用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)及制備方法，屬于定氧探頭制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明所述的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)為(ZrO2)1-x-y-z-w(Yb2O3)x(Al2O3)y(MgO)z(CaO)w五元體系固體電解質(zhì)；其中0.04≤x≤0.055，0.003≤y≤0.01，0.01≤z≤0.02，0.008≤w≤0.015。本發(fā)明的制備方法通過變換原料的復(fù)合比例及調(diào)整對應(yīng)的熱處理制度來可控調(diào)節(jié)材料中的相組成比例，制備工藝大大減少了燒結(jié)能耗及成本，獲得的固體電解質(zhì)可以實現(xiàn)室溫組織向高溫組織的瞬態(tài)演變，并能在不破壞其結(jié)構(gòu)的情況下實現(xiàn)多次使用。
【專利說明】用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于定氧探頭制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在冶金過程中，定氧探頭在高爐內(nèi)、高爐鑄床、轉(zhuǎn)爐、電爐、二次精煉、連鑄中間包等過程已得到廣泛的應(yīng)用。特別是超潔鋼生產(chǎn)過程中要求鋼液內(nèi)含微量元素S+P+0+H+N ^ 50ppm,其中 O < 10ppm、S ^ 2ppm、N ^ llppm、P ^ 10ppm>H ^ 0.6ppm。現(xiàn)有國產(chǎn)定氧探頭的可重現(xiàn)定氧能力一般在0 > 10ppm以上能夠滿足要求。低氧含量OS 1ppm的測量，不論最終定氧探頭的形式是片狀、管狀或針狀的，其對定氧探頭固體電解質(zhì)的高溫電導率、熱導率、抗熱震性能均有極高的要求。定氧探頭固體電解質(zhì)從早期的ZrO2-CaO氧濃差電池、S12-(FeO)電解質(zhì)、ZrO2-MgO固體電解質(zhì)、Mg-PSZ固體電解質(zhì)、Mg-PSZ涂覆YSZ 電解質(zhì)、ZrO2-MgO-CaO, ZrO2-MgO-Al2O3, ZrO2-CaO-Al2O3 等三元系電解質(zhì)，逐步發(fā)展到ZrO2-Y2O3-Al2O3-MgO四元體系。在這期間，人們嘗試用各種手段，如采用高純原料、調(diào)整材料制備工藝或改變材料組成等等，來不斷的改善ZrO2基固體電解質(zhì)材料的電導率。這些努力取得了一定的效果，但其電導率改善幅度是有限的，要想在現(xiàn)有的水平上得到很大的提高將是非常困難的。
[0003]固體電解質(zhì)在低氧-高溫條件下，足夠的熱導率、良好的抗熱震斷裂性能、高的導電性能三者的有機統(tǒng)一才能在有效的時間內(nèi)獲得測量信號。在氧化鋯的三種相結(jié)構(gòu)中，單斜相(H1-ZrO2)的熱導率最大，四方相(t-Zr02)具有明顯的抗熱震性能，而立方相含量是決定電性能及測量精度的主要因素之一。因此，獲得特定室溫相比例的固體電解質(zhì)，是解決在高溫條件下固體電解質(zhì)抗熱震性與電性能之間匹配問題的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)。本發(fā)明所述的定氧探頭固體電解質(zhì)為一種具有較高電導特性和足夠力學性能的復(fù)合電解質(zhì)材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明是以ZrO2-Yb2O3-Al2O3-MgO-CaO五元體系為基礎(chǔ)，采取特定的材料工藝流程，制備而成的一種在高溫冶金條件下測量氧含量的探頭用固體電解質(zhì)。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)，為(ZrO2) h丁z_w (Yb2O3) x (Al2O3) y (MgO) z (CaO) w五元體系固體電解質(zhì)；其中0.04 彡 X 彡 0.055,0.003 彡 y 彡 0.01,0.01 彡 z 彡 0.02,0.008 ^ w ^ 0.015。
[0007]上述的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)的制備方法，具體步驟為:
[0008]取4?5.5質(zhì)量份Yb2O3粉體，0.3?I質(zhì)量份Al2O3粉體，I?2質(zhì)量份MgO粉體，0.8?1.5質(zhì)量份CaO粉體和90?93.9質(zhì)量份ZrO2粉體，加入I?3質(zhì)量份粘結(jié)劑，采用機械混合均勻后，干壓成型，成型壓力為100?400Mpa，以升溫速率3?10°C /min升溫至1575°C?1650°C，在1575°C?1650°C溫度燒結(jié)2h?4h，然后于1150°C?1300°C熱處理2h?3h，冷卻獲得用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)。
