多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法
【專利摘要】多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，先對污染土壤顆粒進行破碎篩分；再將土粒置于土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中，加入混合洗脫液，同時采用超聲強化和升溫處理的方式，進行連續(xù)異位增效洗脫；再對洗脫后土壤接種水通草，施加等同于土壤質(zhì)量15%-30%的營養(yǎng)源緩沖液；人工培養(yǎng)生長完成修復(fù)?？赏瑫r高效洗脫去除土壤中的多氯聯(lián)苯醚與多種重金屬；接種水通草和添加外源營養(yǎng)物質(zhì)有利于土壤洗脫后結(jié)合殘留態(tài)多氯聯(lián)苯醚的深度降解，也有助于污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的恢復(fù)。
【專利說明】多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于有機-無機復(fù)合污染土壤修復(fù)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及多氯聯(lián)苯醚與多種重金屬復(fù)合污染土壤的快速化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004]近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，大量新型電子產(chǎn)品(如:電腦，手機，打印機、掃描儀、導(dǎo)航儀和衛(wèi)星電視機等)逐漸被人們廣泛使用，同時由于電子科學技術(shù)更新?lián)Q代升級的周期變短，大量廢舊電子垃圾產(chǎn)品被迅速淘汰廢棄，造成了在我國城鎮(zhèn)周邊出現(xiàn)了大批電子垃圾堆積的污染區(qū)域。在此類污染區(qū)域上，由于人們不合理、甚至非法的回收和處置各種電子垃圾，導(dǎo)致了電子垃圾中大量高濃度、高毒性的溴代阻燃劑多溴聯(lián)苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs)和多種重金屬等污染物的泄露和釋放，造成了較為嚴重的多溴聯(lián)苯醚與重金屬復(fù)合污染的土壤區(qū)域。當前大多數(shù)此類污染土壤區(qū)域正面臨用地功能的轉(zhuǎn)換和二次開發(fā)，如:商業(yè)開發(fā)、公共景觀和社區(qū)休閑等。這些污染土壤中潛存的高風險多溴聯(lián)苯醚具有致癌、致畸、致突變等毒害效應(yīng)，殘留的多種高濃度重金屬(如Pb，Cu，Cd，Ni ,Cr等)也會通過食物鏈對食物安全和人體健康產(chǎn)生較嚴重的威脅，這些潛存的復(fù)合污染物已成為人類身邊的“化學定時炸彈”，是當前亟需解決的土壤環(huán)境問題。增效洗脫修復(fù)技術(shù)因其修復(fù)效率高、周期短、成本低等特點，被認為是針對此類復(fù)合污染土壤修復(fù)的一種有效手段，然而針對復(fù)合污染土壤的洗脫修復(fù)技術(shù)研發(fā)則相對較少，并且對于洗脫后土壤中殘留污染物深度降解修復(fù)技術(shù)的配套研發(fā)以及修復(fù)后土壤環(huán)境生態(tài)功能恢復(fù)技術(shù)的集成研發(fā)也相對較少，因而開展我國自主知識產(chǎn)權(quán)的成套化學洗脫-植物修復(fù)技術(shù)研發(fā)尤為迫切。
[0005]目前此類污染土壤的修復(fù)，有多種方式可供選擇，主要分為微生物修復(fù)、動植物修復(fù)和物理化學法修復(fù)。其中，申請?zhí)?CN201110278862和CN201410071012分別提供了一株用于多溴聯(lián)苯醚高效降解菌及其應(yīng)用的方法和一種修復(fù)多溴聯(lián)苯醚污染土壤顆粒劑及其用途的方法，但這兩種方法主要針對單一多溴聯(lián)苯醚類有機污染物的降解，并未兼顧考慮多溴聯(lián)苯醚與重金屬復(fù)合污染土壤的情況，同時CN201110278862中提供的菌株是主要針對降解土壤中低濃度的多溴聯(lián)苯醚，CN201410071012中提供的白腐真菌菌絲發(fā)酵液主要針對降解土壤低濃度的多溴聯(lián)苯醚，而對于高濃度污染土壤的修復(fù)則效果欠佳；申請?zhí)?CN201310545065提供了一種電動修復(fù)多溴聯(lián)苯醚污染土壤的方法,但該方法需在反應(yīng)體系內(nèi)將土壤PH值調(diào)至3-4之間才能實現(xiàn)多溴聯(lián)苯醚的高效降解，因而對修復(fù)后土壤生態(tài)功能的擾動和破壞較大，并未兼顧考慮修復(fù)后土壤的環(huán)境生態(tài)功能恢復(fù)情況；申請?zhí)?CN201010220381提供了一種微生物燃料電池及其在降解多溴聯(lián)苯醚中的應(yīng)用方法，但該方法主要針對水體環(huán)境中多溴聯(lián)苯醚的降解，而難以規(guī)?