專利名稱：由有機(jī)金屬前體制備非氧化物獨(dú)石陶瓷的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由有機(jī)金屬前體制備非氧化物獨(dú)石陶瓷的工藝方法。
一般來說，非氧化物陶瓷材料如AlN、B4C、SiC或Si3N4是通過將適當(dāng)?shù)奶沾煞勰?其中含有改善致密過程所需的添加劑)加壓燒結(jié)、熱壓或熱等靜壓在高溫(1700至2500℃)下制成的。這種技術(shù)存在一些不足一難以實(shí)現(xiàn)添加劑在粉末基體中的均勻分散有人建議采用復(fù)雜的磨制工藝或濕相化學(xué)方法去改進(jìn)均勻性。然而，非均勻區(qū)域的存在是不能避免的，并且由于在燒結(jié)期間陶瓷的非均勻收縮而導(dǎo)致最終制品產(chǎn)生裂紋。正因?yàn)槿绱?，這種技術(shù)的重復(fù)性和可靠性受到限制;
一陶瓷的致密化需要高溫，這就意味著需要一個高能量消耗;
一在燒結(jié)后得到多晶材料;可是，顆粒的界面較大地限制了材料的物理和力學(xué)特性，特別是在高溫條件下的物理和力學(xué)特性。
本發(fā)明的目的在于提供一種新工藝方法，該方法使我們有可能在低溫制成無裂紋并且有良好力學(xué)特性的致密的陶瓷材料，所說的工藝方法包括有機(jī)金屬前體的熱轉(zhuǎn)化。用該方法可以制成非晶質(zhì)陶瓷和多晶陶瓷。
更準(zhǔn)確地說本發(fā)明的目的在于提供一種制備非氧化物陶瓷的新方法，該方法可以在較低溫度(如800至1100℃)下，用或不用燒結(jié)助劑制成非晶質(zhì)或多晶的、致密獨(dú)石陶瓷，所說的陶瓷只含有極少量的雜質(zhì)。
本發(fā)明還涉及這種陶瓷。
因此，本發(fā)明的主題首先是一種制備獨(dú)石非氧化物陶瓷材料的工藝方法，其特征在于該方法包括以下階段1-由難熔的陶瓷前體(Pi)制備粉末(P);
2-將粉末(P)成型;
3-熱解由2制成的制品，并得到獨(dú)石陶瓷材料。
按照第一種方案，在第二階段將粉末(P)以和一種易熔有機(jī)金屬前體(Po)的混合物的形式成型，該易熔有機(jī)金屬前體(Po)在該成型條件下為液體。
按照由上述方案衍生出的一種方案，在熱解前，給通過2成型制成的制品提供條件，使前體(Po)交聯(lián)成難熔的前體(Pi)。
按照另一種衍生的方案，含有交聯(lián)的前體(Pi)(如上所示)的制品再次被液態(tài)前體(Po)浸漬。
該工藝方法的第一階段是由難熔陶瓷前體(Pi)形成一種粉末。該前體本身可以用原來易熔的有機(jī)金屬前體(Po)交聯(lián)制成，也可以以交聯(lián)的形式直接獲得。
該易熔前體可以選自較寬范圍的有機(jī)金屬聚合物，該聚合物在聚合物鏈上含有Al、B或Si，以及C或N或O或它們的混合物。為了說明這些有機(jī)金屬前體(Po)，特別提出以下聚合物-化學(xué)式為〔R1SiNH〕n的聚硅氮烷-化學(xué)式為〔RR1SiNHNH〕n的聚甲硅烷基肼-化學(xué)式為〔RR1Si〕n的聚硅烷-化學(xué)式為〔CH2RR1Si〕n的聚碳硅烷在這些化學(xué)式中R和R1可以是氫原子或烷基、鏈烯基、炔基或含有12個碳原子以下的芳基。上式中的R和R1最好是氫原子、乙烯基或甲基。
從前體(Po)向難熔聚合物(Pi)的轉(zhuǎn)化可以以多種方式進(jìn)行，特別是化學(xué)、熱或物理交聯(lián)，交聯(lián)溫度取決于具體情況，可以選在室溫至約750℃。特別是化學(xué)交聯(lián)可以借助于聚合物結(jié)構(gòu)的反應(yīng)取代基如金屬一氫(例如SiH)或-NH或乙烯基或乙炔基而實(shí)現(xiàn)。
