專利名稱：超導(dǎo)陶瓷初始物組合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)陶瓷材料領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明是提供構(gòu)成超導(dǎo)陶瓷材料的優(yōu)選初始物新型材料組合物。而且本發(fā)明還涉及上述初始組合物的一種制備方法。作為一個申請，本發(fā)明最后還涉及用該組合物來制備陶瓷超導(dǎo)材料，這種陶瓷超導(dǎo)體材料可以是多種形式的，比如粉末、多孔單塊、或固體和密實元件。
眾所周知，直到過去的近幾年中，超導(dǎo)體狀態(tài)尤其表征為將物體置入一個溫度非常低的環(huán)境中時，其內(nèi)部所有電阻全部消失。某種材料的超導(dǎo)體狀態(tài)只有在低于一閾值溫度時才會出現(xiàn)，稱之為臨界溫度，它一般接近絕對零度。
這一點表明了對所有可能從超導(dǎo)性上發(fā)展起來的潛在實際應(yīng)用的大規(guī)模發(fā)展的嚴(yán)重障礙。
然而，最近研究工作已發(fā)現(xiàn)新的材料，該材料在較高溫度下即介于70到90°K之間或更高溫度下具有超導(dǎo)性能。這些材料主要以稀土、堿土金屬，過渡金屬和氧為基體。更準(zhǔn)確地說，研究中最有希望的體系將可能是那些以釔和/或鑭和/或鉺，鋇和/或鍶和/或鈣，銅和/或其他選擇性的過渡金屬和氧為基體的材料。
化學(xué)式Y(jié)Ba2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)是這些體系中尤其具有代表性的一例。
它們可以是粉末狀態(tài)，或處于通過粉末的自然燒結(jié)得到具有簡單形狀的致密體的形式。在某種實際應(yīng)用中，人們只對燒結(jié)后超導(dǎo)產(chǎn)品的應(yīng)用產(chǎn)生濃厚興趣。然而這些材料以什么形式合成仍產(chǎn)生許多問題。
更準(zhǔn)確地說，為獲得這類粉末狀態(tài)的材料，文獻中通常將合成方法描述為基于氧化物和/或含相應(yīng)成分的某種易揮發(fā)陰離子的鹽(如碳酸鹽)在高溫(接近1000℃)下的固相反應(yīng)，后一種化合物最初處于晶體粉末狀態(tài)。
但是，這種方法具有嚴(yán)重的缺陷。
第一，是難于控制(用機械方法獲得最始粉末的均勻混合物困難、速度慢晶體固體之間的擴散反應(yīng)困難，等等)并且常常有寄生中間相的形成導(dǎo)致材料內(nèi)的不均勻性。這些非超導(dǎo)的不均質(zhì)性改變了大多數(shù)相的組成，進而降低容許的臨界電流量;或者甚至可能使實際的陶瓷成為非超導(dǎo)性的。
第二，需要使用相對高的反應(yīng)溫度，在此溫度下可能形成有干擾的液相(共晶體)。
第三，焙燒后通常必須隨即進行研磨，研磨期間有引入有害雜質(zhì)的危險，這種危險可能造成難題。
最后，這種方法產(chǎn)生的粉末其質(zhì)量特性不適宜于某些特殊用途(成形和/或燒結(jié)問題，元件中的低臨界電流，等等)。這一質(zhì)量問題很有可能與最初粉末的自由形態(tài)有關(guān)。
本發(fā)明的目的在于通過提供新型材料組合物，以解決上述問題，尤其具有下列優(yōu)點可以制備包括化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上兩者完全均勻的超細(xì)超導(dǎo)體陶瓷產(chǎn)品;
與先有技術(shù)方法的溫度相比，上述制備過程可在相對低的溫度下進行而且沒有研磨階段;
可以制備相對多孔并具有一定取向微結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體單塊。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明可以達到上述以及其它目的，其中為達到這一目的涉及超導(dǎo)陶瓷材料的初始物組合物，該組合物其特征在于是以一種極細(xì)的分散狀態(tài)，對X-射線而言它們是非晶態(tài)存在的。而且它們還含有獲得理想超導(dǎo)體組成所需的所有化學(xué)成分，這些化學(xué)成分以氧化物和/或氫氧化物的均質(zhì)混合物形態(tài)存在這種組合物的制備方法是本發(fā)明的第二個目的。這一方法包括在一有機溶劑中按化學(xué)計量配比并以醋酸鹽的形態(tài)制備一種含有獲得理想超導(dǎo)體組成所有化學(xué)成分的混合物，該混合物還含有水，接著在有機溶劑的臨界條件下從混合物中除去有機溶劑。
