專利名稱：：水泥組合物的制作方法本申請是1995年3月6日提交的美國申請序列號08/398,719的部分繼續(xù)申請。
背景技術：
：本發(fā)明是指向水泥拌合料組合物，當允許該組合物有大量空氣夾帶時能夠造成防止水泥組合物干燥收縮的聯合效應。本發(fā)明進一步提供改進的水泥組合物構件產品及其成形方法。具體地，如下文充分描述的，本發(fā)明指向由某些單烷基醚烯化氧加成物和亞烷基二醇的協(xié)同組合而組成的水泥拌合物。水硬性水泥組合物，例如砂漿(水泥、細骨料例如砂和水)，或者混凝土(水泥、細骨料、粗骨料例如碎石和水)具有某些會顯著影響水泥耐久性的特性。這些特性包括水泥組合物干燥期間正常出現的收縮和所得到的水泥組合物澆鑄構件中夾帶的空氣量。常規(guī)的水硬性水泥組合物隨著澆鑄組合物的凝結和干燥，常會顯示出體積的減少。雖然體積減少的值通常很小，但是這極其重要。這種收縮最終導致開裂和出現其它的缺陷，這些缺陷將會降低成品構件的耐用性和耐久性。開裂的裂縫為空氣提供了滲入構件的路徑，從而促進了水泥的碳酸鹽化和水泥構件中所含金屬鋼筋條的腐蝕。此外，裂縫為水滲入和穿過構件提供了機會。這種水的進入通過在使用期作用于水泥構件的凍融循環(huán)進一步損壞構件。因此非常希望提供一種能顯示有很高的強度，和由于收縮和凍融循環(huán)而不會受到損壞影響的水泥。為了避免因干燥收縮而引起的開裂現象，作了各種各樣的努力。這些努力包括在水泥構件中提供節(jié)點(joint)，以便使裂縫形成的部位集中在節(jié)點處，從而在構件的其它部分裂縫的形成減低到最少。這樣的節(jié)點安裝起來很費錢，又不適用于某些構件例如垂直墻，立柱等等；并且只是將裂縫區(qū)集中但不能減輕裂縫的出現。其它的努力包括改變水泥組成，改變混凝土拌合物的制造方法和改變在形成混凝土成品構件時所使用的石渣材料。這些努力沒有一個最終得到一個滿意的解決辦法。例如，各種水泥用昂貴的拌合料配方，試圖以抵消混凝土的收縮?？墒?，確定為抵消正擴展的干燥裂縫而需要的昂貴的拌合料的合適數量是很困難的。因此使用這樣的材料常會產生無法予料的結果。就克服水泥組合物例如混凝土組合物的干燥收縮作用而言，現有文獻教導我們，各種烯化氧加成物適合于這種用途。例如美國專利3,663,251和4,547,223建議使用通式為RO(AO)nH的化合物作為水泥減收縮添加劑，式中R可以是C1-7的烷基或C5-6的環(huán)烷基，A可以是C2-3的亞烷基，和n是1-10。類似地，美國專利5,147,820則建議終端烷基醚化或烷基酯化的烯化氧聚合物對于減少收縮是有用的。另外，日本專利申請58-60293也提供了利用向水泥加入化合物的方式來實現減少水泥收縮的建議，這些化合物可以是終端為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團的氧化乙烯和/或氧化丙烯重復鏈的化合物。小規(guī)模常規(guī)水硬性水泥構件所遇到的凍融壓力(包括開裂現象)是由于水滲入多孔水泥構件而造成，水存在于構件中，在凍融條件下產生了破壞壓力。為了防止由于這種現象而損失耐久性，要加入少量的能夠在水硬性水泥組合物構件中造成夾帶細小空氣孔洞的試劑，這是通用的實際作法(空氣夾帶劑即稱AE劑)。這些空氣孔洞(正常情況下為3.-10％，優(yōu)選地4-8％體積)為膨脹的冰晶體成長提供了空間，結果減輕了在凍融條件下水膨脹產生的壓力。