專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除醛劑的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法。
背景技術(shù)：
甲醛是一種普遍存在的室內(nèi)空氣污染物，主要是建筑、室內(nèi)裝修所用材料造成的，像夾板、芯板材、中密度纖維板、粘合劑、顏料等原料。隨著生活水平的提高，室內(nèi)裝修熱方興未艾，作為“隱形殺手”的甲醛也進(jìn)入了人們的居住與工作場(chǎng)所。此外，在化妝品、煙草和紡織物中也有甲醛的存在。紡織品服裝中使用的甲醛樹(shù)脂類(lèi)固色劑分解產(chǎn)生游離甲醛，接觸后可能會(huì)造成皮膚過(guò)敏，甚至誘發(fā)癌癥。為了人類(lèi)的身體健康，很多研究者都致力于甲醛捕獲劑的研究工作，到目前為止常用的甲醛捕獲劑主要是氨或氨基衍生物類(lèi)物質(zhì)，并有多種專(zhuān)利出現(xiàn)。據(jù)相關(guān)資料顯示，目前已被用于甲醛捕獲劑的物質(zhì)有尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇、硫脲混合物以及天然植物提取物等，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)為6541560報(bào)道用肼作印刷品的消醛劑。但在使用中發(fā)現(xiàn)綜合使用效果不理想，以美國(guó)專(zhuān)利為例說(shuō)明，該專(zhuān)利所涉及的產(chǎn)品消醛效果較好，但揮發(fā)性大，對(duì)工人身體健康有影響，不適于工業(yè)上大量使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的揮發(fā)性大、不適于工業(yè)上大量使用的問(wèn)題。
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明采用的制備方法是一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，包括下述步驟，(1)水解提取膠原(2)制備水解膠原液用胰酶對(duì)提取的膠原作進(jìn)一步的水解，通過(guò)對(duì)水解膠原液除醛量的測(cè)定來(lái)確定水解程度，當(dāng)甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解；(3)氨基化改性用乙二胺和碳二亞胺進(jìn)行氨基化改性制得氨基化水解膠原液；(4)加入2％～5％(以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì))的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑進(jìn)行物理改性得到產(chǎn)物。
上述(2)制備水解膠原液中將步驟(1)所得到的一種或多種混合膠原配制成質(zhì)量濃度為10％～30％的膠原溶液，用20％二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0～7.5，再加入1.0％～3.0％的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至40～50℃，反應(yīng)4～10h后升溫至90～100℃使酶鈍化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5～8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度8％～28％水解膠原液。
上述步驟(3)中，在水解膠原液中分別加入20％～40％的乙二胺和0.5～1％的碳二亞胺(以水解膠原液的重量計(jì))，在20～30℃下反應(yīng)2～5h，制得氨基化水解膠原液。
上述非離子表面活性劑可以是烷基聚氧乙烯醚、多元醇部分脂肪酸脂等，所述兩性表面活性劑可以是甜菜堿、十二烷基叔胺鹽和脂肪烴基咪唑啉衍生物等。
上述步驟(4)中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑對(duì)氨基化水解膠原液進(jìn)行物理改性。加入該表面活性劑可以提高氨基化水解膠原液的透明度和潤(rùn)濕性，用于家具除醛時(shí)可促進(jìn)其在家具表面上的潤(rùn)濕以及滲透。
上述步驟(1)中，牛皮生皮邊角料采用酸性水解提取。
上述步驟(1)中，牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑采用堿性水解提取。
上述步驟(1)中，牛皮灰皮邊采用酶法水解。
上述步驟(1)中，豬皮藍(lán)濕革削勻革屑采用堿-酶結(jié)合水解。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在1、消醛效果好膠原蛋白是典型的兩性聚電解質(zhì)，具有氨基端、羧基端和側(cè)鏈酸性基團(tuán)以及堿性基團(tuán)，經(jīng)水解作用可生成多肽，產(chǎn)生大量的親水基團(tuán)和活性基團(tuán)(羧基，氨基，羥基等)，所以本發(fā)明首次提出的蛋白類(lèi)除醛劑的機(jī)理就是利用膠原水解產(chǎn)物上的氨基與甲醛發(fā)生反應(yīng)以達(dá)到捕獲甲醛的效果。
