬箔的裝置中，鼓狀陰極體3以被裝在電解槽5中的電解液6浸漬的狀態(tài)設置。陽極體4的一部分被浸在電解液6中、與陰極體3相對而置。另外，由鋁或鋁合金形成的帶狀基材11卷在陰極體3表面被電解液6浸漬。使該帶狀基材11移動，依次通過電解液6，同時在陽極體4和陰極體3間通電，進行電解反應，這樣就獲得了在鋁層上重疊了多孔銅箔層的復合金屬箔。銅離子在帶狀基材11表面進行電析形成銅粒子，沿帶狀基材11的表面移動方向依次形成的銅粒子互相結(jié)合，連續(xù)地形成多孔銅箔。形成的復合金屬箔12被卷入滾筒7。
用于上述方法的電解液的組成中，CuSO4濃度一般為50～400g/升，較好為200～300g/升，H2SO4濃度一般為50～300g/升，較好為100～200g/升。電流密度一般在5～80A/dm2的范圍內(nèi)，較好在10～30A/dm2的范圍內(nèi)。電解液的溫度一般為20～60℃，較好為30～50℃。
此外，還可在電解液中添加膠水和Cl(氯)等，這些添加劑可調(diào)節(jié)表面狀態(tài)。添加劑的濃度一般為1～300ppm。
前述鼓狀或帶狀陰極體的基材包括鋁、鋁合金、鈦和鈦合金等。本發(fā)明中，前述鼓狀或帶狀陰極體最好是進行銅箔電析的表面經(jīng)過表面處理的陰極體。
所用鼓狀或帶狀陰極體的基材為鋁或鋁合金時，以及用鋁或鋁合金的帶狀基材制造復合金屬箔時，對其表面進行處理的方法包括以下(a)～(c)等。
首先是(a)在部分陰極體表面涂布油脂類物質(zhì)的方法。這里所用的油脂類物質(zhì)包括脂肪酸及脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯等脂肪酸衍生物等。這些油脂類物質(zhì)通常以10-3～10g/m2的量涂布在陰極體表面。
然后是(b)在部分陰極體表面鍍上焦磷酸銅的方法。此時的浴液組成是，焦磷酸銅為40～100g/升，焦磷酸鉀為100～400g/升，浴液的pH值為7～9，電流密度一般為1～6A/dm2，電解時間一般為5～60秒。
最后是(c)使部分陰極體表面附著氧化被膜的方法。在陰極體表面附著氧化被膜的方法包括使陰極體表面在酸性溶液中進行陽極氧化的方法。這里所用的溶液包括硼酸溶液、酒石酸銨溶液、硫酸溶液、磷酸溶液和鉻酸溶液等。陽極氧化時的電流密度一般為1～5A/dm2，電解時間一般為1～10分鐘。
另外，也可在前述(b)和(c)的表面處理前對陰極體表面進行脫脂處理。使用上述圖2或圖3所示制造裝置的多孔銅箔的制造方法中，由于陰極體的表面狀態(tài)很難發(fā)生變化，所以，對所得多孔銅箔的開孔率的控制較容易。
此外，所用鼓狀或帶狀陰極體的基材為鈦或鈦合金時，其表面處理的方法為在部分陰極體表面附著氧化被膜的方法。在部分陰極體表面形成氧化被膜的方法為在酸性溶液中使陰極體表面陽極氧化的方法。這里所用的溶液包括硫酸溶液、硼酸溶液、酒石酸銨溶液、磷酸溶液、鉻酸溶液等。陽極氧化時的電壓一般在0.01～10V的范圍內(nèi)，電解時間一般為5～30秒。
利用陽極氧化附著氧化被膜時，該氧化被膜的厚度最好小于14nm。例如，透光率在10％(由上述透光率測定法2測得)以上時，最好附著厚度為2.8～12.6nm的氧化被膜。如果在鈦或鈦合金表面附著厚度大于14nm的氧化被膜，則不能夠在厚度方向上形成可透光的孔。
使用鈦或鈦合金作為鼓狀或帶狀陰極體的基材制造本發(fā)明的多孔銅箔時，可利用公知的陽極氧化法在陰極體表面附著氧化被膜。