當烯化氧化合物給水泥構件提供一定程度防收縮時，已知這些化合物會引起常規(guī)的空氣夾帶劑的失活，因此，造成這樣被處理的水泥構件具有不希望的低程度的空氣夾帶和/或需要很高配量的空氣夾帶劑(從實踐和經濟觀點來看，高配量具有許多的缺點)。眾所周知，為了有助于使?jié)茶T水泥構件能夠承受所遇到的壓縮/膨脹力，希望有空氣夾帶。上述的烯化氧加成物不允許構件具有如所需要的能足以提供承受壓縮/膨脹力的構件并從而足以延長構件有效壽命的空氣夾帶。例如美國專利3,663,251通過比較例表明，包含聚丙二醇的物質可以引起由亞硫酸鹽廢液組成的試劑處理水泥所提供的空氣夾帶作用減少。此外，加拿大專利976,321認為聚氧亞烷基二醇以及它們的酯、醚及其混合物會引起水泥組合物中起泡的減少。因此非常希望提供一種水泥拌合料，這種水泥拌合料能夠防止水泥組合物構件的干燥收縮，也不會使賦予其足夠空氣的常規(guī)空氣夾帶劑的能力下降。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種水泥拌合料(cementadmixture)，一種具有其中加入拌合料的水泥和一種改進的水泥組合物構件的成形方法，它能夠防止干燥收縮，也不會降低大量保持經處理的構件空氣空洞(airvoid)含量的能力。此拌合料包括具有通式(I)為RO(AO)nH的烯化氧醚加成物(oxyalkyleneetheradduct)與具有通式(II)為HOBOH的某些高級亞烷基二醇(alkylenediol)相組合的協(xié)同效應混合物，式I中A選自C2-C4亞烷基，n具有1-5的數值，R是C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基；式II中，B是C5-C10亞烷基。發(fā)明評述意想不到地發(fā)現，當使用烯化氧加成物和亞烷基二醇的特定組合時，就可獲得經處理的水泥構件防干燥收縮使用增強和提供使用已知空氣夾帶劑來賦予水泥構件空氣夾帶能力的所需要綜合效果。正如下文充分敘述的，本發(fā)明具體涉及某些烷基醚烯化氧加成物和某些高級亞烷基二醇的一種組合。本發(fā)明的水泥拌合料需要使用如RO(AO)nH(式I)表示的烷基醚烯化氧加成物，式中R代表C1-C4烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選為C3-C5烷基。這樣的R基團的實例有甲基，乙基，丙基，異丙基，正-丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。優(yōu)選的加成物具有C3-C5烷基的R基，例如丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，異戊基等等。最優(yōu)選的加成物具有是丁基或環(huán)己基的R基。上面通式中的符號A至少代表一個C2-C4的亞烷基，例如等等以及它們的混合物；O代表了氧原子；n代表1-5的整數。這些醚加成物的優(yōu)選化合物是那些R代表丁基、A代表亞乙基或亞丙基和n是2或3的那些化合物。最優(yōu)選的加成物是雙丙二醇(dipropyleneglycol)單叔丁基醚和三丙二醇(tripropyleneglycol)單叔丁基醚?，F已發(fā)現，下文敘述的某些高級亞烷基二醇當與上述的烷基醚烯化氧加成物聯合使用時，所得到的拌合料不防止經處理水泥組合物中要形成的空氣夾帶，同時又使經處理的水泥組合物的減收縮作用增強。發(fā)現提供本發(fā)明的協(xié)同作用的組合中由下式HOBOH(II)表示的亞烷基二醇是有用的，式中B代表C5-C10的直鏈或支鏈的亞烷基，例如亞戊基，亞己基，亞辛基等等。