一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，屬于薄膜【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明首先采用電化學(xué)沉積法制備合金薄膜，然后在強(qiáng)堿溶液中采用恒電流法對(duì)合金薄膜進(jìn)行陽(yáng)極活化，最后燒結(jié)得到尖晶石鐵氧體薄膜。采用本發(fā)明方法制備尖晶石鐵氧體薄膜時(shí)所需要的燒結(jié)時(shí)間短，并且燒結(jié)時(shí)不需要通入氧氣，得到的薄膜為柱狀結(jié)構(gòu)，其垂直于膜面方向的飽和磁化強(qiáng)度較大，具有更好的磁性能。
【專利說(shuō)明】一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵氧體是20世紀(jì)40年代迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型的非金屬磁性材料。與金屬磁性材料相比，鐵氧體具有電阻率大、介電性能高、在高頻時(shí)具有較高的磁導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。其中應(yīng)用最為廣泛的是尖晶石鐵氧體材料，其化學(xué)分子式可用MFe2O4表示，式中M代表錳、鎳、鋅、銅、鈷等二價(jià)金屬離子。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鐵氧體不僅在通訊廣播、自動(dòng)控制、計(jì)算技術(shù)和儀器儀表等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛，而且在宇宙航行、衛(wèi)星通訊、信息顯示和污染處理等方面也開(kāi)辟了廣闊的應(yīng)用空間。
[0003]在生產(chǎn)工藝上，鐵氧體的制備工藝類似于一般的陶瓷工藝，操作方便易于控制，不像金屬磁性材料那樣要軋成薄片或制成細(xì)粉介質(zhì)才能應(yīng)用。由于鐵氧體性能好、成本低、工藝簡(jiǎn)單、又能節(jié)約大量貴金屬，已成為高頻弱電領(lǐng)域中很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料。常見(jiàn)制備鐵氧體薄膜的方法有溶膠凝膠法、激光脈沖沉積法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。相比而言，電化學(xué)沉積法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，同時(shí)可以較為容易的控制薄膜的厚度、組成與結(jié)構(gòu)，沉積速率可通過(guò)沉積電流調(diào)控，適用于各種形狀的基體材料，因而受到了研究工作者的關(guān)注與重視。現(xiàn)有的電化學(xué)沉積技術(shù)制備鐵氧體薄膜主要是先電鍍出合金薄膜，再在氧氣環(huán)境中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)得到鐵氧體薄膜，燒結(jié)所需時(shí)間較長(zhǎng)，一般為8小時(shí)以上。付若鴻(付若鴻，CoFe2O4薄膜的制備、表征和磁性能研究，電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文)采用電化學(xué)沉積法制備鈷鐵氧體薄膜時(shí)，在500°C、氧氣的環(huán)境下燒結(jié)8小時(shí)，再利用常規(guī)退火技術(shù)，在600~1200°C中退火得到鈷鐵氧體薄膜。該方法中燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，容易導(dǎo)致薄膜裂開(kāi)，而且燒結(jié)時(shí)需要持續(xù)通入氧氣，增加了反應(yīng)成本，這些都限制了該方法的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，該方法首先采用電化學(xué)沉積法制備出合金薄膜，再采用陽(yáng)極活化技術(shù)活化合金薄膜，最后燒結(jié)得到尖晶石鐵氧體薄膜。采用本發(fā)明方法制備尖晶石鐵氧體薄膜所需的燒結(jié)時(shí)間短，并且燒結(jié)時(shí)不需要通入氧氣，有效降低了反應(yīng)時(shí)間和成本；得到的薄膜為柱狀結(jié)構(gòu)，其垂直于膜面方向的飽和磁化強(qiáng)度較大，具有更好的磁性能。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1:采用電化學(xué)沉積法制備合金薄膜MFe2 ；
[0008]步驟2:采用三電極法對(duì)合金薄膜進(jìn)行陽(yáng)極活化:以步驟I得到的合金薄膜為工作電極，以強(qiáng)堿溶液為電解液，電解液中OH-的濃度為I~5mol/L，采用恒電流法在_200mA/cm2~-50mA/cm2的電流密度下活化10~60min,得到活化后的合金薄膜；
[0009]步驟3:將步驟2得到的活化后的合金薄膜放入馬弗爐中，在400°C~600°C溫度下燒結(jié)3h，然后隨爐自然降溫得到所述尖晶石鐵氧體薄膜；
[0010]步驟I得到的合金薄膜的化學(xué)式為MFe2，步驟3得到的尖晶石鐵氧體的化學(xué)式為MFe2O4,其中 M2+ 為 Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+ 或 Mg2+ 等。
