專利名稱：含有基于接枝聚烯烴的共擠出粘合劑的多層材料與物品的制作方法
本申請(qǐng)系申請(qǐng)日為1996年5月9日、申請(qǐng)?zhí)枮?6108999.7、發(fā)明名稱為“以接枝聚烯烴為主要成分的共擠出粘合劑”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及含有以接枝聚烯烴為主要成分的共擠出粘合劑的多層材料與物品。
本發(fā)明的粘合劑含有(ⅰ)至少一種高密度聚乙烯(A1)和至少一種乙烯共聚物(A2)的混合物(A)，(A1)和(A2)的混合物是用單體共接枝的，如不飽和酸或羧酸酐，或它們的衍生物，而所述共接枝混合物(A)的MI10/MI2比值高于18.5。
(ⅱ)MI10表示在10kg負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)，MI2表示在2.16kg負(fù)荷下的指數(shù)。
這些油箱往往由下述五層構(gòu)成-高密度聚乙烯(HDPE)；-粘合劑；-聚酰胺(PA)或具有乙烯結(jié)構(gòu)單元和乙烯醇結(jié)構(gòu)單元(EVOH)的共聚物；-粘合劑；-HDPE。
常常在粘合劑層中的一層與HDPE層中的一層之間加入第六層這第六層是由模壓油箱時(shí)所產(chǎn)生的下角料、非常少量的不適合油箱的下角料構(gòu)成的。這些下角料與不適合的油箱料被粉碎直至得到顆粒。然后將這種粉碎物熔融并直接在油箱共擠壓設(shè)備上擠壓還可將這種粉碎物熔化，再在使用之前用比如雙-螺桿擠壓機(jī)再制粒。
根據(jù)一種實(shí)施變型，可以將循環(huán)的產(chǎn)品與油箱兩個(gè)邊層的HDPE混合。例如，可以將循環(huán)的產(chǎn)品顆粒與未使用過的這兩層HDPE顆?；旌?。還可以利用這些再循環(huán)的所有組合。
循環(huán)物料的比率可以最高達(dá)50％油箱總重量。
因此，這第六層含有整個(gè)多層結(jié)構(gòu)的材料，HDPE、粘合劑、PA或EVOH。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明粘合劑在阻擋層產(chǎn)品(PA或EVOH)與HDPE之間起到相容劑的作用，但也起沖擊添加劑的作用，甚至起到使EVOH降解的催化殘留物抑制劑的作用。當(dāng)將循環(huán)的產(chǎn)品與邊層HDPE混合時(shí)也是一樣的。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的粘合劑具有與油箱所使用的HDPE相同水平的粘度。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吹氣擠壓生產(chǎn)油箱時(shí)，坯料具有良好的穩(wěn)定性，還觀察到油箱底部與上部的再焊接縫具有良好的強(qiáng)度。事實(shí)上粘合劑對(duì)伸長速度不太靈敏，這就能夠使焊縫處有足夠的厚度，從而保證在這種關(guān)鍵的部位有良好的粘附。
本發(fā)明粘合劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)可達(dá)到125-135℃(用DSC測定的)，這就能限制因粘度快速升高的“鉗”效果。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述過以接枝聚烯烴為主要成分的粘合劑。
US 4 058 647描述了接枝聚烯烴，將它與橡膠混合，具有制備粘合劑的Mooney粘度40-150。聚烯烴可以是HDPE、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或聚丙烯。橡膠可以是EPR、EPDM或NBR(腈-丁二烯)。
這些實(shí)例只是表明薄膜在40kg/cm2壓力下熱壓制備的雙層，粘合劑/EVOH或粘合劑/PET(對(duì)苯二甲酸聚乙二醇酯)。
這些粘合劑對(duì)于用吹氣擠壓生產(chǎn)油箱是不適合的。
