一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，包括以下步驟：（1）在退火窯內(nèi)，將含有硅烷、含氧源的氣態(tài)屏蔽層前驅(qū)體以惰性氣體為載體，通入到溫度為460～480℃的玻璃表面上，利用激光束平行入射，使氣態(tài)屏蔽層前驅(qū)體光致解離發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面沉積形成厚度為50～90nm的屏蔽層；（2）在退火窯內(nèi)，玻璃溫度為435～455℃的范圍內(nèi)，將含有預(yù)制氣化的鋅源、鋁源、含氧源的氣態(tài)導(dǎo)電層前驅(qū)體以惰性氣體為載體，通入到已經(jīng)沉積有屏蔽層的玻璃表面上，利用激光束平行入射，使氣態(tài)導(dǎo)電層前驅(qū)體光致解離發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面形成厚度為250～400nm的導(dǎo)電層。本發(fā)明有效降低了鍍膜反應(yīng)的溫度，有利于提高薄膜質(zhì)量，提高前驅(qū)氣體利用率，有利于浮法線工況穩(wěn)定。
【專利說明】一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于玻璃生產(chǎn)制造領(lǐng)域，特別涉及一種在浮法線上生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有在浮法線上生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，是把含有構(gòu)成薄膜元素的前驅(qū)氣體通到熱的玻璃表面，借助玻璃帶的高溫，使前驅(qū)氣體發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面分兩步沉積包含一層氧化硅屏蔽層和一層氧化物導(dǎo)電層的復(fù)合膜層。該方法必須借助玻璃帶的高溫才能驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，屬于熱分解機(jī)制的化學(xué)氣相反應(yīng)，鍍膜區(qū)必須選擇在浮法線的高溫區(qū)，通常鍍屏蔽層在錫槽內(nèi)進(jìn)行，鍍導(dǎo)電層在錫槽內(nèi)或退火窯前端進(jìn)行。
[0003]現(xiàn)有的方法存在以下問題:對錫槽的擾動大，造成錫槽工況不穩(wěn)，能耗增加，錫液損耗嚴(yán)重；鍍膜區(qū)高溫會使大體積內(nèi)的前驅(qū)氣體被加熱反應(yīng)，不僅能耗很大，而且前驅(qū)氣體浪費(fèi)嚴(yán)重，利用率低一般低于15% ;鍍膜區(qū)溫度高于玻璃的軟化點(diǎn)，薄膜易產(chǎn)生缺陷；鍍膜區(qū)溫度太高，對鍍膜設(shè)備的材質(zhì)、變形、冷卻、防腐等均有極高要求，使鍍膜設(shè)備制造難度大、成本高昂、操作復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有的化學(xué)氣相反應(yīng)鍍膜方法存在的缺點(diǎn)，提供的一種利用激光驅(qū)動化學(xué)氣 相反應(yīng)的發(fā)生，在浮法玻璃表面分兩步沉積包含一層氧化硅屏蔽層和一層AZO導(dǎo)電層的復(fù)合膜層，得到透明導(dǎo)電膜玻璃。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，包括以下步驟:
(1).在浮法玻璃生產(chǎn)線的退火窯內(nèi)，將含有硅烷、含氧源的氣態(tài)屏蔽層前驅(qū)體以惰性氣體為載體，通入到溫度為460~480°C的浮法玻璃表面上，利用激光束在稍高于玻璃表面平行入射，使前驅(qū)氣體光致解離發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面沉積形成厚度為50~90nm、折射率1.65~1.80的屏蔽層；
(2).在浮法玻璃生產(chǎn)線的退火窯內(nèi)、玻璃溫度為435~455°C的范圍內(nèi)，將含有預(yù)制氣化的鋅源、鋁源、含氧源的導(dǎo)電層前驅(qū)體以惰性氣體為載體，通入到已經(jīng)沉積有屏蔽層的玻璃表面上，利用激光束在稍高于玻璃表面平行入射，使前驅(qū)氣體光致解離發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面形成厚度為250~400nm的導(dǎo)電層。
[0006]所述的化學(xué)氣相反應(yīng)是由激光驅(qū)動的光分解機(jī)制的化學(xué)氣相反應(yīng)；
所述的激光束，其激光光子的能量高于前驅(qū)氣體分子的鍵能，可以在低溫狀態(tài)下有效擊斷前驅(qū)氣體的分子鍵；
所述的激光束需要用掩膜精確限定其水平方向下部邊界，使激光束下邊界與玻璃帶表面的距離控制在0.8~2mm之間，以保證氣相反應(yīng)盡可能在靠近玻璃表面進(jìn)行，同時避免激光對薄膜和玻璃表面的損傷；所述硅烷、含氧源、惰性氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)是:硅烷3~12mol%，含氧源20~70%，其余為惰性氣體；