本發(fā)明的化合物的獨一無二的組合需要使用由通式HOBOH(式II)表示的亞烷基二醇，其中B代表C5-C10亞烷基，優(yōu)選為C5-C8亞烷基。這樣的乙二醇實例是1，5-戊二醇；1，4-戊二醇；2-甲基-2，4-戊二醇；1，7-庚二醇；2，6-庚二醇等等。優(yōu)選的二醇是仲和/或叔二羥基C5-C8烷烴(dihydroxylC5-C8alkanes)，這類烷烴由下式表示式中每個R代表氫原子或C1-C2烷基，每個R1代表C1-C2烷基和n是1或2的整數。最優(yōu)選的化合物2-甲基-2，4-戊二醇。本發(fā)明的水泥拌合料組合物應該含有式I的組分，和式II的組分或優(yōu)選為式III的組分，前者對后者的重量比為1∶1-5∶1，優(yōu)選為2∶1-4∶1。水泥拌合料可以是凈水泥拌合料或由拌合料組合物的水溶液組成的。含水拌合料組合物優(yōu)選地含有約50％體積或更大的高濃度的各組分的組合，盡管在某些場合下，較低的濃度也可能是適合的。本發(fā)明的拌合料組合物可以與適合于構件應用的水硬性水泥，例如普通水泥，快硬水泥和中熱波特蘭水泥，高鋁水泥，高爐礦渣水泥等等一同使用。這些水泥中的普通型和快硬性波特蘭水泥是特別符合需要的，和最容易用于成形建筑結構的構件。本發(fā)明改進的水泥是由水硬性水泥和由上述的式I的至少一種組分與式II的至少一種組分或優(yōu)選地式III的至少一種組分的本發(fā)明主題的水泥拌合料基本上均勻的混合物組成的。為了制備具體類型的水泥，改進的水泥可以在水泥成形或使用的任何一個階段，例如將拌合料在與其它的干材料拌合期間施用于水泥粉。在拌合期間雖然可以有少量的水存在，但此水量將不足以引起水泥顯著的水化。另一方面，改進的水泥組合物可以在制備水泥組合物例如砂漿混合物或混凝土的過程中在現場形成。拌合料組合物既可以單獨加入，也可以作為水化水的一部分加入。當拌合料呈水溶液形態(tài)時，溶液的水量應該按水泥組合物總水量的一部分進行計算。以上述改進水泥的水泥含量或最終處理的水泥組合物的水泥含量(重量)為基準，本發(fā)明的水泥拌合料的含量應該是約0.1％-約5％，優(yōu)選地約0.5％-約3％，和最優(yōu)選地約1％-3％(重量)。用于使水泥組合物發(fā)生固結的水量可以在水對水泥的重量比為0.25∶1-0.7∶1，優(yōu)選地在0.3∶1-0.5∶1的范圍內變化。骨料，例如卵石、碎石、砂、浮石或焙燒珍珠巖可根據需要按常規(guī)用量使用。可以任選地使用各種常規(guī)的成分。這些任選的可用的成分有常規(guī)的硬化促進劑，例如金屬氯化物如氯化鈣和氯化鈉，金屬硫酸鹽如硫酸鈉，以及有機胺如三乙醇胺；普通的滯凝劑，例如醇、糖、淀粉和纖維素；鋼筋防蝕劑，例如硝酸鈉和亞硝酸鈣；減水劑，例如木素磺酸和它們的鹽，及其衍生物；高效減水劑，例如羥基化羧酸和它們的鹽、萘磺酸和甲醛的縮合產物、磺化密胺縮聚產物，胺和以及它們的衍生物、鏈烷醇胺；和無機鹽例如硼酸鹽、磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；超級增塑劑；等等。這樣一種或幾種任選成分的量一般是水泥重量的0.05-6％。當使任選的常規(guī)成分成為拌合料組合物的一部分時，(a)加(b)的組合對其它常規(guī)成分的重量比為0.01∶1-100∶1。本發(fā)明水泥組合物優(yōu)選地至少含有一種能夠使得到的水泥構件具有空氣夾帶的化合物或組合物。