一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，它是由x MO-yLn2O3-z TiO2和金屬納米級(jí)添加劑組成，其中，M包括Ba，還包括Ca或Sr中的一種或兩種；Ln包括La，還包括Sm、Pm、Nd、Pr或Eu中的一種或多種；金屬納米級(jí)添加劑包括Zn，還包括Zr、Sn、Mg、Ni、Co或W中的一種或多種；x+y+z＝1。本發(fā)明還提供了上述陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷材料，其介電常數(shù)為46-48，同時(shí)具有35000-50000GHz較高的品質(zhì)因素，且諧振頻率溫度系數(shù)在-12ppm/℃～+12ppm/℃內(nèi)可調(diào)。
【專利說(shuō)明】-種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 應(yīng)用于3G及4G基站的微波諧振器和濾波器必須具有很好的頻率選擇特性、帶寬、 小型化及低成本?，F(xiàn)有的金屬空腔諧振器雖然成本較低，但其無(wú)載Q值很低（?6000GHz)， 且諧振頻率溫度穩(wěn)定性很差。
[0003] 介質(zhì)諧振器通常具有無(wú)載品質(zhì)因數(shù)高、頻率溫度系數(shù)小且可調(diào)、體積不大等特點(diǎn)， 因而受到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。相應(yīng)的微波介質(zhì)陶瓷材料必須同時(shí)具有（1)較高的介電常數(shù) (30-60)、（2)高的品質(zhì)因數(shù)（Qf > 40000GHz)、（3)近零可調(diào)的諧振頻率溫度系數(shù)。
[0004] 雖然介質(zhì)的介電常數(shù)越高，諧振器和濾波器的尺寸可W越小。但是該種情況下介 質(zhì)的介電常數(shù)過(guò)大，介質(zhì)諧振器中電磁場(chǎng)集中于介質(zhì)內(nèi)，導(dǎo)致諧振器的禪合太弱而使濾波 器的帶寬變小。而且介質(zhì)材料的Qf值與介電常數(shù)成反比，通常介電常數(shù)大于60且諧振頻 率溫度系數(shù)近零的介質(zhì)材料其Qf值不超過(guò)30000GHz。
[0005] 現(xiàn)代通信行業(yè)的發(fā)展對(duì)介質(zhì)材料的品質(zhì)因數(shù)的要求越來(lái)越高，目前已商用化的Qf 值較高的微波介質(zhì)材料主要有 Ba (Mgi/3Ta2/3) 〇3 炬MT)，Ba 狂ni/3Ta2/3) 〇3 炬ZT)，LnAl〇3-CaTi〇3 系，Zr-Ti-Sn-O系和ZrTi〇4-ZnNb2〇e系等，該些材料中BMT和BZT的Qf雖然較高，但所用原 料Ta2〇5價(jià)格昂貴，燒結(jié)溫度高；LnAl〇3-CaTi〇3系的燒結(jié)溫度雖然較低，但Qf值并不能完全 滿足行業(yè)的發(fā)展需要，且部分稀±原材料價(jià)格不穩(wěn)定；Zr-Ti-Sn-O系和ZrTi〇4-ZnNb2〇e系 的Qf雖然較高，但介電常數(shù)偏小?？傊壳艾F(xiàn)代通信行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)對(duì)介質(zhì)材料提出的 要求是在滿足介電常數(shù)較大與諧振頻率溫度系數(shù)近零可調(diào)的同時(shí)，要盡可能的提高Qf值， 同時(shí)要降低成本，提高產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性和重復(fù)性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的主要目的是針對(duì)上述【背景技術(shù)】存在的不足提供一種介電常數(shù)大，Qf值 高，諧振頻率溫度系數(shù)近零可調(diào)，成本低，且易于大批量生產(chǎn)的高性能微波介質(zhì)陶瓷材料。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，它是由X MO-y Lri2〇3-z Ti化和金屬納米級(jí)添加劑組成，
[0008] 其中，M包括Ba, Ln包括La,金屬納米級(jí)添加劑包括化，