EP 035392描述了一種壓延多層產(chǎn)品，它由包括經(jīng)接枝改性的乙烯樹脂的層(A)和含有氧或氮的極性樹脂或與層(A)接觸的金屬層(B)組成，這種接枝物來自于或許含有α-烯烴共聚用單體，并且被不飽和羧酸或這種酸官能衍生物接枝的乙烯聚合物，層(A)可能含有α-烯烴共聚用單體，其特征在于(1)層(A)組成如下(ⅰ)1-100％(重量)由接枝改性的乙烯樹脂，其接枝物來自于含有0-15％(摩爾)至少一種具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴(作共聚用單體)，并且具有MI2[μ]-8.77比不低于15、密度0.88-0.98g/cm3的乙烯聚合物，(ⅱ)99-0％(重量)的未改性的乙烯聚合物，它含有0-50％(摩爾)至少一種具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴作為共聚用單體，并且它具有比值MI2[μ]-8.77不低于15、密度0.86-0.96g/cm3，(2)層(A)具有(a)乙烯含量不低于80％(摩爾)(b)與層(A)重量相比的羧酸或其衍生物的含量為0.01-10％(重量)，(c)密度為0.88-0.98g/cm3，(d)MI20/MI2的比為5-18，其中MI2是在2.16公斤負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)，MI10是在負(fù)荷10公斤下于190℃熔體的流動(dòng)指數(shù)而[μ]是用十氫化萘溶液于135℃測定的聚合物特性粘度(分升/克)。
這種產(chǎn)品對(duì)于比如瓶罐之類的小容器可能適用，但對(duì)吹氣擠壓的油箱可能不適用。
HDPE(A1)是一種本身已知的產(chǎn)品。
共聚物(A2)可以是例如乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)彈性體。
(A2)也可以是很低密度的聚乙烯(VLDPE)，它或者是乙烯均聚物，或者是乙烯與α-烯烴的共聚物。
(A2)也可以是乙烯與至少一種選自如下產(chǎn)品的共聚物(ⅰ)不飽和羧酸、它們的鹽、它們的酯，(ⅱ)飽和羧酸乙烯酯，(ⅲ)不飽和二羧酸、它們的鹽、它們的酯、它們的半酯、它們的酸酐。
有利地，(A2)選自于EPR、VLDPE、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/馬來酸酐共聚物。
接枝單體具體地選自于(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、馬來酸酐或取代的馬來酸酐，如二甲基馬來酸酐或鹽，酰胺、酰亞胺，和烯鍵不飽和羧酸酯，如馬來酸一鈉鹽與二納鹽、丙烯酰胺、馬來酰亞胺和富馬酸二乙酯。馬來酸酐與馬來酸是更可取的。
可以采用已知的方法進(jìn)行接枝，其方法在于讓待接枝的聚合物(A1)和(A2)混合物熔化，往其混合物中添加以聚合物計(jì)50。20000ppm自由基聚合引發(fā)劑和接枝的單體，進(jìn)行混合以便得到在聚合物(A1)與(A2)的混合物中接枝單體與引發(fā)劑均勻分布，將得到的混合物于高于聚合物熔點(diǎn)的溫度下在擠壓機(jī)中拌合，得到的接枝聚合物擠壓成成形的制品(片狀或其它形狀)，然后制品可原樣使用或者與其它聚合物混合使用，為的是共擠出多層結(jié)構(gòu)，正如后面將要描述的那樣。
除了擠壓機(jī)這種接枝之外，作為其它可行的方法還可以列出，溶液接枝它主要在于將接枝聚合物溶于溶劑中，往其中添加一種或多種接枝單體和引發(fā)劑，以便在溫度80-150℃進(jìn)行接枝聚合。
自由基引發(fā)劑可以屬于本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種不同的種類。其中，可以列舉過氧化物，過酸酯、氫過氧化物和重氮化合物。作為過氧化物可以列舉過氧化二枯基、過氧化二叔丁基過氫化苯甲?；?、過氧化月桂?；ⅵ?，，α′-雙-(t-丁基過氧-m異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧)-3-己炔。作為過酸酯，可以列舉過苯甲酸叔丁酯；作為氫過氧化物，可以列舉t-丁基過氧氫和枯烯過氧氫，作為重氮化合物，可以列舉偶氮雙異丁腈。
接枝單體的量可以在很大范圍內(nèi)變化，其量可以達(dá)到每100份(A1)和(A2)的混合物為10份。有利地是，值為1000-8000ppm是足夠的，可達(dá)到足夠的粘附。
