強化玻璃基板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于，創(chuàng)造出一種即使大型、機械強度也很高、且難以破損的強化玻璃基板，本發(fā)明的強化玻璃基板，其特征在于，是在表面具有壓縮應(yīng)力層的強化玻璃，含有Zr的失透物為1個/cm3以下。
【專利說明】強化玻璃基板及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及強化玻璃基板及其制造方法，特別涉及適合于攜帶電話、數(shù)碼相機、 PDA(攜帶終端）、太陽能電池的蓋板玻璃、或觸摸面板顯示器的基板的強化玻璃基板及其 制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 攜帶電話、數(shù)碼相機、PDA、太陽能電池、觸摸面板顯示器等設(shè)備得到廣泛的使用， 有日益普及的趨勢，在這些用途中，作為蓋板玻璃或基板，使用在化學(xué)上被加以強化而成的 強化玻璃基板。
[0003] 現(xiàn)在，作為TV、監(jiān)視器等的顯示器的保護構(gòu)件，正在研究使用強化玻璃基板。
[0004] 對于強化玻璃基板，例如要求如下等特性，即，（1)具有高機械強度，（2)低密度且 輕量，（3)可以廉價大量地供給，（4)泡品質(zhì)優(yōu)異，（5)在可見區(qū)域中具有高的光透過率，（6) 具有高的楊氏模量，以便在用筆或手指等按壓表面時難以撓曲。在作為保護構(gòu)件使用化學(xué) 強化玻璃基板的情況下，（1)的特性尤其重要（參照專利文獻1、非專利文獻1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2006-83045號公報
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻1 :泉谷徹朗等、《新型玻璃及其物性》、第一版、株式會社經(jīng)營系統(tǒng)研究 所、1984 年 8 月 20 日、P. 451-498


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 為了提高強化玻璃的機械強度，需要增加玻璃組成中的Al2O3的含量，提高離子交 換性能。另一方面，如果Al 2O3的含量變多，則玻璃的粘度就會升高，熔融溫度變高。在將此 種玻璃熔融而成形的情況下，一直以來，在與該玻璃的接觸壁部使用了氧化鋯系耐火物或 鋯石系耐火物。
[0012] 但是，在制作具有特定的玻璃組成的強化玻璃基板的情況下，如果使用氧化鋯系 耐火物或鋯石系耐火物，則在耐火物與熔融玻璃的界面中，會形成高濃度的Zr層，并且含 有高濃度的Zr的熔融玻璃坯料會在熔融工序?成形工序中的低溫部分停滯，其后有可能 作為含有Zr的失透物析出。
[0013] 另外，當(dāng)為了提高大型的強化玻璃基板的機械強度，增大壓縮應(yīng)力值、并且加深應(yīng) 力深度時，內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值就會有變大的趨勢。該情況下，如果在內(nèi)部的拉伸應(yīng)力層中存 在失透物，強化玻璃基板就容易破損。特別是，強化玻璃基板越是大型，其概率就越是升高。
[0014] 本發(fā)明是鑒于此種情況而完成的，其技術(shù)課題在于，創(chuàng)造出即使大型、機械強度也 很高、且難以破損的強化玻璃基板及其制造方法。
[0015] 用于解決問題的方法
[0016] 本發(fā)明人等進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將強化玻璃基板中的含有Zr的失透 物的數(shù)目限制為規(guī)定范圍，就可以解決上述的技術(shù)課題，從而作為本發(fā)明提出。即，本發(fā)明 的強化玻璃基板是在表面具有壓縮應(yīng)力層的強化玻璃基板，其特征在于，含有Zr的失透物 為1個/cm 3以下。這里，利用實體顯微鏡觀察"含有Zr的失透物"，在觀察視野內(nèi)觀察到 1 μ m以上的失透物的情況下，即作為失透物計數(shù)，根據(jù)測定中使用的玻璃基板（強化玻璃 基板）的尺寸算出每Icm3的失透物的發(fā)生率。
[0017] 第二，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面具有 所述壓縮應(yīng)力層。這里，"溢流下拉法"是如下的方法，即，使熔融狀態(tài)的玻璃從耐熱性的導(dǎo) 水管狀結(jié)構(gòu)物的兩側(cè)溢出，在使溢出的熔融玻璃在導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物的下端匯合的同時，向 下方拉伸成形而制造玻璃基板。
[0018] 一直以來，在溢流下拉法中，作為導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物，使用了氧化鋯系耐火物或鋯石 系耐火物。但是，如果作為導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物使用氧化鋯系耐火物或鋯石系耐火物，則除了 難以將含有Zr的失透物限制為1個/cm 3以下以外，接合面（匯合面）的Zr (ZrO2)的含量 也容易變多。所以，如果作為導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物使用高含量含有Al2O 3的耐火物，則可以盡可 能地減少含有Zr的失透物。而且，容易減少接合面的Zr(ZrO2)的含量。另外，高含量含有 Al2O3的耐火物即使長時間使用也難以變形，也難以產(chǎn)生含有Zr的失透物以外的失透物。
[0019] 導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物中的Al2O3的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以 上，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，再進一步優(yōu)選為90質(zhì) 量％以上，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。如果如此設(shè)置，則在成形時，Zr就難以從導(dǎo)水管狀 結(jié)構(gòu)物向熔融玻璃中溶出。
[0020] 作為熔融爐的熔融磚，也優(yōu)選使用高含量含有Al2O3的耐火物。如果如此設(shè)置，則 容易將含有Zr的失透物限制為1個/cm 3以下。熔融爐的熔融磚中的Al2O3的含量優(yōu)選為 10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為70 質(zhì)量％以上，再進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。如果如此設(shè)置， 則在熔融時，Zr就難以從熔融爐的熔融磚向熔融玻璃中溶出。
[0021] 第三，本發(fā)明的強化玻璃基板的特征在于，（板厚中央部的Zr的含量V (表面附近 的Zr的含量）的值為3以下。這里，"（板厚中央部的Zr的含量V (表面附近的Zr的含 量）"是指例如利用SMS測定的值，在將板厚中央部的Zr的含量設(shè)為A、將表面附近的Zr 的含量設(shè)為B后，分別算出用Si標(biāo)準化時得到的值的平均值A(chǔ)ave、BaVe，是作為Aave/Bave 計算而得的值。
[0022] 在強化玻璃基板中，板厚中央部為拉伸應(yīng)力層，然而如果在該部分存在失透物，則 強化玻璃基板就容易破損。所以，如果將（板厚中央部的Zr的含量V(表面附近的Zr的 含量）的值限制為3以下，則即使內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值高，強化玻璃基板也難以破損。
[0023] 第四，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選利用化學(xué)處理形成壓縮應(yīng)力層。
