專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有導(dǎo)電和/或低輻射層的玻璃隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種玻璃隔板，它包括帶有功能薄層的玻璃基底，該功能薄層具有透明、導(dǎo)電和/或低輻射性能。本發(fā)明也涉及到該玻璃隔板的制造工藝，特別是高溫分解技術(shù)或真空技術(shù)。該功能層最適合于建筑用玻璃隔板，涂有低輻射層的玻璃基底可以減少玻璃隔板從內(nèi)到外的遠(yuǎn)紅外輻射。通過(guò)減少由于向外輻射而造成的能量的損失，從而使居住的舒適性大大增強(qiáng)，特別是在冬季。所以該被涂布過(guò)的基底通過(guò)氣體層再與另一基底結(jié)合，組成了一個(gè)非常有效的絕緣雙層玻璃，此時(shí)低輻射層為第3層(從最外層算起)。由于這些層具有導(dǎo)電性能，所以也適合于汽車(chē)玻璃隔板，例如，可用來(lái)形成加熱窗。具有這些性質(zhì)的金屬氧化物層有∶例如，涂有錫的氧化銦(ITO)、涂有鋁的氧化鋅(ZnO∶Al)、涂有銦的氧化鋅(ZnO∶In)、涂有錫的氧化鋅(ZnO∶Sn)或涂有氟的氧化鋅(ZnO∶F)或涂有氟的氧化錫(SnO2∶F)等。這些金屬氧化物層可以用各種方法制得，用真空方法(熱蒸發(fā)或磁電管陰極噴射法)或有機(jī)金屬化合物高溫分解的方法，后者將液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)的有機(jī)金屬化合物用載氣噴至加熱到高溫的玻璃基底表面，加熱溫度必須在玻璃的軟化溫度之下，這些化合物由于與熱表面接觸而分解氧化，氧化后在玻璃表面形成了一層金屬氧化物層，該技術(shù)在浮動(dòng)式玻璃生產(chǎn)線(xiàn)上使金屬氧化物連續(xù)不斷地直接沉積在玻璃條上是最有優(yōu)勢(shì)的。但是，為了讓這些薄層達(dá)到高的性能指標(biāo)，特別是用輻射和/或電導(dǎo)值來(lái)表示時(shí)，玻璃的厚度必須至少180nm，甚至要大于400nm，通常是在350至550nm之間。這種厚度的薄層使基底蓋住了反射的外觀(guān)，特別是顏色，從美學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)考慮是不值得推崇的。這就提出了一個(gè)以這種涂布方式的基底反射外觀(guān)的問(wèn)題，尤其是所得殘余顏色問(wèn)題。這是因?yàn)?，?jù)專(zhuān)利EP-B-0,125,153報(bào)道，一種涂有氟的氧化錫SnO2∶F、厚度約為163-165nm的薄層沉積在一個(gè)4mm厚的透明浮動(dòng)玻璃基底上，它具有的反射顏色為藍(lán)色，這種顏色目前被建筑工業(yè)和汽車(chē)工業(yè)倍加推崇；另一方面，采用同樣一種薄層進(jìn)行觀(guān)察，但它的厚度為360nm，這種薄層盡管具有優(yōu)良的性能，但在同樣的基底的側(cè)層上反射光為綠色/紫紅色，這種顏色在美學(xué)上是不很理想的。為了改善涂布了具有這種特點(diǎn)的功能層的玻璃隔板的光學(xué)外觀(guān)，已經(jīng)提出過(guò)多種技術(shù)解決方案，根據(jù)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)EP-A-0,573,325的報(bào)道，在基底和功能層之間夾一層所謂的“中間”涂層，并選擇適宜的涂層光學(xué)厚度，可以得到反射光的殘余顏色為藍(lán)色而且光的強(qiáng)度不大，出于同樣的目的，專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)WO-94/25410建議，在一個(gè)被稱(chēng)為“內(nèi)”涂層，另一個(gè)被稱(chēng)為“外”涂層的兩個(gè)涂層之間加了一層功能層，將選擇厚度特性選擇和這兩種涂層折射率結(jié)合起來(lái)，加寬了精確調(diào)節(jié)玻璃隔板反射時(shí)的顏色外觀(guān)的可能性。所以，本發(fā)明的目的是通過(guò)開(kāi)發(fā)帶有功能層的玻璃隔板來(lái)進(jìn)一步改善這幾層薄層的性能，該功能層既具有良好的熱/電學(xué)性能，又可使反射的外觀(guān)盡可能使眼睛舒服，特別是在反射時(shí)，有一種美的顏色，光線(xiàn)不是很強(qiáng)而且是穩(wěn)定的。本發(fā)明的目的也包括開(kāi)發(fā)這些玻璃隔板的生產(chǎn)工藝以及它的實(shí)施所必要的生產(chǎn)設(shè)施。本發(fā)明的目的首先是一種玻璃隔板，它包括一層透明的基底，特別是一種由玻璃制成的，帶有至少一種功能透明薄層的基底。在該發(fā)明的上下文中，“功能”層的意思是該層具有導(dǎo)電和/或熱性能，特別是有低輻射性能。為了改進(jìn)玻璃隔板的光學(xué)外觀(guān)特別是顏色，在基底和該功能層之間放置至少一層所謂的“中間”層，它具有沿厚度折射率遞減的性質(zhì)，“遞減”是指在本發(fā)明的范圍內(nèi)，薄層的折射率沿遠(yuǎn)離基底的表面的厚度方向逐漸減少。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在該功能層上再沉積至少一層所謂的“外部”層，通過(guò)選擇這種“外部”層的幾何厚度和折射率以改善帶有中間層的玻璃隔板的光學(xué)外觀(guān)。