專利名稱：光學物品、光學物品的制造方法和有機硅化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及CRT(陰極射線管)、LCD(液晶顯示器)、PDP(等離子體顯示板)、EL(場致發(fā)光)等各種顯示器的圖象面、各種顯示裝置的顯示面、濾光片類、眼鏡鏡片、光學透鏡、照明用具、展示柜或商店櫥窗(ショ-ウイン ドウ)、畫框、窗玻璃等光學物品、或者其上附帶使用的光學物品。
顯示裝置的顯示畫面等中所使用的光學物品，在人們使用時，易附著指紋、記號筆(sign pen)、化妝、汗?jié)n等污跡，該污跡一旦附著就難以除去。一旦附著污漬，就會破壞透明性和反射性，因此，曾經(jīng)試圖通過在光學物品的表面形成一層疏水疏油性的涂膜來改善防污性。作為形成這種疏水疏油膜的方法，已知有例如特開平2-22372號公報中公開的方法，即，將具有全氟烷基的有機硅化合物溶解于溶劑中，然后涂布到基材上形成疏水疏油膜。然而，雖然這種膜的疏水疏油性優(yōu)良，但有指紋的易附著性或者說指紋的除去性不夠。而且，膜本身的強度弱，耐久性方面也有問題，因此，用于顯示畫面的表面不夠好。
但是，作為在光學物品的表面上形成這種有機硅化合物膜的方法，已知有浸漬法、旋轉涂布法、槽輥涂布法、縫形口模涂布法、逆輥涂布(reverse roll coat)法等使用溶液的方法(即所謂濕式涂布法)。
另一方面，作為在光學物品表面上形成有機硅化合物膜的方法，在采用真空蒸鍍法或濺射法等不使用溶液的方法(即所謂干式涂布法)時，可以在將無機化合物的防反射膜附帶到光學物品上之后，在同一裝置內(nèi)連續(xù)形成有機硅化合物膜。但是，由于有機硅化合物的熔點和沸點、升華點一般較低，真空蒸發(fā)時的加熱控制比無機化合物要難。另外，由于有機硅化合物多是高粘度的液態(tài)物質，局部加熱容易引起爆沸現(xiàn)象(噴濺)。噴濺使飛沫飛散到光學物品的表面上的這一缺點，也是收率降低的一大原因。
作為噴濺的對策，特開平4-72055號公報和特開平6-340966號公報中提出，將有機硅化合物浸漬到多孔性材料中，或是附著到纖維狀導電性物質塊上，然后進行蒸鍍的方法。
但是，這些方法存在的問題是浸漬量、附著量容易不勻，從而產(chǎn)生有機硅化合物的蒸發(fā)量不勻，另外，多孔性材料和纖維狀導電性物質塊使用后就拋棄，在經(jīng)濟上不利。另外，由于采用真空蒸鍍法被覆有機硅化合物的場合下，有機硅化合物一般作為單分子膜而被覆，因此存在著膜厚、膜密度、膜強度受到限定的問題。
本發(fā)明的目的可以通過光學物品來達成，其特征在于，在表面上具有有機硅化合物層，該表面上的人工指紋液的接觸角在60°以上，且人工指紋液的滾落角在30°以下。
另外，本發(fā)明的目的可以通過光學物品的制造方法來達成，這是一種在真空釜內(nèi)蒸發(fā)有機硅化合物而被覆光學物品表面的方法，其特征在于，預先將該有機硅化合物縮聚。
另外，本發(fā)明的目的可以通過下述通式所示的有機硅化合物來達成Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j(式中，Rf為含有含氟氧雜烷基或者含氟烷基的有機基團，i為1～4的整數(shù)，R1為2價的有機基團，R2為1價的有機基團，j為1～4的整數(shù))對附圖的簡單說明

圖1為示出人工指紋液的滾落角測定方法的模式圖。
這些光學物品，優(yōu)選在透明基材上被覆有機硅化合物層而成。作為透明基材的材料，可以使用丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氨酯類樹脂、聚4-甲基戊烯-1樹脂、二乙二醇雙(烯丙基碳酸)酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂等樹脂類或玻璃等。
透明基材的材料為樹脂時，根據(jù)用途，有時要求耐擦傷性。為了提高樹脂基板的耐擦傷性，在表面上設置一層硬質涂層是有效的。硬涂層通常采用濕式涂布法來設置。
作為硬質涂層，一般使用在有機系和／或無機系粘合劑中含有氧化硅、氧化銻、氧化硒、氧化鈦等金屬化合物的超細粒子的涂膜。另外，也可以使用不合金屬化合物超細粒子的涂膜。作為有機粘合劑的例子，可以舉出環(huán)氧樹脂固化物和自由基交聯(lián)聚合而成的樹脂等，作為無機粘合劑的例子，可以舉出硅烷化合物的水解固化物等。
硬質涂層的膜厚為0．5～10μm左右，但優(yōu)選能夠使耐擦傷性與其他性能(例如防止裂紋發(fā)生)達到平衡。
本發(fā)明的光學物品的特征在于，表面上具有有機硅化合物層，且該表面的人工指紋液的接觸角在60°以上。人工指紋液是模仿指紋成分制成的液體，是將氯化鈉0．35g、尿素0．05g和乳酸0．20g溶解于25ml水和25ml乙醇的混合液中制成的。人工指紋液的接觸角更優(yōu)選在65°以上。使人工指紋液的接觸角處于上述的范圍內(nèi)，由此使光學物品的表面很難附著指紋等污跡。