本申請人已發(fā)現(xiàn)用一種完全出乎意料和令人驚奇的方式，按照上述方法得到的材料組合物，它們具有極大的細(xì)度、它們本質(zhì)上具有非晶態(tài)特性以及完全的均質(zhì)性，結(jié)果使得通過熱處理可以用一種比原先工藝過程中更加迅速、容易、可靠以及可再生的方法獲得理想超導(dǎo)體組合物，正如已經(jīng)提到的那樣，原先的工藝過程是基于用機械方法獲得晶體粉末狀的混合物。
本發(fā)明其它方面的特性和優(yōu)點可以通過閱讀以下的描述以及一個具體的，非限定的實例能更加清楚地歸納和概括。
應(yīng)該指出，本發(fā)明的敘述并不只限于獲得某種特殊的陶瓷超導(dǎo)體組合物。實際上它的確具有更廣的范圍，即它可以適用于制備任何一種超導(dǎo)陶瓷組合物，該組合物以一種超細(xì)、勻質(zhì)粉末形態(tài)存在。
作為依照本發(fā)明制得超導(dǎo)陶瓷組合物的一個實例，它可以作為以稀土(稀土這一術(shù)語應(yīng)理解為代表周期表中的任何一個元素，這個元素的原子序數(shù)介于57至71之間，并包括71在內(nèi)，以及釔和鈧按慣例也比作稀土)，堿土金屬、過渡金屬和氧(氧化物類型的陶瓷制品)為基體的一些超導(dǎo)體陶瓷組合物一個特殊的參考。
對采用本發(fā)明，更優(yōu)選的稀土元素為釔，鑭和鉺。本發(fā)明中可采用的堿土金屬主要是鈣、鋇和鍶。最后在過渡金屬中，優(yōu)先選擇的是銅，但是任何其它過渡元素也是適用的。
本發(fā)明尤其對Y-Ba-Cu-O類型超導(dǎo)體體系非常適用，在1987年美國化學(xué)協(xié)會雜志第109期第2528～2530頁上刊登的一篇文章中對該超導(dǎo)體系進行了非常詳細(xì)的研究。
為簡明起見，下面首先描述依照本發(fā)明制備材料組合物的方法。
因此，本發(fā)明方法的第一階段包括一種醋酸鹽為母體的有機溶液的制備。正如已說過的那樣，按化學(xué)計量配比，該初始溶液必須含有為獲得理想超導(dǎo)體組合物所需的所有化學(xué)成分。該溶液或者可以直接將固體醋酸鹽加入有機溶劑相中，或通過制備一個預(yù)先配制好醋酸鹽的有機溶液的混合物。
采用有機溶劑相更合適，這樣以便為獲得理想超導(dǎo)體相所需的各種化學(xué)成分的醋酸鹽或者能大量地溶解于該有機溶劑中，或者易于產(chǎn)生勻質(zhì)的、穩(wěn)定的膠體溶液。
為提高某些醋酸鹽在初始有機溶液中的溶解度和/或穩(wěn)定性，也可選擇性地加入些眾所周知的化合物。
為實施本發(fā)明方法，特別優(yōu)選的有機溶劑是醇類，特別是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。甲醇尤其適用。
按照本發(fā)明方法的一個重要特征，初始混合物中還必須含有某一定量的水。該水是在下述的依照本發(fā)明過程的第二階段(水合現(xiàn)象)期間能夠獲得以氧化物和/或氫氧化物為基體的材料組合物所必需的，所采用的水量，最好是這樣的數(shù)量，使其能確?；旌衔镏兴嘘栯x子全部水解。實際上，只加入非常少量的水就足夠了，與初始混合物總重相比，用水量通常不必大于1%。
在用這種方法得到醋酸鹽母體的初始溶液之后，接著是有機溶劑相的排除。
依照本發(fā)明過程的一個本質(zhì)特點，通過采用該溶劑的超臨界條件來實現(xiàn)溶劑的排除。出于這個目的，例如有可能先將在蒸壓釜中預(yù)先配制好的混合物進行加熱，通過使高壓釜溫度升高至等于或高于溶劑的臨界溫度，然后進一步使該蒸壓釜回到環(huán)境的壓力。
在這一操作的終了，得到一個極細(xì)分散的材料組合物，該組合物的比表面積B.E.T.，作為高壓釜處理溫度的函數(shù)，可以變化于5～數(shù)百m2/g之間，該比表面最好超過10m2/g。