；脑诖笃噤迓?lián)苯醚污染土壤區(qū)域上開展修復(fù)工程操作；申請?zhí)?CN201310077333和CN200510086490，分別提供了一種運用納米Ni/Fe雙金屬顆粒復(fù)合材料對多溴聯(lián)苯醚污染土壤原位修復(fù)的方法和納米鐵粉快速降解多溴聯(lián)苯醚的方法，這兩種方法雖可有效降解去除多溴聯(lián)苯醚的母體化合物，但多溴聯(lián)苯醚的降解產(chǎn)物仍殘留在土壤中，其降解次生產(chǎn)物或納米修復(fù)材料本身在土壤環(huán)境中的生理毒性和環(huán)境風險也都未考慮；申請?zhí)?CN201310636248，提供了一種新型土壤凈化劑及其用于多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)的應(yīng)用方法，該方法利用陰離子表面活性劑和鐵族化合物形成金屬絡(luò)合物添加至土壤中，提高多溴聯(lián)苯醚的生物可利用性，通過土壤濾液的排除，實現(xiàn)多溴聯(lián)苯醚的去除，但該方法也僅是針對單一低濃度多溴聯(lián)苯醚的去除，未曾考慮同時存在重金屬復(fù)合污染的情況；申請?zhí)?CN200810239353，提供了一種表面活性劑增溶結(jié)合UV技術(shù)降解多溴聯(lián)苯醚的方法，但該方法主要針對水體中多溴聯(lián)苯醚的增溶和光降解，并且使用的化學表面活性劑存在一定的環(huán)境毒性風險，方法中對修復(fù)后土壤環(huán)境生態(tài)功能的恢復(fù)兼顧考慮較少。
[0006]通過相關(guān)文獻查閱和專利檢索，并未發(fā)現(xiàn)有關(guān)多溴聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤化學洗脫修復(fù)技術(shù)的公開發(fā)表和受理，與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是表面活性劑洗脫技術(shù)，申請?zhí)?CN201010558286.7提供了一種淋洗修復(fù)有機-無機復(fù)合污染土壤的方法，該方法主要使用十二烷基硫酸鈉和二乙胺二琥珀酸淋洗污染土壤，但該方法針對的有機污染物主要是氯苯類和三氯乙烯類有機污染物，針對的重金屬主要是銅和鉻污染土壤；申請?zhí)?CN200810123622和CN201210486441.8分別提供了一種淋洗修復(fù)重金屬一有機物復(fù)合污染土壤的方法和一種一種多環(huán)芳烴與重金屬復(fù)合污染場地土壤的化學-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，該兩種方法都是針對多環(huán)芳烴與重金屬的復(fù)合污染土壤修復(fù)，缺少對于多溴聯(lián)苯醚和多種重金屬復(fù)合污染場地土壤的效用驗證。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)存在的主要缺陷是:缺乏同時針對高濃度多溴聯(lián)苯醚與重金屬復(fù)合污染土壤的協(xié)同增效洗脫技術(shù)、針對的有機-無機污染物類型較少、有機-無機污染物難以實現(xiàn)同時同步的高效洗脫去除、選用的化學洗脫劑環(huán)境友好性較差、污染物去除效果不徹底和洗脫后土壤環(huán)境生態(tài)功能恢復(fù)效果不理想，相關(guān)的協(xié)同配套修復(fù)技術(shù)研發(fā)明顯跟進不足等，因而現(xiàn)有技術(shù)市場運用前景并不明朗。
[0008]缺陷產(chǎn)生的主要原因有:近年來，出現(xiàn)了大批由電子垃圾處理廠不規(guī)范回收操作所導(dǎo)致的多溴聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染場地，而前期科技人員對此類污染土壤修復(fù)技術(shù)的關(guān)注和研發(fā)相對較少；現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)主要針對原先污染濃度相對較低的農(nóng)田土壤，而對于污染濃度較高的場地土壤，修復(fù)效果欠佳；現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)對于修復(fù)后土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的恢復(fù)兼顧考慮較少。因此，研發(fā)環(huán)境友好的快速化學洗脫與植物強化深度降解聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，對于解決當下我國大量電子垃圾處理廠導(dǎo)致的多溴聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的環(huán)境問題具有重要的社會價值和科學意義。
[0009]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，該方法對污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和多種重金屬等污染物具有廣譜性的協(xié)同高效去除效果，洗脫后土壤植物深度降解修復(fù)徹底，修復(fù)結(jié)束后，土壤生態(tài)環(huán)境功能多樣性與穩(wěn)定性得到顯著恢復(fù)，是一種兼具環(huán)境友好性的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。