[0011]步驟I所述的電化學(xué)沉積法制備合金薄膜MFe2的具體步驟為:a)配制電解液，使電解液中M2+與Fe2+的濃度比為1:2，然后用酸調(diào)節(jié)PH至3~4，b)采用三電極法電鍍合金薄膜:采用Ni片、S1-Pt片、不銹鋼片或Cu片電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，在-1OV~-0.4V范圍內(nèi)任一電壓下采用恒電壓法電鍍3min，得到MFe2合金薄膜。其中，步驟a)中所述的酸為HCUH2SO4或HNO3等。
[0012]步驟2中所述的三電極法對(duì)合金薄膜進(jìn)行陽(yáng)極活化過(guò)程中采用的參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬片。步驟2中所述的強(qiáng)堿為KOH或NaOH等。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:
[0014]1、本發(fā)明在燒結(jié)之前對(duì)合金薄膜進(jìn)行了陽(yáng)極活化處理，縮短了合金薄膜的燒結(jié)時(shí)間，并且燒結(jié)時(shí)不需要通入氧氣，簡(jiǎn)化了步驟，降低了生產(chǎn)成本。
[0015]2、采用本發(fā)明方法制備得到的尖晶石鐵氧體薄膜具有更好的結(jié)晶性能。
[0016]3、本發(fā)明在燒結(jié)處理之前對(duì)合金薄膜進(jìn)行了陽(yáng)極活化處理，有利于柱狀尖晶石鐵氧體的生長(zhǎng)。未經(jīng)陽(yáng)極活化處理的合金薄膜經(jīng)燒結(jié)后形成均勻致密的薄膜，而陽(yáng)極活化處理后的合金薄膜經(jīng)燒結(jié)后 得到的鐵氧體表面則為柱狀結(jié)構(gòu)，并且鐵氧體薄膜垂直于膜面的飽和磁化強(qiáng)度較大，具有更好的磁性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例的XRD圖譜。其中，(a)為對(duì)比實(shí)施例得到的鈷鐵氧體薄膜的XRD圖譜；(b)為實(shí)施例1得到的鈷鐵氧體薄膜的XRD圖譜。
[0018]圖2為實(shí)施例得到的鈷鐵氧體薄膜斷面的SEM圖。其中，(a)為對(duì)比實(shí)施例得到的鈷鐵氧體薄膜斷面的SEM ； (b)為實(shí)施例1得到的鈷鐵氧體薄膜斷面的SEM。
[0019]圖3為實(shí)施例1、2、3得到的鈷鐵氧體薄膜的磁滯回線。其中，(a)為實(shí)施例1得到的鈷鐵氧體薄膜的磁滯回線；(b)為實(shí)施例2得到的鈷鐵氧體薄膜的磁滯回線；(c)為實(shí)施例3得到的鈷鐵氧體薄膜的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]一種鈷鐵氧體C0Fe2O4薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0022]步驟1:配制 50ml 的電解液，其中 CoSO4.7H20 的濃度為 0.025mol/L, FeSO4.7H20的濃度為0.05mol/L,然后滴加H2SO4調(diào)節(jié)PH至4 ;以S1-Pt片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，在-2.1V電壓下采用恒電壓法電鍍3min，得到鈷鐵合金薄膜
CoFe2 ；
[0023]步驟2:采用三電極法對(duì)合金薄膜進(jìn)行陽(yáng)極活化處理:配制50mLl.5mol/L的NaOH溶液作為電解液，采用步驟I得到的鈷鐵合金薄膜為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，在電流密度J = -90mA/cm2下采用恒電流法活化30min，得到活化后的鈷鐵
合金薄膜；[0024]步驟3:將步驟2得到的活化后的鈷鐵合金薄膜置于馬弗爐中，以5°C /min的速率從室溫升高到550°C，在550°C下燒結(jié)3小時(shí)，然后隨爐自然降溫得到CoFe2O4鐵氧體薄膜。
[0025]圖1 (b)為實(shí)施例1得到的CoFe2O4薄膜的X射線衍射圖譜(XRD)，圖譜顯示實(shí)施例1成功制備得到了鈷鐵氧體，與對(duì)比實(shí)施例制備得到的鈷鐵氧體對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1得到的鈷鐵氧體的峰相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例得到的鈷鐵氧體的峰更強(qiáng)，表明在相同的燒結(jié)溫度下，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極活化處理后制備得到的鈷鐵氧體結(jié)晶性能更好。圖2(b)為實(shí)施例1得到的CoFe2O4鐵氧體薄膜斷面的SEM，表明實(shí)施例1得到的薄膜表面為柱狀結(jié)構(gòu)，柱狀結(jié)構(gòu)的厚度為4um。圖3(a)為實(shí)施例1得到的CoFe2O4薄膜的磁滯回線，由圖3(a)可知，薄膜的矯頑力約為
2.5k0e，垂直膜面飽和磁化強(qiáng)度為80emu/Cm3。
[0026]實(shí)施例2
