專利名稱：：水泥組合物的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種可以導(dǎo)致抑制水泥組合物干燥收縮同時(shí)又使經(jīng)過處理的未固化組合效果的水泥混合組合物。本發(fā)明的混合物提供了提高坍落性或使水灰比大大降低從而提供具有高抗壓強(qiáng)度的水泥結(jié)構(gòu)的協(xié)同效果。更進(jìn)一步地說，本發(fā)明涉及一種由某些單烷基醚氧化烯加成物與某些有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)協(xié)同組合而成的水泥混合物，如在下文中詳細(xì)描述的那樣。水硬性水泥組合物，如砂漿(水泥、細(xì)集料，如砂子、和水)或混凝土(水泥、細(xì)集料、粗集料，如碎石、和水)具有某些基本上會(huì)影響其穩(wěn)定性的性能。這些性能中的一種是通常在該水泥組合物干燥過程中發(fā)生的收縮。一般說來，水硬性水泥組合物在灌漿組合物固化和干燥時(shí)會(huì)發(fā)生體積減小。雖然體積減小的量通常不大，但它極其重要。這種收縮導(dǎo)致了裂縫和其它會(huì)降低所得到的結(jié)構(gòu)的使用性能和穩(wěn)定性的缺陷。這些裂縫為空氣提供了進(jìn)入該結(jié)構(gòu)中的通道，促進(jìn)了該水泥的碳化以及其中所包含的金屬加強(qiáng)筋的腐蝕。此外，這些裂縫還會(huì)使水浸入并穿過該結(jié)構(gòu)。這些水還通過在使用過程中施加在水泥結(jié)構(gòu)上的凍融循環(huán)壓力而使該結(jié)構(gòu)受損。因此，人們強(qiáng)烈要求提供一種具有較高強(qiáng)度并且不會(huì)由于收縮和凍融循環(huán)而遭受到破壞的水泥。人們已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試以避免由于干燥收縮而引起的破裂現(xiàn)象。這些嘗試包括在水泥結(jié)構(gòu)中提供連接件，以使裂紋形成的位置集中在該連接處，從而使在該結(jié)構(gòu)其它位置的裂紋形成降至最少。這種連接件安裝起來費(fèi)用較高，并且不適用于某些機(jī)構(gòu)，例如垂直的壁、柱子等等，并且僅僅能使破裂的區(qū)域集中，而不能減少破裂。其它的一些嘗試包括改變水泥的組成、改變混凝土混合物的制造方法以及改變用于形成最終的混凝土結(jié)構(gòu)中的碎石材料。這些嘗試中沒有一種獲得令人滿意的結(jié)果。舉例來說，為了減少混凝土的收縮，用昂貴的混合物來配制水泥，但是，很難確定用來減少干燥收縮的昂貴混合物的合適的量。因此，這些材料的應(yīng)用導(dǎo)致了不可預(yù)測的結(jié)果。關(guān)于克服水泥組合物，例如混凝土組合物的干燥收縮，有的文獻(xiàn)指出有多種氧化烯加成物可以適用于此目的。舉例來說，如USP3663251和4547223建議采用通式為RO(AO)nH的化合物作為水泥的收縮減少添加劑，該通式中的R可以是C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基，A可以是C2-C3亞烷基，n是1-10。類似地，USP5147820指出，采用末端烷基醚化的或烷基酯化的氧化烯聚合物作為收縮減少添加劑。此外，日本專利申請(qǐng)58-60293提出，通過向其中加入以脂族、脂環(huán)族或有機(jī)環(huán)狀基團(tuán)作為端部的氧乙烯和/或氧丙烯重復(fù)鍵化合物，可以使水泥的收縮減少。這些氧化烯加成物不會(huì)使經(jīng)過處理的水泥的流動(dòng)性獲得的任何提高，除非它們作為液體混合物質(zhì)而用作來產(chǎn)生最初的水泥組合物的總液體中的一部分。水泥組合物，特別是砂漿和混凝土，已經(jīng)用常規(guī)的減水劑處理過。這些減水劑可以用來提高經(jīng)過處理的水灰比固定的水泥組合物的流動(dòng)性(增加坍落度)，從而提供一種可以很容易地進(jìn)行泵送和/或基本上可以自支承的水泥組合物。