[0011]技術(shù)方案:多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，先對污染土壤顆粒進行破碎篩分，得到粒徑不超過2_的土粒；再將土粒置于土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中，加入混合洗脫液，所述混合洗脫液配方為5-10 mL -L-1葵花籽油與Hg.!/1羧甲基殼聚糖的復(fù)配混合，投加進入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中的用量為污染土壤體積的2-4倍，同時采用超聲強化和升溫處理的方式，進行連續(xù)異位增效洗脫，具體洗脫方法為:調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速至25-50rpm，開啟加熱器加熱至20±2?50±2°C，持續(xù)30-60min，同時開啟功率為100-200kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)10_20min，攪拌停止后，將設(shè)備內(nèi)的上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離，完成一次洗脫修復(fù)，重復(fù)I?2次；再對洗脫后土壤接種水通草，施加等同于土壤質(zhì)量15%-30%的營養(yǎng)源緩沖液，所述營養(yǎng)源緩沖液由30.0 g N.Γ1的NH4NO3和3.0 g P.Γ1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成，緩沖液PH值調(diào)控在6.4±0.1，營養(yǎng)源的N/P質(zhì)量比例為10:1 ;人工培養(yǎng)生長完成修復(fù)。
[0012]所述對洗脫后土壤接種水通草是指對連續(xù)洗脫修復(fù)后每千克土壤接種20-40顆水通草種子。
[0013]所述施加營養(yǎng)源緩沖液具體指在進行水通草種植的過程中，分1-2次施加。
[0014]所述人工培養(yǎng)生長時間為自然條件下培養(yǎng)60-90天后，完成整體修復(fù)過程。
[0015]所述混合洗脫液配方為10 mL.L-1葵花籽油與I g.L—1羧甲基殼聚糖的復(fù)配混合，調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速至50rpm,開啟加熱器加熱至50±2°C,持續(xù)60min,同時開啟功率為200kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)20 min，攪拌停止后，將設(shè)備內(nèi)的上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離，重復(fù)2次后，污染土壤中多溴聯(lián)苯醚的去除率最高；再對洗脫后土壤接種40顆水通草種子，在90天內(nèi)分2次施加等同于土壤質(zhì)量30%的營養(yǎng)源緩沖液，此條件下植物修復(fù)對洗脫后土壤中殘留多溴聯(lián)苯醚降解效果最高，洗脫后土壤微生物生態(tài)功能多樣性恢復(fù)情況最佳。
[0016]此時殘留多溴聯(lián)苯醚濃度降低至原始濃度1-2%以下，殘留重金屬Pb、Cd、Cr、Zn、Cu、Ni均以殘渣態(tài)形式存在。
[0017]本發(fā)明的工作原理是:1、葵花籽油是從葵花籽粒中提取出來的一種植物油，葵花籽油中90%以上是不飽和脂肪酸，對于非極性較強的多溴聯(lián)苯醚具有極強的溶解能力；2、由于葵花籽油與水不互溶，且密度小于水，因而葵花籽油可在洗脫過程中高度分散、充分接觸并包裹有機污染物，而水的阻隔作用也可減少葵花籽油在土壤上的吸附殘留，同時洗脫后土壤中殘留的少量葵花籽油還可自然降解；3、羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，也是一種環(huán)境友好的兩性聚電解質(zhì)，羧甲基殼聚糖由于具有-C00H、-OH和_順2等親水基團，都對多種重金屬具有促進從土壤顆粒固相向水相的解吸遷移能力，提高洗脫去除率的作用；4、羧甲基殼聚糖(純水中溶解度>45g/L，25°C)較之其母體化合物具有更高的水中溶解度，可顯著降低洗脫反應(yīng)體系的界面張力和表面張力，增強多溴聯(lián)苯醚在水相中的溶解度，促進多溴聯(lián)苯醚的解吸去除；5、用羧甲基殼聚糖與葵花籽油進行聯(lián)合復(fù)配洗脫，可以發(fā)揮羧甲基殼聚糖在復(fù)配體系中增溶和傳遞多溴聯(lián)苯醚的“橋梁”作用，促使葵花籽油成為多溴聯(lián)苯醚包裹吸附的“匯”，并同步實現(xiàn)高效去除重金屬的目的，最終從整體上產(chǎn)生大于單一試劑對有機-無機復(fù)合污染物的廣譜性協(xié)同洗脫去除效果；6、升溫處理可顯著加速洗脫反應(yīng)進程，超聲強化處理的空化效應(yīng)與擾動效應(yīng)可顯著增強污染物傳質(zhì)過程，二者集成可產(chǎn)生大于單一處理的協(xié)同效應(yīng)；7、水通草具有強大的耐受土壤中多種無機復(fù)合污染物，同時又可深度降解殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚的生理特性，生長周期快，生物量大，根系繁密，保水性好；8、添加適量外源營養(yǎng)物質(zhì)，調(diào)節(jié)N/P比例，更加有利于水通草根系分泌物的釋放外排，促進洗脫后土壤中土著微生物對殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚的深度降解，同時也可顯著恢復(fù)由于前端強烈的物化洗脫技術(shù)對土壤結(jié)構(gòu)和微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的破壞。9、化學洗脫過程結(jié)束后，殘留在洗脫后土壤顆粒中的少量復(fù)配洗脫液(葵花籽油和羧甲基殼聚糖)被可水通草根區(qū)微生物作為高效的碳源底物快速分解和同化利用，從而更好的促進水通草地上和地下部植株體的生長和代謝，進而顯著提高殘留結(jié)合態(tài)多溴聯(lián)苯醚的深度降解。所以本權(quán)利要求書中強化洗脫修復(fù)技術(shù)與水通草植物修復(fù)技術(shù)的有機結(jié)合可以顯著促進對多溴聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的協(xié)同增效修復(fù)效果。
[0018]有益效果:本發(fā)明能完成的任務(wù)是針對高濃度多溴聯(lián)苯醚與重金屬復(fù)合污染土壤，提供一種快速化學洗脫-植物深度降解的聯(lián)合修復(fù)方法。其具有的主要優(yōu)點是:1、可同時高效洗脫去除場地土壤中高濃度的多溴聯(lián)苯醚與多種重金屬；2、連續(xù)洗脫修復(fù)效率高，操作簡便，廣譜性高，易于推廣；3、使用的兩種洗脫劑成本低廉，環(huán)境友好性，可自然降解、對土壤不造成二次污染；4、接種水通草和添加外源營養(yǎng)物質(zhì)有利于土壤洗脫后結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚的深度降解，也有助于污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)功能多樣性和穩(wěn)定性的恢復(fù)。該方法對于我國大批因電子垃圾處理廠不規(guī)范回收操作所導(dǎo)致的多溴聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染場地土壤的修復(fù)工作具有廣泛的運用前景。
[0019]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為CN103182394A的土壤多元異位修復(fù)設(shè)備示意圖；
圖2為使用本發(fā)明技術(shù)方案，當洗脫液成分為5 g/L甲基β環(huán)糊精和I g/L羧甲基殼聚糖時，對江蘇省南京市江寧區(qū)某電子垃圾處理廠污染土壤中復(fù)合污染物去除效果的驗證圖；
圖3為水通草深度植物修復(fù)江寧洗脫后土壤的效果示意圖；對洗脫2次后的每千克污染土壤接種40顆水通草，分別在第I天和第45天時添加等同于土壤質(zhì)量15% (以30.0 gN Γ1的NH4NO3和3.0 g P Γ1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)90天，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度為3.2 ± 0.3 mg kg-1,約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚濃度的0.9% ；
圖4為使用本發(fā)明技術(shù)方案，當洗脫液成分為7.5 g/L甲基β環(huán)糊精和2.5 g/L羧甲基殼聚糖時，對廣東省清遠市龍?zhí)伶?zhèn)某電子垃圾污染土壤中復(fù)合污染物去除效果的驗證圖；
圖5為水通草深度植物修復(fù)清遠洗脫后土壤的效果示意圖；對洗脫2次后的每千克污染土壤接種20顆水通草，在第I天添加等同于土壤質(zhì)量30% (以30.0 g N Γ1的NH4NO3和
3.0 g P Γ1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)60天，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度降低至10.5±1.1mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚濃度的1.2%;
圖6為使用本發(fā)明技術(shù)方案，當洗脫液成分為10 g/L甲基β環(huán)糊精和5 g/L羧甲基殼聚糖時，對廣東貴嶼某電子垃圾處理廠污染土壤中復(fù)合污染物去除效果的驗證示意圖；圖7為水通草深度植物修復(fù)廣東貴嶼洗脫后土壤的效果示意圖；對洗脫2次后的每千克污染土壤接種40顆水通草，分別在第I天和第45天時添加等同于土壤質(zhì)量30%(以30.0g N Γ1的NH4NO3和3.0 g P Γ1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)90天，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度降低至39.8±2.2 mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚濃度的