如上所述，還可以從一形成就或多或少具有深度交聯(lián)的前體開始，對于這種情況，例如可以從聚甲基乙烯基硅烷開始，它是通過甲基乙烯基二氯硅烷與Na/K反應(yīng)得到的，它已經(jīng)是交聯(lián)的形式。
按照該第一階段的一種可選方案，當(dāng)從易熔前體(Po)開始時，可以在所說的前體(Po)轉(zhuǎn)化之前將所說的前體與燒結(jié)助劑(正如德國專利申請3，840，773中所述)混合，以便在高于熱解溫度的隨后的熱處理過程中得到完全致密的制品。
可任意地在含有ZrO2介質(zhì)的磨中，通過磨制聚合物(Pi)制造粉末(P)。一般粉末(P)的顆粒尺寸在0.1至500μm，平均顆粒尺寸可以在2至100μm。
該工藝方法的第二階段是用粉末(P)或用含有該粉末(P)和前體(Po)的混合物形成制品。
例如，該成型可以通過等靜壓或單軸壓完成，一般不需要加熱，或者也可以通過擠出成型或噴射模制成型完成。這樣一般就能夠得到制品生坯，該生坯在熱解前相對密度至少為完全無任何氣孔的聚合物的密度的65%，優(yōu)選至少75%。
還可以通過溶膠一凝膠法完成該成型，此時可以采用溶解在有機(jī)溶劑如四氫呋喃或甲苯中的聚合物(Pi)，然后進(jìn)行熱或化學(xué)膠凝，例如通過加入氨，或者物理膠凝，例如借助于紫外光輻射。
上述制品的氣孔的平均直徑一般小于200nm，氣孔體積分布表明多數(shù)氣孔的直徑小于4nm。
正如上文所示，按照另一種方案，還可以用含有難熔聚合物粉末(Pi)和前體(Po)的混合物開始進(jìn)行成型。
該前體(Po)可選自上文所述的易熔前體。該前體在室溫條件下可以是液體或固體。在后一種情況，要求該前體(Po)應(yīng)該在中溫如低于300℃變成液體以便有利于成型操作并且在成型溫度(該溫度視情況而定，可在室溫至300℃范圍內(nèi)選擇)其粘度最好應(yīng)低于106泊。
加入難熔前體(Pi)中的前體(Po)的數(shù)量可以在很寬范圍內(nèi)變化?？墒?，為了便于處理由(Pi)+(Po)混合物形成的制品，要求(Po)的數(shù)量不應(yīng)超過(Pi)+(Po)混合物重量的25%。應(yīng)該理解這個參數(shù)僅是舉例而已，因?yàn)槠渌鼌?shù)可能對其產(chǎn)生影響，例如顆料尺寸和/或聚合物粉末(Pi)的表面積。
可以直接對由粉末P或粉末(P)+前體(Po)的混合物成型得到的制品進(jìn)行熱解。
也可以按照上述第二方案通過例如將制品加熱到約300℃至約750℃的方法，將前體(Po)交聯(lián)。
還可以在再浸漬條件下將制品再浸漬在液態(tài)前體(Po)中。
對于上述各種情況，最后階段都是制品熱解。
一般熱解在氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行，如果希望去掉前體中的碳、同時用氮取代也可以在NH3下進(jìn)行，熱解溫度可以在500至1200℃。最好是逐漸將制品從100℃加熱到950℃，例如以每分鐘1℃的速率，然后在大氣壓或真空下在950℃再加熱1小時(這些數(shù)據(jù)僅供指導(dǎo))。
這樣，聚合物粉末顆粒被轉(zhuǎn)化成致密的陶瓷顆粒，該顆粒為非多孔的、收縮率為20～25%，最終制品致密、無裂紋并且對X-射線呈無定形態(tài)。
勿用申請人解釋，良好的機(jī)械強(qiáng)度可以歸結(jié)于在熱解過程中在形成的聚合物粉末顆粒之間形成的共價互連。沒有發(fā)現(xiàn)顯微裂紋，并且用掃描電鏡也沒有在該獨(dú)石陶瓷中測出任何大于20μm的孔。