[0027]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為步驟2進(jìn)行陽(yáng)極活化處理時(shí)，電流密度J = -1lOmA/
2
cm ο
[0028]圖3(b)為實(shí)施例2得到的CoFe2O4薄膜的磁滯回線，由圖3 (b)可知，薄膜的矯頑力約為2.5k0e，垂直膜面飽和磁化強(qiáng)度為llOemu/cm3。
[0029]實(shí)施例3
[0030]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別為步驟2進(jìn)行陽(yáng)極活化處理時(shí)，電流密度J = _130mA/
2
cm ο
[0031]圖3(c)為實(shí)施例3得到的CoFe2O4薄膜的磁滯回線，由圖3 (C)可知，薄膜的矯頑力約為2.5kOe，垂直膜面飽和磁化強(qiáng)度為150emu/Cm3。 [0032]對(duì)比實(shí)施例
[0033]鈷鐵氧體CoFe2O4薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0034]步驟1:配制 50ml 的電解液，其中 CoSO4.7H20 的濃度為 0.025mol/L, FeSO4.7H20的濃度為0.05mol/L,然后滴加H2SO4調(diào)節(jié)PH至4 ;以S1-Pt片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，在-2.1V電壓下采用恒電壓法電鍍3min，得到鈷鐵合金薄膜
CoFe2 ；
[0035]步驟2:將得到的鈷鐵合金薄膜置于馬弗爐中，以5°C /min的速率從室溫升高到550°C，在550°C下燒結(jié)3小時(shí)，然后隨爐自然降溫得到CoFe2O4鐵氧體薄膜。
[0036]圖1 (a)為對(duì)比實(shí)施例得到的CoFe2O4鐵氧體薄膜的X射線衍射圖譜(XRD)，圖譜顯示對(duì)比實(shí)施例成功制備得到了鈷鐵氧體，但是對(duì)比實(shí)施例得到的鈷鐵氧體的峰沒(méi)有實(shí)施例1的鈷鐵氧體的峰強(qiáng)。圖2 (a)為對(duì)比實(shí)施例得到的CoFe2O4鐵氧體薄膜斷面的SEM，表明對(duì)比實(shí)施例得到的薄膜呈致密的塊狀結(jié)構(gòu)，膜厚為3um。
[0037]綜上所述，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極活化處理后制備得到的鈷鐵氧體的結(jié)晶性能更好，得到了柱狀結(jié)構(gòu)的薄膜，其矯頑力和垂直膜面的飽和磁化強(qiáng)度較大。并且，隨著活化電流的增大，垂直膜面的飽和磁化強(qiáng)度增大。
【權(quán)利要求】
1.一種尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:采用電化學(xué)沉積法制備合金薄膜MFe2 ； 步驟2:采用三電極法對(duì)合金薄膜進(jìn)行陽(yáng)極活化:以步驟1得到的合金薄膜為工作電極，以強(qiáng)堿溶液為電解液，電解液中OH-的濃度為1~5mol/L，采用恒電流法在_200mA/cm2~-50mA/cm2的電流密度下活化10~60min,得到活化后的合金薄膜； 步驟3:將步驟2得到的活化后的合金薄膜放入馬弗爐中，在400°C~600°C溫度下燒結(jié)3h，然后隨爐自然降溫得到所述尖晶石鐵氧體薄膜； 步驟1得到的合金薄膜的化學(xué)式為MFe2，步驟3得到的尖晶石鐵氧體的化學(xué)式為MFe2O4,其中 M2+ 為 Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+ 中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I所述的電化學(xué)沉積法制備合金薄膜MFe2的具體步驟為:a)配制電解液，使電解液中M2+與Fe2+的濃度比為1:2，然后用酸調(diào)節(jié)PH至3~4 ;b)采用三電極法電鍍合金薄膜:采用Ni片、S1-Pt片、不銹鋼片或Cu片電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，在-1OV~-0.4V范圍內(nèi)任一電壓下采用恒電壓法電鍍3min，得到MFe2合金薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述酸為 HC1、H2SO4、HNO3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的三電極法對(duì)合金薄膜進(jìn)行陽(yáng)極活化過(guò)程中采用的參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尖晶石鐵氧體薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的強(qiáng)堿為KOH、NaOH。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104030672SQ201410255248
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】何泓材, 錢能, 王寧, 王兵, 王逞 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)