1.7%。
[0021]

【具體實施方式】
以下【具體實施方式】不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護范圍。
[0022]所用洗脫液:濃度5-10 mL-r1葵花籽油與濃度1_5 g.L—1羧甲基殼聚糖復(fù)配混口 ο
[0023]CN103182394A的土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(圖1)，包括攪拌裝置、洗脫劑注入裝置、洗脫劑回收裝置5、超聲發(fā)生器和加熱器8 ;所述攪拌裝置包括攪拌腔體1、螺旋攪拌器2和不銹鋼氣動球閥7 ;所述攪拌腔體上設(shè)有進料口 6，螺旋攪拌器2設(shè)于攪拌腔體I內(nèi)并由電機9驅(qū)動，不銹鋼氣動球閥7設(shè)于攪拌腔體遠離電機的端面下方；所述洗脫劑注入裝置包括至少兩個洗脫劑注入器，包括第一洗脫劑注入器3和第二洗脫劑注入器4，其中至少一個洗脫劑注入器外覆有保溫材料，上述洗脫劑注入裝置設(shè)于攪拌腔體頂部；洗脫劑回收裝置5包括回收管和回收泵，所述回收管一端與回收泵連接，另一端活動連接于攪拌腔體上；加熱器8和超聲發(fā)生器分布于攪拌腔體壁上。
[0024]所述攪拌腔體截面為半橢圓形，腔體上方設(shè)有罩合的擋泥板，進料口 6、洗脫劑注入裝置的出口和洗脫劑回收裝置5的進口設(shè)于擋泥板上。
[0025]所述螺旋攪拌器的攪拌刀片與電機同軸設(shè)置，攪拌刀片直徑為攪拌腔體高度的2/3，刀片運行速率在25?50 rpm。
[0026]所述攪拌腔體底邊，以靠近不銹鋼氣動球閥端為頂點，與水平線呈4°傾角，以便順利排出洗脫修復(fù)完成后的清潔土壤。
[0027]所述電機、不銹鋼氣動球閥、泥漿泵與攪拌腔體連接處密封。
[0028]所述加熱器8包括電加熱裝置和保溫材料，電加熱裝置和保溫材料覆蓋于攪拌腔體外壁上，攪拌腔體加熱溫度控制在20 土 2?50 ± 2 °C。
[0029]所述超聲發(fā)射器包括一組超聲波振頭，超聲波振頭均勻分布在攪拌腔體內(nèi)壁上，每個超聲波振頭的功率為2.5飛kW。
[0030]所述攪拌腔體I還設(shè)有臭氧管和熱電偶測溫裝置。
[0031]還包括觸摸屏式的人工智能電子操作平臺，連接控制修復(fù)設(shè)備的全部組件。
[0032]利用所述設(shè)備修復(fù)有機氯農(nóng)藥污染土壤的方法，修復(fù)步驟為:a.土壤預(yù)處理:首先將污染場地土壤篩分至粒徑約2 mm；b.修復(fù)體系設(shè)置:加入相當于土壤2飛倍體積的洗脫劑至攪拌器中，攪拌腔體體積與土壤-洗脫劑混合泥水的體積比不低于1.25 ；c.設(shè)定修復(fù)運行參數(shù):螺旋攪拌速率為25-50 rpm，溫度為20±2?50±2°C，保持時間為60 min ;開啟超聲發(fā)射器，運行時間30 min ；d.洗脫完成:設(shè)備運行60 min后，停止攪拌并靜置，使用洗脫劑回收器將攪拌腔體中上層洗脫劑回收，而對下層土壤通過不銹鋼氣動球閥排出，以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫修復(fù)。
[0033]實施例1:
對于多溴聯(lián)苯醚總濃度大于100 mg kg—1且小于500 mg kg_\Pb濃度大于600 mg kg—1且小于1000 mg kg-1,Cd濃度大于I mg kg—1且小于10 mg kg'Cu濃度大于1000 mg kg-1且小于2000 mg kg-1, Ni濃度大于200 mg kg-1且小于500 mg kg-1的復(fù)合污染土壤:
供試土壤采自江蘇省南京市江寧區(qū)某電子垃圾處理廠污染場地。土壤樣品風干，揀出雜質(zhì)，過10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6.1，有機質(zhì)含量21.2 g kg—1，全氮1.4g kg_\有效態(tài)氮49.3 mg kg—1,全磷0.5 g kg4,有效磷56.2 mg kg' 土壤機械組成為含有9.8wt.%沙粒，57.2 wt.%壤粒，33.0 wt.%黏粒。土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和Pb, Cd, Cu,Ni 的背景污染濃度分別 478.2 土 21.6 mg kg'721.8 土 32.7 mg kg'6.4 土 0.6 mgkg'1733.5 土 114.3 mg kg-1 和 465.4 土 23.2 mg kg' 洗脫前,先將污染土壤風干過篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(CN103182394A)中，之后加入相當于土壤2倍體積的混合洗脫液，其洗脫液成分為5 g/L甲基β環(huán)糊精和I g/L羧甲基殼聚糖，溶劑為去離子水；接著調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速為50 