[0024] 第五，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選表面的壓縮應(yīng)力值為300MPa以上，應(yīng)力深度為 IOym以上，并且內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值為200MPa以下。這里，"壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值"及 "應(yīng)力深度"是指在使用表面應(yīng)力計（例如株式會社東芝制FSM - 6000)觀察試樣時，根據(jù) 觀察到的干涉條紋的條數(shù)和其間隔算出的值。"內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值"是指利用下述數(shù)學(xué)式計 算的值。
[0025] 內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值=(壓縮應(yīng)力值X應(yīng)力深度V (板厚一應(yīng)力深度X 2)
[0026] 第六，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選表面為未研磨面。
[0027] 第七，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％計，含有Si0240? 71%、A1 2033?30%、Li200?3. 5%、Na207?20%、K200?15%。具有該玻璃組成的強化 玻璃基板特別是在與氧化鋯系耐火物、鋯石系耐火物接觸的情況下容易析出含有Zr的失 透物，相反地在使用含有10質(zhì)量％以上的Al 2O3的耐火物的情況下，難以產(chǎn)生含有Zr的失 透物、發(fā)泡等不佳狀況，可以長時間使用。而且，玻璃組成中的Al 2O3的含量越高，則上述趨 勢越明顯。
[0028] 第八，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％計，含有Si0240? 71%、Α1 2037· 5 ?30%、Li2OO ?2%、Na2OlO ?19%、K2OO ?15%、MgOO ?6%、CaOO ? 6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ?8%。
[0029] 第九，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選用于顯示器的蓋板玻璃中。
[0030] 第十，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選用于太陽能電池的蓋板玻璃中。
[0031] 第十一，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法的特征在于，具有：工序（1)，調(diào)制玻 璃原料；工序（2)，以使含有Zr的失透物為1個/cm 3以下的方式，將所得的調(diào)制原料熔融， 得到熔融玻璃后，將該熔融玻璃以板狀成形；工序（3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形 成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板。
[0032] 第十二，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法優(yōu)選工序（1)具有如下的工序，S卩，作 為玻璃組成，以質(zhì)量％計，以含有Si0 240?71%、Al2033?30%、Li2OO?3. 5%、Na207? 20%、K2OO?15%的方式，調(diào)制玻璃原料。
[0033] 第十三，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法優(yōu)選工序（2)具有利用溢流下拉法以 板狀成形的工序。
[0034] 第十四，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法優(yōu)選工序（2)具有使熔融玻璃接觸含 有10質(zhì)量％以上的Al 2O3的耐火物的工序。
[0035] 第十五，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法優(yōu)選工序（2)具有在成形時使熔融玻 璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Al 2O3的耐火物的工序。
[0036] 第十六，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法優(yōu)選工序（2)具有在成形時使粘度為 104dPa · s以上且為105dPa · s以下的熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Al2O3的耐火物 的工序。
[0037] 第十七，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有：工序（1)，調(diào)制玻 璃原料；工序（2)，將所得的調(diào)制原料熔融，得到熔融玻璃后，使熔融玻璃接觸含有10質(zhì) 量％以上的Al 2O3的耐火物，將該熔融玻璃以板狀成形；工序（3)，進行離子交換處理，在玻 璃表面形成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1是[實施例1]的試樣NO. 1的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
[0039] 圖2是[實施例1]的試樣NO. 2的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
[0040] 圖3是[實施例1]的試樣NO. 3的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
[0041] 圖4是[實施例1]的試樣NO. 4的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
[0042] 圖5是表示[實施例2]的SIMS的測定區(qū)的概念圖。
[0043] 圖6是表示[實施例2]的試樣NO. 2的SMS的測定結(jié)果。
[0044] 圖7是[實施例2]的試樣NO. 4的SIMS的測定結(jié)果。

【具體實施方式】
[0045] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，含有Zr的失透物為1個/cm3以下，優(yōu)選為1個/cm 3 以下，更優(yōu)選為〇. 5個/cm3以下，進一步優(yōu)選為0. 3個/cm3以下，更進一步優(yōu)選為0. 1個/ cm3以下，再進一步優(yōu)選為0. 05個/cm3以下，特別優(yōu)選為0. 01個/cm3以下。如果含有Zr 的失透物過多，則強化玻璃基板的外觀不良率降低，并且強化玻璃基板容易破損。
[0046] 作為減少含有Zr的失透物的方法，可以舉出在玻璃基板的制造工序中提高與熔 融玻璃接觸的構(gòu)件（熔融磚、導(dǎo)水管狀耐火物等）的Al 2O3的含量的方法；作為與熔融玻璃 接觸的構(gòu)件使用鉬、鑰等的方法；降低玻璃組成中的ZrO 2的含量的方法等。
[0047] 本發(fā)明的強化玻璃基板在其表面具有壓縮應(yīng)力層。對于在表面形成壓縮應(yīng)力層的 方法，有物理強化法和化學(xué)強化法，本發(fā)明中，優(yōu)選利用化學(xué)強化法形成壓縮應(yīng)力層?；瘜W(xué) 強化法是通過在玻璃的應(yīng)變點以下的溫度下進行離子交換處理而向玻璃的表面導(dǎo)入離子 半徑大的堿離子的方法。如果利用化學(xué)強化法形成壓縮應(yīng)力層，則即使玻璃基板的板厚小， 也可以獲得所需的機械強度。此外，在形成壓縮應(yīng)力層后，即使切割強化玻璃，也與風(fēng)冷強 化法等物理強化法不同，不會容易地破壞。
[0048] 離子交換處理的條件沒有特別限定，只要考慮玻璃的粘度特性等來決定即可。特 別是，如果將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃基板中的Na成分進行離子交換，就可以在玻璃 基板的表面有效地形成壓縮應(yīng)力層。