2、原料來(lái)源豐富，成本低我國(guó)是個(gè)制革大國(guó)，據(jù)報(bào)道，每年所產(chǎn)生的皮革邊角料就高達(dá)140多萬(wàn)噸，皮革邊角料中膠原蛋白資源豐富，這些含80％膠原蛋白的皮革邊角料如果被充分利用的話(huà)，不僅可以緩解皮革邊角料廢棄后造成的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)可以大大降低除醛劑的生產(chǎn)成本。
3、對(duì)人體健康無(wú)危害，符合環(huán)保要求膠原蛋白本身就是一種人體必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，具有護(hù)膚、美白等功效，因此利用本發(fā)明方法制備的蛋白類(lèi)除醛劑不僅不會(huì)對(duì)人類(lèi)身體健康造成危害，而且還有利于人體的健康。
4、應(yīng)用前景好，適合工業(yè)化生產(chǎn)蛋白類(lèi)除醛劑是一種新型的環(huán)保除醛劑，而且本發(fā)明所提出的制備方法簡(jiǎn)單易行，只需一般的常規(guī)化工設(shè)備即可進(jìn)行生產(chǎn)，同時(shí)在消醛過(guò)程中揮發(fā)性小，即使揮發(fā)物質(zhì)本身對(duì)人體也無(wú)害，因此具有工業(yè)化生產(chǎn)的安全性條件，該方法具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1(1)水解提取膠原分撿皮革下腳料，根據(jù)皮質(zhì)不同選擇不同的水解工藝。下面具體提供了四種水解工藝。
①酸性水解。先用自來(lái)水將牛皮生皮邊角料清洗干凈，用20％的氫氧化鈣水溶液浸泡10h，然后切成小塊，加以皮重計(jì)5倍的水和5％的鹽酸水溶液(濃度為30％)，控制pH在4.0，升溫至105℃，10h后結(jié)束反應(yīng)。分離除去剩余的皮渣，其濾液蒸發(fā)濃縮，即得質(zhì)量濃度為30％的膠原。
②堿性水解。將牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑加以革屑重量計(jì)5倍的水和10％的濃度為20％的氫氧化鈣水溶液，保持pH在9～9.5，溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液用20％鹽酸水溶液中和至pH為8.0左右，然后分離、濃縮，即得質(zhì)量濃度為30％膠原。
③酶法水解。將牛皮灰皮邊切成約1～4mm3的小塊，水洗后加入牛皮灰皮邊重量計(jì)5倍的水，用20％氫氧化鈉水溶液調(diào)至胰酶的最適pH值7.5左右，控制反應(yīng)溫度45℃，加入1.0％的胰酶(以廢革屑質(zhì)量計(jì))，時(shí)間8h。在酶解過(guò)程中，用20％的氫氧化鈉水溶液平衡水解pH在7.5左右，待pH不再發(fā)生變化時(shí)，升溫至90～100℃使酶鈍化，然后分離、過(guò)濾濃縮即得質(zhì)量濃度為30％膠原。
④堿-酶結(jié)合水解豬皮藍(lán)濕革削勻革屑。首先采用氧化鎂水解將豬皮藍(lán)濕革削勻革屑中加入其重量計(jì)5倍的水，0.2％的十二烷基硫酸鈉表面活性劑，6％的氧化鎂，升溫至70℃，恒溫反應(yīng)8h，過(guò)濾得濾渣，濾液密封靜置。然后對(duì)濾渣進(jìn)行酶處理基于干革屑重計(jì)，將2倍的水與上述濾渣混在一起，再加入0.2％AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑)，5％氧化鎂和0.02％胰酶，于50℃下反應(yīng)6h，然后升溫至95～100℃使酶鈍化，過(guò)濾濃縮得到質(zhì)量濃度為30％膠原。
(2)制備水解膠原液對(duì)步驟(1)所得到的一種或多種混合膠原做進(jìn)一步的水解，此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制質(zhì)量濃度為20％的膠原溶液，用20％二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0～7.5，再加入1.0％的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至45℃，反應(yīng)8h后采用甲醛快速檢測(cè)試劑盒進(jìn)行快速檢測(cè)，除醛后的甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解，升溫至95～100℃使酶鈍化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5～8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度25％水解膠原液。
(3)氨基化改性在水解膠原液中加入40％的乙二胺和1％的碳二亞胺，(以水解膠原液的質(zhì)量計(jì))，在26℃下反應(yīng)4h，制得氨基化水解膠原液。