rpm，開啟加熱器至50±2°C，持續(xù)60 min，同時開啟功率為200 kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)20 min ;停止攪拌并靜置，將洗脫修復(fù)設(shè)備內(nèi)部中上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫環(huán)節(jié)的修復(fù)；從圖2中可知，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)洗脫2次后土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分別為 97.5±1.2%,96.3±2.1%, 97.2±1.1%, 97.1 ±2.2% 和 93.2±3.6%。
[0034]對洗脫2次后的每千克江寧土壤接種20顆水通草種子，同時在深度植物修復(fù)的過程中，分別第I天和45天，同時添加等同于土壤質(zhì)量15% (以30.0 g N L—1的NH4NO3和
3.0 g P Γ1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1，N/P營養(yǎng)源質(zhì)量比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)90天，發(fā)現(xiàn)結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚濃度均降低至10mg k^1以下，從圖3中可知，當接種40顆水通草種子，同時添加等同于土壤質(zhì)量30%的營養(yǎng)緩沖液時，培養(yǎng)90天后，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度最低，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度降低至3.2±0.3 mg kg_\約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚濃度的0.9%，殘留重金屬Pb、Cd、Cu和Ni均以殘渣態(tài)形式存在，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標，AWCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)60天后達到3.3±0.2,
4.1±0.1和1.7±0.2，均較原始土壤的對應(yīng)指數(shù)(1.6±0.2,2.6±0.3和0.6±0.1)顯著升高(/7〈0.05)，說明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了顯著的恢復(fù)。
[0035]實施例2:
對于多溴聯(lián)苯醚總濃度大于500 mg kg4且小于1000 mg kg-1, Pb濃度大于1000 mgkg4且小于5000 mg kg-1, Cd濃度大于10 mg kg—1且小于50 mg kg4, Cu濃度大于2000 mgkg—1且小于5000 mg kg-1, Ni濃度大于500 mg kg—1且小于1000 mg kg—1的復(fù)合污染土壤:供試土壤采自廣東省清遠市龍?zhí)伶?zhèn)某電子垃圾回收廠污染土壤。土壤樣品風干，揀出雜質(zhì)，過10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6.7,有機質(zhì)含量18.3 g kg4,全氮1.6g kg4,有效態(tài)氮46.6 mg kg4,全磷0.3 g kg—1，有效磷47.8 mg kg' 土壤機械組成為含有9.3 wt.%沙粒，58.4 wt.%壤粒，32.3 wt.%黏粒。土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和Pb，Cd，Cu，Ni 的背景污染濃度分別 875.3 ± 52.2 mg kg'2453.3 ± 153.3 mg kg'34.5 ±1.3mg kg'3535.4 土 342.2 mg kg-1 和 764.3 土 65.2 mg kg' 洗脫前,先將污染土壤風干過篩，去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(CN103182394A)中，之后加入相當于土壤2倍體積的混合洗脫液，其洗脫液成分為7.5 g/L甲基β環(huán)糊精和2.5 g/L羧甲基殼聚糖，溶劑為去離子水；接著調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25 rpm，開啟加熱器至25±2°C，持續(xù)15min,同時開啟功率為100 kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)10 min ;停止攪拌并靜置，將洗脫修復(fù)設(shè)備內(nèi)部中上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫環(huán)節(jié)的修復(fù)；從圖4中可知，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，洗脫2次后土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分別為 95.3±1.2%,94.7±3.4%, 95.5±3.6%, 92.3±4.1% 和 92.6±5.3%。