[0049] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為600MPa以上，更優(yōu) 選為800MPa以上，進一步優(yōu)選為IOOOMPa以上，更進一步優(yōu)選為1200MPa以上，特別優(yōu)選為 1300MPa以上。隨著壓縮應(yīng)力變大，強化玻璃基板的機械強度變高。另一方面，如果在表面 形成極大的壓縮應(yīng)力，就會在表面產(chǎn)生微裂紋，然而有可能降低強化玻璃基板的機械強度。 另外，由于強化玻璃基板中內(nèi)在的拉伸應(yīng)力有可能變得極高，因此優(yōu)選將壓縮應(yīng)力值設(shè)為 25001^以下。而且要增大壓縮應(yīng)力值，只要增加八1 203、1102、21'02、1%0、2110、5110 2的含量、 或降低Sr0、Ba0的含量即可。另外，只要縮短離子交換中所需的時間、或降低離子交換溶液 的溫度即可。
[0050] 應(yīng)力深度優(yōu)選為10 μ m以上，更優(yōu)選為15 μ m以上，進一步優(yōu)選為20 μ m以上，特 別優(yōu)選為30 μ m以上。應(yīng)力深度越深，則即使在強化玻璃中形成深的傷痕，強化玻璃基板也 越難破裂。另一方面，將會難以切割強化玻璃基板、或有可能因內(nèi)部的拉伸應(yīng)力極高而破 損。由此，應(yīng)力深度優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為80 μ m以下，特別優(yōu)選為60 μ m以下。而 且，要加深應(yīng)力深度，只要增加 K20、P205、Ti02、Zr02的含量、或降低Sr0、Ba0的含量即可。另 夕卜，只要延長離子交換中所需的時間、或提高離子交換溶液的溫度即可。
[0051] 內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值優(yōu)選為200MPa以下，更優(yōu)選為150MPa以下，進一步優(yōu)選為 IOOMPa以下，更進一步優(yōu)選為60MPa以下，特別優(yōu)選為50MPa以下。該值越小，則越難以因 內(nèi)部的缺陷而使強化玻璃基板破損。另外，容易穩(wěn)定地切割強化玻璃基板。此外，還可以減 少切割時的尺寸變化。但是，如果內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值極小，則表面的壓縮應(yīng)力值或應(yīng)力深度 就會降低。由此，內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值優(yōu)選為IMPa以上，更優(yōu)選為IOMPa以上，特別優(yōu)選為 15MPa以上。
[0052] 本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面形成壓縮 應(yīng)力層。如果利用溢流下拉法形成玻璃基板，就可以制造未研磨且表面品質(zhì)良好的玻璃基 板。其理由在于，在溢流下拉法的情況下，玻璃基板的應(yīng)當(dāng)成為表面的面不與導(dǎo)水管狀耐火 物接觸，而是以自由表面的狀態(tài)成形，從而可以成形為無研磨且表面品質(zhì)良好的玻璃基板。 而且，如果液相溫度為1200°C以下、液相粘度為10 4_°dPa*s以上，則可以利用溢流下拉法將 玻璃基板成形。
[0053] 而且，在不要求高的表面品質(zhì)的情況下，可以采用溢流下拉法以外的方法。例如， 可以采用下拉法（流涎下拉（slot down)法、再拉法等）、浮法、乳出法、壓制法等成形方法。
[0054] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，（板厚中央部的Zr的含量V(表面附近的Zr的含 量）的值優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2. 5以下，進一步優(yōu)選為2以下，更進一步優(yōu)選為1. 5以 下，再進一步優(yōu)選為1. 3以下，再更進一步優(yōu)選為1. 2以下，特別優(yōu)選為1以下。如果該值 過大，則因內(nèi)部的拉伸應(yīng)力而使強化玻璃基板容易破損。同樣地，（板厚中央部的ZrO2的含 量）八表面附近的21〇 2的含量）的值也優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.5以下，進一步優(yōu)選為2 以下，更進一步優(yōu)選為1. 5以下，再進一步優(yōu)選為1. 3以下，再更進一步優(yōu)選為1. 2以下，特 別優(yōu)選為1以下。
[0055] 本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度 (Ra)優(yōu)選為1〇A以下，更優(yōu)選為5 A以下，進一步優(yōu)選為4A以下，更進一步優(yōu)選為3 A以 下，特別優(yōu)選為2A以下。而且，平均表面粗糙度（Ra)只要利用依照SEMI D7-97"FH)玻璃 基板的表面粗糙度的測定方法"的方法測定即可。雖然玻璃的理論強度本來非常高，然而也 經(jīng)常會因遠低于理論強度的應(yīng)力而導(dǎo)致破壞。這是因為，在成形后的工序、例如研磨工序等 中在玻璃表面產(chǎn)生被稱作格里菲斯流動（Griffith flow)的小的缺陷。由此，如果將玻璃表 面設(shè)為未研磨，則不會損害本來的玻璃的機械強度，玻璃基板難以破壞。另外，如果將玻璃 表面設(shè)為未研磨，則可以省略研磨工序，因此可以降低玻璃基板的制造成本。在本發(fā)明的強 化玻璃基板中，如果將整個有效面設(shè)為未研磨，則強化玻璃基板更加難以破壞。另外，為了 防止從強化玻璃基板的切割面導(dǎo)致破壞的事態(tài)，也可以對切割面進行倒角加工或蝕刻處理 等。而且，為了獲得未研磨的表面，只要利用溢流下拉法將玻璃基板成形即可。
[0056] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，對限定各成分的含量的理由說明如下。而且，在各成 分的含量的說明中，％的表示是指質(zhì)量％。
[0057] SiO2是形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量優(yōu)選為40?71 %，更優(yōu)選為40?63%，進 一步優(yōu)選為45?63%，更進一步優(yōu)選為50?59%，特別優(yōu)選為55?58. 5%。如果SiO2 的含量過多，則玻璃的熔融或成形變得困難、或熱膨脹系數(shù)過低而使得熱膨脹系數(shù)難以與 周邊材料匹配。另一方面，如果SiO2的含量過少，則難以玻璃化。另外，熱膨脹系數(shù)變高， 玻璃的耐熱沖擊性容易降低。
[0058] Al2O3是提高離子交換性能的成分。另外還具有提高應(yīng)變點或楊氏模量的效果，其 含量優(yōu)選為3?30%。如果Al2O3的含量過多，則容易在玻璃中析出失透晶體而使得借助 溢流下拉法等的成形變得困難。特別是，在使用高含量含有Al 2O3的導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物利用 溢流下拉法將玻璃基板成形的情況下，容易在與高含量含有Al2O3的導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物的界 面中析出尖晶石的失透晶體。另外，熱膨脹系數(shù)過低而使得熱膨脹系數(shù)難以與周邊材料匹 配，或高溫粘性變高而難以熔融。如果Al 2O3的含量過少，則有可能無法發(fā)揮出足夠的離子 交換性能。從上述觀點考慮，對于Al 2O3的范圍，上限優(yōu)選為25%以下，更優(yōu)選為22%以下， 特別優(yōu)選為21 %以下，另外下限優(yōu)選為7. 5%以上，更優(yōu)選為8. 5%以上，進一步優(yōu)選為9% 以上，更進一步優(yōu)選為10%以上，再進一步優(yōu)選為12%以上，再更進一步優(yōu)選為13%以上， 再更進一步優(yōu)選為14%以上，再更進一步優(yōu)選為16%以上，再更進一步優(yōu)選為18%以上， 再更進一步優(yōu)選為19%以上，特別優(yōu)選為20%以上。
[0059] Li2O是離子交換成分，并且是降低高溫粘度而提高熔融性或成形性的成分。另外， Li2O還是提高楊氏模量的成分。此外，Li2O在堿金屬氧化物中提高壓縮應(yīng)力值的效果大。 但是，如果Li 2O的含量過多，則液相粘度降低，玻璃容易失透。另外，熱膨脹系數(shù)過高，使得 耐熱沖擊性降低、或熱膨脹系數(shù)難以與周邊材料匹配。此外，當(dāng)?shù)蜏卣承赃^于降低，容易引 起應(yīng)力松弛時，反而會有壓縮應(yīng)力值降低的情況。所以，Li 2O的含量優(yōu)選為0?3. 5%，更 優(yōu)選為〇?2 %，進一步優(yōu)選為0?1 %，更進一步優(yōu)選為0?0. 5 %，再進一步優(yōu)選為0? 〇. 1 %，最優(yōu)選在實質(zhì)上不含有，也就是限制為小于〇. 01 %。而且，在添加 Li2O的情況下， Li2O的含量優(yōu)選為0. 001 %以上，特別優(yōu)選為0. 01 %以上。
[0060] Na2O是離子交換成分，并且是降低高溫粘度而提高熔融性或成形性的成分。另外， Na2O還是改善耐失透性的成分。對于Na2O的范圍，上限優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為19%以 下，進一步優(yōu)選為17%以下，更進一步優(yōu)選為15%以下，再進一步優(yōu)選為14%以下，特別優(yōu) 選為13. 5%以下，下限優(yōu)選為7%以上，更優(yōu)選為8%以上，進一步優(yōu)選為10%以上，特別優(yōu) 選為12%以上。如果Na2O的含量過多，則熱膨脹系數(shù)變得過高，使得耐熱沖擊性降低、或熱 膨脹系數(shù)難以與周邊材料匹配。另外，應(yīng)變點過于降低、欠缺玻璃組成的平衡，反而有耐失 透性降低的趨勢。而另一方面，如果Na 2O的含量過少，則熔融性降低、熱膨脹系數(shù)過于降低、 離子交換性能容易降低。
[0061] K2O具有促進離子交換的效果，在堿金屬氧化物當(dāng)中加深應(yīng)力深度的效果高。另 夕卜，其是降低高溫粘度、提高熔融性或成形性的成分。另外，K 2O還是改善耐失透性的成分。 K2O的含量優(yōu)選為0?15%。如果K2O的含量過多，則熱膨脹系數(shù)提高、耐熱沖擊性降低、熱 膨脹系數(shù)難以與周邊材料匹配。此外，應(yīng)變點過于降低、欠缺玻璃組成的平衡，反而有耐失 透性降低的趨勢。由此，K 2O的上限范圍優(yōu)選為12%以下，更優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選 為8%以下，更進一步優(yōu)選為6%以下，再進一步優(yōu)選為5%以下，再更進一步優(yōu)選為4%以 下，再更進一步優(yōu)選為3%以下，再更進一步優(yōu)選為2%以下，特別優(yōu)選為小于2%。
[0062] 如果堿金屬氧化物R20(R是選自Li、Na、K中的1種以上）的總量過多，則除了玻 璃容易失透以外，熱膨脹系數(shù)也會過高，使得耐熱沖擊性降低、或熱膨脹系數(shù)難以與周邊材 料匹配。另外，如果堿金屬氧化物R 2O的總量過多，則會有應(yīng)變點過于降低，從而無法獲得 高的壓縮應(yīng)力值的情況。此外，會有液相溫度附近的粘性降低，從而難以確保高的液相粘度 的情況。由此，R 2O的總量優(yōu)選為22%以下，更優(yōu)選為20%以下，特別優(yōu)選為19%以下。另 一方面，如果R2O的總量過少，則會有離子交換性能或熔融性降低的情況。由此，R 2O的總量 優(yōu)選為8%以上，更優(yōu)選為10%以上，進一步優(yōu)選為13%以上，特別優(yōu)選為15%以上。
[0063] 另外，優(yōu)選將（Na2CHK2O)Al2O 3的值限制為0. 7?2,或者限制為0. 8?1. 6,或者 限制為0. 9?I. 6,或者限制為1?I. 6,特別是限制為I. 2?I. 6。如果該值變大，則低溫 粘性過于降低，使得離子交換性能降低、楊氏模量降低、熱膨脹系數(shù)變得過高而使耐熱沖擊 性容易降低。另外，如果該值變大，則會損害玻璃組成的成分平衡，玻璃容易失透。另一方 面，如果該值變小，則熔融性或耐失透性容易降低。
[0064] 摩爾比（Al203+Mg0)/Na2O優(yōu)選為I. 1以下，更優(yōu)選為1.08以下，進一步優(yōu)選為 1. 07以下，更進一步優(yōu)選為1. 06以下，再進一步優(yōu)選為1. 04以下，特別優(yōu)選為1. 02以下。 如果如此設(shè)置，則容易抑制高含量含有Al2O3的導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物界面中的失透物的產(chǎn)生。具 體來說，在以10 4 5dPa · s的粘度（成形時的粘度）將玻璃保持48小時時，容易抑制高含量 含有Al2O3的導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物界面中的失透物的產(chǎn)生。
[0065] 另外，K2CVNa2O的質(zhì)量比的范圍優(yōu)選為0?2。如果使K 2CVNa2O的質(zhì)量比變化，則 可以使壓縮應(yīng)力值和應(yīng)力深度變化。在想要設(shè)定高的壓縮應(yīng)力值的情況下，優(yōu)選將上述質(zhì) 量比調(diào)整為0?0. 3,或者調(diào)整為0?0. 2,特別是調(diào)整為0?0. 1。另一方面，在想要進一 步加深應(yīng)力深度、或在短時間內(nèi)形成深的壓縮應(yīng)力層的情況下，優(yōu)選將上述質(zhì)量比調(diào)整為 0. 3?2,或者調(diào)整為0. 5?2,或者調(diào)整為1?2,或者調(diào)整為1. 2?2,特別是調(diào)整為1. 5? 2。 這里，將上述質(zhì)量比的上限設(shè)定為2的理由是因為，如果大于2,則會欠缺玻璃組成的平 衡，玻璃容易失透。
[0066] 例如，堿土金屬氧化物R' 0(R'是選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上）是可以出于 各種目的添加的成分。但是，如果R' 〇的總量變多，則不僅密度或熱膨脹系數(shù)變高、耐失透 性降低，而且會有離子交換性能降低的趨勢。由此，R' 0的總量優(yōu)選為0?9. 9%，更優(yōu)選 為0?8%，進一步優(yōu)選為0?6%，特別優(yōu)選為0?5%。
[0067] MgO是降低高溫粘度而提高熔融性或成形性、提高應(yīng)變點或楊氏模量的成分，在堿 土金屬氧化物當(dāng)中，提高離子交換性能的效果大。MgO的含量優(yōu)選為0?6%。但是，如果 MgO的含量變多，則密度、熱膨脹系數(shù)變高、玻璃容易失透。特別是，在使用高含量含有Al2O3 的導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物利用溢流下拉法將玻璃基板成形的情況下，容易在與高含量含有Al2O3 的導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物的界面析出尖晶石的失透晶體。所以，其含量優(yōu)選為4%以下，更優(yōu)選為 3%以下，進一步優(yōu)選為2. 5%以下，更進一步優(yōu)選為2%以下，特別優(yōu)選為1. 5%以下。而 且，在添加 MgO的情況下，MgO的含量優(yōu)選為0. 01 %以上，更優(yōu)選為0. 1 %以上，進一步優(yōu)選 為0. 5%以上，特別優(yōu)選為1 %以上。
[0068] CaO是降低高溫粘度而提高熔融性或成形性、提高應(yīng)變點或楊氏模量的成分，在堿 土金屬氧化物當(dāng)中，提高離子交換性能的效果大。CaO的含量優(yōu)選為0?6%。但是，如果 CaO的含量變多，則密度、熱膨脹系數(shù)變高、玻璃容易失透、而且還會有離子交換性能降低的 情況。因而，其含量優(yōu)選為4%以下，特別優(yōu)選為3%以下。
[0069] SrO及BaO是降低高溫粘度而提高熔融性或成形性、提高應(yīng)變點或楊氏模量的成 分，其含量分別優(yōu)選為〇?3%。如果SrO或BaO的含量變多，則會有離子交換性能降低的 趨勢。另外，密度、熱膨脹系數(shù)變高、玻璃容易失透。SrO的含量優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為 1.5 %以下，進一步優(yōu)選為1 %以下，更進一步優(yōu)選為0.5 %以下，再進一步優(yōu)選為0.2 %以 下，特別優(yōu)選為〇. 1 %以下。另外，BaO的含量優(yōu)選為2. 5%以下，更優(yōu)選為2%以下，進一步 優(yōu)選為1 %以下，更進一步優(yōu)選為0. 8%以下，再進一步優(yōu)選為0. 5%以下，再更進一步優(yōu)選 為0.2%以下，特別優(yōu)選為0. 1 %以下。
