專(zhuān)利名稱(chēng)：土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)的土壤中有機(jī)污染物處理技術(shù)領(lǐng)域。涉及用微波熱解吸與堿催化分解相結(jié)合的工藝處理污染土壤中的持久性有機(jī)污染物，尤其是從廢棄的電力設(shè)備泄漏到土壤中的多氯聯(lián)苯(PCBs)。
背景技術(shù)：
PCBs是一類(lèi)性質(zhì)穩(wěn)定、具有急慢性毒性的有機(jī)污染物，曾被廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)。PCBs在使用過(guò)程中，可以通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤，造成土壤的污染。PCBs在土壤中的分布量超過(guò)其進(jìn)入環(huán)境總量的99％，在工業(yè)污染區(qū)的土壤中其含量可高達(dá)十幾個(gè)mg/kg，在日本生產(chǎn)電器元件的工廠附近土壤中甚至高達(dá)510mg/kg。PCBs在我國(guó)約有10年生產(chǎn)歷史(1965～1974)，累計(jì)生產(chǎn)近萬(wàn)噸。其中三氯聯(lián)苯9,000噸，全部用于電力電容器的浸漬劑；五氯聯(lián)苯1,000噸，主要用于油漆、油墨、潤(rùn)滑油等的添加劑。此外，在20世紀(jì)50～80年代，我國(guó)在未被告知的情況下，還先后從比利時(shí)、法國(guó)等國(guó)進(jìn)口過(guò)大量裝有PCBs的電力電容器，目前這些設(shè)備多數(shù)已經(jīng)報(bào)廢。據(jù)1989年對(duì)浙江溫州和臺(tái)州地區(qū)隨意拆卸廢棄電容器污染情況的調(diào)查，有1300多臺(tái)電容器被支解，造成大量PCBs流失于現(xiàn)場(chǎng)土壤中，嚴(yán)重污染了周邊環(huán)境。在我國(guó)一些地區(qū)，由于所使用的大型變壓器和電容器設(shè)備老化，出現(xiàn)了不同程度的PCBs泄漏，這也給當(dāng)?shù)赝寥缼?lái)了嚴(yán)重污染。
2004年11月11日，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》在我國(guó)正式生效，公約確認(rèn)了12種高度危險(xiǎn)的持久性有機(jī)污染物，PCBs作為一類(lèi)名列其中。我國(guó)作為公約的締約國(guó)之一，要履行公約規(guī)定的義務(wù)，尋求經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)處理污染土壤中的PCBs成為亟待解決的問(wèn)題。
美國(guó)環(huán)保局(EPA)位于辛辛那提的國(guó)家風(fēng)險(xiǎn)管理研究實(shí)驗(yàn)室于上世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)了堿催化分解(BCD)工藝，用于修復(fù)土壤、污泥和沉積物中的氯代有機(jī)化合物，尤其是PCBs和PCDD/Fs(U.S.P.4675464，5019175，5039350)。在BCD工藝中，污染的土壤經(jīng)碾碎、過(guò)篩，與碳酸氫鈉混合(碳酸氫鈉與土壤的比為1∶10)。混合物在旋轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中被加熱至200～400℃，在此溫度下氯代化合物通過(guò)蒸發(fā)作用與土壤分離。揮發(fā)出來(lái)的污染物被捕集、濃縮，進(jìn)入一液相反應(yīng)器。在液相反應(yīng)器中將濃縮的污染物與氫氧化鈉、氫供體化合物(如油)，以及催化劑等化學(xué)品混合并加熱，發(fā)生脫氯反應(yīng)。在旋轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中影響污染物解吸的主要因素是溫度和停留時(shí)間。PCBs污染的土壤需要在320℃的溫度下停留較長(zhǎng)時(shí)間，至少1小時(shí)。相比于其它處理PCBs的專(zhuān)利(如U.S.P.4623464采用物理化學(xué)和生物處理相結(jié)合的辦法來(lái)脫除廢水中的多氯聯(lián)苯；U.S.P.5118429采用高錳酸鉀、濃硫酸氧化法，破壞變壓器油中的多氯聯(lián)苯；U.S.P.5185488用金屬鈉或鈣為還原劑，以低碳醇為溶劑，使多氯聯(lián)苯脫氧等)，BCD工藝更適用于對(duì)土壤中的PCBs進(jìn)行處理。