此外，還可以采用這些試劑來使經(jīng)過處理的水泥組合物具有正常的操作性能同時(shí)降低水灰比。人們已經(jīng)知道，降低特定的水泥組合物的水灰比，可以產(chǎn)生具有較高的抗壓強(qiáng)度的最終結(jié)構(gòu)。通過使用特定數(shù)量的這些試劑和水灰比，可以同時(shí)獲得高流動(dòng)性和高抗壓強(qiáng)度。人們強(qiáng)烈要求有一種能夠抑制水泥組合物的干燥收縮，并且可以使未固化的水泥組合物具有極高的流動(dòng)性和/或提供具有高抗壓強(qiáng)度的最終的水泥組合物結(jié)構(gòu)的混合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種水泥混合物、將該混合物引入其中的一種水泥以及形成一種改進(jìn)的水泥結(jié)構(gòu)組合物的方法，它可以抑制干燥收縮，同時(shí)使未固化的組合物具有較高的坍落性，從而可以將其灌漿和/或提高最終結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度。該混合物包括具有通式(I)，RO(AO)nH的氧化烯醚加成物與某些磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)(如下文所述)組合而成的協(xié)同混合物，在上述通式中A選自C2-C4亞烷基，n為1-5，R是C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基。詳細(xì)描述出乎人們意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用氧化烯加成物和某些磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的特定組合時(shí)，可以獲得抑制經(jīng)過處理的水泥結(jié)構(gòu)的干燥收縮同時(shí)產(chǎn)生特別高的坍落度和/或抗壓強(qiáng)度的所需的結(jié)合。本發(fā)明特別是針對(duì)某些烷基醚氧化烯加成物和某些磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的組合，所說的磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)選自萘磺酸酯甲醛縮合物、密胺甲醛縮合物。術(shù)語“有機(jī)環(huán)狀”用于本文及所附的權(quán)利要求中時(shí)，應(yīng)當(dāng)包括具有六元(碳原子或碳-氮原子)環(huán)或稠環(huán)的化合物，其中具有三個(gè)不飽和的雙鍵與該環(huán)相連，例如次芐基、萘基、三嗪基及其類似物。所說的水泥混合物需要采用由通式RO(AO)nH(通式I)代表的烷基醚氧化基加成物，其中R代表C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選地為C3-C5烷基。這些烷基的例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等等。優(yōu)選的R基團(tuán)為C3-C5烷基，例如丙基，異丙基、正丁基、叔丁基、異戊基等等。最優(yōu)選的加成物具有丁基或環(huán)己基的R基團(tuán)。符號(hào)A代表至少一種C2-C4亞烷基，例如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，等等及其混合物；O代表氧原子；n代表1-5的整數(shù)。優(yōu)選的醚加成物是其中R代表C3-C5烷基，最優(yōu)選地為丁基、A代表亞乙基或亞丙基，并且n為2或3的那些加成物。最優(yōu)選的加成物為二丙二醇單-叔丁基醚和三丙二醇單-叔丁基醚。已經(jīng)知道有多種物質(zhì)可以作為水泥組合物的流化劑。