本發(fā)明中，通過進一步使光學物品表面的人工指紋液的滾落角在30°以下，可以容易地除去污跡。也就是說，即使光學物品的表面上附著的指紋等污跡，也能夠很容易地擦掉。
本發(fā)明中，為了獲得上述那樣的污跡擦拭性良好的表面，優(yōu)選使光學物品表面的有機硅化合物縮聚?？s聚使有機硅化合物的分子量提高，由此可以使被膜增厚和致密，可以容易地獲得與基材的密合性好、表面硬度高、污跡擦拭性優(yōu)良的被膜。
縮聚前的有機硅化合物，為含有以-SiRyX3-y(R為1價的有機基團，X為可水解的基團，y為0～2的整數(shù))表示的甲硅烷基的化合物。作為可水解的基團(X)，可以舉出OCH3、OCH2CH3等烷氧基、OCOCH3等酰氧基、ON=CR5R6等酮肟基、Cl、Br等鹵離子、NR7R8等氨基(R5、R6、R7、R8表示1價的有機基團)等基團。
作為甲硅烷基的具體例子，可以舉出-Si(OCH3)3、-Si(OCH2CH3)3、-SiCH3(OCH3)3、-SiPh(OCH3)2、-Si(OCOCH3)3、-Si(CH3)(OCOCH3)2、Si{ON=C(CH3)C2H5}3、-Si(NH2)2、-Si{N(CH3)2}3、-SiCl3、-Si(CH3)Cl2等。從縮聚角度考慮，這些甲硅烷基的個數(shù)優(yōu)選每個分子中有2～4個。
作為這種有機硅化合物，優(yōu)選具有疏水疏油性，且具有電絕緣性、脫模性、耐溶劑性、潤滑性、耐熱性、消泡性的含氟有機硅化合物。其中，下述有機硅化合物Ⅰ～Ⅶ中所示的、分子內(nèi)具有全氟烷基或全氟聚醚基、分子量1000～50000左右的比較大的有機硅化合物，防污性特別優(yōu)異。<有機硅化合物Ⅰ>Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j(式中，Rf為含有含氟氧雜烷基或者含氟烷基的有機基團，i為1～4的整數(shù)，R1為2價的有機基團，R2為1價的有機基團，j為1～4的整數(shù))有機硅化合物Ⅰ表示的在末端介入氨基甲酸酯鍵而具有烷氧基硅烷結構的有機硅化合物，可以通過使下式表示的化合物A與含異氰酸酯硅烷化合物反應而簡便地獲得。Rf{(CH2)kOH}l…化合物A(式中，Rf為含有從含氟氧雜烷基、含氟烷基、含氟氧雜亞烷基和含氟亞烷基中選出的至少一種的有機基團，k為1～4的整數(shù)，l為1～4的整數(shù))作為化合物A，具體地可以舉出以下化合物
Af-(CH2)a-OHAf-(CH2)a-(OCH2CH2)b-OHAf-(CH2)a-OCH2CH(OH)CH2OHHO-(CH2)a-Bf-(CH2)a-OHHO-(CH2CH2O)b-(CH2)a-Bf-(CH2)a-(OCH2CH2)c-OHHO-CH2CH(OH)CH2O-(CH2)a-Bf-(CH2)a-OCH2CH(OH)CH2OHa為1～4的整數(shù)，b、c為1～15的整數(shù)。作為Af，可以舉出含有以F(CF2)n(n為2以上、12以下的整數(shù))表示的全氟烷基或者(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)等全氟聚醚基的1價有機基團。作為Bf，可以舉出含有以(CF2)m(m為2以上、12以下的整數(shù))表示的全氟亞烷基或者(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)等全氟聚醚基的2價有機基團。為了獲得更高的防污性，作為Af、Bf，優(yōu)選含有主鏈具有彎曲性、分子量大且含氟率高的后一種全氟聚醚基的結構。其中，上述含氟聚醚基使用含有無規(guī)分布的有機基團的化合物時，由主鏈的彎曲性可以獲得較高的防污性。作為有機硅化合物的分子量，優(yōu)選在500以上、20000以下，更優(yōu)選在1000以上、10000以下。分子量不足500時，防污性有降低的傾向，而超過20000時，合成時的反應性有降低的傾向。
另外，作為用于合成該有機硅化合物的含異氰酸酯硅烷化合物，可以使用具有以下結構的硅烷。OCN-R3-Si(OR4)3(R3為2價有機基團，R4為1價有機基團)一般地，含官能團的含氟化合物可以采用各種方法來制造，但通過使1種以上上述化合物A與上述含異氰酸酯硅烷化合物反應而生成氨基甲酸酯鍵，由此可以簡便地獲得含氟有機硅化合物。該化合物因分子內(nèi)含有烷氧基硅烷基而容易進行縮聚，而且，具有與基材的密合性高的特征。