BCD工藝在美國(guó)和澳大利亞得到了一定的應(yīng)用。1997年在關(guān)島的美國(guó)空軍基地處理了約10,000噸PCBs污染的土壤，系統(tǒng)的處理能力達(dá)到2噸/小時(shí)。土壤中平均2500ppm(25～45,860ppm)的PCBs處理后的濃度成功地降到2ppm以下。2002年，BCD工藝被用于美國(guó)北卡萊羅納州大約40,000噸PCBs污染土壤的處理。但該工藝仍然存在污染物解吸速率慢、處理能力低的問(wèn)題。
造成旋轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器熱效率低、加熱時(shí)間長(zhǎng)的主要原因是，旋轉(zhuǎn)窯所采用的常規(guī)加熱依賴(lài)傳導(dǎo)、對(duì)流或輻射等傳熱機(jī)制，將熱能傳遞給物料。在所有這三種機(jī)制中，能量都積聚在物料表面，導(dǎo)致在物料中形成溫度梯度，促使熱由表面向中心傳遞，但土壤不是好的熱導(dǎo)體，傳熱速度慢。因此，溫度梯度總是指向物料內(nèi)部，在表面處溫度最高。而熱解吸的傳質(zhì)方向是由內(nèi)向外，這樣一來(lái)導(dǎo)致傳熱和傳質(zhì)方向相反，傳質(zhì)效率低。為解決這一問(wèn)題，本發(fā)明提出在堿催化分解工藝的熱解吸步驟采用微波加熱替代常規(guī)加熱，利用微波的特殊加熱方式，促進(jìn)傳質(zhì)，即形成“微波熱解吸—堿催化分解工藝”。
與常規(guī)加熱方法相比，微波加熱在本質(zhì)上與其有根本差別。在微波加熱中，微波可與表面的物料相作用，但也穿過(guò)表面，與物料的中心部分相作用。在微波輻射穿過(guò)物料的過(guò)程中，電磁能被轉(zhuǎn)變成遍布于物料各處的熱能。微波加熱不依賴(lài)從表面到中心區(qū)的熱傳導(dǎo)。由于加熱速率不受通過(guò)表面層的傳導(dǎo)的限制，物料可被更快速地加熱。
微波加熱的另外一個(gè)重要方面是，它形成與常規(guī)加熱方向相反的溫度梯度。也就是說(shuō)，最高的溫度在物體的中心，熱由中心向外傳遞。對(duì)于熱解吸這樣的操作，這種作用是非常有益的。此外微波加熱具有選擇性，直接作用于土壤中的PCBs和水分子等吸波物質(zhì)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)土壤組分對(duì)微波加熱是透明的，不直接吸收微波能，可節(jié)省能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的用于處理土壤中PCBs等持久性有機(jī)污染物的BCD工藝存在的污染物解吸速率慢、處理能力低的不足，提供一種土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為以微波為熱源，加熱反應(yīng)器中的被PCBs污染的土壤，利用微波與土壤孔隙中的水作用所產(chǎn)生的大量蒸汽將土壤中的PCBs分子載帶出來(lái)，即微波熱解吸，實(shí)現(xiàn)PCBs與土壤的分離。具體處理土壤中PCBs污染的方法，包括如下步驟a)將PCBs污染的土壤挖出并把大塊砸碎，去除磚頭、瓦塊和樹(shù)枝等雜物，使其顆粒均勻；b)挖出的土壤加水混合，使其濕度為10～30％；c)將加濕的土壤裝填到反應(yīng)器中；d)啟動(dòng)微波發(fā)生器，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行輻照，微波輻照時(shí)間設(shè)定為5～30min，并捕集、濃縮產(chǎn)生的蒸汽；e)反應(yīng)完成后，使用氮?dú)馇謇碓诜磻?yīng)器中殘存的水蒸汽；f)將濃縮的污染物與氫氧化鈉、氫供體化合物，以及催化劑混合并加熱，發(fā)生脫氯反應(yīng)。
所選用的微波頻率為2450MHz或915MHz，對(duì)于小型的反應(yīng)器，選用2450MHz，對(duì)于大型的反應(yīng)器，選用915MHz，因?yàn)槲⒉ǖ拇┩干疃扰c頻率成反比；所述微波發(fā)生器的功率從幾百瓦調(diào)節(jié)到幾十千瓦，在反應(yīng)開(kāi)始階段采用較大功率，在反應(yīng)后期采用較小功率，以防止由于土壤溫度過(guò)高而損壞反應(yīng)器或微波發(fā)生器，根據(jù)土壤床層溫度的變化調(diào)節(jié)微波功率，保持土壤床層的溫度不超過(guò)200℃；經(jīng)微波處理的土壤倒出后，依次用正己烷、丙酮和去離子水清洗反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)和液體收集容器，并將清洗液與冷凝液合并，以備采用堿催化分解的方法進(jìn)行處理；將收集的液體污染物與氫氧化鈉、氫供體化合物，以及催化劑在攪拌罐反應(yīng)器中混合并加熱到350℃，持續(xù)1～2小時(shí)，發(fā)生脫氯反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程持續(xù)通入100～1000ml/min流量的氮?dú)?，防止發(fā)生火災(zāi)。