所述鋅源、鋁源、含氧源、惰性氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)是:鋅源I~15mol%，鋁源0.2~3mol%，含氧源20~70%，其余為惰性氣體；
所述的含氧源是氧化二氮、二氧化氮或二氧化碳中的一種；
所述的鋅源、鋁源是該金屬的甲基金屬化合物、羰基金屬化合物、帶金屬碳鍵的金屬絡(luò)合物或金屬鹵素化合物中的一種；
所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓哂羞\(yùn)載和稀釋前驅(qū)體氣體的雙重功能。
[0007]本發(fā)明利用激光驅(qū)動化學(xué)氣相反應(yīng)鍍膜的過程是:光致解離、化學(xué)反應(yīng)、沉積成膜。
[0008]在步驟(1)中，含氧源在激光束照射下發(fā)生分解反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)原子氧，該原子氧很容易和硅烷發(fā)生反應(yīng)形成二氧化硅，并快速沉積在玻璃表面形成薄膜，得到屏蔽層，屏蔽層具有阻止玻璃內(nèi)部的堿金屬離子擴(kuò)散和調(diào)節(jié)導(dǎo)電膜玻璃顏色的功能。
[0009]在步驟(2)中，鋅源、鋁源在激光束照射下發(fā)生分解，和含氧源分解生成的氧反應(yīng)，在玻璃帶表面生成AZO (ZnO摻Al)薄膜，得到導(dǎo)電層。
[0010]純ZnO薄膜 是本征半導(dǎo)體,禁帶寬度3.37eV,大于可見光光子能量3.lev,是一種透光性較好的薄膜，其可見光透過率高達(dá)80~90%。但純ZnO薄膜導(dǎo)電性很差，幾乎不導(dǎo)電。在ZnO薄膜中摻入淺能級雜質(zhì)Al、A13+，Al的原子半徑與Zn原子半徑相近，它將占據(jù)晶格格點(diǎn)，與周圍元素形成共價鍵，Al的價電子數(shù)比Zn多一個，出現(xiàn)了弱束縛的電子，這個多余的電子只需要較少的能量就可以擺脫束縛，成為在ZnO薄膜中作共有化運(yùn)動的自由電子，即導(dǎo)帶中的電子。所以在ZnO中摻雜Al之后，導(dǎo)電性能大幅度提高，同時對薄膜的透光率影響不大，還能提高薄膜的穩(wěn)定性。
[0011]本發(fā)明通過上述步驟I和2得到包含一層氧化硅屏蔽層和一層AZO導(dǎo)電層的復(fù)合膜層，從而獲得透明導(dǎo)電膜玻璃。
[0012]本發(fā)明通過合理控制激光強(qiáng)度、前驅(qū)氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)以及氣體流量，可以調(diào)控膜層的厚度和光學(xué)、電學(xué)指標(biāo)。
[0013]本發(fā)明還可通過改變前驅(qū)氣體的配方，以及靈活調(diào)整鍍膜區(qū)和激光束的位置和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)在線生產(chǎn)其它品種的鍍膜玻璃。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明的方法利用激光驅(qū)動化學(xué)氣相反應(yīng)的發(fā)生，有效降低了鍍膜反應(yīng)的溫度:1)反應(yīng)速度快，適應(yīng)在線生產(chǎn)；2)成膜溫度降低，有利于提高薄膜質(zhì)量；3)鍍膜區(qū)域避開了錫槽，使錫槽工況穩(wěn)定，有利于玻璃成型質(zhì)量，同時降低了錫槽的能耗和錫液損耗；4)提高了前驅(qū)氣體利用率，降低了鍍膜成本；5)鍍膜區(qū)位于在浮法玻璃重要退火區(qū)(大于480°C)以后，對退火過程干擾最?。?)在退火窯內(nèi)鍍膜，由于退火窯結(jié)構(gòu)簡單，溫度較低，有利于鍍膜裝置安裝和操作。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，包括以下步驟:
(I )、在浮法玻璃生產(chǎn)線的退火窯內(nèi)，玻璃板寬3500mm，牽引速度360m/h，將含有硅烷、氧化二氮的屏蔽層前驅(qū)體以氮?dú)鉃檩d體，通入到溫度為470°C的浮法玻璃表面上。所述硅烷3~12mol%，氧化二氮20~70%，其余為氮?dú)?，總的氣體流量為37.5m3/h。
[0016] 采用ArF準(zhǔn)分子激光束的波長為193nm、激光強(qiáng)度為40~90W/cm2、頻率IOOHz，用掩膜版精確限定其水平方向下部邊界，使激光束下邊界與玻璃帶表面的距離控制在Imm之間平行入射，使氧化二氮光致解離，生成激發(fā)態(tài)原子氧，該原子氧很容易和硅烷發(fā)生反應(yīng)生成二氧化硅，并快速沉積在玻璃表面得到屏蔽層薄膜，測得該屏蔽層薄膜的膜厚為60nm，折射率為1.72，可見光透過率為83.5%。
[0017]激光束由設(shè)在退火窯側(cè)面的ArF準(zhǔn)分子激光器發(fā)出，是尺寸為8X20mm的準(zhǔn)矩形光束，采用掩膜版將激光束整形為6 X 20毫米的矩形光束，然后通過退火窯側(cè)壁的窗口水平入射，水平方向是長軸，垂直方向是短軸，激光束的下邊界與玻璃帶表面的距離控制在1_，由于激光束位于源氣體出口的正下方，源氣體還未擴(kuò)散就發(fā)生了光解，在氣流作用下移向玻璃表面，反應(yīng)沉積形成薄膜。
