專利名稱：部分密化碳預型件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背景目前，飛行器的高性能制動板常常通過化學蒸汽沉積使用氣態(tài)甲烷前體形成碳/碳組合物密化碳預型件來制備。這種傳統的密化方法通常包括重復密化周期操作，接著加工預型件表面以打開在密化期間關閉的孔。這種技術的一個不利之處是它需要大量的時間，有時相當于數百小時以充分密化預型件。
另外，密化必須緩慢實施，以使預型件外邊的孔在預型件里面的孔被填充之前不被填充。如果預型件外邊的孔在內部密化前被阻塞，那么就沒有充分的前體到達預型件的內部，預型件就不會被充分密化。
一種避免這個問題的方法是使用前體液態(tài)烴密化法，如在1995年2月14日頒布給Thruston的美國專利5,389,152,1995年2月14日頒布給Thruston等人的5,389152中所公開的。在這種方法中，全部密化從預型件的內部向外發(fā)生。這樣，密化可以以高速度實施，并且沒有預型件外邊的孔被阻塞而阻止預型件內部的密化的弊病。然而，預型件的一些其他部分，使用前體液體密化的，通常保持未密化，如在圖2中所示，必須被加工掉。
此外，盡管液態(tài)前體法通常具有較短的密化時間，但化學蒸汽沉積(CVD)技術盡管具有較長的密化時間還經常使用，因為由CVD技術制備的密化預型件已在軍事和商業(yè)飛行器應用中得到驗證。
因此，存在一種使用液態(tài)前體的改進的密化方法的需要，密化全部預型件并使得構件滿足所需的檢驗標準，使得構件的制備比使用CVD法更快。
本發(fā)明的簡述本發(fā)明包括一種部分密化的預型件及一種密化一個或多個多孔預型件的方法。
在本發(fā)明的方法中，將多孔預型件浸沒在可熱分解的前體液體中。在足夠分解前體液體并在預型件內沉積前體液體的第一分解產物的溫度下，在前體液體中加熱多孔預型件。在預型件表面密化前在前體液體中停止加熱預型件，從而部分密化的預型件。
在這種方法的一個具體實施中，預型件的密化是通過化學蒸汽沉積使用在未密化部分的預型件內加熱分解成第二分解產物的氣態(tài)前體完成的，從而進一步密化預型件。較好地，第一分解產物和第二分解產物具有相同的化學類型。
部分密化預型件包括預型件和預型件的密化區(qū)域。密化區(qū)域包括前體液體的沉積分解產物。預型件的未密化區(qū)域在密化區(qū)域和預型件的至少一個表面之間。
本發(fā)明的示圖簡介

圖1是密化預型件的反應器的示意圖。
圖2是在如圖1中所示的設備中，使用實例1中的描述的前體液體和方法密化的制動板的剖面圖。
圖3是部分用液態(tài)烴密化，剩余部分用氣態(tài)烴通過化學蒸汽沉積密化的第二制動板預型件的透視圖。
圖4是第三制動板預型件的透視圖，其中在密化期間內直徑表面和外直徑表面用液態(tài)烴隔離，用液態(tài)烴部分密化，剩余部分用氣態(tài)烴通過化學蒸汽沉積密化。
圖5是如實例2中所述的部分密化的第四制動板的剖面圖。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明方法和設備的特點和細節(jié)參考所附示圖和在權利要求書中所指出的進行更具體的描述?？梢岳斫庹J為本發(fā)明的特別的具體實施是為說明而演示的，不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的主要特點能使用在不背離本發(fā)明范圍的各種具體實施中。
圖1顯示了適合依據下列專利中所描述的方法實施密化的反應器100,1995年2月14日頒布給Thurston等人的美國專利5,389,152,1984年9月18日頒布給Houdayer等人的美國專利4,472,454。反應器100在1995年3月14日頒布給Carroll等人的美國專利5,397,595中和1996年8月20日頒布給Scaringella等人的美國專利5,547,717中作了描述。當感應線圈，如感應線圈104，用來加熱預型件時，反應器100較好地由非-磁性材料，如鋁，石英玻璃，不銹鋼，陶瓷或它們的組合物。