所述氫供體化合物為高沸點(diǎn)的植物油或船用重油。
微波輻照PCBs污染的土壤所產(chǎn)生的蒸汽被冷凝、收集和濃縮，通過(guò)冷凝和收集系統(tǒng)的氣體經(jīng)活性炭柱吸附后放空。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)本方法反應(yīng)的溫度在100～200℃范圍，低于旋轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中的200～400℃，因此工作環(huán)境的溫度低。
2)由于微波加熱是內(nèi)加熱，微波能直接作用在土壤中的水和其它吸波材料上，大大縮短處理時(shí)間，節(jié)省能量，降低處理成本。
3)形成的溫度梯度與水蒸汽的傳質(zhì)方向一致，有利于土壤中PCBs分子的揮發(fā)，提高處理效率。
4)微波加熱便于控制，啟動(dòng)微波，立即與反應(yīng)器內(nèi)土壤中的水作用產(chǎn)生大量的蒸汽，關(guān)閉微波，反應(yīng)馬上停止，無(wú)滯后效應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的處理土壤中PCBs等持久性有機(jī)污染物的BCD工藝存在污染物解吸速率慢、處理能力低的不足而提供一種土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為以微波為熱源，加熱反應(yīng)器中的被PCBs污染的土壤，利用微波與土壤孔隙中的水作用所產(chǎn)生的大量蒸汽將土壤中的PCBs分子載帶出來(lái)，即微波熱解吸，實(shí)現(xiàn)PCBs與土壤的分離。
具體處理土壤中PCBs污染的包括如下步驟a)將PCBs污染的土壤挖出并把大塊砸碎，去除磚頭、瓦塊和樹(shù)枝等雜物，使其顆粒均勻；b)挖出的土壤加水混合，使其濕度為10～30％；在此范圍內(nèi)濕度越大，微波加熱過(guò)程產(chǎn)生的蒸汽越多，越有利于PCBs的解吸，但濕度不能過(guò)大，否則能耗高，處理效果也不好；c)將加濕的土壤裝填到反應(yīng)器中；反應(yīng)器的材質(zhì)可選用玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯或聚苯乙烯，其中玻璃較便宜，但不能耐受很高的溫度，另外玻璃、石英玻璃和陶瓷的抗振、耐壓性能較差，容易破碎，不適宜用做大規(guī)模土壤處理的反應(yīng)器，聚四氟乙烯或聚苯乙烯可滿(mǎn)足透波、耐溫和抗壓的要求；d)啟動(dòng)微波發(fā)生器，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行輻照，微波輻照時(shí)間設(shè)定為5～30min，并捕集、濃縮產(chǎn)生的蒸汽；反應(yīng)完成后，使用氮?dú)馇謇碓诜磻?yīng)器中殘存的水蒸汽；通過(guò)冷凝和收集系統(tǒng)的氣體經(jīng)活性炭柱吸附后放空；e)經(jīng)微波處理的土壤倒出后，依次用正己烷、丙酮和去離子水清洗反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)和液體收集容器，并將清洗液與冷凝液合并，以備采用堿催化分解的方法進(jìn)行處理；f)將收集的液體污染物與氫氧化鈉、氫供體化合物(高沸點(diǎn)的植物油或船用重油)，以及催化劑在攪拌罐反應(yīng)器中混合并加熱到350℃，持續(xù)1～2小時(shí)，發(fā)生脫氯反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程持續(xù)通入100～1000ml/min流量的氮?dú)?，防止發(fā)生火災(zāi)。
所選用的微波頻率為2450MHz或915MHz，對(duì)于小型的反應(yīng)器，選用2450MHz，對(duì)于大型的反應(yīng)器，選用915MHz，因?yàn)槲⒉ǖ拇┩干疃扰c頻率成反比。
所述微波發(fā)生器的功率從幾百瓦調(diào)節(jié)到幾十千瓦，在反應(yīng)開(kāi)始階段采用較大功率，在反應(yīng)后期采用較小功率，以防止由于土壤溫度過(guò)高而損壞反應(yīng)器或微波發(fā)生器，根據(jù)土壤床層溫度的變化調(diào)節(jié)微波功率，保持土壤床層的溫度不超過(guò)200℃。