[0018](2)、在浮法玻璃生產(chǎn)線的退火窯內(nèi)，將含有預(yù)制氣化的二甲基鋅、三甲基鋁、氧化二氮的導(dǎo)電層前驅(qū)體以氮?dú)鉃檩d體，通入到已鍍有屏蔽層的450°C的玻璃帶表面上，利用ArF準(zhǔn)分子激光束的波長為193nm、激光強(qiáng)度為5~15W/cm2、頻率100Hz，在稍高于玻璃表面(距離控制在Imm)平行入射，使二甲基鋅、三甲基鋁光致解離，和氧化二氮分解生成的氧反應(yīng)，快速在玻璃表面生成AZO (ZnO摻Al)薄膜，得到導(dǎo)電層薄膜。其中二甲基鋅I~15mol%，三甲基鋁0.2~3mol%，氧化二氮20~70%，其余為氮?dú)?，氣體總流量為65.3mVh0
[0019]測得雙層膜復(fù)合后的薄膜厚度為330nm，表面電阻17.5 Ω / □，透光率82.3%。
[0020]ArF準(zhǔn)分子激光具有極高的能量，其光子能量超過本實(shí)施例中前驅(qū)氣體分子的鍵能，可以在低溫狀態(tài)下有效地?fù)魯嗲膀?qū)氣體的分子鍵，驅(qū)動化學(xué)氣相反應(yīng)的發(fā)生。
[0021]在上述步驟I和2中，反應(yīng)尾氣從反應(yīng)區(qū)兩側(cè)玻璃上方排出，同時在反應(yīng)區(qū)四周的玻璃上方通入溫度為(步驟I為470°C、步驟2為450°C )、壓力為微正壓的氮?dú)?，使反?yīng)區(qū)和退火窯之間相互隔離，形成一個局部封閉的環(huán)境，使鍍膜過程免受外部氣氛干擾；
在本實(shí)施例中，通過對鍍膜區(qū)的溫度和壓力進(jìn)行監(jiān)測，對鍍膜區(qū)前的玻璃帶邊部進(jìn)行加熱補(bǔ)償，以使玻璃帶橫向溫度均勻，當(dāng)滿足鍍膜條件時，開啟激光器，調(diào)整激光強(qiáng)度，調(diào)整激光束的形狀以及距離玻璃帶的距離，一切正常后，將前驅(qū)氣體通入到浮法玻璃表面上，開始在線生產(chǎn)鍍膜玻璃，根據(jù)膜厚在線檢測裝置的反饋進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1).在玻璃生產(chǎn)線的退火窯內(nèi)，將含有硅烷、含氧源的氣態(tài)屏蔽層前驅(qū)體以惰性氣體為載體，通入到溫度為460~480°C的玻璃表面上，利用激光束在高于玻璃表面0.8mm-2.0mm范圍內(nèi)平行入射，使氣態(tài)屏蔽層前驅(qū)體光致解離發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面沉積形成厚度為50~90nm的屏蔽層； (2).在玻璃生產(chǎn)線的退火窯內(nèi)，玻璃溫度為435~455°C的范圍內(nèi)，將含有預(yù)制氣化的鋅源、鋁源、含氧源的氣態(tài)導(dǎo)電層前驅(qū)體以惰性氣體為載體，通入到已經(jīng)沉積有屏蔽層的玻璃表面上，利用激光束在高于玻璃表面0.8mm-2.0mm范圍內(nèi)平行入射，使氣態(tài)導(dǎo)電層前驅(qū)體光致解離發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)，在玻璃表面形成厚度為250~400nm的導(dǎo)電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，其特征在于，所述硅烷、含氧源、惰性氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)是:硅烷3~12mol%，含氧源20~70%，其余為惰性氣體；含氧源是氧化二氮、二氧化氮或二氧化碳中的一種；所述鋅源、鋁源、含氧源、惰性氣體的摩爾百分?jǐn)?shù)是:鋅源I~15mol%，鋁源0.2~3mol%，含氧源20~70%，其余為惰性氣體；所述含氧源是氧化二氮、二氧化氮或二氧化碳中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，其特征在于，所述的鋅源、鋁源是該金屬的甲基金屬化合物、羰基金屬化合物、帶金屬碳鍵的金屬絡(luò)合物或金屬鹵素化合物中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜玻璃的方法，其特征在于，所述的激光束用掩膜版精確限定其水平方向下部邊界，使激光束下邊界與玻璃帶表面的距離控制在0.8~2_之間，以保證氣相反應(yīng)盡可能在靠近玻璃表面進(jìn)行，同時避免激光對薄膜和玻璃表面的損傷。
【文檔編號】C03C17/34GK103951283SQ201410194869
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月10日
【發(fā)明者】彭壽, 王東, 金良茂, 石麗芬, 單傳麗, 張家林, 王蕓, 馬立云, 甘治平 申請人:蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院, 中國建材國際工程集團(tuán)有限公司