反應可以在無溶劑條件下或在溶劑條件下進行，作為溶劑，可以使用DMF、DMSO等極性溶劑或者全氟己烷、全氟辛烷、三氟二甲苯等含氟溶劑等。反應溫度優(yōu)選從室溫到大約200度。另外，進行該反應時，為了加快反應速度，還可以使用CuCl、CuCl2、CuI、CuCN、CuBr·SMe2、二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫乙酸酯、油酸亞錫、錳鹽等金屬催化劑，進一步還可以使用三乙胺、三乙二胺等叔胺。<有機硅化合物Ⅱ>(EtO)aSiCH2CH2CH2NHCOOCH2(CF2CF2O)g(CF2O)hCH2OCONHCH2CH3CH2Si(OEt)3(式中，g、h表示1～100的整數(shù))<有機硅化合物Ⅲ>
這是一種有機硅化合物，是上述化合物A與多官能性異氰酸酯與氨基硅烷或羥基硅烷或羧基硅烷的反應產(chǎn)物，其特征是，化合物A與氨基硅烷或羥基硅烷或羧基硅烷通過多官能性異氰酸酯而結合。
用于合成有機硅化合物Ⅲ的化合物A，可以與合成有機硅化合物Ⅰ中所使用的化合物A相同。關于醇OH基，優(yōu)選每個分子中為2～4個，但如果醇OH基超過3個，則二官能性異氰酸酯與氨基硅烷反應時，有產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的傾向。
作為用于合成有機硅化合物Ⅲ的多官能性異氰酸酯的例子，可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯等。為了盡可能減少副產(chǎn)物的生成，優(yōu)選使用二官能性異氰酸酯。其中，甲苯二異氰酸酯由于分子量低，反應之后容易精制分離副產(chǎn)物，因此是優(yōu)選的。
另外，作為氨基硅烷的例子，可以舉出具有一個以上氨基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地可以舉出4-氨丁基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作為羥基硅烷的例子，可以舉出具有一個以上羥基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地包括羥甲基三乙氧基硅烷或者它的縮合低聚物等。
另外，作為羧基硅烷的例子，可以舉出具有一個以上羧基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地可以舉出羧甲基三乙氧基硅烷等。
上述的硅烷類型中，就縮聚而言，三官能性類型由于形成被膜時容易提高膜強度而是優(yōu)選的。
上述的氨基硅烷、羥基硅烷和羧基硅烷也可以混合使用。
另外，有機硅化合物Ⅲ是化合物A與氨基硅烷或羥基硅烷或羧基硅烷通過多官能性異氰酸酯而鍵合的化合物。有機硅化合物Ⅲ可以采用以下兩種方法來合成一種方法是首先使化合物A與多官能性異氰酸酯反應，合成末端為異氰酸酯的中間體，接著使末端異氰酸酯與氨基硅烷或羥基硅烷或羧基硅烷反應；另一種方法是首先使多官能性異氰酸酯與氨基硅烷或羥基硅烷或羧基硅烷反應，合成一側末端為異氰酸酯的中間體，接著與化合物A反應。
由于使用了多官能性異氰酸酯，即使采用上述哪一種合成工藝，都容易副產(chǎn)出低聚物和聚合物。因此，優(yōu)選在各合成階段中，根據(jù)需要進行蒸餾等精制，進行目標化合物的分離。
上述所舉出的由醇OH基或羧基與異氰酸酯基反應形成氨基甲酸酯鍵以及由異氰酸酯基與氨基反應形成尿烷鍵，都可以在無溶劑條件下或者在溶劑存在下進行。作為溶劑，可以使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等極性溶劑或者全氟己烷、全氟辛烷、三氟二甲苯等含氟溶劑等，可以在均一條件下或者在不均一條件下進行。反應溫度優(yōu)選從室溫到大約200度。另外，形成氨基甲酸酯鍵時，為了加快反應速度，還可以使用CuCl、CuCl2、CuI、CuCN、CuBr·SMe2、二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫乙酸酯、油酸亞錫、錳鹽等金屬催化劑。<有機硅化合物Ⅳ>
是一種由下式表示的化合物B與多官能性胺與異氰酸酯硅烷或環(huán)氧基硅烷的反應產(chǎn)物，是化合物B與異氰酸酯硅烷或環(huán)氧基硅烷通過多官能性胺結合成的有機硅化合物。Rf(COOH)r…化合物B(式中，Rf為含有從含氟氧雜烷基、含氟烷基、含氟氧雜亞烷基和含氟亞烷基中選出的至少一種基團的有機基團，r為1～4的整數(shù))合成有機硅化合物Ⅳ時使用的上述化合物B，具體地可以舉出以下的化合物。
Af-(CH2)d-COOHHOOC-(CH2)e-Bf-(CH2)f-COOH式中，d為0～4的整數(shù)，e、f為1～15的整數(shù)。Af可以舉出含有以F(CF2)n(n為2以上、12以下的整數(shù))表示的全氟亞烷基或者從(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)和(CF(CF3)O)中選出的至少一種的全氟聚醚基的1價有機基團。作為Bf，可以舉出含有以(CF2)n(n為2以上、12以下的整數(shù))表示的全氟亞烷基或者從(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)和(CF(CF3)O)中至少一種的全氟聚醚基的2價有機基團。