令人驚奇的是，事實(shí)表明在基底和功能層之間夾入一種具有折射率遞減的薄層對(duì)玻璃反射時(shí)的外觀(guān)無(wú)論是純美學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，還是從工業(yè)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看都具有正面效應(yīng)。一方面，本發(fā)明的玻璃隔板反射時(shí)在“薄層側(cè)”有一種賞心悅目的顏色，尤其是在藍(lán)色區(qū)域。這種顏色被高度減弱，好象“用白色洗滌過(guò)”，而且沒(méi)有耀眼的外觀(guān)，因?yàn)槠涔夥瓷渲凳诌m宜。這些“抗反射”和“抗顏色”效果由于上述“外部”涂層的存在進(jìn)一步得到加強(qiáng)。此外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明特有的中間層可以改進(jìn)玻璃隔板在反射時(shí)的外觀(guān)的穩(wěn)定性和均勻性。這是因?yàn)?，眾所周知，薄層沉積制造的方法決定了其層的允許厚度，超出這個(gè)允許范圍，眼睛就能很清楚看出一塊玻璃與另一個(gè)玻璃或玻璃的一個(gè)區(qū)域與另一個(gè)區(qū)域之間的外觀(guān)變化。這種變化是由薄層的厚度特別是功能層的厚度的不規(guī)整性通過(guò)干涉造成的。但是，已經(jīng)表明本發(fā)明特有的中間層能很明顯地減弱外觀(guān)這些變化。選擇好沉積方法，有可能大輻度減少因光學(xué)外觀(guān)的暈光和缺陷造成生產(chǎn)玻璃隔板的廢品率?；蛘卟捎脤?duì)薄層厚度要求不嚴(yán)格的制造方法，這對(duì)玻璃隔板的質(zhì)量及其生產(chǎn)利潤(rùn)都是很有利的。在本發(fā)明優(yōu)選的中間層厚度范圍內(nèi)，總的折射率變化選擇值為至少等于0.2，特別是0.25-0.80。所以，該折射率梯度的最低折射率優(yōu)選為1.45-1.60，而最高折射率優(yōu)選為1.70-2.35。為了獲得本發(fā)明在光學(xué)方面好的效果。應(yīng)選擇相對(duì)較大的最低折射率與最高折射率的差值。產(chǎn)生這種折射率梯度的優(yōu)選方法在于逐漸減少其中間層的折射率，從靠近功能層折射率值減少到靠近基底折射率的值。對(duì)于中間層的幾何尺寸，優(yōu)選為30-120nm，例如40-120nm，特別是45-90nm或50-100nm。事實(shí)上，厚度必須足夠大，使之能夠真正產(chǎn)生折射率梯度。有各種不同的方法可以產(chǎn)生這種折射率梯度，最簡(jiǎn)單的方法是在中間層厚度方向通過(guò)逐漸改變其的化學(xué)組成來(lái)達(dá)到該目的。特別是將至少兩種具有不同折射率的組分進(jìn)行混合，具有最高折射率的組分或組分混合物的用量隨著厚度增加而逐漸減少?？梢赃x擇如下組分，例如，對(duì)于低折射率適宜的組分有氧化硅、氮氧化硅或碳氧化硅；對(duì)于高折射率適合的組分有氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釩、碳氧化硅或氮化硅或至少兩種這些化合物的混合物。這種梯度可以通過(guò)真空技術(shù)或高溫分解方法來(lái)得到，其中氣相高溫分解最為合適。為了達(dá)到這一目的，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種特別適合氣體進(jìn)料的噴嘴，該噴嘴置于玻璃上方，橫截于玻璃運(yùn)動(dòng)方向，當(dāng)玻璃條是浮動(dòng)形式的玻璃條時(shí)，優(yōu)選的方法是將其置于實(shí)際的浮動(dòng)槽容器中，該噴嘴包括第一個(gè)逆流踵形物、第二個(gè)逆流踵形物、一個(gè)中心模塊和一個(gè)順流踵形物。第一個(gè)起始?xì)怏w噴射口設(shè)在兩個(gè)逆流踵形物之間，第二個(gè)起始?xì)怏w噴射口設(shè)在中心模塊和順流踵形物之間，在中心模塊和順流踵形物之間有一個(gè)用于排出未反應(yīng)氣體的口。所有這些噴口和踵形物和中心塊的下表面都導(dǎo)引氣流沿沉積區(qū)的玻璃提供給兩個(gè)噴射口。流動(dòng)的路線(xiàn)大約為U形。為了在沉積區(qū)的兩氣流之間產(chǎn)生部分地、逐漸地混合，從而產(chǎn)生理想的組成梯度，噴嘴的某些幾何參數(shù)需要調(diào)節(jié)。其中兩個(gè)重要的參數(shù)為一個(gè)為兩個(gè)噴射口之間的距離1，另一個(gè)為兩個(gè)逆流踵形物和中心塊的相對(duì)構(gòu)型，所以為了取得期望的效果，優(yōu)選的實(shí)施方案在于中心塊的下表面比鄰接于它的第二個(gè)逆流踵形物的下表面高。第二個(gè)逆流踵形物的下表面比第一個(gè)逆流踵形物的下表面高。至于兩個(gè)噴口之間的距離1，選擇最多等于沉積區(qū)總長(zhǎng)的3/4，特別是大約為1/4-2/3比較有利。為了得到希望的遞減折射率梯度以制備本發(fā)明的中間層，有必要提供兩個(gè)噴射槽。