它們可以分為有機(jī)環(huán)狀化合物類減水劑，例如萘磺酸鹽甲醛縮合物，密胺磺酸鹽甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鹽及其類似物以及氧化化合物，如含有氧化烯或聚氧化烯的化合物(正如在日本專利公開285140/88和163108/90中所公開的)和以羥基為末端的烯丙基醚和馬來酸酐或其鹽或酯的共聚物(如在US4471100中所公開的)或酯化馬來酸酐/苯乙烯共聚物(如在US5158996中所公開的)。已經(jīng)知道所有上述化合物或其它物質(zhì)均可以用來提高水泥組合物的坍落度。為了進(jìn)一步提高水泥組合物的坍落度，需要大量使用這些添加劑或高水灰比與這些添加劑的組合。這些方法均不可取。出乎人們意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以某些特定的比例組合使用上述加成物與磺化的有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)時(shí)，可以獲得能夠抑制干燥收縮同時(shí)產(chǎn)生非常高的坍落度的混合產(chǎn)物，上述性能既不是其中一種成分產(chǎn)生的，也不是可以由這些成分的組合預(yù)測的。因此，這種組合可以用來提供一種可以自支承并且可以很容易泵送到使用地點(diǎn)的水泥組合物，或者可以將該水泥組合物的水灰比大大降低，從而提供具有高抗壓強(qiáng)度的產(chǎn)品。由于由該組合而產(chǎn)生的高度流動(dòng)性，人們可以很容易地使未固化的組合物具有流動(dòng)性同時(shí)降低水灰比，從而提高該結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度。與上述加成物組合使用的磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)，是萘磺酸鹽甲醛縮合物或密胺磺酸鹽甲醛縮合物。雖然這些物質(zhì)中的任何一種都是已知的水泥減水劑，但當(dāng)與本發(fā)明的加成物一起使用時(shí)，該組合可以極大地提高流動(dòng)性。本發(fā)明所說的水泥混合物應(yīng)該含有重量比為約0.7-7，優(yōu)選地為約1.5-3重量比的加成物與磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)。這些水泥混合物成分可以單獨(dú)以純?cè)匣蜃鳛樗芤旱男问郊尤氲剿嘀小Ａ硗?，這些混合物成分可以形成由加成物與磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的純混合物組成的均勻組合物。這種均勻組合物可以通過將液體加成物和固體粉狀磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)與少量(約0.1-1％，基于固體有機(jī)環(huán)狀物質(zhì))羧酸衍生物表面活性劑，如十六烷基硫代琥珀酸鈉及其類似物一起混合而形成。優(yōu)選地是通過將這些物質(zhì)剪切混合或類似地混合一段較短的時(shí)間，而形成純凈的穩(wěn)定的混合組合物。所得到的混合物可以很容易地傳送到使用地點(diǎn)，并與水混合或直接用于未固化的潮濕水泥組合物。本發(fā)明的混合組合物可以與適用于結(jié)構(gòu)用途的水硬性水泥，例如普通的、快硬水泥和中熱波特蘭水泥、高鋁水泥、高爐爐渣水泥及其類似物一起使用。在這些水泥中，普通的、和快硬型波特蘭水泥特別適用，并且最易用來形成建筑構(gòu)件。本發(fā)明的經(jīng)過改進(jìn)的水泥，基本上由水硬性水泥和本發(fā)明所說的水泥混合物的均勻混合物組成。經(jīng)過改進(jìn)的水泥可以在水泥形成或使用的任何階段形成，例如通過在與其它干料混合過程中將該混合物施加到水泥粉中，從而制備特種水泥。雖然在混合過程中可以存在少量的水，但水的數(shù)量應(yīng)該不足以引起水泥發(fā)生水化反應(yīng)。