[0070] ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應(yīng)力值的效果大。另外，其是具 有不降低低溫粘性地降低高溫粘性的效果的成分，其含量優(yōu)選為〇?8 %。但是，如果ZnO 的含量變多，則玻璃會發(fā)生分相、耐失透性降低、密度變高，因此其含量優(yōu)選為6%以下，更 優(yōu)選為4%以下，特別優(yōu)選為3%以下。
[0071] 如果將SrO+BaO的總量限制為0?5%，則可以更加有效地提高離子交換性能。也 就是說，SrO和BaO如上所述，具有阻礙離子交換反應(yīng)的作用，因此含有很多這些成分在提 高強化玻璃的機械強度的方面是不利的。SrO+BaO的優(yōu)選的范圍為0?3%，更優(yōu)選為0? 2. 5 %，進一步優(yōu)選為0?2 %，更進一步優(yōu)選為0?1 %，再進一步優(yōu)選為0?0. 2 %，特別 優(yōu)選為〇?〇. 1 %。
[0072] 如果將R' 0的總量除以R2O的總量而得的值變大，則會顯現(xiàn)出耐失透性降低的趨 勢。由此，優(yōu)選以質(zhì)量分率計將R' 〇/R2〇的值限制為0. 5以下，更優(yōu)選限制為0. 4以下，特 別優(yōu)選限制為0.3以下。
[0073] SnO2具有提高離子交換性能、特別是壓縮應(yīng)力值的效果，因此優(yōu)選含有0· 01? 3%，更優(yōu)選含有0.01?1.5%，特別優(yōu)選含有0. 1?1%。如果SnO2的含量變多，則會有 產(chǎn)生由SnO2引起的失透、玻璃容易著色的趨勢。
[0074] ZrO2具有明顯地提高離子交換性能的效果，并且還具有提高楊氏模量或應(yīng)變點、 降低高溫粘性的效果。另外，由于具有提高液相粘度附近的粘性的效果，因此通過含有規(guī)定 量，可以同時地提高離子交換性能和液相粘度。但是，如果ZrO 2的含量變得過多，則會有耐 失透性極端地降低的情況。由此，ZrO2的含量優(yōu)選為0?10%，更優(yōu)選為0. 001?10%，進 一步優(yōu)選為〇. 1?9 %，更進一步優(yōu)選為0. 5?7 %，再進一步優(yōu)選為1?5 %，特別優(yōu)選為 2. 5?5%。而且，在想要盡可能地降低含有Zr的失透物的情況下，ZrO2的含量優(yōu)選為1% 以下，更優(yōu)選為0.5%以下，進一步優(yōu)選為0. 1 %以下，特別優(yōu)選為小于0. 1%。
[0075] B2O3具有降低液相溫度、高溫粘度及密度的效果，并且還具有提高離子交換性能、 特別是提高壓縮應(yīng)力值的效果，因此可以與上述成分一起含有，然而如果其含量過多，則有 可能因離子交換而在表面產(chǎn)生燒傷、耐水性降低、液相粘度降低。另外，還有應(yīng)力深度降低 的趨勢。由此，B 2O3的含量優(yōu)選為0?6 %，更優(yōu)選為0?4%，特別優(yōu)選為0?3 %。
[0076] TiO2是具有提高離子交換性能的效果的成分。另外，還具有降低高溫粘度的效 果。但是，如果其含量過多，則玻璃著色、耐失透性降低、密度變高。特別是在作為顯示器的 蓋板玻璃使用的情況下，如果TiO 2的含量變多，則在變更熔融氣氛或原料時，透過率容易變 化。由此，在利用紫外線固化樹脂等的光將玻璃基板粘接在設(shè)備上的工序中，紫外線照射條 件容易變動，難以穩(wěn)定生產(chǎn)。由此，TiO 2的含量優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為8%以下，進一 步優(yōu)選為6%以下，更進一步優(yōu)選為5%以下，再進一步優(yōu)選為4%以下，再更進一步優(yōu)選為 2%以下，再更進一步優(yōu)選為0. 7%以下，再更進一步優(yōu)選為0. 5%以下，再更進一步優(yōu)選為 0. 1 %以下，特別優(yōu)選為0.01 %以下。
[0077] 本發(fā)明中，從提高離子交換性能的觀點考慮，優(yōu)選將ZrOjPTiO2限制為上述范圍， 而作為TiO2源、ZrO2源既可以使用試劑，也可以從原料等中所含的雜質(zhì)中導(dǎo)入。
[0078] 從兼顧耐失透性和離子交換性能的觀點考慮，優(yōu)選如下所示地設(shè)定Al2OfZrO 2的 含量。如果Al2OfZrO2的含量優(yōu)選大于12%，更優(yōu)選為13%以上，進一步優(yōu)選為15%以上， 更進一步優(yōu)選為17%以上，再進一步優(yōu)選為18%以上，再更進一步優(yōu)選為19%以上，則可 以更加有效地提高離子交換性能。但是，如果Al203+Zr02的含量過多，則耐失透性就會極端 地降低，因此其含量優(yōu)選為28%以下，更優(yōu)選為25%以下，進一步優(yōu)選為23%以下，更進一 步優(yōu)選為22%以下，特別優(yōu)選為21 %以下。
[0079] P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是加深應(yīng)力深度的效果大，因此優(yōu)選將其含 量設(shè)為〇?8%。但是，如果P 2O5的含量過多，則玻璃就會分相，或者，耐水性或耐失透性容 易降低，因此其含量優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為4%以下，進一步優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu)選 為2%以下。
[0080] 作為澄清劑，也可以添加0. 001?3%的選自As203、Sb203、Ce0 2、F、S03、Cl中的一種 或兩種以上。但是，從針對環(huán)境的考慮出發(fā)，優(yōu)選盡可能地限制As 2O3及Sb2O3的使用，各自的 含量優(yōu)選小于〇. 1 %，特別優(yōu)選小于〇. 01 %，也就是優(yōu)選實質(zhì)上不含有。CeO2是降低透過率 的成分，其含量優(yōu)選小于〇. 1 %，特別優(yōu)選小于〇. 01 %，也就是優(yōu)選實質(zhì)上不含有。F使低溫 粘性降低，有可能導(dǎo)致壓縮應(yīng)力值的降低。由此，F(xiàn)的含量優(yōu)選為小于0. 1 %，特別優(yōu)選為小 于0.01 %，也就是優(yōu)選實質(zhì)上不含有。所以，優(yōu)選的澄清劑為SO3和(：1，優(yōu)選添加0.001? 3%的SO 3和Cl的一者或兩者，更優(yōu)選添加0. 001?1 %，進一步優(yōu)選為添加0. 01?0. 5%， 更進一步優(yōu)選添加〇. 05?0. 4 %。
[0081] Nd2O3或La2O3等稀土類氧化物是提高楊氏模量的成分。但是，原料自身的成本高， 另外如果大量地含有，則耐失透性降低。由此，它們的含量優(yōu)選為3%以下，更優(yōu)選為2%以 下，進一步優(yōu)選為1 %以下，更進一步優(yōu)選為0.5%以下，特別優(yōu)選為0. 1 %以下。
[0082] 將玻璃強烈地著色的Co、Ni等過渡金屬元素有降低透過率的趨勢。特別是在用于 顯示器中的情況下，如果過渡金屬元素的含量多，則顯示器的可視性容易降低。由此，過渡 金屬氧化物的含量優(yōu)選為〇. 5 %以下，更優(yōu)選為0. 1 %以下，特別優(yōu)選為0. 05 %，為此最好 調(diào)整原料或碎玻璃的使用量。
[0083] 對于Pb、Bi等物質(zhì)，從針對環(huán)境的考慮出發(fā)，優(yōu)選將其氧化物的含量分別限制為 小于0. 1%。
[0084] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇各成分的合適的含有范圍，設(shè)為優(yōu) 選的玻璃組成范圍。將其具體例表示如下。
[0085] (1)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?71%、Α12037· 5 ?30%、Li200?2%、Na2010?19%、 K2OO ?15%、MgOO ?6%、CaOO ?6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ?8%、Sn020 . 01 ? 3 %的玻璃組成。
[0086] (2)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?71%、Α12037· 5 ?30%、Li200?2%、Na2010?19%、 K2OO ?15%、MgOO ?6%、CaOO ?6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ?8%、Sn020 . 01 ? 3%、ZrO2O. 001?10%的玻璃組成。