第一個(gè)噴射口，其反應(yīng)混合物高溫分解成給定折射率有最高折射率指數(shù)的氧化物(TiO2、SnO2、ZrO2、MgO、V2O5、SiOxCy、Si3N4，或至少兩種這些氧化物的混合物或至少其中一種氧化物與Al2O3的混合物)；第二個(gè)噴射口，其反應(yīng)混合物高溫分解成有最低折射率的氧化物(例如SiO2)。當(dāng)然，如果想得到遞增的折射率，則有必要將該情形倒過(guò)來(lái)。本發(fā)明還涉及到采用噴嘴的工藝，以及用該工藝來(lái)制備玻璃隔板。對(duì)于以前提到的所謂的置于功能層之上的“外部”薄層，其優(yōu)選折射率為1.4-1.7，幾何厚度為70-120nm，這是因?yàn)樵撎卣魇共ＡЙ@得了最佳光學(xué)外觀(guān)，特別是使光反射RL得到最大的減少，從而使透光率TL得到了最大的增加。為了形成這種層可以選擇各種絕緣材料，特別是基于至少一種如下組分氧化硅、氧氮化硅、碳氧化硅、氧化鉛或氧化鋁與氧化硅的混合物，也包括含氟的鹵化物等。為了制備這種層，可以借助真空沉積技術(shù)，特別反應(yīng)或非反應(yīng)陰極噴涂。也可采用高溫分解技術(shù)，特別是在氣相的場(chǎng)合，該技術(shù)也叫CVD(氣相熱分解技術(shù))，這種技術(shù)特別適于浮動(dòng)玻璃的連續(xù)沉積，采用有機(jī)硅作為初始化合物與氧化性氣體如氧氣(或其它任何較弱的氧化性氣體如H2O或N2O)混合，用氮?dú)庾鳛槎栊韵♂寶怏w，例如二乙基硅烷SiH2(CH3)2、六甲基二硅烷(CH3)3-Si-Si-(CH3)3、四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4、六甲基二硅氧烷(CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3、八甲基環(huán)四硅烷((CH3)2SiO)4、四甲基環(huán)四硅氧烷(CH3HSiO)4以及六甲基二硅氮烷或四甲基硅烷和/或采用已知的金屬有機(jī)化合物作為初始化合物，特別是帶有烷氧基或β-二酮基官能團(tuán)的，也可采用粉末或液相高溫分解的沉積技術(shù)。關(guān)于這種“外部”層的結(jié)構(gòu)和制備方法的更詳細(xì)的情況，可參閱以前提到過(guò)的PCT專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)WO-94/25410和法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)FR-94/13911，其對(duì)應(yīng)的歐洲專(zhuān)利為EP-0,712,815。本發(fā)明的功能層有如前述專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)中所描述類(lèi)型，它的折射率一般說(shuō)來(lái)大約為1.8-2，為了保證足夠水平的熱性能和電性能，幾何厚度至少300nm，特別是350-550nm，它可以是基于摻有添加物的金屬氧化物的，例如，摻有錫的氧化銦ITO、摻有氟的氧化錫SnO2∶F、摻有銦的氧化鋅ZnO∶In、摻有氟的氧化鋅ZnO∶F、摻有鋁的氧化鋅ZnO∶Al或摻有錫的氧化鋅ZnO∶Sn。這種薄層可以用反應(yīng)性或非反應(yīng)性陰極噴射型的真空沉積技術(shù)或通過(guò)高溫分解技術(shù)，特別是粉末化合物的高溫分解，在尤其是當(dāng)采用SiO2∶F或ITO制成的薄層時(shí)，它能理想地連續(xù)、直接沉積在浮動(dòng)玻璃條上。采用粉末高溫分解技術(shù)，可以使用二丁基錫氧化物(DBTO)粉末和氣態(tài)無(wú)水氫氟酸制備SiO2∶F薄層，這在專(zhuān)利FR-2,380,997中已描述過(guò)。對(duì)于采用二丁基錫氟化物DBTF的場(chǎng)合，可采用與DBTO的混合物，如EP-A-178,956或EP-A-039,256的文獻(xiàn)所述。對(duì)于ITO層，它可以這樣獲得例如用甲酸銦與諸如DBTO的錫化合物，如文獻(xiàn)EP-A-192,009所述。也可以通過(guò)氣相熱分解技術(shù)或CVD來(lái)制備F∶SiO2層，特別是使用專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP-A-027,403中所描述的錫化合物例如(CH3)2SnCl2(C4H9)2SnCl2、Sn(C2H5)4與有機(jī)氟化合物例如CCl2F2、CHClF2與CH3CHF2的混合物?；蛘卟捎靡欢』儒a化合物與專(zhuān)利申請(qǐng)以及在EP-A-121,459所提及的化合物例如一氯二氟甲烷或四氯化錫SnCl4。F∶SiO2層也可在液相中制得，特別象在法國(guó)專(zhuān)利FR-2,211,411中描述的那樣，采用溶在適當(dāng)溶劑中的錫的乙酰丙酮化合物或二甲基錫-2-丙酸鹽。摻有銦或摻有鋁的氧化鋅層可以采用二乙基鋅或乙酸鋅和三乙基銦、氯化銦或三乙基鋁、氯化鋁通過(guò)氣相熱分解技術(shù)法制得，如專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)EP-A-385,769所述。本發(fā)明的中間層，有可以與外部層結(jié)合在一起。本發(fā)明的這幾種薄層無(wú)論熱學(xué)、美學(xué)還是光學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看都具有很好的性能。