為了獲得更高的防污性，Af、Bf優(yōu)選含有主鏈具有彎曲性、分子量大且含氟率高的后一種全氟聚醚基的結構。其中，如果上述含氟聚醚基使用含有無規(guī)分布的有機基團的化合物，則可以通過主鏈的彎曲性來獲得高的防污性。
作為本發(fā)明的化合物B，更具體地可以舉出下述的化合物F{CF(CF3)CF2O}pCF(CF3)COOHF{CF(CF3)CF2O}pCF(CF3)CH2OCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COOHHOOCCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COOH式中，p和q為1以上，優(yōu)選為2～200的整數(shù)。
對于化合物B的羧基，優(yōu)選每個分子為2～4個的場合，但如果羧基超過3個，則化合物B與多官能性胺反應形成酰胺鍵時，有產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的傾向。
作為化合物B的分子量，優(yōu)選500以上、20000以下，更優(yōu)選1000以上、15000以下。分子量不足500時，則防污性降低，而超過20000時，則有被膜的膜強度容易降低以及合成時的反應性降低的傾向。
作為用于合成有機硅化合物Ⅳ的多官能性胺的例子，可以舉出含有二個以上氨基的脂肪族、脂環(huán)族和芳香族系化合物。具體地可以舉出乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二氨基苯等。
有機硅化合物Ⅳ是化合物B與異氰酸酯硅烷或環(huán)氧硅烷通過多官能性胺而結合形成的化合物?？梢圆捎靡韵聝煞N方法合成本發(fā)明的化合物一種方法是首先使化合物B與多官能性胺反應，合成末端為胺的中間體，接著使末端氨基與異氰酸酯硅烷或環(huán)氧硅烷反應；另一種方法是首先使多官能性胺與異氰酸酯硅烷或環(huán)氧硅烷反應，合成一側末端為胺的中間體，接著與化合物B反應。
羧基與氨基的反應，一般眾所周知的方法是使用二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺等縮合劑。
以下列出采用這種方法獲得的化合物B與多官能性胺的反應產(chǎn)物的例子。F{CF(CF3)CF2O}tC(CF3)CONH(CH2CH2)u(CH2CH2NH)v(NH)sH(式中，t為1以上，優(yōu)選2～120的整數(shù)。u為0或1～10的整數(shù)。v為0或1～6的整數(shù)。s為0或1。u與v任一個為0，如果u為0，則s為0，如果v為0，則s為1)H2NCH2CH2HNHOCCF2(OC2F4)p(OCF2)9OCF2CONHCH2CH2NH2(式中，p和q為1以上，優(yōu)選2～200的整數(shù))作為合成有機硅化合物Ⅳ時使用的異氰酸酯硅烷，有3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
這些異氰酸酯硅烷與上述化合物B和多官能性胺的反應物的反應，即異氰酸酯基與氨基的反應，可以采用一般公知的方法進行。
另外，作為合成有機硅化合物Ⅳ時使用的環(huán)氧硅烷，可以舉出具有一個以上環(huán)氧基、縮水甘油基或脂環(huán)式環(huán)氧基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地包括3，4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-縮水甘油基-N，N-二{3-(メイル二甲氧基甲硅烷基)丙基}胺、N-縮水甘油基-N，N-二{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}胺等。
這些環(huán)氧硅烷與上述化合物B和多官能性胺的反應物的反應，即環(huán)氧基與氨基的反應，可以采用一般公知的方法進行。
有機硅化合物Ⅳ，是化合物B與多官能性胺與異氰酸酯硅烷或環(huán)氧硅烷的反應物，也可以將異氰酸酯硅烷與環(huán)氧基硅烷混合起來使用。應予說明，上述的硅烷類型，就水解性而言，三官能團類型由于容易提高制膜時的膜強度，是優(yōu)選的。
由于在有機硅化合物Ⅳ的合成中使用多官能性胺，容易副產(chǎn)出低聚物和聚合物。因此，在各合成階段中，優(yōu)選根據(jù)需要進行蒸餾等精制，進行目標化合物的分離。<有機硅化合物Ⅴ>
是上述化合物B與多官能性異氰酸酯與羥基硅烷或氨基硅烷或羧基硅烷的反應物，是化合物B與羥基硅烷或氨基硅烷或羧基硅烷，通過多官能性異氰酸酯結合而成的有機硅化合物。
