硫化物固體電解質(zhì)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及硫化物固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，鋰二次電池在日常生活中得到了廣泛應(yīng)用，成為社會不可或缺的一部分。鋰二次電池具有輸出功率大、能量密度高、使用壽命長、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、可快速充放電、循環(huán)性能優(yōu)越與無環(huán)境污染等優(yōu)點，成為當(dāng)今用于便攜式電子產(chǎn)品的可充電電源的首選對象，也被認為是最具競爭力的車用動力電池。鋰二次電池分為液態(tài)鋰二次電池和固態(tài)鋰二次電池。其中，固態(tài)鋰二次電池是指電池各單元包括正極、負極以及電解質(zhì)，全部采用固態(tài)材料的鋰二次電池，因此固態(tài)鋰二次電池又稱全固態(tài)鋰二次電池。由于全固態(tài)鋰二次電池具有液態(tài)鋰二次電池不可比擬的高安全性，并有望徹底消除使用過程中的安全隱患，更符合電動汽車和規(guī)模儲能領(lǐng)域未來發(fā)展的需求。
[0003]迄今為止，限制全固態(tài)鋰電池大規(guī)模實用化的最主要的瓶頸是高性能固體電解質(zhì)材料的研究開發(fā)。硫化物固體電解質(zhì)由于具有高離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口，是一種能很好地應(yīng)用于全固態(tài)鋰二次電池的無機固體電解質(zhì)材料。目前已開發(fā)出多種硫化物固體電解質(zhì)材料，例如，公開號為CN101326673A的中國專利公開了一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物類固體電解質(zhì)材料的制備方法，該硫化物類固體電解質(zhì)材料的室溫鋰離子電導(dǎo)率達到約10 3S.Cm \其制造過程是先在高溫下獲得硫化物玻璃，然后再在高溫下熱處理得到硫化物玻璃陶瓷，且整個制造過程需惰性氣氛保護。雖然上述專利的硫化物類電介質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率相對較高，但是制造方法復(fù)雜從而大幅增加成本，不易進行工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料及其制備方法，本發(fā)明提供的硫化物固體電解質(zhì)材料制備方法簡單，且制備的硫化物固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率較高。
[0005]本發(fā)明提供了一種式(I)所示的硫化物固體電解質(zhì)材料:
[0006]XLi2S.yP2S5.ZM2Sn (I)；
[0007]其中，x+y+z = 100% ;M為Al、Ge、Ti與La中的一種或多種；η為M的化合價。
[0008]優(yōu)選的，所述X的取值范圍為40%?80%。
[0009]本發(fā)明還提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]Α)將Li2S、P2S5> M2Sn與有機溶劑混合，得到懸浮液；Li2S、P2S5與M2Sn的摩爾比為X:y:z ；
[0011]B)將所述混合溶液依次經(jīng)過攪拌-反應(yīng)、離心、過濾與干燥后，得到初料；
[0012]C)將所述初料進行熱處理，得到式(I)所示的硫化物固體電解質(zhì)材料；
[0013]XLi2S.yP2S5.ZM2Sn (I)；
[0014]其中，x+y+z = 100% ；M為Al、Ge、Ti與La中的一種或多種；n為M的化合價。
[0015]優(yōu)選的，所述有機溶劑選自醇類溶劑、醚類溶劑與腈類溶劑中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選的，所述有機溶劑選自乙醇、丙醇、戊己醇、乙醚、乙腈和四氫呋喃中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選的，所述有機溶液的含水量小于lwt%。
[0018]優(yōu)選的，所述攪拌的速度為30rpm?800rpm,所述攪拌的時間為1h?80h ;所述離心的轉(zhuǎn)速為3000rpm?20000rpm,所述離心的時間為O?60min ;所述干燥的時間為O?20h，所述干燥的溫度為60°C?200°C。
[0019]優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為200°C?700°C，所述熱處理的時間為0.5h?10h。
[0020]優(yōu)選的，所述混合、攪拌-反應(yīng)、離心、過濾、干燥與熱處理均在濕度小于10%的環(huán)境下進行。
