能夠減小化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的翹曲的玻璃板的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲、并且能夠省略或簡(jiǎn)化化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等的玻璃板。本發(fā)明涉及一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度的化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板、以及一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板。
【專(zhuān)利說(shuō)明】能夠減小化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的翹曲的玻璃板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠減小化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的翹曲的玻璃板。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，在移動(dòng)電話(huà)或便攜信息終端（PDA)等平板顯示裝置中，為了提高顯示器 的保護(hù)和美觀(guān)，在顯示器的正面以達(dá)到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式配置薄的板狀保 護(hù)玻璃。
[0003] 對(duì)于這種平板顯示裝置，要求輕量和薄型化，因此，要求在顯示器保護(hù)用途中使用 的保護(hù)玻璃也變薄。
[0004] 但是，若使保護(hù)玻璃的厚度變薄，則強(qiáng)度降低，有時(shí)會(huì)由于在使用中或攜帶中落下 等而導(dǎo)致保護(hù)玻璃自身破裂，存在無(wú)法發(fā)揮保護(hù)顯示裝置這樣的本來(lái)的作用的問(wèn)題。
[0005] 因此，以往的保護(hù)玻璃為了提高耐擦傷性，通過(guò)對(duì)利用浮法制成的浮法玻璃進(jìn)行 化學(xué)強(qiáng)化而在表面形成壓縮應(yīng)力層來(lái)提高保護(hù)玻璃的耐擦傷性。
[0006] 已報(bào)道了浮法玻璃在化學(xué)強(qiáng)化后產(chǎn)生翹曲而使平坦性受損（專(zhuān)利文獻(xiàn)1?3)。認(rèn) 為該翹曲是由于浮法成形時(shí)不與熔融錫接觸的玻璃面（以下也稱(chēng)為頂面）和與熔融錫接觸 的玻璃面（以下也稱(chēng)為底面）的化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度不同而產(chǎn)生的。
[0007] 化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度越強(qiáng)，上述浮法玻璃的翹曲越大，因此，在為了能夠適應(yīng)對(duì)高 耐擦傷性的要求而開(kāi)發(fā)的、上述表面壓縮應(yīng)力為600MPa以上且壓縮應(yīng)力層的深度為15pm以上的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃中，與以往的表面壓縮應(yīng)力（CS)約為500MPa且壓縮應(yīng)力層的深 度（D0L)約為lOym的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃相比，翹曲的問(wèn)題變得更加顯著。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了通過(guò)在玻璃表面形成二氧化硅（Si02)膜后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化來(lái)對(duì) 化學(xué)強(qiáng)化時(shí)進(jìn)入玻璃的離子的量進(jìn)行調(diào)節(jié)的玻璃的強(qiáng)化方法。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3公開(kāi) 了通過(guò)將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵嚎s應(yīng)力設(shè)定在特定范圍來(lái)減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的方法。
[0009] 另外，以往，為了減少上述翹曲的問(wèn)題，采取如下應(yīng)對(duì)方法：減小由化學(xué)強(qiáng)化產(chǎn)生 的強(qiáng)化應(yīng)力，或者在通過(guò)對(duì)玻璃的至少一個(gè)表面進(jìn)行磨削處理或研磨處理等而除去表面異 質(zhì)層后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2011/0293928號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2007/004634號(hào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)昭62-191449號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0016] 但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的在玻璃表面形成Si02膜后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的方法中，化學(xué) 強(qiáng)化時(shí)的預(yù)熱條件受到限定，而且存在Si02膜的膜質(zhì)隨條件發(fā)生變化而對(duì)翹曲產(chǎn)生影響的 可能性。另外，如專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3所述將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵嚎s應(yīng)力設(shè)定在特定范圍的方法從 玻璃的強(qiáng)度的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看存在問(wèn)題。
[0017] 另外，在化學(xué)強(qiáng)化前對(duì)玻璃的至少一個(gè)表面進(jìn)行磨削處理或研磨處理等的方法從 提高生產(chǎn)率的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看存在問(wèn)題，優(yōu)選省略這些磨削處理或研磨處理等。