[0036]對洗脫2次后的每千克清遠土壤接種20顆水通草種子，同時在深度植物修復(fù)的過程中，在第I天添加等同于土壤質(zhì)量30%(以30.0 g N I/1的NH4NO3和3.0 g P Γ1 ^ K2HPO4/KH2PO4組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4±0.1,N/P營養(yǎng)源質(zhì)量比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)60天，發(fā)現(xiàn)結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚濃度均降低至20 mg kg—1以下，從圖5中可知，當接種20顆水通草種子，同時添加等同于土壤質(zhì)量30%的營養(yǎng)緩沖液時，培養(yǎng)60天后，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度最低，為10.5± 1.1 mg kg_S約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚濃度的1.2%，殘留重金屬Pb、Cd、Cu和Ni均以殘渣態(tài)形式存在，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標，AffCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)60天后達到3.1±0.3，3.4±0.2和1.4±0.1，均較原始土壤的對應(yīng)指數(shù)(1.3±0.2、
2.2 ±0.2和0.5±0.2)顯著升高(/7〈0.05)，說明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了顯著的恢復(fù)。
[0037]實施例3:
對于多溴聯(lián)苯醚總濃度大于1000 mg kg4,Pb濃度大于5000 mg kg4, Cd濃度大于50mg kg' Cu濃度大5000 mg kg' Ni濃度大于1000 mg kg-1的復(fù)合污染土壤:
供試土壤采自廣東省貴嶼某電子垃圾處理廠污染土壤。土壤樣品風干，揀出雜質(zhì)，過10目篩后備用。土壤基本理化性質(zhì)為pH值6.3,有機質(zhì)含量18.2 g kg4,全氮1.9 g kg4,有效態(tài)氮49.3 mg kg4,全磷0.45 g kg4,有效磷66.5 mg kg' 土壤機械組成為15.9 wt.%沙粒，58.3 wt.%壤粒，25.8 wt.%黏粒。土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和Pb，Cd，Cu，Ni的背景污染濃度分別 2342.5 ± 127.3 mg kg'6564.5 ± 214.3 mg kg'77.4 ± 4.1 mg kg'7421.3 土 231.7 mg kg—1和1375.4 土 73.4 mg kg'洗脫前,先將污染土壤風干過篩,去除土壤中粒徑較大的石塊、植物根系等不易破碎的物質(zhì)，再取粒徑小于2毫米的土壤顆粒傾倒入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備(CN103182394A)中，之后加入相當于土壤4倍體積的混合洗脫液，其洗脫液成分為10 g/L甲基β環(huán)糊精和5 g/L羧甲基殼聚糖，溶劑為去離子水；接著調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25 rpm，開啟加熱器至25±2°C，持續(xù)30 min，同時開啟功率為200 kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)20 min;停止攪拌并靜置，將洗脫修復(fù)設(shè)備內(nèi)部中上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離完成洗脫環(huán)節(jié)的修復(fù)；重復(fù)上述操作，從圖6中可知，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，洗脫2次后土壤中總量多溴聯(lián)苯醚和Pb、Cd、Cu、Ni 的去除率分別為 92.1±1.2%,95.6±3.4%, 91.4±2.5%, 91.5±3.2% 和 93.6±4.1%。