這種材料組合物是由加入初始混合物中的化學(xué)成分的氧化物和/或氫氧化物的一種完全均勻的混合物構(gòu)成，它具有對X-射線來說其本質(zhì)上是非晶態(tài)的顯著的特性。
如上所述，依照本發(fā)明的材料組合物構(gòu)成了超導(dǎo)體陶瓷材料的優(yōu)選初始物。
它們首先可以用于制備陶瓷超導(dǎo)體粉料，這種粉料既非常細(xì)，具有平均粒徑約1μm;而且在化學(xué)性質(zhì)上非常均勻，有準(zhǔn)完全的或完全的不存在非超導(dǎo)體、寄生相。為此，這足以將該初始組合物置于800℃和某一不超過該組合物熔點之間的溫度下，此溫度尤其是介于800至950℃之間，在含有氧氣的大氣氛中，已發(fā)現(xiàn)不超過1至2小時的相對較短的加熱時間，適用于獲得所需要的一種完全勻相的晶體形式的所需超導(dǎo)體組合物。
這樣得到的超導(dǎo)體粉料就可以有利地通過常規(guī)的燒結(jié)方法用于制備非常致密和非常均質(zhì)的超導(dǎo)體材料。
除上文詳細(xì)介紹的超導(dǎo)體粉料的直接制備以外，依照本發(fā)明得到的材料組合物還具有另外的實際用途。除它們在本質(zhì)上具有非晶態(tài)特性外，還可以生產(chǎn)具有定向的微結(jié)構(gòu)相對多孔的陶瓷元件，并且這些元件具有超導(dǎo)性。成品元件具有定向微結(jié)構(gòu)因而能夠保證較好的導(dǎo)電性。為此，依照本發(fā)明將非晶態(tài)組合物預(yù)先搗實成為元件的形狀(搗實程度影響到成品孔隙率大小)，然后在通常條件下進行燒結(jié)。于是燒結(jié)保證了元件的定向結(jié)晶和致密化。
以下將介紹一個用以說明本發(fā)明各個方面的具體實施例。
實例這個實例在化學(xué)式Y(jié)Ba2Cu3O7-X(0≤X≤0.5)的一種陶瓷超導(dǎo)體材料的制備范疇以內(nèi)，對本發(fā)明的各個方面進行說明。
1.初始混合物的制備將7.53g-水醋酸銅加入到含9.82g乙酰醋酸乙酯的60g甲醇中，然后進行攪拌48小時，直到得到一種膠體分散液為止;再把4.255g四水醋酸釔溶解在50g甲醇中;最后，將6.43g醋酸鋇加入含1g水的85g甲醇中。
然后將由此制備的溶液或分散液混合如下首先把醋酸鋇分散液加入到醋酸釔溶液中;
然后把醋酸銅分散液倒入上述混合物中，再把新得到的混合物進行攪拌48小時。
這樣就得到按化學(xué)計量配比并以醋酸鹽形態(tài)存在的均勻甲醇溶液，其中含有獲得YBa2Cu3O7-X相所需的所有化學(xué)成分。
2.初始組合物的制備將預(yù)先配制好的混合物倒入一個含有過量甲醇的高壓釜中。然后將高壓釜的溫度升高到270至280℃(即高于甲醇的臨界溫度)。在此溫度下，高壓釜內(nèi)產(chǎn)生80至100巴的壓力(即高于甲醇的臨界壓力)。大約在1小時之內(nèi)，使高壓釜逐漸回到常壓。然后將干燥的氮氣流通過高壓釜15分鐘并使其保持270至280℃的溫度以便除去甲醇的最后殘余物。接著大約在2小時內(nèi)將溫度降到環(huán)境溫度，然后打開高壓釜，即可得到本發(fā)明所述的初始組合物。
上述組合物是以低密度均質(zhì)粉料形態(tài)存在，具有52m2/g的B.E.T.比表面積，對X-射線來說是非晶態(tài)的。該粉末的X-光譜(CuKa)如

圖1所示(由于少量殘余金屬銅的存在產(chǎn)生少數(shù)譜峰)。
3.超導(dǎo)體陶瓷的制備將預(yù)先制得的非晶態(tài)組合物加熱至950℃(不用預(yù)熱和研磨)，在純氧氣氛下，保持在此溫度下2小時。然后使其仍然置于純氧氣氛中以20℃/小時的速率降至環(huán)境溫度。在此操作過程期間，組合物大約在750℃時開始結(jié)晶。甚至在950℃也沒有觀察到液相(共晶體)。
所得到的粉末經(jīng)X-射線衍射分析和化學(xué)分析，表明它符合化合物YBa2Cu3O7-x(0≤X≤0.5)，并以斜方晶的形式結(jié)晶。未發(fā)現(xiàn)寄生相(單相產(chǎn)物)。該粉末的平均粒徑大約1μm。
這種粉末的X-光譜(CuKa)如圖2所示，其照片見圖3。
磁性特性檢測表明這些粉末有超導(dǎo)性，并且具有100%的超導(dǎo)體積和92K的Tc值。