[0018] 此外，在化學(xué)強(qiáng)化后產(chǎn)生某種程度以上的翹曲的情況下，在印刷保護(hù)玻璃的黑框 時(shí)，有時(shí)在玻璃與工作臺(tái)之間間隙變得過(guò)大而使玻璃無(wú)法吸附到工作臺(tái)上。另外，在用于觸 控面板一體型保護(hù)玻璃的情況下，在后續(xù)工序中有時(shí)以大型板的狀態(tài)進(jìn)行IT0(IndiumTin Oxide，銦錫氧化物）等的成膜，此時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生下述不良情況：發(fā)生與藥劑處理槽、清洗 槽的氣刀接觸等輸送異常，或者翹曲在IT0成膜中增大，基板周邊部的IT0的成膜狀態(tài)變得 不適當(dāng)而發(fā)生剝離等。另外，在LCD(LiquidCrystalDisplay,液晶顯示器）與粘貼有觸控 面板的保護(hù)玻璃之間存在空間的類(lèi)型的情況下，在保護(hù)玻璃具有一定程度以上的翹曲時(shí)， 有時(shí)會(huì)產(chǎn)生亮度不均、牛頓環(huán)。
[0019]因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲、并且能夠省略 或簡(jiǎn)化化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等的玻璃板。
[0020] 用于解決問(wèn)題的手段
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使玻璃的一個(gè)表面的氟（F)濃度高于板厚中央的F濃度，可抑 制在玻璃的一個(gè)表面與另一個(gè)表面中產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化進(jìn)行程度的差異，從而減小化學(xué)強(qiáng)化后 的翹曲，基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0022] SP，本發(fā)明如下所述。
[0023] 1. -種化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度。
[0024] 2. -種用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃 度。
[0025] 3. -種化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃 度高于另一個(gè)表面的F濃度。
[0026] 4. -種用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度。
[0027] 5.如上述1或3所述的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％。
[0028] 6.如上述1或3所述的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％。
[0029] 7.如上述1、3、5中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
[0030] 8.如上述1、3、5?7中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
[0031] 9.如上述1、3、5?8中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，在F濃度較高的表面上不存在 直徑為10nm以上的凹部或者該凹部以6個(gè)/iim2以下的密度存在。
[0032] 10.如上述1、3、5?8中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，在F濃度較高的表面上不存 在直徑為l〇nm以上且深度為10?150nm的凹部或者該凹部以6個(gè)/iim2以下的密度存在。
[0033] 11.如上述2或4所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè) 定的一個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％。
[0034] 12.如上述2、4和11中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射 線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％。
[0035] 13.如上述2、4、11、12中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其厚度為1.5111111以 下。
[0036] 14.如上述2、4、11?13中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
[0037] 15.如上述2、4、11?14中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，在F濃度 較高的表面上不存在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6個(gè)/iim2以下的密度存在。
[0038] 16.如上述2、4、11?14中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，在F濃度 較高的表面上不存在直徑為l〇nm以上且深度為10?150nm的凹部或者該凹部以6個(gè)/ym2以下的密度存在，，在F濃度較高的表面上不存在直徑為5?40nm的凹部或者該凹部以6 個(gè)/ym2以下的密度存在。
[0039] 17.如上述2、4、11?14中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，在F濃度 較高的表面上不存在直徑為l〇nm以上且深度為10?150nm的凹部或者該凹部以6個(gè)/ym2以下的密度存在。
[0040] 18. -種平板顯示裝置，其為具備保護(hù)玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護(hù)玻璃為 上述1、3、5?10中任一項(xiàng)所述的玻璃板。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 本發(fā)明的玻璃板的一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度，由此，能夠抑制在 玻璃的一個(gè)表面與另一個(gè)表面中產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化進(jìn)行程度的差異，不會(huì)減小由化學(xué)強(qiáng)化產(chǎn)生 的應(yīng)力，并且，即使簡(jiǎn)化或省略化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等，也能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃的 翹曲，能夠具備優(yōu)良的平坦度。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0043] 圖1是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。
[0044] 圖2是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0045] 圖3是將本發(fā)明的用于化學(xué)強(qiáng)化的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后作為平板顯示器用 保護(hù)玻璃使用的平板顯示器的截面圖。