反應器100包括內腔102，其中一個或多個預型件(未顯示)進行密化。操作中，內腔102填充至少足夠覆蓋預型件的前體液體。前體液體是在預型件能被加熱到的溫度下在預型件內汽化并分解以沉積前體的分解產物的液體。根據前體液體，分解產物可以是碳，碳化硅，氮化硅，或氣其他分解產物。前體液體還應是電介質體。較好地，前體液體的介電常數應為約0.5，更好地超過1，最好超過1.5。為了在預型件內沉積碳，可使用有適當沸點的烴，如環(huán)己烷，n-己烷，或苯。對于沉積碳化硅，可使用甲基三氯代硅烷，二甲基二氯代硅烷，甲基二氯代硅烷或其他有機硅烷或有機硅烷混合物。同樣，前體液體可選擇為共-沉積物質。如使用三-n-甲基氨基硅烷或其他硅烷化合物可沉積碳化硅和氮化硅混合物。
在內腔102內可安裝一個或多個感應線圈104。操作中，感應線圈被前體液體覆蓋并運行加熱預型件。感應線圈104可由即使加熱也不與前體液體反應的銅或其他高傳導性物質制成。
通過母線106向感應線圈104提供電能。母線106由高傳導性物質制成，如銅。較好地使用數百安培到數千安培的電流以提供充足的能量加熱預型件。因為電流量大，母線106應有充分的截面以避免過熱。母線106可包括水管105承載冷卻水通過母線106并通過感應線圈104。
母線106與能量源(未顯示)連接。使用AC電源。使用已知技術，電壓，電流，頻率及感應線圈104的形狀由預型件的形狀，幾何形態(tài)和電學屬性確定。通常，初始能量的量為感應加熱預型件在預型件中心產生足夠高的溫度分解前體并在預型件內形成分解產物，但又足夠低以使預型件的未密化區(qū)域沒有被這些區(qū)域外部的分解產物沉積密封，從而產生非-均勻的密化。在密化中心，不是必需的，但通常是，在預型件的中心，溫度通常在范圍約850℃到2000℃之間。較好的溫度是在范圍約850℃到1000℃之間。
母線106穿過密封口107進入內室102。當操作期間內室102含有前體液體時，密封口107必須是有彈性的，并還抵抗前體液體的化學腐蝕。在反應器100是由導電構件組成的情況下，密封口107還應使反應器100與母線106電絕緣。如，可使用硅橡膠密封反應器中母線106穿過的開口。
為了方便起見，母線106從反應器100較低的部分進入。如果母線106從反應器內室102較高的部分進入，密封口107仍然需要。它不必阻止液體逸出，但它必須阻止蒸汽從內室102逸出。母線106可通過煙道136進入內室102，在這種情況下不需要特別的密封。然而，所需的是使母線106盡可能短以減少在母線中的能量損失。
通過閥110，通過前體入口108前體液體進入反應器100。最初，內室102用足夠量的前體液體填充以覆蓋預型件。操作中，前體液體可在沉積反應中消耗或從反應器100中以蒸汽逸出。因此，在反應器操作期間，前體入口108可用來補充消耗的前體液體。
密化期間，液態(tài)前體可變成霧狀。因此，閥114可開啟以使前體液體流經反應器100并返回112到過濾器112，在其中液體被過濾并泵送回到反應器100中。過濾器116可以是任何適當的過濾器，如多孔陶瓷篩或，更好的是木炭。較好地，一旦前體液體變成霧狀，前體液體可從反應器中移出，并能在一個或多個密化周期操作后替換蒸餾。
前體液體，如本文所使用的，是潛在可燃的。因此，較好地密化操作應在惰性氛圍下實施。如，可使用氮氣。為了吹掃內室102的空氣，閥120空氣使得惰性氣體，如氮氣流經入口118。閥124可開啟以更快速和有效地吹掃蒸汽回收系統130。一旦內室102中的氛圍被惰性氣體替換，如氮氣，閥128可開啟以直接使氮氣進入通風煙道136。這股氮氣流阻止空氣進入內室102，閥120和124可關閉。關閉閥120和124減少了通過蒸汽回收系統130的氣體流量。因此蒸汽回收系統130能更有效地操作。
蒸汽回收系統130是此領域中已知的一種回收汽化液體的系統。這樣的一個系統減少了過程中產生廢氣的量及前體的使用量。并且，蒸汽回收系統130是為了防止由于汽化作用而造成的顯著量的前體液體的損失。
