專利名稱：氧化硼的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化硼，更具體地說本發(fā)明涉及一種含有約80-90％B2O3的無定形氧化硼產(chǎn)品的制備方法。
氧化硼具有許多工業(yè)用途，特別是在玻璃制造領域，該領域需要有一種B2O3源，但不希望有例如由硼砂帶來的鈉，或者不希望有如來自硼酸的過多的待蒸發(fā)的水。氧化硼通常是在燃燒油或煤氣的玻璃熔爐中在例如約700-950℃范圍內(nèi)的高溫下通過硼酸脫水進行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。熔融玻璃是讓一個連續(xù)帶狀物流經(jīng)冷硬軋輥而被固化，接著粉碎并篩分成所需的粒度。參見Kirk-Othmer，“Encycolpedia of ChemicalTechnology”第4版，第4卷，370頁和美國專利2893838。該產(chǎn)品是高純度(99％B2O3)的無定型固體，但是它的缺點是具有吸濕性，在正常使用和貯存條件下具有再水化的趨勢和結塊的趨勢。而且，由于使這種熔爐維持在所要求的高溫所需要能量而使生產(chǎn)成本很高。B2O3含量較低的產(chǎn)品是通過硼砂與硫酸反應，再將生成的混合物加入到在800-900℃運行的燃氣爐中生產(chǎn)得到的。生成的無定型產(chǎn)品的B2O3含量為95-98％，但是還含有殘留的鈉，在許多生產(chǎn)玻璃的用途中鈉是不希望存在的。該方法還需要大量的能量這使得產(chǎn)品價格昂貴。參見Supplementto Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and TheoreticalChemistry，第5卷，A部分，171-174頁，美國專利3468627和美國專利3479137。
高純度結晶氧化硼也是通過諸如硼酸在225-250℃的爐中緩慢脫水7到約14天制得的。已建議采用低于大氣壓的壓力或者有機液態(tài)載體。參見美國專利2137058、2186257、3397954、3582272和4098196，意大利專利467440[Chemical Abstracts 47，4563(1953)]，以及參見上述Kirk-Othmer和Mellor參考文獻，以及Kemp，“Chemistry ofBorates”，第1部分，10-11頁(1956)。
英國專利1278466記載了一種通過在氣體擴散裝置，例如一種熱空氣流通過一種孔板形成的流化床加熱粒狀原硼酸來制備粒狀的氧化硼的方法。該產(chǎn)品是B2O3含量達到98％的粒狀氧化硼。
Stanton的美國專利3582272記載了在加熱的干燥器-攪拌器中在結晶狀的氧化硼晶床上由硼酸制備六方結晶氧化硼的方法。
本發(fā)明提供一種含有約80-90重量％B2O3的含氧化硼產(chǎn)品的制備方法。該方法需要較低的溫度，因此大大降低了能量的消耗。該方法非常適于連續(xù)工藝，這種工藝可以連續(xù)的方式，但無需在反應區(qū)域耐高溫或者經(jīng)受長的停留時間的專用設備來生產(chǎn)高度有用的含氧化硼的產(chǎn)品。
該產(chǎn)品是穩(wěn)定的固態(tài)玻璃，可采用常規(guī)方法，如破碎和研磨的方法將這種固態(tài)玻璃粉碎成所需的粒度。它是高度無定型的和無孔的，特別是不含鈉，并且比許多其它在市場上可購到的已脫水硼酸產(chǎn)品更純。因為它的吸溫性比市售的產(chǎn)品低，它也就不易結塊。在較低溫度下生產(chǎn)本發(fā)明的產(chǎn)品所節(jié)省的能量很大，并且因此在經(jīng)濟上可成為一種所需的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品在各種玻璃生產(chǎn)應用中都容易使用。
本發(fā)明的方法包括將硼酸加熱到溫度為約180-220℃，優(yōu)選加熱到約195-205℃，其加熱時間足以使硼酸脫水，并且生成含有約80-90重量％B2O3，優(yōu)選地含有約84-86％B2O3的熔融玻璃。將生成的熔融態(tài)玻璃冷卻形成一種固態(tài)玻璃狀產(chǎn)物，它可接著采用例如在錘磨機或者軋碎機上研磨而粉碎生成粒狀的無定型含氧化硼的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品基本上沒有被鈉、硫酸鹽和其它不希望有的雜質(zhì)污染。這種產(chǎn)品的其余部分(10-20％)基本上全部是未除去的水。