另外，經(jīng)過改進(jìn)的水泥組合物還可以在制備水泥組合物，例如砂漿混合物或混凝土的過程中就地形成?？梢詫⒃摶旌辖M合物單獨(dú)加入(作為單獨(dú)的成分或作為純組合物)，也可以作為水化反應(yīng)的水的一部分加入。當(dāng)該混合物以水溶液的形式時(shí)，該溶液的水含量應(yīng)當(dāng)作為水泥組合物的總水量的一部分計(jì)算。本發(fā)明的水泥混合物在水泥組合物中的存在量，應(yīng)使得該加成物的量為基于所處理的水泥組合物的水泥含量的重量的約0.5-4％，優(yōu)選地為約1-2％?；腔挠袡C(jī)環(huán)狀物質(zhì)的存在量，應(yīng)基于該水泥組合物的水泥重量的約0.35-1％，優(yōu)選地為約0.5-0.9％。用來使該水泥組合物固化的水用量可以在水灰重量比為0.25比1-0.7比1之間變化，優(yōu)選地在0.3比1-0.5比1之間變化。如果需要的話，可以以常規(guī)用量使用集料，例如卵石、礫石，砂子、浮石或燒結(jié)珍珠巖。如上所述，當(dāng)采用本發(fā)明的混合物來提供可以獲得高抗壓強(qiáng)度的流動(dòng)水泥組合物時(shí)，水灰比可以大大降低。任選地可以采用各種常規(guī)組分。在任選的可以采用的組分中，它們可以是常規(guī)的促凝劑，例如金屬氯化物，如氯化鈣和氯化鈉，金屬硫酸鹽，如硫酸鈉，以及有機(jī)胺，如三乙醇胺；普通的緩凝劑，例如醇、糖、淀粉和纖維素；加強(qiáng)鋼腐蝕抑制劑，例如硝酸鈉和亞硝酸鈣；空氣裹入劑，例如浮油脂肪酸及其酯，脂松香和松香，亞硫酸鹽廢液；及其類似物以及它們的混合物。經(jīng)過處理的具有本發(fā)明的水泥混合物的水泥組合物可以以常規(guī)方式使用。舉例來說，可以將它們灌漿并用泥刀抹，填充，噴涂等等方式?；炷良捌漕愃莆锏挠不蝠B(yǎng)護(hù)可以通過空氣干燥、潮濕的空氣、水和熱輔助(蒸汽、高壓釜等等)養(yǎng)護(hù)技術(shù)中的任何一種技術(shù)來完成。如果需要，可以將兩種或兩種以上的這些技術(shù)組合在一起。有代表性的養(yǎng)護(hù)條件可以與過去的相同。與未經(jīng)過處理的組合物相比，本發(fā)明的水泥混合組合物加入到水泥中，可以大大降低所形成的水泥組合物(砂漿和混凝土)的干燥收縮，并且可以產(chǎn)生具有非常高的坍落度的組合物，該坍落度可以通過降低水灰比而降低，從而提供具有較高抗壓強(qiáng)度的固化結(jié)構(gòu)。高坍落度和高抗壓強(qiáng)度的結(jié)合可以很容易地通過本發(fā)明而達(dá)到。下列實(shí)施例僅僅是用來說明本發(fā)明，而不是要對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明由其所附的權(quán)利要求書來限定。除非另有說明，否則所用的份和百分比均是以重量計(jì)。術(shù)語“S/S”是指基于水硬性水泥的固體添加劑的重量。實(shí)施例1用細(xì)集料等于1330磅/立方碼西砂(WestSand)、1850磅/立方碼Wrentham碎石(WrenthamCrusdedStone)(ASTMc-ccGrade67)、517磅/立方碼波特蘭水泥和水(或水與所說的液體添加劑)灰比(L/C)為0.44的混合物設(shè)計(jì)來配制混凝土混合物。該混凝土混合物含有空氣裹入劑(一種市售妥爾油基產(chǎn)品，DarexII0.4oz/100lbs水泥，由W.R.Grace&Co.出售)，其量應(yīng)使空氣含量基本保持恒定。該混凝土混合物根據(jù)AmericanConcreteInstitute指導(dǎo)，通過體積法而配制。單獨(dú)用加成物或單獨(dú)用NSF以及用加成物與NSF的混合物，作為水化反應(yīng)水的一部分來形成樣品。根據(jù)ASTMC-192(“MakingandCuringConcreteSpecimensintheLaboratorv”)來混合該混凝土。