[0009] W上各組分的摩爾百分含量分別為：
[0010] X的摩爾百分含量為5-35mol/% ;
[0011] y的摩爾百分含量為10-50mol/% ;
[0012] Z的摩爾百分含量為35-80mol/% ;
[0013] x+y+z = I ；
[0014] 金屬納米級(jí)添加劑的質(zhì)量百分含量為l-5wt/%。
[00巧]優(yōu)選的，M還包括Ca或Sr中的一種或兩種，其中BaO為5-35mol/%，CaO為 O-lOmol/%，SrO 為 O-lOmol/% ;
[001引 Ln還包括SmJm、化UPr或化中的一種或多種，其中Laa化為10-50mol/%，Sni2化為 0-511101/%，口111203為0-511101/%，刷203為0-511101/%，口'203為0-511101/%，611203為0-511101/%;
[0017] 優(yōu)選的，所述金屬納米級(jí)添加劑還包括Zr、Sn、Mg、Ni、Co或W中的一種或多種；其 中化為1-2.5訊1/%，21'為0-2訊1/%，511為0-1.5訊1/%，]\%為0-1.5訊1/%，化為0-1訊1/%， Co 為 0-0. 5wt/ %，W 為 O-Iwt/ %。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
[0019] 它是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的；一種制備上述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的方法， 其步驟包括：
[0020] (1)按原料的摩爾比稱取MC〇3、Ln2〇3和Ti〇2,再加入水和鉛球，在球磨機(jī)中球磨成 料漿后將料漿烘干；
[002。 （2)將烘干后的粉料過(guò)40目篩，并在1000-120(TC下鍛燒3小時(shí)后冷卻得到陶瓷 粉體；
[0022] (3)將陶瓷粉體中加入金屬納米級(jí)添加劑再倒入球磨機(jī)中，加入水和鉛球，球磨成 料漿后將料漿烘干；
[0023] (4)在上述粉料中加入聚己帰醇溶液進(jìn)行造粒，并研磨均勻后過(guò)40目篩；
[0024] (5)將造粒后的粉料裝入模具在120MPa的壓力下干壓成型；然后將成型后的陶瓷 生逐除去粘結(jié)劑，最后W 5°C /min的升溫速率在1400-155(TC下燒結(jié)2-12小時(shí)后，隨爐冷 卻得到燒結(jié)好的高性能微波介質(zhì)陶瓷材料。
[00巧]優(yōu)選的，所述步驟（1)中是在球磨機(jī)中球磨24小時(shí)成料漿，然后放入烘箱中在 12(TC下烘干成粉料。
[0026] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中是在球磨機(jī)中球磨24小時(shí)成料漿，然后放入烘箱中在 12(TC下烘干成粉料。
[0027] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中金屬納米級(jí)添加劑是將金屬醇鹽、二己醇胺、醇溶劑、水 混合后，經(jīng)過(guò)水解、縮聚反應(yīng)得到的凝膠金屬納米級(jí)添加劑。
[002引優(yōu)選的，所述步驟（4)中加入的聚己帰醇溶液的質(zhì)量百分含量為10%，加入量為 7-10%。
[0029] 優(yōu)選的，所述步驟巧）中所述去除粘結(jié)劑是80(TC下W升溫速率為5C /min加熱 2小時(shí)除去。
[0030] 在上述方法中，MO氧化物由于性質(zhì)不穩(wěn)定，一般原料采用M0)3的形式添加，實(shí)際陶 瓷材料的組分W MO形式存在。步驟（1)和（3)中的球磨成漿料的具體細(xì)度根據(jù)陶瓷材料 的性質(zhì)確定，為本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)手段。