操作中，將預型件安置在內室102中靠近感應線圈104。預型件包括纖維結構，木質的或非-木質的，含有貫穿的孔。在密化處理期間，在它們意圖的應用條件下，纖維需要本質上無化學活性。預型件較好地安置在支撐裝置中，以牢固地將預型件固定在相對于反應器和線圈不變的位置上。支撐裝置的確切形狀以預型件的形狀為根據。這樣的裝置可以任何方便的方式支撐，如在唇沿132上。根據預型件形狀的不同，可銨所需使用不同大小和形狀的線圈。由于這個原因，感應線圈104在連接器34上與母線106連接。連接器34延伸含母線106的電路。它還延伸了由管路105形成的水流管路。連接器34可以是一塊金屬有螺絲釘(未顯示)的錨點，將感應線圈104的底座固定在母線106上。水流管路中連接可用彈性“O”環(huán)或以其他方便的方式密封。材料必須是在水和前體液體中抗老化的。E.I.DuPont de Nemours＆有限公司的Viton氟橡膠或硅橡膠可用作此用途。其他附加裝置，如線槽及凹槽或夾子也可使用。
不同于CVD，其在密化期間在整個預型件沉積分解產物，使用前體液體密化產生通常開始于預型件中心并向表面進行的密化輪廓。在這種密化進行時，密化區(qū)域形成，預型件的剩余部分包括未密化區(qū)域。這樣，通過使用前體液體，可形成部分密化預型件，其中預型件的中間區(qū)域通過沉積分解產物而密化，如碳或碳化硅。預型件還有在密化區(qū)域和與型件至少一個表面之間的預型件未密化區(qū)域。在本發(fā)明的方法中，這種部分密化的預型件的未密化部分可通過化學蒸汽沉積密化。
預型件的密化利用沸騰液態(tài)前體在加熱的預型件內形成溫度梯度。溫度梯度是這樣的，預型件中心的溫度比表面的高，這樣隨著預型件溫度的升高，密化從中心向表面進行。隨著分解產物沉積的進行，預型件的傳導率增加，改善了與電場的耦合。如在圖2中所示，預型件200的內直徑邊緣202和外直徑邊緣204，環(huán)形的預型件，如在制動板中所使用的，由于在這些邊緣的大量熱量損失而密化不完全，留下未密化部分206和密化部分208。
使用更改的加熱周期處理預型件，其中最后的能量比密化預型件邊緣所需的能量降低了約25％。在一個較好的具體實施中，通過在處理前在非木質預型件的內直徑表面和外直徑表面加上隔離物質，從內直徑表面到外直徑表面的密化輪廓可以被優(yōu)化，在處理期間其能致使能量消耗減少，并能導致周期時間減短。
在部分密化期間，密化在預型件的外表面的某一距離上終止。通常，但不總是，距離是預定的，并可能是離磨損面約0.1英寸及0.2英寸(2.5毫米和5.0毫米)。一個部分密化的預型件的實例，通過本發(fā)明的方法制備的，在圖5中演示，并在本文的實例2中作進一步說明。
在一個較好的具體實施中，部分預型件可用隔離物質覆蓋，使得內直徑表面和外直徑表面減少熱量損失，從而使得在預型件的邊緣保持較高的溫度。隔離物質是能在密化環(huán)境中存在并且不干擾預型件的感應加熱的物質。它必須經受超過1000℃的溫度，并且對前體液體通常是惰性的，如環(huán)己烷，并且沒有顯著的感應耦合。適當的隔離物質實例包括碳氈和陶瓷。隔離物質可以重新使用或不能重新使用。如通過縫上或通過其他適當的方式，可將適當的地密度碳氈附著在非木質的內直徑邊緣和外直徑邊緣上。
所需的密化程度可通過降低最后25％的全密化周期獲得。
如果需要，靠近內直徑表面和外直徑表面的進一步密化在存在氣態(tài)前體的情況下，可通過CVD，或化學蒸汽滲透法(CVI)實施，如甲烷或其他氣態(tài)烴，在預型件內沉積碳，或適當的氣態(tài)硅化合物產生碳化硅。
通常，使用氣態(tài)烴如甲烷，需要三個或四個化學蒸汽沉積(CVD)周期來制備僅使用CVD密化的碳/碳制動板。每個CVD周期可需要數百個小時完成。通過使用液態(tài)烴密化處理，在CVD處理前通過初始密化預型板的中間(非磨損部分)來部分密化預型件，CVD周期數可減少到較少的量，較好的是1，這樣消除了數百個小時的處理時間，而提供了與完全密化的CVD制動板具有相同摩擦和磨損性能的制動板。部分密化的密化通過在含有在未密化的部分預型件內加熱分解成第二分解產物的氣態(tài)前體，如甲烷的環(huán)境中化學蒸汽沉積完成，從而進一步密化預型件?；瘜W蒸汽沉積法的實例在下列專利中作了描述，1980年7月15日頒布給Fisher等人的美國專利4,212,906；1986年4月8日頒布給Lackey等人的美國專利4,580,524；1994年9月20日頒布給Golecki等人的美國專利5,348,777。