反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)及其它相關(guān)部件的布置形式參照了全燮和劉希濤等人申請(qǐng)的關(guān)于微波法再生活性炭的專(zhuān)利(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN 1562775A)；為使微波能在所處理的土壤床層盡可能均勻地分布，在反應(yīng)器周?chē)鶆虿贾枚鄠€(gè)微波發(fā)生器(磁控管)；微波啟動(dòng)后立即與土壤孔隙中的水發(fā)生作用，產(chǎn)生大量蒸汽，土壤床層溫度在30s內(nèi)升至100℃以上，如果土壤柱的體積不是很大，土壤中的水分在10min內(nèi)即可揮發(fā)完全。
在反應(yīng)器及微波發(fā)生器的外圍設(shè)置屏蔽罩，并連接地線(xiàn)，防止微波能泄漏；微波處理過(guò)程中土壤床層溫度的測(cè)定采用的是K-型鎧裝熱電偶和電子溫度指示儀，也可以用光纖溫度傳感器，不過(guò)價(jià)格要貴得多。
從加工和操作方便、反應(yīng)器各處接受同等微波輻射等角度考慮，確定反應(yīng)器的形狀為圓筒形，配有上蓋和底座，底座為抽拉型，便于從反應(yīng)器底部?jī)A倒處理后的土壤。
實(shí)施例對(duì)模擬PCBs污染土壤的微波熱解吸/堿催化分解處理由于在我國(guó)曾大量生產(chǎn)用于電力電容器浸漬劑的三氯聯(lián)苯，因此選取市售的2，4，5-三氯聯(lián)苯(PCB29)作為模型化合物。用正己烷配制PCB29的儲(chǔ)備液，加入到一定量的未受到PCBs污染的土壤中，充分?jǐn)嚢杌旌?，在通風(fēng)櫥中將溶劑揮發(fā)掉，得到PCB29濃度為100mg/kg的土壤，在密閉容器中避光保存，老化一個(gè)月備用。要求處理后土壤中PCB29濃度低于1mg/kg，采用本發(fā)明中的微波熱解吸/堿催化分解裝置，進(jìn)行模擬PCBs污染土壤的處理，步驟是第一步，調(diào)節(jié)濕度，用去離子水調(diào)節(jié)土壤濕度為10％；第二步，裝料，選用石英玻璃材質(zhì)的反應(yīng)器，土壤裝填量為1.0kg，石英反應(yīng)器內(nèi)徑5cm，高度30cm，土壤裝填高度約為20cm；第三步，啟動(dòng)微波發(fā)生器，選用的微波頻率為2450MHz，功率為700W和300W，先在700W功率下輻照5min，然后在300W功率下輻照10min。在微波輻照過(guò)程中采用K-型鎧裝熱電偶和電子溫度指示儀指示溫度，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)蒸1汽出口進(jìn)入冷凝系統(tǒng)和液體收集容器，再經(jīng)活性炭床吸附后排空；第四步，反應(yīng)完成后，使用氮?dú)馇謇碓诜磻?yīng)器中殘存的水蒸汽，取出土壤，依次用正己烷、丙酮和去離子水清洗反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)和液體收集容器，并將清洗液與冷凝液合并；第五步，堿催化分解，將收集的液體污染物與一定量的氫氧化鈉、植物油和催化劑加入攪拌罐反應(yīng)器，混合并加熱至350℃，持續(xù)1.5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程持續(xù)通入100～1000ml/min流量的氮?dú)?，防止發(fā)生火災(zāi)；第六步，處理效果檢測(cè)，對(duì)微波處理過(guò)的土壤和堿催化分解后的液體物質(zhì)按照標(biāo)準(zhǔn)的前處理步驟進(jìn)行處理，采用GC/ECD分析，土壤中殘留的PCB29濃度低于1mg/kg，液體物質(zhì)中沒(méi)有PCB29檢出，說(shuō)明本發(fā)明的方法對(duì)土壤中PCBs的處理效果很好。
權(quán)利要求
1.一種土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，以微波為熱源，加熱反應(yīng)器中的被PCBs污染的土壤，利用微波與土壤孔隙中的水作用所產(chǎn)生的大量蒸汽將土壤中的PCBs分子載帶出來(lái)，即微波熱解吸，實(shí)現(xiàn)PCBs與土壤的分離，具體處理土壤中PCBs污染的步驟為a)將PCBs污染的土壤挖出并將大塊砸碎，去除磚頭、瓦塊和樹(shù)枝雜物，使其顆粒均勻；b)挖出的土壤加水混合，使其濕度為10～30％；c)將加濕的土壤裝填到反應(yīng)器中；d)啟動(dòng)微波發(fā)生器，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行輻照，微波輻照時(shí)間設(shè