根據(jù)ASTMC-143來測定塑性混凝土坍落度。利用這些樣品來表明本發(fā)明的混合物對(duì)經(jīng)過處理的組合物的坍落度的影響。其結(jié)果在下表1中示出。表1DPTB＝二丙二醇-叔丁醇加成物NSF＝萘磺酸鹽-甲醛縮合物(WRDA-19)S/S＝基于水硬性水泥成分的固體重量的固體添加劑表1中的數(shù)據(jù)表明，樣品2所表示的混合物與僅含有常規(guī)減水劑NSF的樣品1相比，在同樣的液灰比下使混凝土組合物的坍落度增加兩倍以上。已經(jīng)知道DPTB不能提高水泥組合物的坍落度。以與上述相同的方式再形成混凝土混合物，其不同之處在于細(xì)集料的混合物設(shè)計(jì)等于1242磅/立方碼、碎石等于1750磅/立方碼、波特蘭水泥等于658磅/立方碼和水(或水加上所說的液體添加劑)灰比(L/C)按如上所說進(jìn)行調(diào)節(jié)，以獲得具有基本上均勻的抗壓強(qiáng)度的混凝土。示于下表II中的結(jié)果表明，單獨(dú)用NSF(樣品4)可以使水減少以達(dá)到抗壓強(qiáng)度，但與空白(樣品3)相比僅使坍落度產(chǎn)生很小變化。僅僅存在烷基醚氧化烯加成物DPTB不能提高坍落度(樣品5)。含有組合的各成分、低L/C比率(如樣品4)的樣品6，提供了非常高的坍落度材料，同時(shí)它還達(dá)到樣品組最高的抗壓強(qiáng)度。表2</tables>*含有0.3％S/S二丙二醇水泥添加劑實(shí)施例2制備一系列微型混凝土樣品來測定本發(fā)明的水泥混合物對(duì)坍落度的影響，并且為了進(jìn)行對(duì)比，單獨(dú)采用烷基醚氧化烯加成物和單獨(dú)采用萘碘酸鹽甲醛縮合物。通過混合800份I型波特蘭水泥與下列ASTM級(jí)集料的混合物而形成微型混凝土475份F-95砂、432份C-109砂、432份C185砂、和821份15-S砂。在Hobart混合機(jī)中干混約2分鐘，以獲得均勻的集料水泥比為2.7的混合物。向該混合物中加入320份水(或水加上液體混合物質(zhì))。對(duì)水灰比進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而在所有樣品中提供相同的總水灰比。根據(jù)ASTMC-143測定每三份樣品的坍落度并將結(jié)果列于下表3中。表3</tables></tables>上述結(jié)果表明，在本發(fā)明所說的比率范圍內(nèi)，同時(shí)加入加成物與NSF產(chǎn)生了特有的和無法預(yù)料的高坍落度，它是單獨(dú)用其中一種物質(zhì)不能達(dá)到的或者不能由其加合效果所預(yù)測的。所獲得的材料提供了一種自支承型混凝土。此外，在保持高流動(dòng)組合物的同時(shí)，可以降低w/c比以獲得高抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例3以與實(shí)施例2相同的方式形成樣品，其不同之處在于采用密胺碘酸鹽甲醛縮合物(MSFC)(Melment)代替實(shí)施例2中的NSF。下表4中列出的結(jié)果表明，當(dāng)在上面所說的比率范圍內(nèi)，同時(shí)采用本發(fā)明的加成物與MSFC時(shí)，可以達(dá)到極高的流動(dòng)性。表4</tables>實(shí)施例4為了進(jìn)行對(duì)比，以與實(shí)施例2相同的方式制備一系列微型混凝土樣品，其不同之處在于采用其它市售減水劑，木質(zhì)素磺酸鹽(WRDA-79，W.R.Grace&Co.)或以烷基作為端部的烷氧基烯丙基醚/馬來酸酐共聚物(AKM-0531，NipponOil&FatCo.)來代替實(shí)施例2的NSF。以相對(duì)于該加成物低重量比和高重量比采用這些材料。這些組合中沒有一種可以提供用本發(fā)明所說的組合達(dá)到的高坍落度。在某些條件下，會(huì)獲得低坍落度。