作為用于合成有機硅化合物Ⅴ的多官能性異氰酸酯的例子，可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯等，為了盡可能少地生成副產(chǎn)物，優(yōu)選二官能性異氰酸酯。其中，甲苯二異氰酸酯由于分子量低，反應后的副產(chǎn)物容易精制分離，是優(yōu)選的。
羰基與異氰酸酯基的反應比較容易，可以采用一般公知的方法將化合物B與多官能性異氰酸酯結合起來。以下舉出能夠用于合成有機硅化合物Ⅴ的反應生成物的例子。F{CF(CF3)CF2O}xCF(CF3)COHNC6H3(CH3)NCO(式中，x為1以上，優(yōu)選2～120的整數(shù))OCNC6H3(CH3)NHOCCF2(OC2F4)y(OCF2)2OCF2COHNC6H3(CH3)NCO(式中，y和z為1以上，優(yōu)選2～200的整數(shù))另外，作為羥基硅烷，可以舉出具有一個以上羥基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地包括羥甲基三乙氧基硅烷、或者其縮合低聚物等。
另外，作為氨基硅烷的例子，可以舉出具有一個以上氨基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地可以舉出4-氨丁基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作為羧基硅烷的例子，可以舉出具有一個以上羧基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地包括羧甲基三乙氧基硅烷等。
應予說明，上述的硅烷類型中，就水解性而言，三官能性類型由于容易提高制膜時的膜強度，是優(yōu)選的。
有機硅化合物Ⅴ，是化合物B與多官能性異氰酸酯與羥基硅烷或氨基硅烷或羧基硅烷的反應物，它們可以混合使用。有機硅化合物Ⅴ，是化合物B與羥基硅烷或氨基硅烷或羧基硅烷，通過多官能性異氰酸酯結合而成的化合物。可以采用以下兩種方法合成本發(fā)明的化合物一種方法是首先使化合物B與多官能性異氰酸酯反應，合成末端為異氰酸酯的中間體，接著使末端異氰酸酯與羥基硅烷或氨基硅烷或羧基硅烷反應；另一種方法是首先使多官能性異氰酸酯與羥基硅烷或氨基硅烷或羧基硅烷反應，合成一側末端為異氰酸酯的中間體，接著使化合物B反應。任一個反應都可以采用一般公知的方法。
由于使用了多官能性異氰酸酯，即使采用上述哪一個合成方法都容易副產(chǎn)出低聚物和聚合物。因此，優(yōu)選在各合成階段，根據(jù)需要進行蒸餾等精制，進行目標化合物的分離。<有機硅化合物Ⅵ>
由上述化合物B與異氰酸酯硅烷結合而成的有機硅化合物。
作為用于合成有機硅化合物Ⅵ的異氰酸酯硅烷的例子，可以舉出具有一個以上異氰酸酯基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地可以舉出3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
化合物B的羧基與異氰酸酯硅烷的異氰酸酯基的反應，可以采用一般公知的方法進行。<有機硅化合物Ⅶ>
一種以上述化合物B與氨基硅烷相結合為特征的有機硅化合物。
作為用于合成有機硅化合物Ⅶ的氨基硅烷的例子，可以舉出具有一個以上氨基和一個以上氯代硅烷基、烷氧基硅烷基或氨基硅烷基等水解性硅烷基的化合物。具體地可以舉出4-氨丁基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。上述的硅烷類型，就水解性而言，三官能性類型由于容易提高制膜時的膜強度，是優(yōu)選的。
化合物B的羧基與氨基硅烷的氨基的反應，一般眾所周知的方法是使用二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺等縮合劑。
這些Ⅰ～Ⅶ所示的有機硅化合物，要么在常溫下為極高粘度的液體，或者對溶劑的溶解性差，因此，很難采用作為現(xiàn)有方法的浸漬到多孔性陶瓷或金屬燒結體中，或是附著到纖維狀的導電性物質塊上進行蒸鍍。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在采用蒸鍍法被覆到基材上之前，使至少一部分有機硅化合物縮聚以提高分子量。通過這種縮聚，可以提高有機硅化合物的分子量，形成固體，由此可以防止加熱時的噴濺。進一步地，通過提高有機硅化合物的分子量，可以使被膜增厚和致密，容易獲得與基材的密合性好、表面硬度高、污跡擦拭性優(yōu)良的被膜。
縮聚可以按下式所示，在150℃以上的高溫下進行脫醚反應來進行。<高溫加熱進行縮聚反應>
作為縮聚的溫度，為150℃以上，優(yōu)選為180℃以上。另外，也可以在減壓下進行加熱，一邊取出生成的醚一邊進行反應。