得到的玻璃隔板具有高透光率，例如至少75％，特別是至少80-85％，低的光反射，其反射的殘余顏色在“層側(cè)”為藍(lán)色，在色度系統(tǒng)(L*，a*，b*)中殘余顏色的飽和度C*最多等于5。最后，玻璃的輻射性大大降低，最大的值ε為0.18。當(dāng)采用兩層玻璃時(shí)，它們也能得到至少70％的透光率。本發(fā)明的涂布過(guò)的單層基底可能摻入到層狀玻璃隔板或絕緣的雙層型玻璃多次裝配上，在后種情況，具有這種薄層的基底被置于兩層玻璃之間，當(dāng)它被安裝作為建筑物的護(hù)墻時(shí)，該薄層處在第3層(在多層裝配時(shí)，基底的層數(shù)習(xí)慣上用從外到內(nèi)的層數(shù)表示)。正如已經(jīng)提及的，任何類(lèi)型的沉積技術(shù)都可以用來(lái)沉積功能層、它的中間層、還可以是外部層，特別是當(dāng)它是基于金屬氧化物的，至少一層薄層可以采用真空技術(shù)沉積，特別是用陰極噴射的方法，可以是在氧氣的存在下的反應(yīng)性噴射，用金屬合金和適當(dāng)組成的陶瓷制得的目標(biāo)物。然而，對(duì)于至少一層這種薄層的沉積，優(yōu)選的方法是采用已經(jīng)提到過(guò)的固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)熱分解技術(shù)，因?yàn)檫@種技術(shù)允許在玻璃條上連續(xù)沉積。所以，為獲得這種層狀物，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在于首先在浮動(dòng)容器中的玻璃條通過(guò)CVD沉積中間層，然后，用CVD沉積功能層，特別是在浮動(dòng)廂中。或在浮動(dòng)廂和退火爐之間，將粉狀化合物高溫分解。最后，在沉積外層時(shí)，可以在退火爐前或退火爐中用CVD方法沉積，也可以采用在功能層沉積之后，馬上采用粉末高溫分解方法。更詳細(xì)與更有利的特征是在下面的非限制性實(shí)施方案說(shuō)明中，并借助于下面一些圖進(jìn)行描述。·圖1用本發(fā)明方法涂布的玻璃基底的橫截面·圖2用于本發(fā)明沉積有折射率梯度的中間層的氣相熱分解技術(shù)噴嘴的剖面圖·圖3-5本發(fā)明的中間層的《SIMS》剖面圖·圖6與7折射率梯度和本發(fā)明的中間層的化學(xué)組成的示意圖應(yīng)該指出，圖1與圖2只是很粗略的示意圖，為了便于閱讀，沒(méi)有精確考慮所述的各種原料/元素之間的相對(duì)比例。例1-7實(shí)例1-7是根據(jù)本發(fā)明方法和數(shù)學(xué)模型的結(jié)果而實(shí)現(xiàn)的。如圖1所示，這些實(shí)例采用了由4mm厚透明鈉-鈣-硅系統(tǒng)玻璃制成的基底1，并涂布了基于SiO2∶F的低輻射層3和外部層4。薄層3的制法正如以前提到過(guò)的專(zhuān)利描述的那樣，采用的是DBTF的粉末高溫分解的這種眾所周知的連續(xù)技術(shù)，薄層4是基于氧化硅和氧化鋁混合物的，也可以用氟，這種薄層采用四乙氧基硅烷T(mén)EOS、六氟乙酰丙酮鋁和氧氣作原料，通過(guò)CVD這種常見(jiàn)的技術(shù)連續(xù)制得。薄層4的制法依據(jù)的是法國(guó)申請(qǐng)書(shū)FR-94/13911的報(bào)道，其公開(kāi)號(hào)為FR-2,727,107，其對(duì)應(yīng)的歐洲專(zhuān)利號(hào)為EP-0,712,815。夾在基底1與功能層3之間的是具有遞減折射率梯度的中間層2，該薄層的折射率從與玻璃1的界面到與SiO2∶F薄層3的界面逐漸減少，為了得到這種梯度，薄層的化學(xué)組成在這層厚度上要逐漸改變，它由氧化物的混合物組成，其具有最高折射率的組分的比例逐漸減少。為了達(dá)到這一目的，選用CVD沉積技術(shù)，采用圖2說(shuō)明的進(jìn)料噴嘴，關(guān)于噴嘴的更詳細(xì)的描述以后接著討論，其起始物為適當(dāng)?shù)墓韬陀袡C(jī)金屬化合物。中間層2的低折射率組分在這種情況下為氧化硅。它的氣態(tài)起始物可特別選用四乙氧基硅烷、TEOS、硅烷SiH4或四甲基硅烷Si(CH3)4，將它(它們)與氧化起始物O2、N2O或H2O混合。高折射度組分可能是氧化錫，如用三氯化一丁基錫或二乙酸二丁基錫鹽作為氣態(tài)起始物；或氧化鈦，用四異丙酸鈦?zhàn)鳛槠鹗嘉?；或氧化鋯，用乙酰丙酮鋯，例如六氟乙酰丙酮鋯或四丁氧基鋯作為起始物，最后或是氧化鋁，用乙酰丙酮鋁或六氟乙酰丙酮鋁作為起始物；也可采用氧化鎂MgO，在這種情況下用乙酰丙酮鎂、乙醇鎂、六氟乙酰丙酮鎂或三氟乙酰丙酮鎂等作為起始物。還可選用氧化釩V2O5，它可以從烷氧釩如四乙氧基釩或鹵化物如VCl5或氯氧化物如VOCl3中制得。也可選用硅的碳氧化物SiOxCy，通過(guò)改變碳的含量來(lái)調(diào)節(jié)其折射率，起始物尤其可采用硅烷、乙烯和一種氧化劑如O2、H2O或N2O的混合物，最后，也可選用氮化硅Si3N4，它可以從硅烷和氨和/或胺的氣態(tài)混合物中制得。用于這些實(shí)例的實(shí)施方案為兩組分體系，在該體系中，中間層的組分從接近氧化錫的組分改變至接近氧化硅的組分。另外一些合適的兩組分體系有SiO2/MgO、SiO2/V2O5、SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/SiOxCy或SiO2/SiC，合適的三組分體系如在靠近玻璃的地方采用Al2O3/TiO2混合物，在末端采用SiO2組分。