[0087] (3)以質(zhì)量％計含有Si0240 ?71%、Α12038· 5 ?30%、Li200?l%、Na2010 ?19%、 K2OO ?10%、Mg00 ?6%、CaOO ?6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ?8%、Sn020 . 01 ? 3 %的玻璃組成。
[0088] (4)以質(zhì)量％計含有Si0240 ?71%、Α12038· 5 ?30%、Li200?l%、Na2010 ?19%、 K2OO ?10%、Mg00 ?6%、CaOO ?6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ?8%、Sn020 . 01 ? 3%、ZrO2O. 001?10%的玻璃組成。
[0089] (5)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?71%、Al2039 ?25%、B2O3O ?6%、Li2OO ?2%、 Na2OlO ?19%、K2OO ?15%、MgOO ?6%、CaOO ?6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ? 6%、SnO2O. 1?1%、ZrO2O. 001?10%、且實質(zhì)上不含有As2O3及Sb2O3的玻璃組成。
[0090] (6)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?71%、Al2039 ?23%、B2O3O ?4%、Li2OO ?2%、 Na2Oll ?17%、K2OO ?6%、MgOO ?6%、CaOO ?6%、SrOO ?3%、BaOO ?3%、ZnOO ? 6%、SnO2O. 1?1%、ZrO2O. 001?10%、且實質(zhì)上不含有As2O3及Sb2O3的玻璃組成。
[0091] (7)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?63%、A12039 ?22%、B2030 ?3%、Li200 ?0· 1%、 Na2OlO ?17%、K2OO ?7%、MgOO ?5%、CaOO ?4%、SrO+BaOO ?3%、SnO2O. 01 ?2%、 且實質(zhì)上不含有As2O3及Sb2O3、以質(zhì)量分率計（Na 2CHK2O) /Al2O3的值為0. 9?I. 6、K20/Na20 的值為〇?〇. 4的玻璃組成。
[0092] (8)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?71%、A12033 ?30%、Li200 ?2%、Na2010 ?20%、 K2OO ?9 %、MgOO ?5 %、TiO2O ?0· 5 %、SnO2O. 001 ?3 % 的玻璃組成。
[0093] (9)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?71%、A12038 ?30%、Li200 ?2%、Na2010 ?20%、 K2OO ?9 %、MgOO ?5 %、TiO2O ?0· 5 %、SnO2O. 001 ?3 %、且實質(zhì)上不含有 As2O3 及 Sb2O3 的玻璃組成。
[0094] (10)以質(zhì)量％ 計含有 Si0240 ?65 %、Α12038· 5 ?30 %、Li2OO ?1 %、Na2OlO ? 20%、Κ200 ?9%、MgOO ?5%、Ti020 ?0· 5%、Sn020 . 01 ?3%、以質(zhì)量分率計（Na2CHK2O)/ Al2O3的值為0. 7?2、實質(zhì)上不含有As203、Sb2O3及F的玻璃組成。
[0095] (11)以質(zhì)量％ 計含有 Si0240 ?65 %、Α12038· 5 ?30 %、Li2OO ?1 %、Na2OlO ? 20%,K2OO ~ 9%,MgOO ~ 5%,TiO2O ~ 0. 5%,SnO2O. 01 ~ 3%,Mg0+Ca0+Sr0+Ba00 ~ 8%, 以質(zhì)量分率計（Na2CHK2O)Al2O3的值為0. 9?1. 7、實質(zhì)上不含有As203、Sb203及F的玻璃組 成。
[0096] (12)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?63%、A12039 ?25%、B2030 ?3%、Li2OO ?1%、 Na2OlO ?20 %、K2OO ?9 %、MgOO ?5 %、TiO2O ?0· 1 %、SnO2O. 01 ?3 %、ZrO2O. 001 ? 10%、Mg0+Ca0+Sr0+Ba00?8、以質(zhì)量分率計（Na20+K20)/Al 203的值為1. 2?1. 6、實質(zhì)上不 含有As203、Sb2O3及F的玻璃組成。
[0097] (13)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?63%、A12039 ?22%、B2030 ?3%、Li2OO ?1%、 Na2OlO ?20%、K200 ?9%、MgOO ?5%、Ti020 ?0· l%、Sn020 . 01 ?3%、Zr020. 1 ?8%、 Mg0+Ca0+Sr0+Ba00?8%、以質(zhì)量分率計（Na20+K20)/Al20 3的值為1. 2?1. 6、實質(zhì)上不含 有As203、Sb2O3及F的玻璃組成。
[0098] (14)以質(zhì)量％計含有 Si0240 ?59%、A120310 ?21%、B2030 ?3%、Li200 ?0· 1%、 Na2OlO ?20%、K2OO ?7%、MgOO ?5%、TiO2O ?0· 1%、SnO2O. 01 ?3%、ZrO2I ?8%、 Mg0+Ca0+Sr0+Ba00?8%、以質(zhì)量分率計（Na20+K20)/Al20 3的值為1. 2?1. 6、實質(zhì)上不含 有As203、Sb2O3及F的玻璃組成。
[0099] 本發(fā)明的強化玻璃基板的板厚優(yōu)選為3. Omm以下，更優(yōu)選為I. 5mm以下，進一步 優(yōu)選為〇. 7mm以下，更進一步優(yōu)選為0. 5mm以下，再進一步優(yōu)選為0. 4mm以下，特別優(yōu)選為 0.3mm以下。板厚越薄，就越可以將強化玻璃基板輕量化。另外，本發(fā)明的強化玻璃基板具 有即使減小板厚，也難以破壞的優(yōu)點。而且，如果利用溢流下拉法進行熔融玻璃的成形，則 即使不進行研磨、蝕刻，也可以實現(xiàn)玻璃基板的薄壁化、平滑化。
[0100] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，密度優(yōu)選為2. 8g/cm3以下，更優(yōu)選為2. 7g/cm3以下， 特別優(yōu)選為2. 6g/cm3以下。密度越低，則越可以實現(xiàn)強化玻璃基板的輕量化。這里，"密度" 例如可以利用公知的阿基米德法測定。而且，要降低密度，只要增加 Si02、P205、B203的含量、 或減少堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO、Zr0 2、TiO2的含量即可。
[0101] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，應(yīng)變點優(yōu)選為540°C以上，更優(yōu)選為550°C以上，特 別優(yōu)選為560°C以上。這里，"應(yīng)變點"是指基于ASTMC336的方法測定的值。應(yīng)變點越高， 則耐熱性越是提高，即使對強化玻璃基板實施熱處理，強化玻璃基板的熱收縮也會變小，并 且壓縮應(yīng)力層難以消失。另外，如果應(yīng)變點高，則離子交換處理時難以產(chǎn)生應(yīng)力松弛，可以 得到高的壓縮應(yīng)力值。而且，為了提高應(yīng)變點，只要減少堿金屬氧化物的含量、或增加堿土 金屬氧化物、A1 203、Zr02、P2O5的含量即可。