最終獨(dú)石陶瓷制品的氣孔率一般不超過25%而且多數(shù)氣孔(大于50%)的直徑在100～500nm。
上述制品可以通過熱處理(如在1300～1700℃溫度下)結(jié)晶化。對于非晶態(tài)SiC獨(dú)石來說，可以得到α-SiC或β-SiC或這兩種晶體形式的混合物。以同樣的方式也可以由非晶態(tài)Si3N4得到α-Si3N4或β-Si3N4，或者它們的混合物。
下面將用實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)行說明實(shí)施例1將4克聚硅氮烷NCP200(Nichimen Corporation，Japan)置于石英管中，在氬氣氣氛下以5℃/分鐘的速率加熱到400℃。聚硅氮烷在120℃熔化并保持液體狀態(tài)直到熱聚合開始;也就是說在約400℃該材料轉(zhuǎn)化成微溶于甲苯、四氫呋喃和正己烷的難熔的聚硅氮烷陶瓷前體。在400℃蒸煮5分鐘后，將剩余物冷卻至室溫，失重為3.5%。
實(shí)施例2
在氬氣氣氛下，以13℃/分鐘的速率將石英管中的42克聚硅氮烷NCP200加熱到400℃。聚硅氮烷在120℃熔化并保持液態(tài)直到在400℃下發(fā)生熱聚合。在氬氣氣氛中在400℃下蒸煮交聯(lián)的聚硅氮烷1小時，然后在真空(3×10-3毫巴)中蒸煮2小時，使低分子量的物質(zhì)蒸發(fā)并使聚硅氮烷轉(zhuǎn)化成不溶于甲苯、THF或正己烷的難熔材料。冷卻到室溫后發(fā)現(xiàn)失重為8.3%。用比重瓶測得該交聯(lián)聚硅氮烷的密度為1220Kgm-3。
實(shí)施例3將按實(shí)施例1制成的交聯(lián)難熔的聚硅氮烷在單軸壓機(jī)上壓成片。然后以1℃/分鐘的升溫速率升溫至950℃以熱解模制的聚硅氮烷制品(直徑6mm，高10mm)，并在950℃保溫1小時。該處理過程造成的失重為29%。得到的制品無裂紋，相對密度85%。
微觀結(jié)構(gòu)測示表明起始的聚合物顆粒在熱解時，借助于顆粒間形成的強(qiáng)烈互連作用形成連續(xù)的硅碳氮化物(Silicon Carbohitride)網(wǎng)絡(luò)。在制成的大陶瓷顆粒內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)氣孔。
實(shí)施例4將按實(shí)施例2制備的聚硅氮烷磨制，然后通過140μm篩。顆粒尺寸小于60μm，平均直徑為8μm。接著用冷等靜壓在640mpa壓力下將該聚合物粉末模制成高14mm直徑14mm的柱。生坯的密度為1026kgm-3，即理論最大密度的84%。該模制品具有極好的力學(xué)特性。在與實(shí)施例3條件相同的條件下對其進(jìn)行熱解，從而得到無可見裂紋的獨(dú)石制品。在熱解過程中線收縮為25%，失重為23%。
制成的制品的密度為1992kgm-3，相當(dāng)于最高理論密度2280kgm-3的87%，該密度用比重瓶測定。其微觀結(jié)構(gòu)由非晶態(tài)硅碳氮化物相的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，開氣孔率為12%(汞氣孔率)。在陶瓷顆粒中末發(fā)現(xiàn)其它相。
實(shí)施例5使用實(shí)施例4所述的方法，通過冷等靜壓在640MPa壓力下制備尺寸為22×14×69mm的聚硅氮烷坯體，并在實(shí)施例3所述的條件下進(jìn)行熱解。熱解后的獨(dú)石試樣無可見裂紋，其密度為理論密度的75%。將其切割成小條以便測示其機(jī)械強(qiáng)度。其4點(diǎn)抗彎強(qiáng)度約為150MPa。單個測示值的最大值為370MPa。