在所有這些實(shí)例中，功能層2的幾何厚度為410nm，外部層4的幾何尺寸大約為93nm。下表1總結(jié)了這些實(shí)例，其中e為中間層的幾何厚度，通過(guò)該厚度的總折射率變化值用Δr.i.來(lái)表示，靠近功能層3最低折射率用r.i.(min)來(lái)表示，在基底1側(cè)的最高折射率用r.i.(max)來(lái)表示。表1與之對(duì)照的下面的表2是所有采用本發(fā)明的方法涂布的基底的光譜數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)是采用D65光源測(cè)得的。用于總結(jié)涂層側(cè)的基底反射的顏色性質(zhì)的縮寫(xiě)字有如下意義·a*、b*是比色系統(tǒng)(L*，a*，b*)的因子·c*是該系統(tǒng)中的飽和值，它等于(a*2+b*2)1/2；Δc*是當(dāng)功能層2的平均厚度為410nm，變化值為±50nm時(shí)，觀(guān)察到的飽和度的變化。本發(fā)明的所有涂布過(guò)的基底都有高的光透過(guò)率TL，大約為86％，在“薄層側(cè)”有低的光反射率大約為4-5％。表2a*b*c*Δc*實(shí)例11.6-4.04.32實(shí)例21.9-4.44.82.4實(shí)例31.7-5.05.12.3實(shí)例42.6-4.353.6實(shí)例51.9-3.84.23.3實(shí)例61.6-5.25.43.2實(shí)例72.4-5.86.22.4</table>比較例8與9這兩個(gè)比較例與前面的實(shí)施例的基底1，功能層3和外部層4有相同的特征。另一方面，在實(shí)例8的場(chǎng)合，中間層2由前面提及的專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)EP-0,573,325中所述的方法得到的SiOxCy組成，它在其厚度范圍內(nèi)具有不變的折射率，大約為1.75，幾何厚度為60nm。在實(shí)例9的場(chǎng)合，中間層2是基于SiO2/SnO2混合物的，但它具有的是遞增而不是遞減的折射率梯度-它的折射率從玻璃側(cè)的大約1.45(純SiO2)變化至SnO2∶F層側(cè)的大約1.85(大部分為SnO2)，薄層的幾何厚度為60nm。下表3表示的是這兩個(gè)比較例的光譜數(shù)據(jù)，表示方法同上表2表3a*b*c*Δc*比較例80.8-7.276比較例90.5-5.55.65</table>對(duì)于這些結(jié)果可以做各種討論。表2表明本發(fā)明所有涂布過(guò)的基底在“薄層側(cè)”的反射光為藍(lán)色(很小的正a*與負(fù)的b*)。該值是在涂布過(guò)的基底雙層安裝，其薄層為第3層的情況下測(cè)得的。由于與色彩相聯(lián)系的飽和度最多保持在大約5，所以具有很好的美學(xué)效果，沒(méi)有很刺眼的顏色。盡管從表3來(lái)看，依據(jù)比較例涂布的基底也有藍(lán)-紫色，但色彩太強(qiáng)，因?yàn)樗鼈兊娘柡椭得黠@超過(guò)了5。通過(guò)比較這兩個(gè)表，尤其能顯示出的是依據(jù)本發(fā)明實(shí)例的飽和度變化Δc*比比較例的飽和度變化低得多，盡管他們維持在至多3左右，但對(duì)于功能層厚度來(lái)說(shuō)，它是遠(yuǎn)遠(yuǎn)有不能忽略的。事實(shí)上，毫不疑問(wèn)，在工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)上，沉積厚度可以控制比±50nm小得多的范圍內(nèi)，這意味著在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，本發(fā)明涂布的基底具有非常均一的視覺(jué)效果，保持的差別在肉眼的敏感度之下，而對(duì)于比較例來(lái)說(shuō)就不是這種情況。我們也可以注意到，將中間層2與外部層4結(jié)合出來(lái)，可以獲得非常顯著的抗輻射效果，在“薄層側(cè)”具有非常低的RL值?，F(xiàn)在讓我們回到圖2所示的能沉積具有折射率梯度的中間層的噴嘴。由該圖可以看出玻璃條5以通過(guò)浮動(dòng)容器的方向運(yùn)動(dòng)，噴嘴6是一個(gè)裝在玻璃條上面的，在口的區(qū)域內(nèi)有獲得尺寸穩(wěn)定性的裝置，它將氣體起始物供料至熱的玻璃表面，使它們與玻璃接觸，反應(yīng)并分解成氧化物。該噴嘴橫置在玻璃條上方，覆蓋它的整個(gè)寬度。圖中顯示的，并在此討論的只是執(zhí)行本發(fā)明所需的噴嘴的重要部件。(關(guān)于一般操作的更為詳細(xì)的情況，可參閱例如專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)EP-A-499,523或者尤其是專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)EP-A-518,755)。該圖顯示出了一個(gè)中心模塊7，第一個(gè)逆流踵形物8，第二個(gè)逆流踵形物9和一個(gè)順流踵形物10。選擇詞匯“逆流”和“順流”是為了方便起見(jiàn)，它們是根據(jù)玻璃運(yùn)動(dòng)的方向來(lái)定義的。