通過本發(fā)明的方法制備的密化預型件實例在圖3中演示。密化預型件包括液態(tài)烴密化部分402和使用氣態(tài)烴通過CVD法形成的部分404。氣態(tài)烴密化的部分404包括制動板的全部磨損部分。
通過本發(fā)明的方法制備的碳密化預型件的另一種具體實施在圖4中演示。密化預型件406包括液態(tài)烴密化部分408和氣態(tài)烴密化部分410。在這個具體實施中，使用隔離實施液態(tài)烴密化。
下面的實例包括一個通過典型的液態(tài)密化(實例1)形成的密化預型件的實例，作為通過本發(fā)明的方法(實例2)形成部分密化板的對照。
實例1非-木質預型件通過重疊氧化的碳粗纖維層(從Textron系統公司購得的Avox碳粗纖維)及用有刺的針刺穿重疊而構建。針拖拉纖維穿過層將層鎖定在一起。然后將預型件在真空下進行高溫加熱處理(1800℃)，將氧化的纖維轉化為碳纖維(Avcarb)。熱處理后，預型件重量為1705克，密度為0.54克/平方厘米，31％纖維體積。制動板的非木質預型件由這種材料制備，具有內直徑12.7厘米(5英寸)，外直徑34.5厘米(13.5英寸)，厚度為4.0厘米(1.56英寸)。使用環(huán)己烷作為前體液體，將預型件在與圖1中所示相似的反應器中密化。
反應器包括能容納環(huán)己烷的液體緊密容器，回收汽化環(huán)己烷的蒸汽回收系統，能耦合并加熱碳預型件的感應能量源和感應線圈。蒸汽回收系統包括板式換熱器。Alfa Laval模型M10-BWFG類型。感應能量源包括功率200千瓦頻率30千赫的Lepel LSP12-200-30模型。
將預型件放置在反應器容器內，并固定在一對扁平線圈中心內。然后安裝反應器容器并裝配上蒸汽回收系統(板示換熱器)。將環(huán)己烷泵送到反應器容器中，將預型件和感應線圈浸沒在液態(tài)環(huán)己烷中。然后用氮氣吹掃反應器系統最少20分鐘，以除去系統中存在的空氣。
然后使用感應能量源系統加熱預型件。能量源的輸出功率通過操作者人工控制。操作者保持能量源的輸出功率以遵從預定的功率軌道。
經過一個5個小時的密化周期功率密度設定在13.2瓦/平方厘米(85瓦/平方英寸)，然后在300分鐘將功率密度升高到約54.3瓦/平方厘米(350瓦/平方英寸)。使用環(huán)己烷的運行功率密度在表Ⅰ中列出。
完成密化周期后，將反應器中環(huán)己烷排出并拆開。將預型件從固定裝置上移出并放置在抗溶劑的烘箱內，在175℃干燥最少4小時以除去然后殘留環(huán)己烷。干燥后，預型件，如在所有下列實例中，使用帶有鉆石刀的扁鋼鋸切成兩半。然后使用均勻顆粒金剛砂紙手工拋光曝露的表面。這些表面低放大倍數下(5-10倍)觀察，使用15厘米(6英寸)游標卡尺測量沉積輪廓。
在預型件的一些部分的表面，密化的預型件產生高沉積，而預型件表面區(qū)域的其他部分保持未密化，如圖2中所示。
表Ⅰ
實例2使用與實例1中所描述的相同的方法制備非木質碳預型件。制備制動板的非-木質碳預型件，內直徑12.7厘米(5英寸)，外直徑34.3厘米(13.5英寸)，厚度4.0厘米(1.59英寸)。預型件的重量為1680克，密度為0.522克/平方厘米，30％纖維體積。這個運作的功率密度與實例1中運作相比降低了。經過一個5個小時的密化周期，功率密度設定在13.2瓦/平方厘米(85瓦/平方英寸)，然后在300分鐘將功率密度增加到約46.5瓦/平方厘米(300瓦/平方英寸)。使用環(huán)己烷的運行的功率密度在表Ⅱ中列出。
部分密化的預型件的剖面圖在圖5中演示。在距表面所需的距離上，部分密化的預型件500產生了未密化部分502和密化部分504。密化終止在距邊表面506距離約0.28到0.33厘米處(0.11英寸到0.13英寸)(如圖5中所示的距離A)，及距外直徑508和內直徑510約0.89厘米處(0.35英寸)(如圖5中所示的距離B)。