有利地是，共接枝的(A1)與(A2)聚合物的混合物(A)的MI10/MI2之比不大于35，優(yōu)選地是22-33。
有利地，共接枝聚合物(A1)和(A2)混合物(A)的MI20低于24，MI20表示在21.6公斤負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)。
可以從HDPE中選擇HDPE(A1)，如比值1/LOG(MI20/MI2)高于0.6。
由于實(shí)際應(yīng)用的原因，使用帶色的粘合劑，這樣能較好地測量粘合劑層與阻擋層產(chǎn)品(PA或EVOH)的厚度。
因此，使我們的粘合劑有顏色，但不改變其它性質(zhì)。建議增加接枝單體的量，因?yàn)槿玖峡赡芤种埔徊糠纸又误w。
若混合物(A)本身是由混合物(A′)與混合物(A")組成的，每種混合物都滿足本發(fā)明的特征，則不超出本發(fā)明的范圍。若由共接枝聚合物A′1與A′2構(gòu)成的混合物(A′)不滿足MI10/MI2比值也不超出本發(fā)明的范圍。在這種情況下混合(A”)可能滿足或不滿足所述的比值。
如果本發(fā)明的粘合劑除了混合物(A)外還含有其它的聚合物(B)，只要粘合劑具有適合本發(fā)明的MI10/MI2比值，就不超出本發(fā)明的范圍。
如果粘合劑是由具有本發(fā)明以外的MI10/MI2比值的混合物(A組成只要其與(B)的混合物具有適合本發(fā)明的MI10/MI2比值，就不超出本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還涉及一種至少包括兩層(本發(fā)明的粘合劑處于它們之間)的多層材料。這兩層可以是相同的或不同的，并且它們選自于金屬或聚合物。
作為實(shí)例，可以列舉如下材料HDPE/粘合劑/EVOH與HDPE/粘合劑/PA這些材料可以是管、板或空心體。
可以采用共擠壓、涂膠、吹氣共擠壓……方法制備這些材料本發(fā)明還涉及如上所述的汽油油箱。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，這些油箱在汽油中具有良好的耐老化性能。此外，這些具有5或6層的油箱于8巴裝滿水-乙二醇混合物，通過在-40℃6米條件下的跌落試驗(yàn)。未觀察到任何裂紋。實(shí)施例使用下述產(chǎn)品粘合劑1(本發(fā)明)75份HDPE、25份用馬來酸酐(MAH)共接枝的EPR(VISTALON PE 808)。接枝的MAH量是5000ppm。HDPE具有MI2=0.9，MI20=26；1/LOG(MI20／MI2)比=0.68。
MI20=18MI10/MI2=22.5用DSC測定的熔化溫度129℃。
根據(jù)EP35392實(shí)施例1的粘合劑2，它具有MI2為43。
共擠壓試驗(yàn)·在實(shí)驗(yàn)室
粘附結(jié)果
·工業(yè)使用KRUPP KAUTEX機(jī)·6層油箱粘合劑，對(duì)于油箱使用粘合劑1，對(duì)于另一種油箱使用粘合劑2。
HDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/再循環(huán)的/HDPE-2.4mm 100μm 100μm 100μm 2.8mm 1mm粘合劑1粘附力150N/cm粘合劑2粘附力70N/cm·在汽油中極好的耐老化性在CM15汽油(材料試驗(yàn)用的汽油-甲醇混合物，SAE合作研究報(bào)告，9，1990)中和在TF-1汽油(車輛材料相容性試驗(yàn)的汽油乙醇燃料混合物規(guī)格，燃料與潤滑油Tech中心)中于60℃放1個(gè)月。
脫層力(la force de pelage)沒有改變。
還觀察到極好的再循環(huán)層形態(tài)(細(xì)且規(guī)則)。
再循環(huán)使汽油油箱基體的3種組分混合的再循環(huán)研究HDPE(BASF 4261)EVOH(Soarnol DT 29.03)粘合劑1按相應(yīng)于汽油油箱再循環(huán)的比率，即再循環(huán)層為40％。涉及油箱層的HDPE和不涉及粘合劑所使用的HDPE。
所研究的組成