[0031] 本發(fā)明所述的微波介質(zhì)陶瓷材料，其介電常數(shù)為46-48,同時(shí)具有35000-50000GHZ 較高的品質(zhì)因素，且諧振頻率溫度系數(shù)在-12 ppm/°C?+12ppm/°C內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明所述的 微波介質(zhì)陶瓷材料可作為微波移動(dòng)通訊用濾波器、諧振器、振蕩器和電容器等電子元器件 的關(guān)鍵核也材料，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星通信、移動(dòng)通信、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)、藍(lán)牙技術(shù)W及無(wú)線 局域網(wǎng)等現(xiàn)代通信行業(yè)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0032] W下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明：
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)準(zhǔn)確稱取純度大于 99. 95% 的 BaC〇3 0. llmol、CaC〇3〇. 0〇8mol、La2〇3 0. igmol、 Sni2化0. 012mol和Ti化0. 42mol，倒入樹(shù)脂球磨罐中，加入去離子水和鉛球；H者的重量比 為；料；球：去離子水=1 ;2 ;1. 5 ;在球磨機(jī)內(nèi)球磨24小時(shí)，W保證混合均勻；出料后將料 漿放入烘箱，在12CTC下烘干得到烘干后的粉料；
[003引 似將烘干后的粉料過(guò)40目篩，隨后在120(TC下鍛燒3小時(shí)，隨爐冷卻，得到陶瓷 粉體；
[0036] (3)取Iwt/%化學(xué)純鋒醇鹽（Zn)和1. 5wt/%化學(xué)純鎮(zhèn)醇鹽（Mg)各溶于無(wú)水己醇 中，各加入適量二己醇胺混合均勻，隨后各加入去離子水，通過(guò)水解、縮聚反應(yīng)，而后形成凝 膠，制得粒度為50-60nm的納米級(jí)液相化添加料和Mg添加料。其中上述醇鹽可W是己醇、 己二醇和正下醇。
[0037] (4)將合成好的陶瓷粉料和納米級(jí)液相添加料一起倒入樹(shù)脂球磨罐中，加入去離 子水和鉛球；H者的重量比為：料；球：去離子水=1 ;2 ;0. 75 ;在球磨機(jī)內(nèi)球磨24小時(shí)，W 保證得到粒度均勻約0. 12 ym的粉粒；出料后將料漿放入烘箱，在12CTC下烘干；
[003引 （5)在烘干后的上述粉料中加入7-10化％的濃度為10化％的聚己帰醇溶液，進(jìn)行 造粒，并在研鉢中研磨均勻后過(guò)40目篩；將造粒后的粉料裝入模具在120MPa的壓力下干壓 成型為f!0*h5的圓柱；然后將成型后的圓柱體在80(TC下加熱2小時(shí)W除去粘結(jié)劑，其升 溫速率為5°C/min,最后W相同升溫速率在1400-155(TC下燒結(jié)2-12小時(shí)，程序結(jié)束關(guān)閉控 溫裝置隨爐冷卻得到微波介質(zhì)陶瓷材料1。
[00測(cè) 實(shí)施例2
[0040] BaC〇3 0. IOSmol、SrC〇3 0. OOSmol、La2〇3 0. 192mol、Sni2〇3〇. 〇l〇2mol、Pni2〇3 0. OOSmol、Ti〇2 0. 418mol、2wt/%鋒醇鹽狂n)和Iwt/%媒醇鹽（Ni)。制備方法與實(shí)施例 1相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料2。
[00川 實(shí)施例3
[0042] BaC〇3 0. llSmol、La2〇3 0. 194mol、化2化 0. 〇122mol、Ti〇2〇. 420mol、2. 5wt/%鋒醇 鹽狂n)和Iwt/%錫醇鹽（Sn)。制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料3。
[004引 實(shí)施例4
[0044] BaC〇3 0. 112mol、CaC〇3 0. 0036mol、SrC〇3 0. 003mol、La2〇3〇. 198mol、Sm2〇3 0. 0112mol、Ti〇2 0. 422mol、2. Swt/% 鋒醇鹽狂 n)和 0. Swt/% 鉆醇鹽（Co)。制備方法與實(shí) 施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料4。
[004引 實(shí)施例5
[0046] BaC〇3 0. 12mol、La2〇3 0. 196mol、化2化 0. 〇122mol、Ti〇2〇. 418mol、2. 5wt/%鋒醇 鹽姑)、lwt/%鎮(zhèn)醇鹽（Mg)和I. 5wt/%錫醇鹽（Sn)。巧Ij備方法與實(shí)施例I相同，得到微波 介質(zhì)陶瓷材料5。