(4)物理改性得到產(chǎn)物在氨基化水解膠原液中加入2％(以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì))的AEO-3，即得環(huán)保型蛋白類(lèi)除醛劑。
實(shí)施例2(1)水解提取膠原分撿皮革下腳料，根據(jù)皮質(zhì)不同選擇不同的水解工藝。
①酸性水解。先用自來(lái)水將牛皮生皮邊角料清洗干凈，用10％的氫氧化鈣水溶液浸泡6h，然后切成小塊，加以皮重計(jì)10倍的水和5％鹽酸水溶液(濃度為30％，鹽酸濃度一般低于35％)，控制pH在4.0，升溫至110℃，8h后結(jié)束反應(yīng)。分離除去剩余的皮渣，其濾液蒸發(fā)濃縮得質(zhì)量濃度為60％的膠原。
②堿性水解。將牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑加以革屑重量計(jì)10倍的水和5％的濃度為20％氫氧化鈣水溶液，保持pH在9～9.5，溫度40～60℃，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液用20％鹽酸水溶液中和至pH為8.0左右，然后分離濃縮得質(zhì)量濃度為60％膠原。
(2)制備水解膠原液對(duì)步驟(1)所得到的兩種混合膠原做進(jìn)一步的水解，此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制質(zhì)量濃度為30％的膠原溶液，用20％二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0～7.5，再加入2.0％的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至40～50℃，反應(yīng)10h后采用甲醛快速檢測(cè)試劑盒進(jìn)行快速檢測(cè)，除醛后的甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解，升溫至90～100℃使酶鈍化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5～8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度15％水解膠原液。
(3)氨基化改性在水解膠原液中加入25％的乙二胺和0.7％的碳二亞胺，(以水解膠原液的質(zhì)量計(jì))，在20℃下反應(yīng)4h，制得氨基化水解膠原液。經(jīng)氨基化修飾后氨基含量增加近一倍。
(4)物理改性得到產(chǎn)物在氨基化水解膠原液中加入5％(以氨基化水解膠原液重計(jì))的十二烷基叔胺鹽表面活性劑即得環(huán)保型蛋白類(lèi)除醛劑。
實(shí)施例3(1)水解提取膠原分撿皮革下腳料，根據(jù)皮質(zhì)不同選擇不同的水解工藝。
①酶法水解。將牛皮灰皮邊切成約1～6mm3的小塊，水洗后加入牛皮灰皮邊重量計(jì)8倍的水，用20％氫氧化鈉水溶液調(diào)至胰酶的最適pH值7.0左右，控制反應(yīng)溫度30～45℃，加入0.1％的胰酶(以廢革屑質(zhì)量計(jì))，時(shí)間約10h。在酶解過(guò)程中，用20％的氫氧化鈉水溶液平衡水解pH在7.0～7.5，待pH不再發(fā)生變化時(shí)，升溫至90～100℃使酶鈍化，然后分離、過(guò)濾濃縮即得質(zhì)量濃度為30％膠原。
②堿-酶結(jié)合水解豬皮藍(lán)濕革削勻革屑。首先采用氧化鎂水解將豬皮藍(lán)濕革削勻革屑中加入其重量計(jì)10倍的水，0.3％的十二烷基磺酸鈉表面活性劑，4％的氧化鎂，升溫至50℃左右，恒溫反應(yīng)10h，過(guò)濾得濾渣，濾液密封靜置。然后對(duì)濾渣進(jìn)行酶處理基于干革屑重計(jì)，將2倍的水與上述濾渣混在一起，再加入0.3％吐溫-80表面活性劑，2％氧化鎂和0.05％胰酶，于40～55℃下反應(yīng)5h，然后升溫至90～100℃使酶鈍化，過(guò)濾濃縮得到質(zhì)量濃度為30％膠原。
(2)制備水解膠原液對(duì)步驟(1)所得到的兩種混合膠原做進(jìn)一步的水解，此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制質(zhì)量濃度為10％的膠原溶液，用20％二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0～7.5，再加入3.0％的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至40～50℃，反應(yīng)4h后采用甲醛快速檢測(cè)試劑盒進(jìn)行快速檢測(cè)，除醛后的甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解，升溫至90～100℃使酶鈍化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5～8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度10％水解膠原液。
(3)氨基化改性在水解膠原液中加入20％的乙二胺和0.5％的碳二亞胺，(以水解膠原液的質(zhì)量計(jì))，在30℃下反應(yīng)2h，制得氨基化水解膠原液。經(jīng)氨基化修飾后氨基含量增加近一倍。