另外，縮聚反應采用下述的水解反應和隨后的硅烷醇基縮合反應的二步反應，在低溫下也可以進行。
(1)水解(X為可水解的基團)(2)縮合反應作為促進水解的水解促進劑，優(yōu)選添加水、水蒸汽、鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸或硫酸等，或是它們的水溶液。使用含氟的有機硅化合物時，從溶解性關系考慮，優(yōu)選使用三氟醋酸、三氟甲磺酸等含氟酸。水解時，對于1當量水解性基團而言，添加0．1當量～3．0當量，優(yōu)選0．3當量～1．0當量的水解促進劑。添加量少于0．1當量，則難以促進水解，而多于3．0當量，則水解縮聚進行過度，有缺乏與基材的密合性的傾向。另外，為了促進縮合反應，也可以添加CuCl、CuCl2、CuI、CuCN、CuBr·SMe2、二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫乙酸酯、油酸亞錫、錳鹽等金屬催化劑還有三乙基胺、三亞乙基二胺等叔胺、乙酰基丙酮酸鋁等金屬醇鹽。進行水解時，根據(jù)不同場合使用不同溶劑。作為所使用的溶劑沒有特別的限定，可以使用醇類、溶纖劑類、酮類、醚類等有機溶劑。另外，使用含氟有機硅化合物時，優(yōu)選全氟己烷、全氟辛烷、三氟二甲苯等含氟溶劑。作為溶劑的添加量，優(yōu)選使有機硅化合物的濃度為10wt％～90wt％。超過90wt％時，則粘度提高，難以進行攪拌，而不足10wt％時，則有可能難以進行水解。
本發(fā)明的水解縮合反應的反應條件，可以根據(jù)所使用的有機硅化合物的種類和用量、添加物是否存在而適宜地改變。通常情況下，反應溫度為10～200℃，優(yōu)選為15～150℃。另外，反應時間通常在5分鐘～40小時的范圍。為了使縮合反應完全進行，或者使所使用的水解促進劑和溶劑揮發(fā)，優(yōu)選在60～150℃下進行處理，也可以根據(jù)不同場合在減壓下進行加熱處理。
上述縮聚反應中，也可以使分子量調節(jié)劑存在。作為分子量調節(jié)劑沒有特別的限定，優(yōu)選具有一個以(Rα)(Rβ)(Rγ)SiX表示的(Rα、Rβ、Rγ為一價有機基團，X為可水解的基團)水解性基團的有機硅化合物。
本發(fā)明中，從用于蒸鍍的場合的可操作性、均質性考慮，光學物品的形狀優(yōu)選平面形狀和薄膜狀。
其中，在基材上設置防反射膜、紅外線遮蔽膜或者電磁波遮蔽膜等無機質膜并在其上被覆有機硅化合物的場合，特別適合使用本發(fā)明的光學物品。此處，無機質膜是指由金、銀或鋁等金屬、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、碳化硅、氮化鈦或者氮化硅等無機質構成的膜。其理由是因為，表面為無機質膜的場合下，容易提高被蒸鍍的有機硅化合物與光學物品表面的無機質膜之間的密合性。特別地，無機質膜的最外層由氧化硅構成時，可以大大提高與有機硅化合物的密合性，因此是優(yōu)選的。這種無機質膜可以在基材上直接地或通過硬質涂層，采用真空蒸鍍法、離子電鍍法、噴濺涂覆法、溶膠-凝膠法等方法來形成。另外，對這種無機質膜進行等離子體放電和電暈放電等處理，可以有效地使表面清凈化、改質表面性質而且還可以提高密合性。作為防反射膜，可以使用表面沒有凹凸的由光干擾作用防止戶外陽光反射的透明制品，以及表面具有凹凸的將光漫反射來防止戶外陽光反射的非透明制品任一種。
在本發(fā)明的光學物品上被覆有機硅化合物層的方法中，可以采用真空蒸鍍法、離子電鍍法、離子束輔助蒸鍍法、噴濺涂覆法為代表的PVD(物理氣相沉積(physical vapor deposition))法或者CVD(化學氣相沉積(chemical vapor deposition))法等涂布方法。這些方法中，在真空釜內(nèi)加熱蒸發(fā)有機硅化合物的縮聚物時，為了使導熱性更好，也可以預先加熱有機硅化合物，使流動性變好后，浸漬、附著到多孔性陶瓷和金屬燒結體、纖維狀導電性物質塊中，然后進行縮聚。
以上那樣制成的光學物品表面的有機硅化合物層，其優(yōu)選的膜厚度在1nm以上，更優(yōu)選在5nm以上。如果膜厚度比1nm薄，則有缺乏防污性、疏水性、疏油性、電絕緣性等性能的傾向。
以下用實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限定。