于1995年6月13日授予本申請人的美國專利5424052記載了一種用于生產(chǎn)類似的具有較高B2O3含量的氧化硼產(chǎn)品的方法。在該專利的方法中，將硼酸加熱到約220-275℃的較高溫度，并且在該溫度下，反應物熔體變得非常粘并且無法倒出，其在270℃粘度為約18000泊。這樣就生成了一種反應混合物，該反應混合物非常適于使用輸送帶的連續(xù)工藝，在輸送帶上將硼酸反應物輸送通過加熱區(qū)，并脫水生成含有約85-92％B2O3的氧化硼。
在這種應用的過程中，較低的反應溫度產(chǎn)生非常易流動的熔體，這種熔體可以很容易地運送通過本文所述類型的反應器—混合器。在約180-220℃范圍內(nèi)的溫度下，熔融的反應混合物是粘度為約5000泊的流動的熔體，這種熔體可在相當短的時間內(nèi)連續(xù)地送入已加熱的反應器—混合器中。
在一個本發(fā)明的典型步驟中，將硼酸連續(xù)加入被通過包裹在反應器周圍的套的熱油循環(huán)加熱的反應器—混合器中，該油的溫度是讓油通過一個外部油加熱器達到保持不變的。通過將熔體溫度控制在約180-220℃的范圍，且組分控制在約80-90重量％的B2O3范圍內(nèi)而將反應混合物保持呈流動狀態(tài)。該混合物采用機械裝置，如旋轉(zhuǎn)葉片或者攪棒進行攪拌和捏合，而加入到反應器中的粒狀硼酸很快熔融變成流態(tài)混合物，并且被脫水。脫水量通過控制在反應器中的溫度和停留時間來控制。流態(tài)混合物通過已加熱的出口裝置排出反應器，并直接進入到冷卻裝置中，如旋轉(zhuǎn)冷硬軋輥，生成一種氧化硼產(chǎn)品的玻璃?？蓪⒗鋮s了的玻璃加入各種研磨設備中研磨成為所需粒度的粒狀材料。
用于實施本發(fā)明方法的適宜的反應器—混合器的實例包括一個水平單軸式混合器，如LIST公司出售的Discotherm混合器，和一個水平雙軸式加強混合器，如來自Patterson Industries的Kneadermaster CK-453混合器，或者來自LIST公司的APCONTI(多相連續(xù)式)混合器。這些混合器采用了安裝在或者形成一個或兩個或多個水平軸的旋轉(zhuǎn)葉片，以便當反應混合物通過該混合器時有效地混合或捏合這種反應混合物。該旋轉(zhuǎn)葉片優(yōu)選刮著反應器的側壁。當反應混合物通過反應器時，整個反應混合物可得到有效混合和傳熱，優(yōu)選地，該設備是由不銹鋼制成的，如316號不銹鋼，以便最大限度地抑制與熱的反應混合物接觸的表面出現(xiàn)的任何腐蝕?？刹捎酶鞣N速度的螺旋進料器將硼酸加入這類混合器的頂部。在混合器中熔體的高度可以通過溢流機械或者類似的機械或者通過小心地控制進料和排料速度來控制，以確保硼酸物料始終有效地混合到熔融玻璃中。采用在混合器外部電加熱的，并循環(huán)通過包裹混合器的夾套和通過葉片的熱油加熱，可良好控制了反應混合物的溫度?？梢哉{(diào)整混合器速度、進料速度和熱油溫度來控制生產(chǎn)速度?；旌掀魉俣仍娇?，由于較好的熱傳遞、較好地將原料混入熔體中和較好地從熔體中釋放水蒸氣，達到的生產(chǎn)速度就越高。通常是通過保持硼酸熔體的溫度在約195-205℃的優(yōu)選范圍內(nèi)而獲得最好的操作條件和生產(chǎn)速度。該熔體溫度通常可以用油溫為約280-300℃以高的生產(chǎn)速度獲得。這些條件綜合起來可以為本方法提供良好的能量效率。
將玻璃狀氧化硼產(chǎn)品通過一個被加熱的閥排出，以保持熔體在該閥中具有與在混合器中相同的溫度。優(yōu)選地，采用油套來加熱該閥，并且盡可能地從熔體玻璃中分離運動的部件。為方便操作，可選擇性地使用一個加熱的雙卸料螺桿來代替這種閥。
排出混合器的氣體的溫度通常在約180-190℃的范圍內(nèi)，并且主要是由蒸汽和硼酸組成。只要在將排出氣體冷卻到180℃以下，在排出氣體流中的硼酸發(fā)生凝華作用。因此可以通過將排出氣體管道的金屬表面加熱超過180℃就可避免接觸硼酸，或者通過將其冷卻到180℃以下收集硼酸以便再使用。優(yōu)選地，使從混合器排出的氣體直接進入諸如冷凝器之類的裝置中，在此可對硼酸進行凝華，并在低于100℃的溫度下使這種蒸汽冷凝。優(yōu)選地，連續(xù)清洗冷凝器的壁以防止堵塞?？梢允占傻乃芤阂员慊厥掌渲兴呐鹚帷?br> 下面的實施例說明了本發(fā)明的新方法。