圖4是將預(yù)先制備的初始物搗實和熱處理(條件與上文所述相同在950℃下保持2小時，然后以20℃/小時的速率冷卻)后所得陶瓷制品的照片。它清楚地表明晶粒按晶面(a、b)擇優(yōu)取向并沿C軸致密化，由此證明通過燒結(jié)制取具有定向微結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)陶瓷部件是可行的。
權(quán)利要求
1.陶瓷超導(dǎo)體材料的初始材料組合物，其特征在于該材料呈現(xiàn)極細(xì)分散狀態(tài)，對X-射線本質(zhì)上呈非晶態(tài)，并且含有獲得理想超導(dǎo)體組成所需確所有化學(xué)成分，這些化學(xué)成分以其氧化物和/或氫氧化物的均勻混合物形式存在。
2.如權(quán)利要求1所述的材料組合物，其特征在于它的B.E.T.比表面積至少為10m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的材料組合物，其特征在于它構(gòu)成一種超導(dǎo)體陶瓷材料的初始物，該初始物基本上是以至少一種稀土、至少一種堿土金屬、至少一種過渡金屬和氧為基礎(chǔ)的。
4.如權(quán)利要求3所述的材料組合物，其特征在于所說的稀土選自釔、鑭和鉺中，所述堿土金屬選自鋇和鍶中，所述過渡金屬是銅。
5.如權(quán)利要求4所述的材料組合物，其特征在于它是一種化學(xué)式XBa2Cu3O7-X的陶瓷超導(dǎo)體材料的初始物，其中X代表釔、鑭或鉺、x代表一個介于0到0.5之間的數(shù)值。
6.陶瓷超導(dǎo)體材料的初始組合物的制備方法，其特征在于該方法包括按化學(xué)討量配比并以醋酸酯形態(tài)在一有機溶劑中制備一種含有獲得理想超導(dǎo)體組合物所需的所有化學(xué)成分的混合物，所說的混合物還含有水，隨后在有機溶劑超臨界條件下從所說的混合物中除去有機溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于該有機溶劑是一種醇。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的醇是從甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中選取的。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于使用甲醇。
10.如權(quán)利要求6～9中的任意一項所述的制備方法，其特征在于所用水量可以保證混合物中存在的所有陽離子的全部水解。
11.如權(quán)利要求6～10中的任意一項所述的制備方法，其特征在于在超臨界條件下于高壓釜中將溶劑除去。
12.通過實施權(quán)利要求6～11中任意一項所述的方法所得到的材料組合物。
13.使用如權(quán)利要求1至5以及12中任意一項所述的材料組合物制備陶瓷超導(dǎo)體粉末的應(yīng)用。
14.使用如權(quán)利要求1～5以及12中任意一項所述的材料組合物制備相對多孔、具有定向微結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能的陶瓷元件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型超導(dǎo)陶瓷材料的初始材料組合物，其特征在于該組合物是一種極細(xì)的分散狀態(tài)，對X-射線來說它們實質(zhì)上是非晶態(tài)的。這種材料組合物含有獲得理想超導(dǎo)體組合物所需的所有化學(xué)成分，這些化學(xué)成分以氧化物和/或氫氧化物的均質(zhì)混合物形式存在。本發(fā)明還涉及這些組合物的制備方法。
文檔編號C04B35/45GK1044868SQ89107390
公開日1990年8月22日 申請日期1989年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月21日
發(fā)明者斯坦尼斯拉斯·簡·泰克爾, 羅伯特·圖尼爾 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司