將獲得的固體物質作為蒸發(fā)源，進行真空蒸鍍。將上述防反射基板置于真空蒸鍍裝置BMC-700(株式會社シンクロン制)上，減壓至2．5×10-3Pa后，采用電阻加熱法在鎢舟上加熱蒸發(fā)源，獲得將上述蒸發(fā)源被覆到防反射基板上的光學物品。(3)性能評價對于所獲光學物品，在23℃、60％RH的條件下陳化一晝夜。然后，用滲入甲醇的清潔揩布，以250g／cm2荷重擦拭要測定的光學物品的整個表面(層合防反射膜的那面)，用壓縮空氣(約0．1MPa)吹風，除去多余的甲醇，去掉未結合到基板上的有機硅化合物后，采用以下的方法評價性能。評價結果示于表1中。(a)人工指紋液接觸角光學物品表面的人工指紋液的接觸角的測定，使用共和界面科學社制FACE CA-D型接觸角測定裝置，在23℃、60％RH條件下進行。將光學物品切成3cm×7cm之后，置于樣品臺上。用注射針筒(注射針的直徑約0．7mm)制成5mg重的人工指紋液液滴。使樣品臺上升，使光學物品表面的中央部位接觸該液滴，在光學物品表面上移動人工指紋液的液滴，在30秒以內(nèi)測定接觸角。每次準備新的光學物品，進行10次測定，將測定值的平均值作為光學物品表面的人工指紋液的接觸角。
人工指紋液的制作，是將氯化鈉0．35g、尿素0．05g和乳酸0．20g溶解于純水25ml和乙醇25ml的混合液中制成的。(b)人工指紋液滾落角光學物品表面的人工指紋液的滾落角的測定，使用共和界面科學社制FACE CA-D型用滾落角測定裝置，在23℃、60％RH條件下進行。將光學物品切成3cm×7cm后，置于旋轉臺上。用注射針筒(注射針的直徑約0．7mm)制成10mg重的人工指紋液液滴。使放置的光學物品上升，使光學物品表面的中央部位與人工指紋液的液滴接觸，在表面上移動人工指紋液的液滴。首先，使光學物品每秒傾斜2°，測定大致的滾落角(預想滾落角)。其次，與上述同樣地從光學物品表面上移去10mg重的人工指紋液的液滴后，使光學物品每秒傾斜2°，一旦達到預想滾落角前停止傾斜，再使其每傾斜0．1°，就等待10秒，直到液滴滑動，將該角度作為光學物品表面的人工指紋液的滾落角α(圖1)。每次準備新的光學物品，進行10次測定，將該測定值的平均值作為光學物品表面的人工指紋液的滾落角。測定是從表面移去人工指紋液的液滴起30秒以內(nèi)開始測定，在30分以內(nèi)結束測定。(c)指紋擦拭性在光學物品表面上按壓手指，使其附著指紋后，用餐巾紙擦拭指紋，按以下標準進行評價。判斷標準○來回3次擦拭干凈△來回10次擦拭×來回10次擦拭后還殘留指紋。(d)鋼絲絨硬度將鋼絲絨#0000扎成1cm左右的束，使鋼絲棉的纖維方向垂直于光學物品表面的摩擦方向，以250g／cm2的荷重來回擦10次，以目視法辨認劃痕。判斷標準
○無劃痕△有數(shù)根劃痕×許多劃痕(e)耐磨耗性使用清潔揩布(“ハイゼガ-ゼ NT-4”旭化成工業(yè)(株)制)，以2kg／cm2的荷重在光學物品表面上來回擦拭100次，目視觀察膜表面的變化。判斷標準○無變化△多少有些變化×顏色發(fā)生變化(f)外觀品質如果蒸鍍時蒸發(fā)源爆沸，則光學物品表面上發(fā)生點狀疵點，因此以目視確認。判斷標準○看不到疵點△在10cm見方中可以目視看到1個以上疵點×在1cm見方中可以目視看到1個疵點比較例1上述實施例1中，將合成的有機硅化合物不經(jīng)縮聚直接作為蒸發(fā)源使用，除此之外，與實施例1同樣地在防反射基板上被覆有機硅化合物。采用與實施例1同樣的方法，對獲得的光學物品進行性能評價。評價結果示于表1中。
采用與實施例1同樣的方法，用電阻加熱法加熱上述蒸發(fā)源進行蒸鍍，由此將有機硅化合物被覆到防反射基板上。采用與實施例1同樣的方法，對獲得的光學物品進行性能評價。評價結果示于表1中。比較例2上述實施例2中，將合成的有機硅化合物不經(jīng)縮聚直接作為蒸發(fā)源使用，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，被覆到防反射基板上。采用與實施例1同樣的方法，對獲得的光學物品進行性能評價。評價結果示于表1中。比較例3將大金工業(yè)株式會社“デムナムシラン”用作蒸發(fā)源，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，在防反射基板上被覆有機硅化合物。采用與實施例1同樣的方法，對獲得的光學物品進行性能評價。評價結果示于表1中。比較例4將十七氟癸基三甲氧基硅烷用作蒸發(fā)源，除此之外，采用與實施例1同樣的方法，在防反射基板上被覆有機硅化合物。采用與實施例1同樣的方法，對獲得的光學物品進行性能評價。評價結果示于表1中。比較例5將旭硝子株式會社制“サイトップCTL-102M”稀釋至0．5 wt％，將實施例1中制成的防反射基板浸漬到該溶液中，以10cm／分的速度提起，由此施行浸漬涂布，進行一晝夜的陳化。采用與實施例1同樣的方法，對獲得的光學物品進行性能評價。評價結果示于表1中。比較例6不在實施例1中制成的防反射基板上進行任何被覆，采用與實施例1同樣的方法進行性能評價。評價結果示于表1中。表1 由表1的結果看出，實施例中，人工指紋液的接觸角在60°以上且滾落角在30°以下的光學物品表面，其指紋擦拭性優(yōu)良。另外，鋼絲絨硬度、耐磨耗性、外觀品質優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由本發(fā)明的光學物品可以獲得難以附著污跡、污跡的擦拭性優(yōu)良的光學物品。另外，在真空釜內(nèi)蒸發(fā)有機硅化合物而被覆到光學物品表面上時，通過預先使該有機硅化合物縮聚，可以獲得鋼絲絨硬度、耐磨耗性以及外觀品質優(yōu)良的光學物品。