用木質(zhì)素磺酸鹽獲得的結(jié)果示于下表5中，而用氧化共聚物獲得的結(jié)果則示于下表6中。表5</tables>表6</tables>權(quán)利要求1.一種水泥混合物，它可在抑制干燥收縮的同時(shí)使水泥組合物具有高度的流動(dòng)性，該混合物包括重量比為0.7-7的一種混合物，(a)至少一種由通式RO(AO)nH代表的烷基氧化烯醚加成物與(b)一種磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)，在上述通式中A選自C2-C4亞烷基，O是氧，R是C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基且n為1-5的整數(shù)。2.權(quán)利要求1的混合物，其中成分(b)選自萘磺酸酯甲醛縮合物或密胺磺酸酯甲醛縮合物。3.權(quán)利要求2的混合物，其中成分(a)與成分(b)以重量比1.5-3存在。4.權(quán)利要求2的混合物，其中R代表丁基，n代表整數(shù)2或3，成分(b)為萘磺酸酯甲醛縮合物。5.權(quán)利要求2的混合物，其中R代表丁基，n代表整數(shù)2或3，成分(b)為密胺磺酸酯甲醛縮合物。6.權(quán)利要求2的混合物，它還進(jìn)一步包括至少一種常用水泥添加劑。7.權(quán)利要求2的混合物，其中該混合物是一種均勻組合物，它由加成物、磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)和基于磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的重量約0.1-1％重量的羧酸衍生物表面活性劑的純混合物組成。8.一種經(jīng)過改進(jìn)的水泥組合物，它包括由水硬性水泥、砂子和水組成的砂漿組合物或由水硬性水泥、砂子、粗集料和水組成的混凝土組合物，其改進(jìn)包括采用含有來自權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的混合物的，基于水硬性水泥重量的0.5-4％的成分(a)和0.35-1％的成分(b)的水硬性水泥。9.權(quán)利要求8的水泥組合物，它是由水硬性水泥、砂子、集料和水組成的混凝土并且所說的水灰比為0.25-0.7。10.一種抑制灌漿水硬性水泥結(jié)構(gòu)干燥收縮，同時(shí)使起初經(jīng)過處理的未固化組合物保持高塑性坍落度和/或使所獲得的結(jié)構(gòu)保持高抗壓強(qiáng)度的方法，它包括向未固化的水泥組合物中引入由(a)基于組合物中水泥含量約0.5-4％重量的至少一種由通式RO(AO)nH代表的烷基氧化烯醚加成物與(b)基于組合物中水泥含量為約0.5-1％重量的一種磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)組成的一種混合物，在上述通式中A選自C2-C4亞烷基，O是氧，R是C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基且n為1-5的整數(shù)，所說的成分(a)和成分(b)的重量比為0.7-7；將經(jīng)過處理的水泥組合物澆鑄成所需的形狀；并使所說的組合物固化。11.權(quán)利要求10的方法，其中成分(b)選自萘磺酸酯甲醛縮合物或密胺磺酸酯甲醛縮合物。全文摘要一種由低級(jí)烷基醚氧化烯加成物與一種磺化有機(jī)環(huán)狀物質(zhì)的混合物組成的水泥混合物,它提供了砂漿和混凝土的水泥組合物,它可以抑制干燥收縮同時(shí)獲得非常高的坍落度和/增加抗壓強(qiáng)度。文檔編號(hào)C04B24/22GK1183091SQ96193572公開日1998年5月27日申請(qǐng)日期1996年2月6日優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日發(fā)明者N·S·貝爾克,M·P·達(dá)萊雷,A·V·克爾卡爾申請(qǐng)人:格雷斯公司