[0047] 實(shí)施例6
[0048] BaC〇3 0. 0375mol、SrC〇3 0. 0375mol、La2〇3 0. 375mol、Ti〇2〇. 3mol、2wt/%鋒醇鹽 狂n)、Iwt/%鉛醇鹽狂r)和0. 3wt/%鉆醇鹽（Co)。制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介 質(zhì)陶瓷材料6。
[004引 實(shí)施例7
[0050] BaC〇3 0. 112mol、CaC〇3 0. 007mol、La2〇3 0. 195mol、Sm2〇3〇. OlOSmol、Pr2〇3 0. 0〇24mol、Ti〇2 0. 422mol、2wt/%鋒醇鹽狂n)、lwt/%錫醇鹽（Sn)和 Iwt/%鶴醇鹽（W)O 制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料7。
[00川 實(shí)施例8
[0052] BaC〇3 0. 1 Hmol、CaC〇3 0. 002mol、SrC〇3 0. 004mol、La2〇3〇. 198mol、制2〇3 0. Olmol、Ti〇2 0. "emoLlwt/%鋒醇鹽狂n)、lwt/%鎮(zhèn)醇鹽（Mg)和 0. Swt/%鶴醇鹽（W)。 制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料8。
[00閲 實(shí)施例9
[0054] BaC〇3 0. 115mol、SrC〇3 0. 004mol、La2〇3 0. 195mol、Eu2〇3〇. 〇〇2mol、Pr2〇3 0. 002mol、Ti〇2 0.418mol、Iwt/%鋒醇鹽狂n)、Iwt/%錫醇鹽（Sn)Uwt/%鎮(zhèn)醇鹽（Mg)、 Iwt/%鉆醇鹽（Co)。制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料9。
[00對(duì) 實(shí)施例10
[0056] BaC〇3 0. 1 Hmol、CaC〇3 0. 007mol、La2〇3 0. 188mol、加2〇3〇. OOSmol、Eu2〇3 0. 012mol、Ti〇2 0. 422mol、lwt/%鋒醇鹽狂n)、0. 5wt/%媒醇鹽（Ni)、lwt/%鎮(zhèn)醇鹽（Mg)、 0. 5wt/%鶴醇鹽（W)。制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料10。
[0057] 實(shí)施例11
[0058] BaC〇3 0. 0375mol、La2〇3 0. 225mol、Sm2〇3 0. 〇375mol、Pr2〇3〇. 〇375mol、炯2〇3 0. 0375mol、化2〇3 0. 0375mol、Ti〇2 0. 3375mol、lwt/% 鋒醇鹽狂n)、2wt/% 鉛醇鹽狂r)、 Iwt/% mol錫醇鹽（Sn)、lwt/%媒醇鹽（Ni)。制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶 瓷材料11。
[0059] 實(shí)施例12
[0060] BaC〇3 0. 1125mol、CaC〇3 0. 075mol、SrC〇3 0. 075mol、La2〇3〇. 〇75mol、Ti〇2 0. 4125mol、Iwt/%鋒醇鹽狂n)。制備方法與實(shí)施例I相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料12。
[00川 實(shí)施例13
[0062] 63〔〇3〇.2625111〇1、1^32〇3〇.18751]1〇1、口1]12〇3〇.03751]1〇1、1';[020.26251]1〇1、1訊1:/%鋒 醇鹽狂n)。制備方法與實(shí)施例1相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料13。
[0063] 實(shí)施例14
[0064] BaC〇3 0. 075mol、La2〇3 0. 075mol、Ti〇2 0. 6mol、lwt/%鋒醇鹽狂n)。制備方法與 實(shí)施例1相同，得到微波介質(zhì)陶瓷材料14。