這樣的空氣夾帶劑是眾所周知的，例如它包括浮油脂肪酸及其酯，樹脂膠和松香，亞硫酸鹽廢液等等?？諝鈯A帶劑的用量要足以使所得到的水泥構件具有約4-10％(體積)的空氣空洞。正常情況下，以被處理的組合物的水泥量為基準，配量可以是約25-75×10-4％(重量)。能夠很容易地測定具體試劑為獲得特定量的空氣而需要的精確配量。已經出乎意料地發(fā)現，本發(fā)明的拌合料不會造成常規(guī)的空氣夾帶添加劑明顯地失去活性?？梢园闯Ｒ?guī)的方法，來使用含有本發(fā)明的水泥拌合料的已處理的水泥組合物。例如，它可以用鏝刀抹，模板敷，噴涂或借助鉚槍注射?；炷恋任锏挠不蚬探Y可以利用空氣干燥、濕空氣、水和助熱(蒸汽，壓蒸氣等等)固結技術中任何一種技術來進行。如果需要的話，可以將兩種或多種這樣的技術聯合操作。各自的固結條件可以與以前所使用的相同。與未處理的組合物或僅僅使用這些組分中的一種組分的那些組合物干燥收縮相比較，將本發(fā)明的水泥拌合料組合物加入到水泥中，將會顯著地降低所得到的水泥組合物(例如砂漿和混凝土)的干燥收縮。根據本發(fā)明的拌合料也不會進一步抑制混凝土夾帶空氣的能力。下面的實例的給出僅僅用于說明，并不意味著對本說明書中所附權利要求所定義的本發(fā)明的限制。如果不另作說明，所有的分數和百分數都是以重量計?！癝/S”的術語含義指的是以水硬性水泥重量為基準的固體添加劑的重量。實例1為了確定由單烷基醚烯化氧加成物(雙丙二醇異丁基醚)和亞烷基二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)的混合物組成的本發(fā)明主題的水泥拌合料，在與每種材料單獨使用的情況相比較時，對空氣含量的影響，制備了一系列的微混凝土試樣。將800份I型波特蘭水泥與下述的ASTM級骨料的混合物475份F-95砂，432份C-109砂，432份C-185砂和821份15-S砂進行混合從而形成這種微混凝土。為了獲得具有骨料對水泥的比為2.7的均勻的拌合物，在Hobart拌和機中進行干拌合約兩分鐘。將含有浮油脂肪酸酯(DarexII)空氣夾帶劑的水400份加入拌合物中。水對水泥的比是0.47。為了提供微混凝土，拌合物在Hobart拌和機中拌合約10分鐘。除了含在下面表I所列材料中的水化水外，重復上面的程序。總液體對水泥的比(L/C)保持恒定不變?？紤]到液體拌合料，水量要減少。根據ASTMC-185和ASTMC-143分別測量空氣含量和起始坍落度。表1</tables>*DPTB＝雙丙二醇異丁基醚加成物2MPD＝2-甲基-2，4-戊二醇上述結果表明含有常規(guī)配量的空氣夾帶劑(樣品1)的水泥拌合物提供了所需要的10％的空氣。在其余樣品所使用的較高配量的空氣夾帶劑的第二格提供了14.2％的空氣。當加入DPTB時，空氣的含量下降到8.4％(減少45％)。而加成物和二醇的組合提供了所需要的10％的空氣含量值。實例2利用等于1330磅/碼3的西部砂、1850磅/碼3的Wrentham碎石(ASTMc-cc級67)、517磅/碼3的波特蘭水泥的細骨料和水(或水和所指明的液體添加劑)對水泥的比為0.44的混合設計配制了凝土混合料。以水泥為基準，混凝土含有0.4％(重量)的萘磺酸鹽減水劑(WRDA-19)?；炷粱旌狭细鶕绹炷翆W會指南的容量法進行配比?；炷粮鶕嗀STMC-192(“在實驗室制造和固結混凝土樣品”)進行拌合。所加入的空氣夾帶劑的量對于所有成形的樣品足以維持空氣含量在基本恒定不變的值。