[0009]所述的Yb2O3粉體為中徑為的I μ m的Yb2O3粉體；
[0010]所述的Al2O3粉體為中徑為的I μ m的Al2O3粉體；
[0011]所述的MgO粉體為中徑為的5 μ m的MgO粉體；
[0012]所述的CaO粉體為中徑為的3 μ m的CaO粉體；
[0013]所述的ZrO2粉體為中徑為的3 μ m的ZrO2粉體。
[0014]所述的粘結(jié)劑為1vol % PVA水溶液。
[0015]本發(fā)明所獲得的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)不限于低氧條件下使用。
[0016]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0017]本發(fā)明通過變換原料的復(fù)合比例及調(diào)整對應(yīng)的熱處理制度來可控調(diào)節(jié)材料中的相組成比例，其化學組成特征為(ZrO2)^a 939-(Yb2O3)tlItl.055_ (Al2O3) ο.003-0.01-(MgO) 0.01_
0.02-(CaO) 0.008_0.0150 Al2O3的存在有利于晶粒細化，而且可以抑制顆粒的異常長大。樣品經(jīng)15750C _1650°C溫度燒結(jié)2-4h并于1150°C -1300°C熱處理2_4h，在不需額外的保護氣氛的情況下即可達到燒結(jié)程度，且該五元復(fù)合體系粉料的熱處理時間不需太長，后期各項性能指標均能良好控制，大大減少了燒結(jié)能耗及成本。
[0018]單斜相可以降低固體電解質(zhì)材料的彈性模量和熱膨脹系數(shù)，增大材料的抗熱震性。合適的室溫相比例可以使抗熱震性能最佳，卻不能保證測量過程中離子電導率的最大化。因此，室溫條件下的相組織必須在高溫下快速向立方相轉(zhuǎn)化來保證高溫低氧條件下的高離子電導率。通過本發(fā)明中的特定工藝制備得到的固體電解質(zhì)可以實現(xiàn)室溫組織向高溫組織的瞬態(tài)演變，并能在不破壞其結(jié)構(gòu)的情況下實現(xiàn)多次使用。
[0019]本發(fā)明中采取的五元原料體系，合理改變原料的混合比例，才能具有較高的電導率，其電性能由多種摻雜元素的含量共同決定，一種摻雜劑含量受另一種摻雜劑含量的影響。單獨的微調(diào)某一穩(wěn)定劑含量，反而會造成電性能的下降，某一成分的微量波動足以形成大量的次品。本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)特征之一就是原料配比的聯(lián)動調(diào)整。滿足定氧探頭固體電解質(zhì)材料的首要條件是高的致密度。主要影響因素包括:燒結(jié)溫度，升溫速率，粉末特性，成型壓力，添加劑量等。在粉體粒徑分布級配的基礎(chǔ)上，對成分進行適當調(diào)整，后期熱處理可以消除因不同燒結(jié)溫度引起的密度差異。
[0020]本發(fā)明獲得的定氧探頭固體電解質(zhì)在1000°C時的離子電導率為Α-δΧΙΟ?αιΓ1，經(jīng)室溫-ΙΟΟΟΓ -水熱震循環(huán)十次無明顯裂紋，且殘余抗彎強度仍有35-55%。

【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0022]實施例1
[0023]用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)(ZrO2) ο.927 (Yb2O3) 0.04 (Al2O3) 0.003 (MgO) 0.015 (CaO) 0.015的制備，具體步驟如下:
[0024]按化學組成特征為(ZrO2)a927-(Yb2O3)aci4-(Al2O3)acici3-(MgO)acil5-(CaO)acil5 稱取 4質(zhì)量份中徑I μ m的Yb2O3粉體，0.3質(zhì)量份中徑I μ m的Al2O3粉體，1.5質(zhì)量份中徑5 μ m的MgO粉體，1.5質(zhì)量份中徑3 μ m的CaO粉體和92.7質(zhì)量份中徑3 μ m的ZrO2粉體，加入1vol % PVA水溶液粘結(jié)劑(粘結(jié)劑的加入量為I質(zhì)量份)，采用機械混臺均勻后，干壓成型，成型壓力為lOOMpa，以升溫速率3°C /min升溫全1600°C，在1600°C溫度燒結(jié)3h，然后于1200°C熱處理此，冷卻獲得用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)(ZrO2)a 927 (Yb2C)3
)0.04 (Al2O3) 0.003 (MgO)。.015 (CaO) ?.015。
[0025]實施例2
[0026]用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)(ZrO2)ο.903 (Yb2O3) 0.055 (Al2O3) 0.01 (MgO) 0.02 (CaO) 0.012的制備，具體步驟如下:
[0027]按化學組成特征為(ZrO2)ο.903- (Yb2O3) 0.Q55_ (Al2O3) 0.Q1_ (MgO) 0.Q2_ (CaO) 0.012 稱取 5.5質(zhì)量份中徑I μ m的Yb2O3粉體，I質(zhì)量份中徑I μ m的Al2O3粉體，2質(zhì)量份中徑5 μ m的MgO粉體,1.2質(zhì)量份中徑3 μ m的CaO粉體和90.3質(zhì)量份中徑3 μ m的ZrO2粉體，加入1vol %PVA水溶液粘結(jié)劑(粘結(jié)劑的加入量為3質(zhì)量份)，采用機械混合均勻后，干壓成型，成型壓力為300Mpa，以升溫速率6°C /min升溫至1650°C，在1650°C溫度燒結(jié)2h，然后于1150°C熱處理2h，冷卻獲得用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)(ZrO2) ο.903 (Yb2O3) ο.055 (Al2
。3) 0.01 (MgO) 0.02 (CaO) 0.012。
[0028]實施例3
[0029]用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)(ZrO2)ο.925 (Yb2O3) 0.05 (Al2O3) 0.007 (MgO) 0.01 (CaO) 0.008的制備，具體步驟如下:
[0030]按化學組成特征為(ZrO2)ο.925- (Yb2O3) 0.05_ (Al2O3) 0.007- (MgO) 0.Q1_ (CaO) 0.008 稱取 5 質(zhì)量份中徑I μ m的Yb2O3粉體，0.7質(zhì)量份中徑I μ m的Al2O3粉體，I質(zhì)量份中徑5 μ m的MgO粉體,0.8質(zhì)量份中徑3 μ m的CaO粉體和92.5質(zhì)量份中徑3 μ m的ZrO2粉體，加入1vol %PVA水溶液粘結(jié)劑(粘結(jié)劑的加入量為2質(zhì)量份)，采用機械混合均勻后，干壓成型，成型壓力為400Mpa，以升溫速率10°C /min升溫至1575°C，在1575°C溫度燒結(jié)4h，然后于1300°C熱處理3h，冷卻獲得用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)(ZrO2)a 925 (Yb2O3)α(ι5(Α
工2。3) 0.007 (MgO) 0.Q1 (CaO) 0.008。
[0031]上述實施例1?3獲得的定氧探頭固體電解質(zhì)在1000°C時的離子電導率為^SXKr2Scnr1,經(jīng)室溫-1000°C熱震循環(huán)十次無明顯裂紋，且殘余抗彎強度仍有35-55%。
[0032]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化、均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)，其特征在于所述定氧探頭固體電解質(zhì)為(ZrO2) h丁z_w (Yb2O3) x (Al2O3) y (MgO) z (CaO) w五元體系固體電解質(zhì)；其中0.04 彡 X 彡 0.055,0.003 彡 y 彡 0.01,0.01 彡 z 彡 0.02,0.008 ^ w ^ 0.015。
2.權(quán)利要求1所述的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于具體步驟為: 取4?5.5質(zhì)量份Yb2O3粉體，0.3?I質(zhì)量份Al2O3粉體，I?2質(zhì)量份MgO粉體，0.8?1.5質(zhì)量份CaO粉體和90?93.9質(zhì)量份ZrO2粉體，加入I?3質(zhì)量份粘結(jié)劑，采用機械混合均勻后，干壓成型，成型壓力為100?400Mpa，以升溫速率3?10°C/min升溫至1575°C?1650°C，在1575°C?1650°C溫度燒結(jié)2h?4h，然后于1150°C?1300°C熱處理2h?3h，冷卻獲得用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)； 所述的Yb2O3粉體為中徑為的I μ m的Yb2O3粉體； 所述的Al2O3粉體為中徑為的I μ m的Al2O3粉體； 所述的MgO粉體為中徑為的5 μ m的MgO粉體； 所述的CaO粉體為中徑為的3 μ m的CaO粉體； 所述的ZrO2粉體為中徑為的3 μ m的ZrO2粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述的粘結(jié)劑為lOvol % PVA水溶液。
4.權(quán)利要求1所述的用于高溫和低氧條件下的定氧探頭固體電解質(zhì)不限于低氧條件下使用。
【文檔編號】C04B35/48GK104446455SQ201410604879
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】胡永剛, 肖建中, 夏風 申請人:胡永剛