例如，以圖2所示的鼓狀陰極體(表面由鈦或鈦合金形成的陰極體)為例進行說明，這種情況下，氧化被膜形成于未被電解液6浸漬的那部分陰極體1表面。即，制造時旋轉(zhuǎn)的陰極體1中，氧化被膜形成于被電解液6浸漬前的陰極體1表面。另外，已形成于陰極體1表面的氧化被膜的厚度因多孔銅箔從陰極體1表面剝離和電解液的溶解作用有減小的傾向。如果施加可彌補減少的那部分厚度的電壓，則可將氧化被膜的厚度一直維持在規(guī)定厚度，這樣就能夠連續(xù)制得本發(fā)明的多孔銅箔。
實施例以下，以實施例為基礎對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
實施例1按照表1所示條件以鋁箔為電極進行銅的電析。另外，將鋁箔浸在30g/升NaOH、46g/升羅謝爾鹽、46g/升Na2CO3組成的浴液中進行30秒鐘的脫脂處理。
鍍焦磷酸銅的步驟是在浴液組成為焦磷酸銅56g/升、焦磷酸鉀290g/升，pH值為7.4，浴溫為52℃，電流密度為1A/dm2，電解時間為30秒的條件下進行的。
用電子顯微鏡觀察制得的多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀如圖5所示。如圖5所示，所得銅箔是以在厚度方向具有可透光的通孔的狀態(tài)通過各銅粒子的結(jié)合而形成的多孔銅箔。
表1

實施例2以經(jīng)過陽極氧化的鋁箔為電極，按照表2所示條件進行銅的電析(試樣編號3～8)。鋁的陽極氧化是在浴液組成為H2SO4150ml/升，室溫，電流密度為1A/dm2的條件下進行的，水洗后進行電析。這種情況下，由于陽極氧化時的電壓值約為4V，所以，估計鋁箔表面的氧化被膜的厚度約為5.6nm。這里的氧化被膜厚度是根據(jù)鋁在陽極氧化時的氧化被膜和陽極氧化電壓的關系值一般約為1.4nm/V而算出的(參考文獻輕金屬協(xié)會編，鋁技術手冊，Caros出版社，1996)。
實施例3以經(jīng)過陽極氧化的鋁箔為電極，按照表2所示條件進行銅的電析(試樣編號9～11)。
用電子顯微鏡觀察到的實施例2所得多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀如圖6～圖8所示。用電子顯微鏡觀察到的實施例3所得多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀如圖9和圖10所示。實施例2所得M面的X射線衍射圖如圖11所示。用顯微鏡觀察到的多孔銅箔剖面的形狀如圖12所示。如圖6～10和圖12所示，所得銅箔是以在厚度方向具有可透光的通孔的狀態(tài)，通過各銅粒子的結(jié)合而形成的多孔銅箔。從圖11可看出，銅粒子接近無規(guī)則定向。此外，用電子顯微鏡觀察到的多孔銅箔的M面和S面的表面形狀如圖13所示。
表2

浴液組成ACuSO4216g/l，H2SO4150g/l，40℃ACuSO4314g/l，H2SO4150g/l，52℃
比較例1以經(jīng)過陽極氧化的鈦板為電極，按照表3所示條件進行銅的電析。用電子顯微鏡觀察到的所得銅箔的表面結(jié)構(gòu)的形狀如圖14所示。M面的X射線衍射圖如圖15所示。如圖14所示，在表3所示條件下使用經(jīng)過陽極氧化的鈦板作為電極時，不會因銅粒子間的結(jié)合而形成空隙，獲得了厚度方向上沒有可透光的孔的銅箔。另外，從圖15可看出銅箔為(220)定向。