然后這種部分密化的預型件的未密化部分可通過化學周期沉積密化。
表Ⅱ
權利要求
1．一種密化一個或多個多孔預型件的方法，包括a)將多孔預型件浸沒在可加熱分解的前體液體中；b)在足夠分解前體液體并在預型件內沉積第一前體液體分解產物的溫度下加熱前體液體中的預型件；c)在密化預型件表面密化前停止加熱所說的前體液體中的預型件，從而形成部分密化預型件；d)在含有在所說的預型件的未密化部分內加熱分解成第二分解產物的氣態(tài)前體的氛圍中，用化學蒸汽沉積法完成密化，從而進一步密化預型件。
2．根據權利要求1的方法，其中第一分解產物包括碳。
3．根據權利要求1的方法，其中前體液體包括烴。
4．根據權利要求3的方法，其中烴是從下列基團中選取的，包括環(huán)戊烷，環(huán)己烷，1-己烷，汽油，甲苯，甲基環(huán)己烷，環(huán)己烷，n-己烷和苯，或它們的組合物。
5．根據權利要求1的方法，其中第一分解產物包括碳化硅。
6．根據權利要求1的方法，其中前體液體包括有機硅烷。
7．根據權利要求6的方法，其中有機硅烷是從下列基團中選取的，包括甲基三氯代硅烷，二甲基二氯代硅烷和甲基二氯代硅烷。
8．根據權利要求1的方法，其中氣態(tài)前體是從下列基團中選取的，包括甲烷，乙烷和丙烷。
9．根據權利要求1的方法，其中第一分解產物和第二分解產物是相同的。
10．根據權利要求1的方法制備的密化預型件。
11．具有根據權利要求1的方法制備的密化預型件的制動裝配。
12．一種密化一個或多個多孔預型件的方法，包括a)將多孔預型件浸沒在環(huán)己烷中；b)加熱環(huán)己烷中多孔預型件到足以分解預型件內的環(huán)己烷并在預型件內沉積碳的溫度；c)持續(xù)加熱所說的環(huán)己烷中的預型件直到碳沉積到距預型件的至少一個表面的預定距離，從而形成含密化部分和未密化部分的部分密化預型件；d)將部分密化預型件與氣態(tài)烴接觸；e)加熱預型件到溫度足以分解預型件內的氣態(tài)烴在所說的預型件的未密化部分內沉積碳。
13．根據權利要求12的方法，其中預定的距離在范圍0.25厘米到0.51厘米之間(0.1英寸到0.2英寸)。
14．一種部分密化一個或多個多孔預型件形成一個或多個含密化內部分和至少未密化外部分的預型件的方法，包括a)將多孔預型件浸沒在可加熱分解的前體液體中；b)在足以分解前體液體并在預型件內沉積分解產物的溫度下加熱前體液體中多孔預型件；c)在預型件的表面密化前停止加熱所說的前體液體中的預型件，從而形成部分密化的預型件。
15．根據權利要求14的方法，其中前體液體包括環(huán)己烷。
16．根據權利要求15的方法，其中分解產物包括碳。
17．部分密化的預型件，包括a)預型件；b)預型件內密化的內區(qū)域，所說的密化的區(qū)域包括通過液體密化分解的前體液體的分解產物；及c)在密化區(qū)域和所說的預型件的至少一個表面之間的所說的預型件的未密化區(qū)域。
18．根據權利要求17的部分密化預型件，其中所說的未密化區(qū)域在所說的密化區(qū)域和所說的預型件的表面之間具有基本上均勻的厚度。
19．根據權利要求17的部分密化預型件，其中分解產物包括碳。
20．根據權利要求17的部分密化預型件，其中分解產物包括碳化硅。
全文摘要
本發(fā)明包括部分密化預型件和一種密化一個或多個多孔預型件的方法。在足以分解前體液體并在預型件內沉積前體液體的第一分解產物的溫度下加熱預型件。在密化到預型件的表面前停止加熱前體液體中的預型件,從而形成部分密化預型件。在含在預型件未密化部分內加熱分解成第二分解產物的氣態(tài)前體的氛圍中通過化學蒸汽沉積完成,部分密化預型件包括預型件內的密化區(qū)域。密化區(qū)域包括沉積的通過液體密化分解的前體液體的分解產物。預型件的未密化區(qū)域在密化區(qū)域和預型件的至少一個表面之間。
文檔編號C04B35/83GK1290241SQ99802693
公開日2001年4月4日 申請日期1999年1月14日 優(yōu)先權日1998年2月9日
發(fā)明者小唐納德·F·康納斯 申請人:泰克斯特蘭系統公司