[0021]優(yōu)選的，所述所述混合、攪拌-反應(yīng)、離心、過濾、干燥與熱處理各自獨立地在密閉環(huán)境或惰性氣體保護的條件下進行。
[0022]本發(fā)明提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料及其制備方法，該制備方法包括以下步驟:A)將Li2S、P2S5, M2Sn與有機溶劑混合，得到懸浮液；Li2S、P2S5與M2Sn的摩爾比為x:y:z ；B)將所述混合溶液依次經(jīng)過攪拌-反應(yīng)、離心、過濾與干燥后，得到初料；C)將所述初料進行熱處理，得到式(I)所示的硫化物固體電解質(zhì)材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在制備硫化物固體電解質(zhì)材料的過程中，將Li2S、P2S5與M2Sn在有機溶液中進行反應(yīng)，Li2S^P2S5與M2Sn在有機溶液中形成含L1、P、M和S的化合物，該化合物與少量有機溶劑會形成結(jié)晶態(tài)，懸浮液中殘留的有機溶劑在離心分離和烘干過程中被分離和揮發(fā)，同時大部分結(jié)晶態(tài)溶劑也會被分離和揮發(fā)，殘留溶劑與結(jié)晶態(tài)溶劑在揮發(fā)過程中，在固體電解質(zhì)中留下納米孔隙，納米孔隙的存在不僅增大了硫化物固體電解質(zhì)材料的比表面積，同時使硫化物固體電解質(zhì)材料顆粒較為細膩，易于壓實致密，從而增大其離子電導(dǎo)率。由上述過程可知，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料制備過程簡單，只需要將Li2S、P2S5與M2Sn混合于有機溶液，再經(jīng)過攪拌-反應(yīng)、離心、過濾與熱處理，即可得到硫化物固體電解質(zhì)材料，并且在室溫下可完成硫化物電解質(zhì)材料的制備。
[0023]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的硫化物固體電解質(zhì)材料室溫下的離子電導(dǎo)率接近10 2S.cm 1O
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1制備硫化物固體電解質(zhì)材料的流程示意圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1制備的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射圖譜；
[0026]圖3為本發(fā)明實施例1制備的硫化物固體電解質(zhì)材料的多孔結(jié)構(gòu)顯微圖；
[0027]圖4為本發(fā)明實施例1制備的硫化物固體電解質(zhì)材料在室溫時的交流阻抗譜圖；
[0028]圖5為本發(fā)明實施例1制備的硫化物固體電解質(zhì)材料在不同溫度下的離子電導(dǎo)率曲線圖；
[0029]圖6為本發(fā)明實施例1制備的硫化物固體電解質(zhì)材料的計時電流法曲線圖；
[0030]圖7為本發(fā)明實施例1制備的硫化物固體電解質(zhì)材料的拉曼光譜圖；
[0031]圖8為采用實施例1的硫化物固體電解質(zhì)材料為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池在0.5C 時的首次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0033]固體Li2S、固體P2S5與硫化物M2Sn在高溫時能夠互相反應(yīng)，形成含有L1、P、M和S的XLi2S.yP2S5.ZM2Sn硫化物固體電解質(zhì)。固體Li2S、固體P2S5與硫化物M2Sn接觸時，通過原子間互相擴散，可以生成相對于反應(yīng)物能量更低的XLi2S.yP2S5.ZM2Sn固體電解質(zhì)材料，常溫下原子能量較低，難以克服擴散勢壘，因此原子擴散非常緩慢；將固體Li2S、固體P2S5與硫化物M2Sn加熱至較高溫度，原子能量增加，能夠克服擴散勢壘，原子擴散速度加快，最終形成XLi2S.yP2S5.ZM2Sn硫化物固體電解質(zhì),且在不同條件下形成的XLi2S.yP2S5.ZM2Sn硫化物固體電解質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)與性能不同。
[0034]申請人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，將Li2S、P2S5與M2Sn混合于部分有機溶液中時，Li2S^P2S5與M2Sn能部分溶于有機溶劑，由于產(chǎn)物的能量低，其在溶劑中的溶解度小于反應(yīng)物的溶解度，因此，溶液對于產(chǎn)物是過飽和的，會析出產(chǎn)物晶體，而反應(yīng)物不斷溶解，直到反應(yīng)完全，從而簡化硫化物電解質(zhì)材料的制備過程，但是選擇合適的有機溶液是實現(xiàn)制備硫化物電解質(zhì)材料的難點。
[0035]由此本申請