在第一個(gè)逆流踵形物8和第二個(gè)逆流踵形物9之間形成了第一個(gè)氣體起始物進(jìn)料口11，在第二個(gè)逆流踵形物9與中心模塊7之間制作了第二個(gè)起始物氣體進(jìn)料口12。在中心塊7和順流踵形物10之間裝有一個(gè)抽空口13，它的上部與抽空系統(tǒng)相連收集未反應(yīng)的廢氣。所有這些口與第二個(gè)逆流踵形物和中心模塊7的下表面都可以讓氣體沿玻璃條表面流動(dòng)，該流動(dòng)區(qū)域的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)于沉積區(qū)15的長(zhǎng)度L。為了能得到折射率梯度，要同時(shí)滿(mǎn)足幾個(gè)條件。首先，每一個(gè)進(jìn)料口被提供了“完全的”起始物氣體混合物，也就是說(shuō)，它自己擁有制備所需氧化物的必要組分。所以，第一個(gè)進(jìn)料口加了適合于沉積SnO2的反應(yīng)混合物，既是單丁基錫三氯化物與“軟”氧化劑H2O或N2O的混合物，也可以是二丁基二乙酸錫鹽，用N2作為惰性載氣將其帶入。在第二個(gè)進(jìn)料口12中加入適合于沉積低折射率的氧化物的反應(yīng)混合物，在這種情況下，氧化物為SiO2，起始反應(yīng)混合物為T(mén)EOS與“軟”氧化劑H2O或N2O。但應(yīng)該指出這個(gè)原則也可以改進(jìn)，假如選擇了SiOxCy/SiO2體系，而不是SnO2/SiO2體系，為了制得具有折射率梯度的中間層，可以選擇兩個(gè)噴射口中的一個(gè)，為其提供制造SiO2的“完全的”起始物混合物，特別是在惰性氣體中的TEOS與氧化劑的混合物，而另一個(gè)噴射口用“完全的”起始物混合物制備SiOxCy，特別是在惰性氣體中的SiH4與乙烯的混合物，或僅以乙烯為原料，來(lái)作為碳的來(lái)源(薄層中碳含量的變化可以控制它的折射率的變化)。其次，有必要改進(jìn)來(lái)自每個(gè)噴射口，沿玻璃方向流動(dòng)的兩氣流局部的和控制的混合。為了達(dá)到這一目的，必須調(diào)整各種幾何參數(shù)。一方面，兩進(jìn)料口11與12之間的距離1，以平行于玻璃運(yùn)動(dòng)的方向測(cè)量，在這里選擇的值大約是1/L＝0.27。另一方面，各種踵形物與中心塊的相對(duì)構(gòu)型是重要的首先放置好噴嘴以便第一個(gè)逆流踵形物8和順流踵形物10的下表面能很接近于玻璃表面，例如，以2-5mm的距離，以保證在沉積區(qū)的氣體密封。逆流踵形物和中心塊的下表面也需要構(gòu)型，以便使第二個(gè)逆流踵形物9的下表面比第一個(gè)逆流踵形物8的下表面高Δh1，中心塊7的下表面比第二個(gè)逆流踵形物9下表面高Δh2(例如選用Δh1≈Δh2≈4mm)。其次對(duì)第二個(gè)逆流踵形物9的“鼻形物”是進(jìn)行適當(dāng)?shù)臉?gòu)型。(踵形物9的“鼻形物”是指靠近玻璃5表面，并以出口至沉積區(qū)15的噴射口12為界的踵形物區(qū)域)。事實(shí)上，為了得到折射率梯度，噴嘴的操作方法如下第一股起始物氣流來(lái)自第一個(gè)噴射口11，它的區(qū)域?yàn)閔1，第二股起始物氣流來(lái)自第二個(gè)噴射口12，它的區(qū)域?yàn)閔2，沉積區(qū)15的高度為h3，它是第一個(gè)逆流踵形物8與順流踵形物10的下表面與中心塊7之間的距離。為了保證在沉積區(qū)15沿玻璃方向的兩股氣流為層流，要滿(mǎn)足如下關(guān)系(1)h1+h2＝h3(或Δh1+Δh2＝h3，在這里選擇h1＝Δh1和h2＝Δh2)在此場(chǎng)合，選擇h1＝h2，兩者高度均在2-8mm，特別是在約4mm，此時(shí)h3大約為8mm。但是如果在整個(gè)沉積區(qū)都滿(mǎn)足關(guān)系(1)，那么兩個(gè)疊加層將會(huì)得到，一個(gè)是SnO2層，另一個(gè)是SiO2層，事實(shí)上將得不到期望的折射率梯度。為了得到這種折射率梯度，事實(shí)上必須在沉積區(qū)15產(chǎn)生局部的湍流，特別是在第二個(gè)噴射口12進(jìn)入到沉積區(qū)15的區(qū)域。為了達(dá)到這一目的，采用的踵形物9的鼻形物形狀具有區(qū)域h2′，使得噴射口在該點(diǎn)局部加寬。適宜的“鼻形物”形狀是傾斜的形狀，例如如圖所示，它的角被切了一塊，或多或少成圓形(圖2虛線(xiàn)表示另一種設(shè)想的構(gòu)圖)。事實(shí)上，在此區(qū)域沉積區(qū)的高度等于h1+h2′，它大于h3。因此，兩股氣流部分混合，能產(chǎn)生折射率梯度。事實(shí)上局部加寬的h2′越大，兩種氣流混合得越好，不同的起始物之間的相互擴(kuò)散越大。所以在沉積區(qū)的區(qū)域1中，只有氧化錫起始物與玻璃接觸，故首先沉積的是幾乎純的SnO2薄層，其次，在區(qū)域1的末端起始處兩個(gè)反應(yīng)性混合物同時(shí)反應(yīng)，沉積層中的SnO2逐漸減少，而SiO2濃度增大。本發(fā)明的噴嘴可以得到具有折射率梯度和/或化學(xué)組成梯度的薄層，通過(guò)選擇起始物加入噴射口的順序，可以得到具有折射率沿厚度增大或減少的薄層。實(shí)例10-12這些實(shí)例采用上述的噴嘴，在4mm厚的鈉-鈣-硅系統(tǒng)玻璃基底上沉積上基于SnO2/SiO2的薄層，該薄層的折射率在遠(yuǎn)離玻璃的方向上逐漸減少。