實施例1在連續(xù)的Kneadermaster混合器中將硼酸脫水采用工作體積為4.5加侖和熱交換表面積為10.8平方英尺的雙軸式水平Patterson Kneadermaster混合器進行熔融步驟。脫水所需的熱量是通過使熱的熱載體通過包裹混合器壁的套和通過空心葉片的內(nèi)部提供的。由包括整體的溫度控制器和循環(huán)這種流體的泵的電的油加熱器來加熱熱載體。
通過在240℃循環(huán)熱載體一個半小時來預熱空的混合器。采用變速控制器將混合器的葉片速度設定在53rpm。接著采用速度為每小時30磅的變速螺桿進料器將硼酸送到混合器的頂部。當硼酸脫水時，在混合器中形成流體熔體，通過在混合器頂部的直立管筒以蒸氣的形式去除水蒸氣。采用風扇將排出的氣體通過旋風分離器和袋濾器抽出，以便在將排出氣體排到大氣中之前收集少量揮發(fā)性硼酸。逐漸地熔體裝填混合器至正好低于其葉片的高度。接著停止進料，并使所有未反應的硼酸熔化直至獲得澄清的流態(tài)熔體。在該步驟中，重要的是將熱載體的溫度保持在240℃和將熔體的溫度保持在195-205℃，以避免過多的水脫離熔體，否則會使其太粘而難以從混合器中排出。
裝料操作完成之后，將在混合器底部的排料端的閥打開。該閥采用電加熱，使用溫度控制器，這將其溫度保持在接近混合器中熔體溫度的200℃，以便防止排出玻璃的固化。接著將熱載體加熱到300℃，并將硼酸的進料速度提高到每小時70磅。然后以保持混合器中高度的速度從混合器中排出玻璃流，達到連續(xù)進行該工藝。該玻璃流在其中通過冷水循環(huán)的、兩個直徑為6英寸、長度為8.5英寸的旋轉(zhuǎn)水平中空鋼輥之間通入。這可以擠壓該玻璃流形成約1/16英寸厚的板并將該板固化形成剛化玻璃。將該玻璃板采用運輸帶從輥下面移出。接著將其加入磨機，研磨成約-30目，制成含有84.7％B2O3的粒狀產(chǎn)物。生產(chǎn)速度達到每小時40-45磅產(chǎn)物。
實施例2在連續(xù)Discotherm混合器中對硼酸進行脫水采用工作體積為4.5加侖和熱交換表面積為7.2平方英尺的單軸式水平混合器(List公司的Discotherm B-6混合器)進行熔融步驟。脫水所需的熱量是由通過混合器的套和軸循環(huán)的熱的熱載體提供的。
通過循環(huán)在280℃的熱載體來預熱空的混合器。接著采用通過法蘭‘Tee’安裝在混合器上的預定容積的雙螺桿進料器以每小時64磅的速度加入硼酸。通過控制進料速度和循環(huán)熱載體的溫度將混合器中熔融硼酸保持在平均為約210℃的溫度。將蒸汽通過已加熱的蒸汽圓頂室排出混合器。在混合器中熔體的高度通過堰板控制，以保持50％的最小加料高度。熔體從堰板溢流到以20rpm的速度運行的已被加熱的雙排料螺桿，它將熔體從混合器運送到鋁盤中冷卻。產(chǎn)品含有約87％的B2O3。
實施例3-6采用與實施例1相同的設備和步驟，以不同的熱載體溫度進行一系列的實驗。在這些實驗的每一個實驗中，如實施例1中的一樣，通過循環(huán)240℃的熱載體預熱空的混合器，并以每小時30磅的速度將硼酸加入到混合器，達到正好低于葉片的高度?；旌掀鬟M料之后，停止進料，同時熔融最初加入的硼酸。獲得澄清的熔體之后，將熱載體溫度控制在240℃(實施例3)，或者加熱到更高的溫度，直到300℃。接著重新往該混合器中加硼酸。這一系列實驗始終采用的混合器速度為53rpm。在每種情況下，硼酸的加料速度逐漸升高至在給定的熱流體溫度下可保持的最大的生產(chǎn)速度。極限生產(chǎn)速度可通過熔體排出反應器時其中存在的未反應的硼酸或者偏硼酸根據(jù)目測來確定。
列于表1的結果說明最大的生產(chǎn)速度隨熱載體溫度的升高而升高。結果，熔體溫度的變化相當小，而且脫水的程度根據(jù)產(chǎn)品B2O3的分析測定是相當穩(wěn)定的。
表1
*幾個實驗的平均值實施例7除了在混合器裝滿之后，將混合器的速度從53rpm升高到98rpm之外采用與實施例1同樣的條件實施該方法，熔融最初加入的物料，并且開始進行穩(wěn)定狀態(tài)的操作。在該較高的混合器速度下獲得最大的生產(chǎn)速度，即每小時45磅。在該最大的生產(chǎn)速度下，硼酸的加料速度為每小時81磅。