[0102] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，102 5dPa · s下的溫度優(yōu)選為1650°C以下，更優(yōu)選 為1500°C以下，進一步優(yōu)選為1450°C以下，更進一步優(yōu)選為1430°C以下，再進一步優(yōu)選為 1420°C以下，特別優(yōu)選為1400°C以下。這里，" 102 5dPa· s下的溫度"是指利用鉬球提拉法 測定的值。高溫粘度102 5dPa · s下的溫度相當(dāng)于玻璃的熔融溫度，該溫度越低，則越可以 在低溫下將玻璃熔融。所以，該溫度越低，對熔融窯等玻璃制造設(shè)備造成的負擔(dān)就越小，并 且越可以提高泡品質(zhì)。其結(jié)果是，可以廉價地制造玻璃基板。而且，要降低10 2 5dPa· s下 的溫度，只要增加堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、Zn0、B203、Ti0 2的含量、或降低Si02、Al203 的含量即可。
[0103] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，液相溫度優(yōu)選為1200°c以下，更優(yōu)選為1050°C以 下，進一步優(yōu)選為1030°c以下，更進一步優(yōu)選為10KTC以下，再進一步優(yōu)選為1000°C以下， 再更進一步優(yōu)選為950°c以下，再更進一步優(yōu)選為900°C以下，特別優(yōu)選為870°C以下。要降 低液相溫度，只要增加 Na20、K20、B2O3的含量、或降低A1 203、Li20、MgO、ZnO、Ti02、ZrO 2的含 量即可。而且，"液相溫度"是指如下的溫度，即，穿過30目的標(biāo)準篩（篩孔大小500 μ m)， 將在50目（篩孔大小300μπι)中殘留的玻璃粉末加入鉬制舟皿中，在溫度梯度爐中保持24 小時后，晶體析出的溫度。
[0104] 液相粘度優(yōu)選為104_°dPa· s以上，更優(yōu)選為104 3dPa · s以上，進一步優(yōu)選為 104 5dPa · s以上，更進一步優(yōu)選為105_°dPa· s以上，再進一步優(yōu)選為105 4dPa · s以上，再更 進一步優(yōu)選為105 8dPa. s以上，再更進一步優(yōu)選為106_°dPa以上，特別優(yōu)選為106 2dPa 以上。要升高液相粘度，只要增加 Na20、K2O的含量、或降低A1203、Li 20、MgO、ZnO、Ti02、ZrO2 的含量即可。而且，所謂"液相粘度"，是指利用鉬球提拉法測定液相溫度下的粘度而得的 值。
[0105] 而且，液相粘度越高、液相溫度越低，則耐失透性越優(yōu)異，并且成形性越優(yōu)異。此 夕卜，如果液相溫度為1200°C以下、液相粘度為10 4_°dPa*s以上，則可以利用溢流下拉法將玻 璃基板成形。
[0106] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，30?380°C的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 70\10 -7?110父10-7/1：，更優(yōu)選為75\10-7?110\10-7/1：，進一步優(yōu)選為80\10 -7? 110X 10_7/°c，特別優(yōu)選為85X 10_7?110X 10_7/°c。如果將熱膨脹系數(shù)設(shè)為上述范圍，則 熱膨脹系數(shù)容易與金屬、有機系粘接劑等構(gòu)件匹配，可以防止金屬、有機系粘接劑等構(gòu)件的 剝離。這里，所謂"熱膨脹系數(shù)"，是指使用熱膨脹計測定30?380°C的溫度范圍中的平均 熱膨脹系數(shù)而得的值。而且，要升高熱膨脹系數(shù)，只要增加堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物 的含量即可，反之要想降低，則只要降低堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量即可。
[0107] 在本發(fā)明的強化玻璃基板中，楊氏模量優(yōu)選為70GPa以上，更優(yōu)選為73GPa以上， 特別優(yōu)選為75GPa以上。楊氏模量越高，則在作為顯示器的蓋板玻璃使用的情況下，用筆或 手指按壓蓋板玻璃的表面時的變形量就越小，因此可以降低對內(nèi)部的顯示器造成的損傷。
[0108] 本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有：工序（1)，調(diào)制玻璃原料； 工序（2)，以使含有Zr的失透物為1個/cm 3以下的方式，將所得的調(diào)制原料熔融，得到熔融 玻璃后，將該熔融玻璃以板狀成形；工序（3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應(yīng) 力層，而得強化玻璃基板。另外，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有：工 序⑴，調(diào)制玻璃原料；工序⑵'，將所得的調(diào)制原料熔融，得到熔融玻璃后，使熔融玻璃接 觸含有10質(zhì)量％以上的Al 2O3的耐火物，將該熔融玻璃以板狀成形；工序（3)，進行離子交 換處理，在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板。本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方 法的技術(shù)特征（特別是工序（1)、（3)的技術(shù)特征）與本發(fā)明的強化玻璃基板的技術(shù)特征重 復(fù)。這里，對于本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法的技術(shù)特征，省略重復(fù)部分的詳細說明。
[0109] 工序（1)中，優(yōu)選具有如下的工序，即，作為玻璃組成，以質(zhì)量％計，以含有 Si0240 ?71%、A12033 ?30%、Li200 ?3. 5%、Na207 ?20%、K200 ?15%的方式，調(diào)制玻 璃原料。如果如此設(shè)置，則容易制作兼具耐失透性和離子交換性能的強化玻璃。
[0110] 工序（2)、（2) '中，優(yōu)選將調(diào)制原料投入連續(xù)熔融爐中，在1500?1600°C下加熱 熔融、澄清后，向成形裝置供給，之后將熔融玻璃以板狀成形，退火。如果如此設(shè)置，則可以 有效地制作高品質(zhì)的玻璃基板。
[0111] 本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法中，優(yōu)選工序（2)、（2) '具有利用溢流下拉法以 板狀成形的工序。
[0112] 優(yōu)選工序（2)具有使熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Al2O3的耐火物的工序。 另外，優(yōu)選工序（2)具有在成形時使熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Al 2O3的耐火物的 工序。如果如此設(shè)置,則可以減少含有Zr的失透物，同時還可以減少其他的失透物。
[0113] 優(yōu)選工序⑵、⑵'具有如下的工序，即，在成形時使粘度為104_°dPa*s以上（優(yōu) 選為10 4 2dPa · s以上、更優(yōu)選為104 3dPa · s以上、進一步優(yōu)選為104 4dPa · s以上、特別 優(yōu)選為104 5dPa · s以上）、并且為105 5dPa · s以下（優(yōu)選為105 4dPa · s以下、更優(yōu)選為 105 3dPa · s以下、進一步優(yōu)選為105 2dPa · s以下、更進一步優(yōu)選為1051dPa · s以下、特別 優(yōu)選為105_°dPa · s以下）的熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Al2O3的耐火物。如果在 成形時熔融玻璃的粘度過高，則對玻璃施加的拉伸應(yīng)力就會過高，在成形中玻璃有可能破 損。另一方面，在成形時如果熔融玻璃的粘度過低，則玻璃容易變形，產(chǎn)生撓曲或翹曲等，品 質(zhì)容易降低。
[0114] 作為含有10質(zhì)量％以上的Al2O3的耐火物，可以使用各種耐火物。此種高含量含 有Al 2O3的耐火物例如可以通過將規(guī)定的高純度粉末燒結(jié)來制作。根據(jù)需要，也可以在燒結(jié) 前添加燒結(jié)助劑。