第一個(gè)口11提供二丁基二乙酸錫鹽DBTA，第2個(gè)口提供TEOS。下面的表4顯示了這三個(gè)實(shí)例的結(jié)果，R為T(mén)EOS與DBTA體積流速的比率，e為層的厚度，單位為nm，r.i.(min)與r.i.(max)同表1所采用的習(xí)慣。表4用SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜)分析了這三種涂布的基底，圖3，4，5分別對(duì)應(yīng)于根據(jù)實(shí)例10，11，12制得的薄層，圖的橫坐標(biāo)表示分析的深度，單位為mm，縱坐標(biāo)為每秒計(jì)數(shù)，用對(duì)數(shù)標(biāo)尺表示。只有與本發(fā)明特別有關(guān)的元素才在這三個(gè)圖中體現(xiàn)。通過(guò)考察這些圖，它們可以分成兩個(gè)區(qū)域，區(qū)域A對(duì)應(yīng)于玻璃，區(qū)域B對(duì)應(yīng)于薄層，在B區(qū)域中，B1區(qū)域是薄層中氧化錫最多的地方，B2區(qū)域是薄層中氧化硅最多的地方。通過(guò)考察鈉含量的變化可以看出，本發(fā)明的層，尤其是區(qū)域B2可形成一個(gè)阻止這種元素分散的屏障。用鋁含量可以區(qū)分玻璃/薄層的界面。圖6與7是對(duì)這些光譜分析的計(jì)算得到的，用實(shí)心菱形表示的曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)于實(shí)例10，用空心方形表示的曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)于實(shí)例11，用實(shí)心方形表示的曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)于實(shí)例12。在圖6中，橫坐標(biāo)亦是薄層厚度，單位為nm，縱坐標(biāo)為其折射率。在圖7中，橫坐標(biāo)仍為薄層厚度，單位為nm，縱坐標(biāo)為薄層中的SnO2重量百分?jǐn)?shù)。這兩個(gè)圖清楚地顯示了本發(fā)明期望的折射率和化學(xué)組成梯度的效果。本發(fā)明適用于所有實(shí)施方案。事實(shí)上，可以通過(guò)調(diào)整諸如起始物流速的比率等沉積參數(shù)，玻璃在噴嘴下的運(yùn)動(dòng)速度，噴嘴的結(jié)構(gòu)等來(lái)選擇薄層的厚度，折射率或組成變化。在實(shí)例11的場(chǎng)合，它具有最高的折射率和組成梯度，在靠近玻璃的界面，SnO2的含量大于90％。在實(shí)例12中，可以看出即使在靠近玻璃的一端，薄層所含的SiO2已經(jīng)低于80％。權(quán)利要求1.一種玻璃隔板，它包括一種透明的基底(1)，特別是玻璃制成的，帶有至少一層功能的、導(dǎo)電的和/或低輻射的、透明的薄層(3)，其特征在于為了提高玻璃隔板光學(xué)特別是顏色外觀(guān)，在基底(1)與功能層(3)之間放置了至少一層中間層(2)，這種至少一層的中間層在其厚度方向具有遞減的折射率梯度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃隔板，其特征在于通過(guò)中間層(2)厚度的總折射率變化量至少為0.2，特別是在0.25-0.80。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的玻璃隔板，其特征在于中間層(2)的折射率梯度的最低折射率為1.45-1.60。4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于中間層(2)的折射率梯度的最高折射率為1.7-2.35。5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于中間層(2)的折射率在從靠近功能層(3)到靠近基底(1)的范圍內(nèi)發(fā)生變化。6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于有折射率梯度的中間層(2)的幾何厚度為30-120nm，特別是在45-90nm。7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于有折射率梯度的中間層(2)是通過(guò)逐步改變其化學(xué)組成制得的，特別是將至少兩種具有不同折射率的組分進(jìn)行混合，具有最高折射率的組分或組分混合物的量沿著薄層的厚度方向逐漸減少。8.根據(jù)權(quán)利要求7的玻璃隔板，其特征在于其混合物包含至少一種低的折射率的組分，該組分是基于氧化硅、氮氧化硅或碳氧化硅的。9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的玻璃隔板，其特征在于其混合物包含至少一種高折射率的組分，可選擇氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化釩、氮化硅或碳氧化硅。10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于功能層(3)涂布了至少一種外部薄層(4)，它具有的折射率為1.4-1.7，幾何厚度為70-120nm。11.