可對本發(fā)明作出各種不同的改變和修改，這些方案體現(xiàn)了本發(fā)明的精神，它們均包括在下面的權利要求書中。
權利要求
1.一種制備含有約80-90重量％B2O3的無定型的含氧化硼的產(chǎn)品的方法，它包括將硼酸在足以使該硼酸脫水形成含有約80-90重量％B2O3的熔融態(tài)玻璃的時間內(nèi)，在約180-220℃范圍內(nèi)的溫度下加熱，并冷卻該熔融態(tài)玻璃以便形成固體玻璃狀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中將該玻璃狀產(chǎn)品粉碎成含有約80-90重量％B2O3的粒狀氧化硼產(chǎn)品。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中在加熱的反應器—混合器中使硼酸脫水。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中借助在包裹所述反應器-混合器的夾套中循環(huán)的被加熱流體進行所說的加熱。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的反應器—混合器是水平單軸式混合器。
6.根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的反應器—混合器是水平雙軸式混合器。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所說的反應器—混合器是Kneadermaster混合器。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所說的硼酸加熱到約195-205℃。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的氧化硼產(chǎn)品含有約84-86重量％的B2O3。
10.一種根據(jù)權利要求1的方法通過硼酸脫水制備的含有約80-90重量％B2O3的氧化硼產(chǎn)品。
11.根據(jù)權利要求10的氧化硼產(chǎn)品，其中含有約84-86重量％B2O3。
12.一種制備含有約80-90重量％B2O3的無定型氧化硼產(chǎn)品的連續(xù)方法，它包括將硼酸連續(xù)加入反應器—混合器中，在所說的反應器—混合器中混合所說的硼酸，并在足以使所說的硼酸進行脫水并形成一個含有約80-90重量％B2O3的流體熔融態(tài)玻璃的時間內(nèi)加熱該硼酸至180220℃的溫度范圍內(nèi)，將該流體熔融態(tài)玻璃從所說的反應器—混合器中通過加熱的出口裝置排出，冷卻所說的熔融態(tài)玻璃，形成一種固態(tài)玻璃狀產(chǎn)品，并且粉碎所說的玻璃狀產(chǎn)品，得到含有約80-90重量％B2O3的粒狀無定型氧化硼產(chǎn)品。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中將所說的排出的熔融態(tài)玻璃加入到旋轉(zhuǎn)冷硬軋輥來冷卻并固化所說的熔融態(tài)玻璃。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中通過在包裹所說反應器—混合器的夾套中循環(huán)的被加熱流體來加熱所說的硼酸。
15.根據(jù)權利要求12的方法，其中將所說的硼酸加熱到約195-205℃。
16.根據(jù)權利要求12的方法，其中所說的氧化硼產(chǎn)品含有約84-86重量％的B2O3。
17.一種按照權利要求12的方法通過將硼酸脫水制備的含有約80-90重量％B2O3的氧化硼產(chǎn)品。
18.根據(jù)權利要求17的氧化硼，其中含有約84-86重量％的B2O3。
19.根據(jù)權利要求12的方法，其中所說的反應器—混合器是水平單軸式混合器。
20.根據(jù)權利要求12的方法，其中所說的反應器—混合器是水平雙軸式混合器。
全文摘要
含有約80—90%B
文檔編號C03B5/02GK1183088SQ96193660
公開日1998年5月27日 申請日期1996年4月29日 優(yōu)先權日1995年5月1日
發(fā)明者R·P·費舍爾, J·D·瓦米亞, T·E·格雷 申請人:美國博拉克有限公司