表3

實施例4以鈦板為陰極，按照表4所示條件進行銅的電析。進行陰極表面的陽極氧化處理時，用表4所示電解液作為陽極氧化用電解液，用SUS板作為陽極氧化用電極。陽極氧化電壓值為5V，保持約30秒形成氧化被膜后，進行銅的電析。
表4

<p>從表4可看出，使用鈦板形成氧化被膜再進行銅的電析的結(jié)果是，能夠獲得以在厚度方向上具有可透光的通孔的狀態(tài)，由各銅粒子結(jié)合而形成的多孔銅箔。實施例4獲得的多孔銅箔的表面結(jié)構(gòu)與實施例2的電子顯微鏡觀察到的結(jié)構(gòu)一樣。另外，對實施例4所得多孔銅箔的X射線衍射圖進行研究后發(fā)現(xiàn)，該衍射圖與圖11相同，該圖說明實施例4的銅粒子也是接近無規(guī)則定向。
以下，對在鈦板表面形成氧化被膜時的陽極氧化電壓和多孔銅箔的透光率的研究結(jié)果進行說明。圖16和圖17是在各陽極氧化電壓下形成氧化被膜，以重量厚度為14μm為目標制造多孔銅箔時通過測定多孔銅箔的透光率而作出的圖。圖16表示以鈦板表面經(jīng)過#280拋光輪研磨的狀態(tài)制得多孔銅箔，鈦板表面粗糙度Rz約為2～2.5μm時的結(jié)果。圖17表示以鈦板表面經(jīng)過#600拋光輪研磨的狀態(tài)制得多孔銅箔，鈦板表面粗糙度Rz約為1.2～1.5μm時的結(jié)果。陽極氧化電解液的組成與表4所示銅電解液的組成相同，使用氯濃度為0ppm的電解液形成氧化被膜。然后，利用氯濃度有所變化的銅電解液在該氧化被膜表面進行銅的電析。多孔銅箔的透光率是利用上述透光率測定法2測得的值。
從圖16和圖17可看出，陽極氧化電壓為5V左右時，多孔銅箔的透光率有增大的傾向。如果提高電解液的氯濃度，還可確認透光率將增大。另外，如果陽極氧化電壓值在10V以上，則很難獲得在厚度方向上具有可透光的通孔的銅箔。這與上述比較例1所示的在表3的陽極氧化條件下進行制造時，獲得在厚度方向上未形成可透光的通孔的銅箔是相對應的。
一般，在鈦表面形成陽極氧化被膜時，1V陽極氧化電壓可形成厚度約為1.4nm的氧化被膜。從這一事實和圖16及圖17所示結(jié)果考慮，要使多孔銅箔的透光率在10％以上，則陽極氧化電壓只要在約2～9V的范圍內(nèi)、氧化被膜的厚度在約2.4～12.6nm的范圍內(nèi)即可。在以上條件范圍內(nèi)制得的多孔銅箔作為二次電池用集電體使用時具有適當?shù)耐住?br> 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由于本發(fā)明的多孔銅箔的表面具有適當?shù)陌纪?，且在厚度方向上具有可透光的通孔，所以，適合作為鋰離子二次電池用集電體使用。
權利要求
1.一種多孔銅箔，所述銅箔是通過電析由平面方向的平均粒徑為1～50μm的銅粒子在平面方向互相結(jié)合而形成的，其特征在于，所述多孔銅箔的透光率在0.01％以上，且成箔時的陰極側(cè)表面的表面粗糙度和其相反側(cè)表面的表面粗糙度之差Rz在5～20μm的范圍內(nèi)。
2.如權利要求1所述的多孔銅箔，所述多孔銅箔的厚度在銅粒子的厚度方向平均粒徑的1～5倍的范圍內(nèi)。
3.如權利要求1或2所述的多孔銅箔，所述多孔銅箔的厚度在3～40μm的范圍內(nèi)。
4.如權利要求1～3的任一項所述的多孔銅箔，所述多孔銅箔用于電池。
5.如權利要求1～3的任一項所述的多孔銅箔，所述多孔銅箔作為二次電池的陰極集電體使用。