根據(jù)權(quán)利要求10的玻璃隔板，其特征在于外部層(4)由絕緣材料制成，它是基于至少一種該組化合物，包括氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氧化鋁或混合硅和鋁氧化物的和含有氟的化合物的混合物。12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于功能層(3)具有大約1.8-2的折射率和幾何厚度至少300nm，特別是350-550nm。13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于功能層(3)是基于摻有添加物的金屬氧化物，包括摻有錫的氧化銦ITO、摻有氟的氧化錫SnO2∶F、摻有銦的氧化鋅ZnO∶In、摻有氟的氧化鋅ZnO∶F、摻有鋁的氧化鋅ZnO∶Al、摻有錫的氧化鋅ZnO∶Sn。14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的玻璃隔板，其特征在于它在層側(cè)反射的殘余顏色是藍(lán)色，在該殘余顏色的(L*，a*，b*)比色系統(tǒng)中的飽和度C*最多等于5，具有高的透光率TL，它的值至少75％，特別是至少80-85％，輻射率ε最多為0.18。15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的噴嘴(6)，用于氣相熱分解技術(shù)，形成具有折射率梯度的薄層，如中間層(2)，它在玻璃(5)上沿一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，如在玻璃條上，通過(guò)一個(gè)浮動(dòng)槽容器，噴嘴橫截玻璃運(yùn)動(dòng)的方向，其特征在于它包括一個(gè)第一個(gè)逆流踵形物(8)、一個(gè)第二個(gè)逆流踵形物(9)、一個(gè)中心模塊(7)和一個(gè)順流踵形物(10)，一個(gè)在兩個(gè)逆流踵形物之間，用于噴射起始?xì)怏w的第一個(gè)噴射口(11)和一個(gè)在逆流踵形物(9)和中心模塊(7)之間，用于不同組分的起始?xì)怏w的第二個(gè)噴射口(12)，一個(gè)在中心模塊(7)和順流踵形物(10)之間，用于排出廢氣抽氣口(13)，所有的口(11，12，13)和踵形物和中心塊的下表面都導(dǎo)引氣流供給沿沉積區(qū)(15)玻璃方向的噴射口，其流動(dòng)路線(xiàn)大約為U形，選擇兩噴射口(11，12)之間的距離1和第一個(gè)逆流踵形物(8)，第二個(gè)逆流踵形物(9)和中心塊(7)的構(gòu)型是為了使在所述的沉積區(qū)(15)的兩氣流部分地，逐步地混合。16.根據(jù)權(quán)利要求15的噴嘴(6)，其特征在于中心塊(7)的下表面比第二個(gè)逆流踵形物的下表面高，第二個(gè)逆流踵形物(9)的下表面比第一個(gè)踵形物(8)的下表面高。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的噴嘴(6)，其特征在于兩噴射口的距離1最多等于沉積區(qū)段L總長(zhǎng)的3/4，特別是大約為所說(shuō)長(zhǎng)度L的1/4-2/3。18.根據(jù)權(quán)利要求15-17的噴嘴(6)，其特征在于提供給第一個(gè)噴射口(11)氣態(tài)反應(yīng)混合物能分解成有給定折射率的氧化物形式，其特征還在于提供給第2個(gè)噴射口(12)的氣態(tài)反應(yīng)混合物能分解成一種具有與前面不同折射率的，特別是低折射率的氧化物。19.根據(jù)權(quán)利要求15-18的噴嘴(6)，其特征在于構(gòu)造第二個(gè)逆流踵形物(8)的目的是為了在沉積區(qū)(15)的附近造出一個(gè)加寬的第二個(gè)噴射口(12)。20.根據(jù)權(quán)利要求19的噴嘴(6)，其特征在于第二個(gè)逆流踵形物(9)的鼻形物(14)具有切去圓角或圓的形狀，這種構(gòu)型是為了加寬進(jìn)入沉積區(qū)(15)的區(qū)域的噴射口(12)。21.根據(jù)權(quán)利要求15-20之一的噴嘴(6)使用的方法，其特征在于給第一個(gè)噴射口(11)供給第一種氣態(tài)反應(yīng)性混合物，給第二個(gè)噴射口(12)提供第二種氣態(tài)混合物，以便使來(lái)自這兩種混合物的氣流沿玻璃方向的沉積區(qū)域內(nèi)(15)是層流，除了在第二個(gè)噴射口(12)的出口處會(huì)產(chǎn)生湍流區(qū)，這個(gè)區(qū)域是為了改善兩種氣流的相互擴(kuò)散性。全文摘要本發(fā)明的目的涉及一種玻璃隔板，它含有一種透明的基底(1)，特別是由玻璃制成的，帶有至少一種功能的、導(dǎo)電的和/或低輻射的、透明的薄層(3)的基底，為了改進(jìn)玻璃隔板的光學(xué)性能特別是色彩外觀(guān)性能，在基底(1)與功能層(3)之間加入至少一層中間層(2)，這種帶有至少一層中間層的玻璃隔板具有沿厚度方向折射率逐漸減少的特點(diǎn)。本發(fā)明也涉及到用于該類(lèi)型的玻璃隔板的制造設(shè)備。文檔編號(hào)C03C17/34GK1164848SQ9619100公開(kāi)日1997年11月12日申請(qǐng)日期1996年7月10日優(yōu)先權(quán)日1995年7月12日發(fā)明者P·博伊爾,G·扎加多恩申請(qǐng)人:圣戈班玻璃制造公司