實(shí)施例6按照實(shí)施例4所述，將交聯(lián)的聚硅氮烷粉末徑640MPa冷等靜壓壓制成高14mm、直徑14mm的園柱。然后在活性氨氣氛下于950℃以下進(jìn)行熱解，從而得到純的、無裂紋的Si3N4獨(dú)石試樣。制品的熱解失重為23%。
實(shí)施例7-10易熔前體是一種聚硅氮烷，該聚合物由ATOCHEM銷售，注冊商標(biāo)為Pyrofine PV(R)。在室溫其相對密度約為1。其粘度在50℃約為13泊，在150℃約為0.2泊。
以5℃/小時的升溫速率將該前體加熱到300℃使之交聯(lián)，然后在該溫度保溫1小時。在冷卻后，在氮?dú)夥罩心ブ圃摻宦?lián)聚合物。制得的粉末的相對密度為1.13，此表面積為10m2/g。
通過將選定量的這兩種產(chǎn)品混合并加入與上述混合物等量的甲苯從而制備得到粉末/液體前體混合物。在80℃下在漸進(jìn)的真空條件將甲苯蒸發(fā)掉并將全部混合物在80℃、5毫巴條件下保溫1小時30分鐘。
實(shí)施例7如上所述，按照液體15%(重量)、粉末85%(重量)的比例制備粉末/液體混合物。
在150MPa壓力下壓制該混合物，并制成模制品。
將該制品置于爐中，用氮清洗，按下列溫度制度進(jìn)行熱解-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130至300℃-50℃/小時 從300至1000℃-在1000℃保溫2小時結(jié)果獲得沒有可見裂紋、尺寸基本與熱解前的制品同位的黑色陶品制品。熱處理產(chǎn)生的體積收縮約為60%。
該陶瓷制品總氣孔率為25%。
實(shí)施例8其工藝過程如實(shí)施例7，其不同之處在于-采用20%(重量)液體前體和80%(重量)交聯(lián)粉末的混合物;
-在制品熱處理過程中;從225℃開始停止氮清洗，改為10巴氮?dú)鈮?，?dāng)溫度達(dá)到300℃時在大氣壓下恢復(fù)氮清洗。
結(jié)果制成沒有可見裂紋、尺寸與熱解前的制品基本同位的黑色陶瓷制品。
該制品的總氣孔率為21%。
實(shí)施例9按照上述方法用5%(重量)的液體前體和95%(重量)的交聯(lián)粉末制備一種混合物。
在按上述方法加壓成型后，用下列溫度制度，在大氣壓力下、在氮清洗條件下對制品進(jìn)行熱處理;
-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130到300℃-在300℃保溫1小時由此得到一種制品，該制品具有足夠的稠度使其可被加工而不至在化學(xué)處理前“粘結(jié)”。
然后在150℃、150巴下用純pyrofine PV(R)浸漬該制品2小時。
然后，按照下列溫度制度在氮清洗條件下熱解該浸漬的制品-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130至300℃-50℃/小時 從300℃至1000℃-在1000℃保溫2小時由此得到?jīng)]有可見裂紋、尺寸與熱解前的制品基本同位的黑色陶瓷制品。
該陶瓷制品的總氣孔率為15%實(shí)施例10(對比)將大約2cm3pyrofine PV(R)注入φ≈1cm的石英管中并按照下列溫度制度進(jìn)行熱解-100℃/小時 升溫至130℃-5℃/小時 從130至300℃-50℃/小時 從300℃至1000℃
-在1000℃保溫2小時由此得到一種易碎的黑色陶瓷，其缺陷憑肉眼就能看見，總氣孔率為53%。
該實(shí)施例清楚地表明由上述實(shí)施例說明的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.制備非氧化物獨(dú)石陶瓷材料的工藝方法，其特征在于該方法包括以下階段1-由難熔的陶瓷前體(Pi)制備粉末(P)；2-將粉末(P)成型；3-熱解由