塑性混凝土試驗包括根據ASTMC-143的坍落度；和根據ASTMC-231的塑性空氣。樣品是用唯一的空氣夾帶劑(以商標DaravairM出售的脂松香產物)；空氣夾帶劑和叔丁基醚雙丙二醇加成物(“加合物”)或2-甲基-2，4-戊二醇(“二醇”)或者二者兼而有之形成的。對于每一個樣品測量其塑性空氣的含量，利用下列考慮到AE劑配量和不加任何試劑的空白試驗夾帶的空氣量的方程式測定AE劑引入空氣的能力。以結果規(guī)一化的方式，計算所使用的AE劑的空氣效率。一比值乘以100可得空氣效率值，此比值中分子是試驗樣品空氣含量值減2(沒有AE或其試劑的樣品百分數)除以所用AE劑的配量，和分母是空白樣品空氣含量值減2除以空白樣品所用AE劑配量。測定了每個樣品的收縮率，結果見表II。下表II列出了試驗結果?？諝鈯A帶劑將空氣引入混凝土的能力是基于不含加成物或二醇的樣品A的值。樣品B表明，只使用加成物會妨礙AE劑引入空氣的效果，和只提供45％的空氣效率。樣品C和D表明其中所使用的AE劑只單獨與二醇一起使用會引起AE劑過度敏感性，因而不適于工業(yè)使用。相反，樣品E和F表明，如本發(fā)明所要求的那樣，當加成物和二醇聯合使用時，一方面被處理混凝土沒有顯著收縮，同時又協(xié)同地實現可得到充分控制的空氣效率。表II</tables>權利要求1.一種改進的水泥拌合料，它一方面能防止干燥收縮同時又能基本保持經處理的水泥組合物的空氣空洞含量，此拌合料包括由(a)至少一種由通式RO(AO)nH表示的烷基醚烯化氧加成物與(b)一種由通式HOBOH表示的亞烷基二醇相組合而成的混合物，式RO(AO)nH中，A是C2-C4亞烷基，O是氧，R是C1-C7烷基或C5-C6環(huán)烷基，和n是1-5的整數；在式HOBOH中，B選自C5-C10亞烷基，和混合物中組分(a)與組分(b)的重量比是1∶1-5∶1。2.權利要求1的拌合料，其中組分(b)選自具有仲或叔羥基的C5-C8的亞烷基二醇或其混合物。3.權利要求1的拌合料，其中R代表一個丁基，A代表亞乙基、亞丙基或其混合物，和n代表2或3。4.權利要求2的拌合料，其中R代表一個丁基，A選自亞乙基、亞丙基或其混合物，和n代表2或3。5.權利要求2的拌合料，其中組分(b)是具有仲或叔羥基或其混合物的C6鏈烷二醇。6.權利要求3的拌合料，其中組分(b)是具有仲或叔羥基或其混合物的C6鏈烷二醇。7.一種改進的水泥組合物，包括水硬性水泥和0.1-5％(重量)的權利要求1、2、3、4、5或6的拌合料。8.權利要求7的水泥組合物，其中還含有有效量的空氣夾帶劑，以在經處理和固化的水泥組合物中至少引入3％(體積)的空氣。9.權利要求9的水泥組合物，還包括砂、骨料和水。10.一方面基本保持澆鑄水硬性水泥構件中的空氣空洞含量同時能防止該構件的干燥收縮的方法，包括形成未凝固的水泥組合物，該組合物包含水硬性水泥和0.1-5％(重量)的權利要求1，2，3，4，5或6的拌合料；引入有效量的水泥空氣夾帶劑，以便在固化的組合物中提供至少約3％(體積)的空氣；將未凝固水泥組合物澆鑄成形；和該組合物固化。全文摘要由某些低級烷基醚烯化氧加成物與某些高級亞烷基二醇的混合物組成的水泥拌合料,以提供砂漿和混凝土的水泥組合物,它在允許大量空氣夾帶時可防止干燥收縮,并能增強壓縮強度。文檔編號C04B28/02GK1183757SQ96193715公開日1998年6月3日申請日期1996年2月13日優(yōu)先權日1995年3月6日發(fā)明者A·V·克爾卡爾,N·S·貝爾克,M·P·達萊雷申請人:格雷斯公司