)定為5～30min，并捕集、濃縮產(chǎn)生的蒸汽；e)反應(yīng)完成后，使用氮?dú)馇謇碓诜磻?yīng)器中殘存的水蒸汽；f)將濃縮的污染物與氫氧化鈉、氫供體化合物，以及催化劑混合并加熱，發(fā)生脫氯反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，所選用的微波頻率為915MHz或2500MHz；因?yàn)槲⒉ǖ拇┩干疃扰c頻率成反比，對(duì)于小型的反應(yīng)器，選用2450MHz，對(duì)于大型的反應(yīng)器，選用915MHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，反應(yīng)器的材質(zhì)選用玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚苯乙烯或聚四氟乙烯，反應(yīng)器的形狀為圓柱形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，所述微波發(fā)生器的功率從幾百瓦調(diào)節(jié)到幾十千瓦，在反應(yīng)開(kāi)始階段采用較大功率，在反應(yīng)后期采用較小功率，以防止由于土壤溫度過(guò)高而損壞反應(yīng)器或微波發(fā)生器，根據(jù)土壤床層溫度的變化調(diào)節(jié)微波功率，保持土壤床層的溫度不超過(guò)200℃，采用K-型鎧裝熱電偶和電子溫度指示儀測(cè)定微波處理過(guò)程中土壤床層溫度的變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，經(jīng)微波處理的土壤倒出后，依次用正己烷、丙酮和去離子水清洗反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)和液體收集容器，并將清洗液與冷凝液合并，以備采用堿催化分解的方法進(jìn)行處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，將收集的液體污染物與PCBs重量的2.5倍的氫氧化鈉、與液體污染物的體積比為1∶1的氫供體化合物以及1％液體污染物重量的催化劑，在攪拌罐反應(yīng)器中混合并加熱到350℃以上，持續(xù)1～2小時(shí)，發(fā)生脫氯反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入100～1000ml/min流量的氮?dú)猓乐拱l(fā)生火災(zāi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，所述氫供體化合物為高沸點(diǎn)的植物油或船用重油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，微波輻照PCBs污染的土壤所產(chǎn)生的蒸汽被冷凝、收集和濃縮，通過(guò)冷凝和收集系統(tǒng)的氣體經(jīng)活性炭柱吸附后放空。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述土壤中多氯聯(lián)苯的微波熱解吸/堿催化分解處理方法，其特征在于，所述催化劑為美國(guó)BCD公司開(kāi)發(fā)的U.S.P.5019175的專(zhuān)利催化劑，其專(zhuān)利持有人為BCD Group Inc.，Cincinnati，OH 45208，USA。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)的有關(guān)土壤中有機(jī)污染物處理技術(shù)領(lǐng)域。涉及用微波熱解吸與堿催化分解相結(jié)合的工藝處理污染土壤中的持久性有機(jī)污染物，尤其是從廢棄的電力設(shè)備泄漏到土壤中的多氯聯(lián)苯(PCBs)。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為以微波為熱源，加熱反應(yīng)器中的被PCBs污染的土壤，利用微波與土壤孔隙中的水作用所產(chǎn)生的大量蒸汽將土壤中的PCBs分子載帶出來(lái)，即微波熱解吸，實(shí)現(xiàn)PCBs與土壤的分離。揮發(fā)出來(lái)的污染物被捕集后用堿催化分解工藝進(jìn)行處理。該方法處理時(shí)間短，效率高，運(yùn)行費(fèi)用低，是處理土壤中PCBs等持久性有機(jī)污染物的有效方法。
文檔編號(hào)A62D3/00GK1850371SQ20061008372
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者余剛, 劉希濤, 黃 俊 申請(qǐng)人:清華大學(xué)