制成的制品，得到獨(dú)石陶瓷材料。
2.按照權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于在第二階段將粉末以和一種易熔有機(jī)金屬前體(Po)的混合物的形式成型，該易熔有機(jī)金屬前體(Po)在該成型條件下為液體。
3.按照權(quán)利要求2的工藝方法，其特征在于在熱解前給成型得到的制品提供條件使前體(Po)交聯(lián)。
4.按照權(quán)利要求1-3之一的工藝方法，其特征在于在熱解前用前體(Po)浸漬或再次浸漬按2成型的制品。
5.按照權(quán)利要求1-4之一的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)通過前體(Po)的熱，化學(xué)或物理交聯(lián)而形成。
6.按照權(quán)利要求1-5之一的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)選自那些在制造過程中以難熔形式直接獲得的前體。
7.按照權(quán)利要求1-6之一的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)或易熔前體(Po)選自在聚合物鏈上含有Al、B或Si以及C或N或其混合物的前體。
8.按照權(quán)利要求7的工藝方法，其特征在于難熔前體(Pi)或易熔前體(Po)選自聚硅氮烷、聚甲硅烷基肼，聚硅烷和聚碳硅烷。
9.按照權(quán)利要求5的工藝方法，其特征在于前體(Po)的交聯(lián)可通過化學(xué)、物理或熱途徑進(jìn)行的，其交聯(lián)溫度可以在室溫至750℃之間選擇。
10.按照權(quán)利要求1-9之一的工藝方法，其特征在于粉末(P)的顆粒尺寸在0.1至500μm。
11.按照權(quán)利要求2的工藝方法，其特征在于前體(Po)的量不大于(Pi)+(Po)混合物重量的25%。
12.按照權(quán)利要求3的工藝方法，其特征在于通過加熱至約300℃到約750℃完成前體(Po)的交聯(lián)。
13.按照權(quán)利要求1-12之一的工藝方法，其特征在于在500-1200℃進(jìn)行熱解。
14.獨(dú)石陶瓷制品，對X-射線呈無定形，其特征在于其氣孔率不超過25%，其中多數(shù)氣孔的直徑在100-500nm。
15.按照權(quán)利要求14的制品，其特征在于它由SiC組成或由Si3N4組成。
16.結(jié)晶的獨(dú)石陶瓷制品，它是通過在1300到1700之間對權(quán)利要求14或15所述的制品進(jìn)行處理而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及非氧化物獨(dú)石陶瓷的制備。該工藝方法采用了一種源自難熔陶瓷前體的粉末，將該粉末成型然后熱解。該工藝方法可以在低溫下制成致密、非晶態(tài)或結(jié)晶的陶瓷。
文檔編號C04B35/571GK1069014SQ9210312
公開日1993年2月17日 申請日期1992年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月5日
發(fā)明者R·里德爾, G·帕辛, R·J·布洛克, C·科隆比耶, M·戈農(nóng), G·范托齊 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司, 馬克斯普朗克金屬研究院