(4)物理改性得到產(chǎn)物在氨基化水解膠原液中加入3％(以氨基化水解膠原液重計(jì))的脂肪醇聚氧乙烯醚即得環(huán)保型蛋白類(lèi)除醛劑。
權(quán)利要求
1.一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，包括下述步驟，(1)水解提取膠原(2)制備水解膠原液用胰酶對(duì)提取的膠原作進(jìn)一步的水解，通過(guò)對(duì)水解膠原液除醛量的測(cè)定來(lái)確定水解程度，當(dāng)甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解；(3)氨基化改性用乙二胺和碳二亞胺進(jìn)行氨基化改性制得氨基化水解膠原液；(4)加入2％～5％(以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì))的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑進(jìn)行物理改性得到產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(2)制備水解膠原液中將步驟(1)所得到的一種或多種混合膠原配制成質(zhì)量濃度為10％～30％的膠原溶液，用20％二乙醇胺水溶液調(diào)pH至7.0～7.5，再加入1.0％～3.0％的胰酶(基于膠原干基質(zhì)量計(jì))，升溫至40～50℃，反應(yīng)4～10h后升溫至90～100℃使酶鈍化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液將水解液的pH調(diào)至7.5～8.0，靜置，用四層紗布過(guò)濾，濃縮得質(zhì)量濃度8％～28％水解膠原液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(3)中，在水解膠原液中分別加入20％～40％的乙二胺和0.5～1％的碳二亞胺(以水解膠原液的重量計(jì))，在20～30℃下反應(yīng)2～5h，制得氨基化水解膠原液。
4.如權(quán)利要求3所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述非離子表面活性劑是烷基聚氧乙烯醚或多元醇部分脂肪酸脂，所述兩性表面活性劑是甜菜堿、十二烷基叔胺鹽或脂肪烴基咪唑啉衍生物。
5.如權(quán)利要求3所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(4)中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑對(duì)氨基化水解膠原液進(jìn)行物理改性。
6.如權(quán)利要求5所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(1)中，牛皮生皮邊角料采用酸性水解提取。
7.如權(quán)利要求5所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(1)中，牛皮的藍(lán)濕革削勻革屑采用堿性水解提取。
8.如權(quán)利要求5所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(1)中，牛皮灰皮邊采用酶法水解。
9.如權(quán)利要求5所述的一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，其特征在于所述步驟(1)中，豬皮藍(lán)濕革削勻革屑采用堿-酶結(jié)合水解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除醛劑的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法。本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術(shù)存在的揮發(fā)性大、不適于工業(yè)上大量使用的問(wèn)題。為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明采用的制備方法是一種利用皮革下腳料制備除醛劑的方法，包括下述步驟，(1)水解提取膠原(2)制備水解膠原液用胰酶對(duì)提取的膠原作進(jìn)一步的水解，通過(guò)對(duì)水解膠原液除醛量的測(cè)定來(lái)確定水解程度，當(dāng)甲醛含量達(dá)到0.25mg/L以下時(shí)停止水解；(3)氨基化改性用乙二胺和碳二亞胺進(jìn)行氨基化改性制得氨基化水解膠原液；(4)加入2％～5％(以氨基化水解膠原液質(zhì)量計(jì))的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑進(jìn)行物理改性得到產(chǎn)物。
文檔編號(hào)A62D3/00GK1834158SQ20061004269
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者王學(xué)川, 任龍芳 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)