6.一種復合金屬箔，其特征在于，由膜厚在3～50μm范圍內(nèi)的鋁或鋁合金形成的鋁層、以及權利要求1～3的任一項所述的多孔銅箔構(gòu)成。
7.多孔銅箔的制造方法，其特征在于，在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金的任一種形成的陰極體表面進行銅的電析，使銅粒子析出，形成權利要求1～3的任一項所述的多孔銅箔，然后，將該銅箔從陰極體剝離。
8.多孔銅箔的制造方法，其特征在于，在具有鋁、鋁合金、鈦或鈦合金的任一種形成的表面的鼓狀陰極體表面進行銅的電析，使銅粒子析出，形成權利要求1～3的任一項所述的多孔銅箔，然后，將該銅箔從鼓狀陰極體剝離。
9.多孔銅箔的制造方法，其特征在于，在具有鋁、鋁合金、鈦或鈦合金的任一種形成的表面的帶狀陰極體表面進行銅的電析，使銅粒子析出，形成權利要求1～3的任一項所述的多孔銅箔，然后，將該銅箔從帶狀陰極體剝離。
10.如權利要求7～9的任一項所述的多孔銅箔的制造方法，其特征還在于，利用以下(a)～(c)的任一種方法對由鋁或鋁合金形成的陰極體表面進行表面處理(a)對部分陰極體表面涂布油脂類物質(zhì)，(b)對部分陰極體表面鍍上焦磷酸銅，(c)在部分陰極體表面附著氧化被膜。
11.如權利要求7～9的任一項所述的多孔銅箔的制造方法，其特征還在于，對部分鈦或鈦合金形成的陰極體的表面進行處理，在其上附著氧化被膜。
12.如權利要求11所述的多孔銅箔的制造方法，其特征還在于，利用陽極氧化法對鈦或鈦合金形成的陰極體表面進行處理，在其上形成厚度小于14nm的氧化被膜。
13.復合金屬箔的制造方法，其特征在于，在鋁或鋁合金形成的帶狀基材表面進行銅的電析，使銅粒子析出，形成權利要求6所述的復合金屬箔。
14.如權利要求13所述的復合金屬箔的制造方法，其特征還在于，利用以下(a)～(c)的任一種方法對由前述帶狀基材表面進行處理(a)對部分陰極體表面涂布油脂類物質(zhì)，(b)對部分陰極體表面鍍上焦磷酸銅，(c)在部分陰極體表面附著氧化被膜。
15.復合金屬箔的使用方法，將形成權利要求6所述的復合金屬箔的鋁層和多孔銅箔層剝離，所得鋁箔可作為二次電池的陽極集電體使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可作為鋰離子二次電池用集電體使用的在厚度方向上具有可透光的通孔的銅箔及其用途,以及該多孔銅箔的制造方法。多孔銅箔是通過電析由平面方向的平均粒徑為1～50μm的銅粒子在平面方向互相結(jié)合而形成的。該多孔銅箔的透光率在0.01%以上,且成箔時的陰極側(cè)表面的表面粗糙度和其相反側(cè)表面的表面粗糙度之差Rz在5～20μm的范圍內(nèi)。多孔銅箔的制造方法是在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金的任一種形成的陰極體表面進行銅的電析,使銅粒子生長,從而形成該多孔銅箔。
文檔編號C25D1/04GK1275176SQ9980137
公開日2000年11月29日 申請日期1999年9月13日 優(yōu)先權日1998年9月14日
發(fā)明者杉元晶子, 小畠真一, 吉岡淳志, 土橋誠, 高橋直臣, 片岡卓, 酒井久雄, 高橋勝, 馬場先陽一, 松井善也, 原保次 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社