[0115] 作為高含量含有Al2O3的耐火物，從與本發(fā)明的熔融玻璃的適合性的觀點考慮， 例如優(yōu)選日本特表2007-504088號公報中記載的耐火物（作為組成，以質(zhì)量％計，含有 Al20340 ?94%、Zr020 ?41 %、Si022 ?22%、Y203+V205+Ti02+Sb 203+Yb203+Na20 大于 1 % 的耐 火物）、日本特開2012-020926號公報中記載的耐火物（錫濃度以氧化物基準計為1質(zhì)量％ 以下的氧化鋁耐火物）、美國專利申請公開第2012/0006509號公報中記載的耐火物（錫濃 度以氧化物基準計為1質(zhì)量％以下、并且Ti成分+Zr成分+Hf成分的總量為1. 5質(zhì)量％以 下的氧化鋁耐火物）。另外，也優(yōu)選國際公開第2012/125507號中記載的耐火物（至少含 有90質(zhì)量％的Al 2O3、還含有Ta成分、Nb成分、Hf成分的一種或兩種以上的耐火物）、國際 公開第2012/135762號中記載的耐火物（作為組成，至少含有10質(zhì)量％以上的A1 203、SiO2 的含量為6質(zhì)量％以下、還含有Ti成分、Mg成分、Nb成分、Ta成分的一種或兩種以上的耐 火物）、國際公開第2012/142348號中記載的耐火物（作為組成，至少含有50質(zhì)量％以上的 β -Al2O3的耐火物）。
[0116] 在將導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物設(shè)為高含量含有Al2O3的耐火物的情況下，高含量含有Al2O 3 的耐火物優(yōu)選利用低溫等靜壓成形來制作。該情況下，優(yōu)選設(shè)為小于5kpsi (約34MPa)到大 于40kpsi (約276MPa)的壓力。另外，導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物的平均蠕變速度在1180°C、1000psi 下優(yōu)選小于2. 5 X KT7/小時，在1250°C、IOOOpsi下優(yōu)選小于2. 5 X KT6/小時。如果如此設(shè) 置，則可以使導(dǎo)水管狀結(jié)構(gòu)物延長壽命。
[0117] 工序⑶中，離子交換處理例如可以通過將玻璃基板在400?550°C的硝酸鉀溶液 中浸漬1?8小時來進行。離子交換處理的條件只要考慮玻璃的粘度特性、或用途、板厚、 玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值等選擇最佳的條件即可。
[0118] 切割為規(guī)定尺寸也可以在離子交換處理之前進行，然而從制造成本的觀點考慮， 優(yōu)選在離子交換處理之后進行。
[0119] [實施例1]
[0120] 以下，基于實施例對本發(fā)明進行說明。而且，以下的實施例是單純的例示。本發(fā)明 不受以下的實施例的任何限定。
[0121] 表1表示出本發(fā)明的說明中所用的實驗試樣（試樣NO. 1?4)。
[0122] [表 1]
[0123]

【權(quán)利要求】
1. 一種強化玻璃基板，其特征在于，其是在表面具有壓縮應(yīng)力層的強化玻璃基板，含有 Zr的失透物為1個/cm3以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的強化玻璃基板，其特征在于， 在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面具有所述壓縮應(yīng)力層。
3. -種強化玻璃基板，其特征在于， (板厚中央部的Zr的含量）八表面附近的21*的含量）的值為3以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 所述壓縮應(yīng)力層是利用化學(xué)處理形成的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 表面的壓縮應(yīng)力值為300MPa以上，應(yīng)力深度為10 μ m以上，并且內(nèi)部的拉伸應(yīng)力值為 200MPa 以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 表面為未研磨面。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 作為玻璃組成，以質(zhì)量％計，含有Si02 40%?71%、A1203 3 %?30%、Li20 0%? 3. 5%、Na20 7%?20%、以及 K20 0%?15%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 作為玻璃組成，以質(zhì)量％計，含有3102 40%?71%、六1203 7.5%?30%、1^20 0%? 2%、Na20 10%?19%、Κ20 0%?15%、MgOO%?6%、CaO 0%?6%、SrO 0%?3%、BaO 0%?3%、以及 ZnOO%?8%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 用于顯示器的蓋板玻璃中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的強化玻璃基板，其特征在于， 用于太陽能電池的蓋板玻璃中。
11. 一種強化玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有如下工序，即， 工序（1)，調(diào)制玻璃原料； 工序（2)，以使含有Zr的失透物為1個/cm3以下的方式，將所得的調(diào)制原料熔融，得到 烙融玻璃后，將該烙融玻璃以板狀成形；以及 工序（3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序（1)具有如下的工序，即，作為玻璃組成，以質(zhì)量％計，以含有Si02 40%?71%、 A1203 3%?30%、Li20 0%?3. 5%、Na20 7%?20%、以及 K20 0%?15%的方式調(diào)制玻 璃原料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序（2)具有利用溢流下拉法以板狀成形的工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11?13中任一項所述的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序（2)具有使熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Α1 203的耐火物的工序。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11?14中任一項所述的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序（2)具有在成形時使熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％以上的Α1 203的耐火物的工序。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11?15中任一項所述的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于， 工序⑵具有在成形時使粘度為104dPa · s以上并且為105dPa · s以下的熔融玻璃接 觸含有10質(zhì)量％以上的A1203的耐火物的工序。
17. -種強化玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有如下工序，即， 工序（1)，調(diào)制玻璃原料； 工序（2)'，將所得的調(diào)制原料熔融，得到熔融玻璃后，使熔融玻璃接觸含有10質(zhì)量％ 以上的A1203的耐火物，將該熔融玻璃以板狀成形；以及 工序（3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板。
【文檔編號】C03C21/00GK104302591SQ201380020130
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月25日
【發(fā)明者】村田隆, 東條譽子, 尾形基和 申請人:日本電氣硝子株式會社