[006引采用化化i-Coleman法，在3GHz頻率下，對(duì)實(shí)施例1-14的微波介質(zhì)陶瓷材料的介 電常數(shù)，Qf值及諧振頻率溫度系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，它是由X MO-y Ln203-Z 1102和金屬納米級(jí)添加劑組 成， 其中，Μ包括Ba，Ln包括La,金屬納米級(jí)添加劑包括Zn, 以上各組分的摩爾百分含量分別為： X的摩爾百分含量為5-35m〇l/% ; y的摩爾百分含量為10-50m〇l/% ; z的摩爾百分含量為35-80m〇l/% ; x+y+z = 1； 金屬納米級(jí)添加劑的質(zhì)量百分含量為l_5wt/%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于：M還包括Ca或 Sr 中的一種或兩種，其中 BaO 為 5-35mol/%，CaO 為 0-10mol/%，SrO 為 0-10mol/% ; Ln還包括Sm、Pm、Nd、Pr或Eu中的一種或多種，其中La203為10-50mol/%，Sm 203為 Ο-δηιοΙ/1%，Pm203 為 Ο-δ--οΙ/%，Nd203 為 Ο-δ--οΙ/%，Pr203 為 Ο-δ--οΙ/%，Eu203 為 Ο-δ--οΙ/%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于：所述金屬 納米級(jí)添加劑還包括Zr、Sn、Mg、Ni、Co或W中的一種或多種；其中Zn為1-2. 5wt/%，Zr 為 0-2wt/%，Sn 為 0-1. 5wt/%，Mg 為 0-1. 5wt/%，Ni 為 0-lwt/%，Co 為 0-0· 5wt/%，W 為 O-lwt/%。
4. 一種制備權(quán)利要求1所述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的方法，其步驟包括： ⑴按制備原料的摩爾比稱取MC03、Ln203和Ti02，再加入水和鋯球，在球磨機(jī)中球磨成 料漿后將料漿烘干； (2) 將烘干后的粉料過(guò)40目篩，并在1000-1200°C下煅燒3小時(shí)后冷卻得到陶瓷粉體； (3) 將陶瓷粉體中加入金屬納米級(jí)添加劑再倒入球磨機(jī)中，加入水和鋯球，球磨成料漿 后將料漿烘干； (4) 在上述粉料中加入聚乙烯醇溶液進(jìn)行造粒，并研磨均勻后過(guò)40目篩； (5) 將造粒后的粉料裝入模具在120MPa的壓力下干壓成型；然后將成型后的陶瓷生坯 除去粘結(jié)劑，最后以5°C /min的升溫速率在1400-1550°C下燒結(jié)2-12小時(shí)后，隨爐冷卻得 到燒結(jié)好的高性能微波介質(zhì)陶瓷材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (1)中是在球磨機(jī)中球磨24小時(shí)成料漿，然后放入烘箱中在120°C下烘干成粉料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (3)中是在球磨機(jī)中球磨24小時(shí)成料漿，然后放入烘箱中在120°C下烘干成粉料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (3) 中金屬納米級(jí)添加劑是將金屬醇鹽、二乙醇胺、醇溶劑、水混合后，經(jīng)過(guò)水解、縮聚反應(yīng) 得到的凝膠金屬納米級(jí)添加劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (4) 中加入的聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分含量為10%，加入量為7-10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高性能微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于：所述步驟 (5) 中所述去除粘結(jié)劑是800°C下以升溫速率為5°C /min加熱2小時(shí)除去。
【文檔編號(hào)】C04B35/462GK104261818SQ201410481937
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】李儒 , 鐘偉剛 申請(qǐng)人:武漢凡谷陶瓷材料有限公司