本發(fā)明的光學物品可以適用于各種顯示器的圖象面、各種顯示裝置的顯示面、濾光片類、眼鏡鏡片、光學透鏡、照明用具、展示柜或者商店櫥窗、畫框、窗玻璃等光學物品、或者其上附帶使用的光學物品。
權利要求
1．一種光學物品，其特征在于，表面上具有有機硅化合物層，該表面的人工指紋液的接觸角在60°以上，且人工指紋液的滾落角在30°以下。
2．權利要求1中所述的光學物品，其中，光學物品表面的人工指紋液的接觸角在65°以上。
3．權利要求1中所述的光學物品，其中，有機硅化合物為含有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟有機硅化合物。
4．權利要求3中所述的光學物品，其中，有機硅化合物由下述通式表示Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j(式中，Rf為含有含氟氧雜烷基或含氟烷基的有機基團，i為1～4的整數(shù)，R1為2價有機基團，R2為1價的有機基團，j為1～4的整數(shù))。
5．權利要求4中所述的光學物品，其中，Rf含有選自(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)和(CF(CF3)O)中至少一個形成的全氟聚醚基。
6．權利要求1～5中任一項所述的光學物品，其中，光學物品表面的有機硅化合物被縮聚。
7．權利要求1中所述的光學物品，其特征在于，在透明基材上被覆有機硅化合物。
8．權利要求1中所述的光學物品，其特征在于，在透明基材上被覆硬質涂層，再在其上被覆有機硅化合物層。
9．權利要求1中所述的光學物品，其中，透明基材上具有無機質膜，再在其上被覆有機硅化合物。
10．權利要求9中所述的光學物品，其中，無機質膜的最外層由氧化硅構成。
11．權利要求9或10中所述的光學物品，其特征在于，在透明基材與無機質膜之間設置硬質涂層。
12．一種光學物品的制造方法，它是在真空釜內(nèi)蒸發(fā)有機硅化合物，被覆光學物品表面的方法，其特征在于，預先使該有機硅化合物縮聚。
13．權利要求12中所述的光學物品的制造方法，其中，有機硅化合物是含有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟有機硅化合物。
14．權利要求13中所述的光學物品的制造方法，其中，縮聚前的有機硅化合物由下述通式表示Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j(式中，Rf為含有含氟氧雜烷基或含氟烷基的有機基團，i為1～4的整數(shù)，R1為2價有機基團，R2為1價的有機基團，j為1～4的整數(shù))。
15．權利要求12～14中任一項所述的光學物品的制造方法，其中，縮聚前的有機硅化合物的甲硅烷基的個數(shù)，每個分子中為2～4個。
16．權利要求12中所述的光學物品的制造方法，其中，在被覆有機硅化合物層時，使用PVD法或CVD法。
17．一種有機硅化合物，由下述通式所示Rf{(CH2)iOCONH-R1-Si(OR2)3}j(式中，Rf為含有含氟氧雜烷基或含氟烷基的有機基團，i為1～4的整數(shù)，R1為2價有機基團，R2為1價的有機基團，j為1～4的整數(shù))。
18．權利要求17中所述的有機硅化合物，其中，Rf含有從(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)和(CF(CF3)O)選出的至少一個構成的全氟聚醚基。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于,提供一種難以附著污跡、且容易除去污跡的光學物品。本發(fā)明的目的可以通過如下光學物品達成,其特征在于,在表面上具有有機硅化合物層,該表面上的人工指紋液的接觸角在60°以上,且人工指紋液的滾落角在30°以下。另外,本發(fā)明的目的可以通過如下光學物品的制造方法來達成,是在真空釜內(nèi)蒸發(fā)有機硅化合物而被覆光學物品表面的方法,其特征在于,預先將該有機硅化合物縮聚。另外,本發(fā)明的目的可以通過特定的有機硅化合物來達成。本發(fā)明的光學物品可以適用于各種顯示器的圖象面、各種顯示裝置的顯示面、濾光片類、眼鏡鏡片、光學透鏡、照明用具、展示柜或者商店櫥窗、畫框、窗玻璃等光學物品、或者其上附帶使用的光學物品。
文檔編號C03C17/30GK1290288SQ99802809
公開日2001年4月4日 申請日期1999年12月10日 優(yōu)先權日1998年12月10日
發(fā)明者近藤哲司, 岡纮一郎 申請人:東麗株式會社