[0038]對洗脫2次后的每千克貴嶼土壤接種40顆水通草種子，同時在深度植物修復(fù)的過程中，分別第I天和45天，同時添加等同于土壤質(zhì)量30% (以30.0 g N L—1的NH4NO3和3.0g P L-1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成)的營養(yǎng)緩沖液，緩沖液pH值調(diào)控在6.4 + 0.1，N/P營養(yǎng)源質(zhì)量比例為10:1，自然條件下培養(yǎng)90天，發(fā)現(xiàn)結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚濃度均降低至50 mgk^1以下，從圖7中可知，當接種40顆水通草種子，同時添加等同于土壤質(zhì)量30%的營養(yǎng)緩沖液時，培養(yǎng)90天后，結(jié)合殘留態(tài)多溴聯(lián)苯醚殘留濃度最低，為39.8±2.2 mg kg_S約為未洗脫修復(fù)前初始污染土壤中總量多溴聯(lián)苯醚濃度的1.7%，殘留重金屬Pb、Cd、Cu和Ni均以殘洛態(tài)形式存在，并且土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性指標，AWCD指數(shù)、Shannon-Weaver指數(shù)和Simpson指數(shù)在修復(fù)60天后達到3.7±0.2,3.8±0.3和1.2±0.3，均較原始土壤的對應(yīng)指數(shù)(1.5±0.1、2.7±0.3和0.7±0.1)顯著升高(/7〈0.05)，說明污染土壤環(huán)境微生物生態(tài)多樣性得到了顯著的恢復(fù)。
[0039]結(jié)果表明，上述用于修復(fù)高濃度多溴聯(lián)苯醚和多種重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，不僅洗脫去除效率高，而且植物深度降解徹底，環(huán)境友好性上佳，是一種具有良好運用前景的場地土壤修復(fù)技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于:先對污染土壤顆粒進行破碎篩分，得到粒徑不超過2_的土粒；再將土粒置于土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中，加入混合洗脫液，所述混合洗脫液配方為5-10 mL -L-1葵花籽油與Hg.!/1羧甲基殼聚糖的復(fù)配混合，投加進入土壤多元異位修復(fù)設(shè)備中的用量為污染土壤體積的2-4倍，同時采用超聲強化和升溫處理的方式，進行連續(xù)異位增效洗脫，具體洗脫方法為:調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速至25-50rpm，開啟加熱器加熱至20±2?50±2°C，持續(xù)30-60min，同時開啟功率為100-200kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)10_20min，攪拌停止后，將設(shè)備內(nèi)的上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離，完成一次洗脫修復(fù)，重復(fù)I?2次；再對洗脫后土壤接種水通草，施加等同于土壤質(zhì)量15%-30%的營養(yǎng)源緩沖液，所述營養(yǎng)源緩沖液由30.0 g N.Γ1的NH4NO3和3.0 g P.Γ1的Κ2ΗΡ04/ΚΗ2Ρ04組成，緩沖液PH值調(diào)控在6.4±0.1，營養(yǎng)源的N/P質(zhì)量比例為10:1 ;人工培養(yǎng)生長完成修復(fù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述對洗脫后土壤接種水通草是指對連續(xù)洗脫修復(fù)后每千克土壤接種20-40顆水通草種子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述施加營養(yǎng)源緩沖液具體指在進行水通草種植的過程中，分1-2次施加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述人工培養(yǎng)生長時間為自然條件下培養(yǎng)60-90天后，完成整體修復(fù)過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述多氯聯(lián)苯醚和重金屬復(fù)合污染土壤的化學洗脫-植物聯(lián)合修復(fù)方法，其特征在于所述混合洗脫液配方為10 HiL.L—1葵花籽油與I g.L—1羧甲基殼聚糖的復(fù)配混合，調(diào)節(jié)土壤多元異位修復(fù)設(shè)備的轉(zhuǎn)速至50rpm，開啟加熱器加熱至50±2°C，持續(xù)60min，同時開啟功率為200kHz的超聲發(fā)射儀，持續(xù)20 min，攪拌停止后，將設(shè)備內(nèi)的上層液體分離，而對下層土壤懸液體系以板框壓濾實現(xiàn)土水分離，重復(fù)2次后，污染土壤中多溴聯(lián)苯醚的去除率最高；再對洗脫后土壤接種40顆水通草種子，在90天內(nèi)分2次施加等同于土壤質(zhì)量30%的營養(yǎng)源緩沖液。
【文檔編號】B09C1/00GK104174639SQ201410364665
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】葉茂, 孫明明, 程吟文, 張廈, 蔣新, 宋洋, 王芳, 卞永榮, 谷成剛, 楊興倫 申請人:中國科學院南京土壤研究所