組成1(％)組成2(％)HDPE 84 81EVOH 6 9粘合劑10 10這些組成復(fù)蓋了多次循環(huán)再生之后循環(huán)層的組成范圍。
借助190℃、21.6公斤MI的結(jié)果，看出了為什么再循環(huán)不影響坯料穩(wěn)定性和擠壓條件的原因。
我們的粘合劑能再達(dá)到MI接近于基體產(chǎn)品的MI。
要著重指出的是，若只使用5％粘合劑，即組成89％ HDPE6％ EVOH5％ 粘合劑得到MI=10以及組成
86％HDPE9％ EVOH5％ 粘合劑則得到MI=7這兩種產(chǎn)品是具有良好坯料穩(wěn)定性與很好擠壓性的流體注用商標(biāo)FAIREX單螺旋器(φ45mm、L/D=26)由每種產(chǎn)品顆粒進(jìn)行了混合。
該螺旋器包括兩組拌合元件，以保證混合物良好的均勻性。
權(quán)利要求
1．多層材料，它含有至少兩層，粘合劑置于它們之間；所述粘合劑包含(ⅰ)至少一種高密度聚乙烯(A1)和至少一種乙烯共聚物(A2)的混合物(A)，用比如不飽和羧酸或羧酸酐或它們的衍生物之類的單體共接枝(A1)與(A2)的混合物，所述共接枝的混合物(A)具有MI10/MI2的比高于18.5，(ⅱ)MI10表示在10kg負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)而MI2是在2.16kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)指數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層材料，其中(A2)選自于EPR、VLDPE、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/馬來酸酐共聚物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層材料，其中MI10/MI2的比低于35，優(yōu)選地為22-33。
4．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的多層材料，其中共接枝的聚合物(A1)和(A2)的混合物(A)的MI20低于24，MI20代表在21.6kg負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)。
5．含有五層的油箱，五層分別是-HDPE-權(quán)利要求1-4所定義的粘合劑-PA或EVOH-權(quán)利要求1-4所定義的粘合劑-HDPE。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的五層油箱，其中邊層含有未用過的HDPE以及HDPE與粘合劑和PA或EVOH的混合物，它們來自于生產(chǎn)的下角料和或再循環(huán)油箱。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的油箱，它包括粘合劑層中的一層與HDPE層中的一層之間的第6層，這一層是由HDPE與粘合劑和PA或EVOH的混合物組成，它們來自于生產(chǎn)的下角料和/或再循環(huán)油箱。
8．根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一權(quán)利要求所述的油箱，其特征在于它們能通過裝滿水-乙二醇混合物于-40℃、6米的跌落試驗(yàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有粘合劑的多層材料與物品,所述粘合劑包含;至少一種高密度聚乙烯(A1)和至少一種乙烯共聚物(A2)的混合物(A),用比如不飽和羧酸或羧酸酐或它們的衍生物之類的單體共接枝(A1)與(A2)的混合物,所述共接枝的混合物(A)具有MI
文檔編號(hào)B32B27/32GK1285273SQ00122
公開日2001年2月28日 申請(qǐng)日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月9日
發(fā)明者C·布策林, M·赫特, J·C·賈米特, Y·特羅列茲 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司