[0046] 圖4是表示對(duì)Si02處理后或氮（N2)處理后的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后、測(cè)定A翹 曲量而得到的結(jié)果的圖（實(shí)施例1)。
[0047] 圖5是表示對(duì)氟化氫（HF)處理后或N2處理后的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后、測(cè)定A翹曲量而得到的結(jié)果的圖（實(shí)施例1)。
[0048] 圖6是表示將HF處理后或N2處理后的玻璃以預(yù)熱30分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí) 與以預(yù)熱120分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的、化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的△翹曲量差的圖（實(shí) 施例1)。
[0049] 圖7是實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的立體圖（實(shí)施例2)。
[0050] 圖8是表示利用HF或氟利昂進(jìn)行了表面處理的玻璃的、結(jié)合到化學(xué)強(qiáng)化前的玻璃 內(nèi)的F量與A翹曲量的關(guān)系的圖（實(shí)施例2)。
[0051] 圖9示出使用導(dǎo)入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至玻璃板 的方法的示意圖。
[0052] 圖10(a)示出在利用浮法進(jìn)行的玻璃板的制造中，利用橫梁供給含有在其結(jié)構(gòu)中 存在氟原子的分子的氣體來(lái)對(duì)玻璃帶的表面進(jìn)行處理的方法的概略說(shuō)明圖。圖10(b)為圖 10(a)的A-A截面圖。
[0053] 圖11(a)?（d)示出能夠在玻璃帶的寬度方向上將氣體的量分成3份來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié) 的橫梁的截面圖。
[0054] 圖12是表示兩個(gè)表面的F濃度的差（A表面F濃度）與翹曲改善率的相關(guān)關(guān)系 的圖。
[0055] 圖13示出將凹部的有無(wú)相對(duì)于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C)進(jìn) 行作圖而得到的結(jié)果。
[0056] 圖14(a)?（d)示出由HF處理導(dǎo)致凹部產(chǎn)生的機(jī)制的說(shuō)明圖。
[0057] 圖15示出球環(huán)（B0R)試驗(yàn)的結(jié)果和利用掃描電子顯微鏡（SEM)對(duì)玻璃板進(jìn)行觀(guān) 察的結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0058] 1.玻璃板
[0059] 本發(fā)明中，"玻璃板"也包含熔融玻璃成形為板狀而得到的材料，例如浮法槽內(nèi)的 所謂玻璃帶也為玻璃板。玻璃板的化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲是由于在玻璃板的一個(gè)表面與另一個(gè) 表面中化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度不同而產(chǎn)生的。具體而言，例如，在浮法玻璃的情況下，由于在 浮法成形時(shí)不與熔融錫接觸的玻璃面（頂面）和與熔融金屬（通常為錫）接觸的玻璃面 (底面）中化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度不同而產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。
[0060] 本發(fā)明的玻璃板典型地為一個(gè)表面的F濃度高于板厚中央的F濃度、另一個(gè)表面 的F濃度與板厚中央的F濃度相同或?qū)嵸|(zhì)上相同的化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板或用于化學(xué)強(qiáng)化的 玻璃板。
[0061] 本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板通常為表面的F濃度高于板厚中央的F濃度的化學(xué) 強(qiáng)化后的玻璃板。本發(fā)明中的板厚中央的F濃度與玻璃板整體的F含量相等。例如，含有 〇. 1質(zhì)量％的F的玻璃板的板厚中央的F濃度為0. 1質(zhì)量％。另外，由于本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化 后的玻璃板的表面的F濃度高于板厚中央的F濃度，因此，板厚中央的F濃度與玻璃板整體 的F含量從邏輯上而言不同，但考慮到目前使用的F濃度測(cè)定法的測(cè)定精度，無(wú)法檢測(cè)出其 相差的量，可以認(rèn)為兩者相同。
[0062] 本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度 高于另一個(gè)表面的F濃度，優(yōu)選高0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選高0. 03質(zhì)量以上，進(jìn)一步優(yōu)選 高0.05質(zhì)量％以上。
[0063] 另外，本發(fā)明的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板通常為至少一個(gè)表面的F濃度高于板厚中 央的F濃度的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板。本發(fā)明的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板可以直接進(jìn)行化學(xué) 強(qiáng)化，也可以在進(jìn)行例如研磨等加工后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。前者的情況下，化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板 通常為上述本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板。
[0064] 本發(fā)明的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板的通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃 度高于另一個(gè)表面的F濃度，優(yōu)選高0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選高0. 03質(zhì)量％以上，進(jìn)一步 優(yōu)選高0.05質(zhì)量％。
[0065] 本發(fā)明的玻璃板的一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度，由此，玻璃板的一 個(gè)表面和另一個(gè)表面的離子的擴(kuò)散速度得到調(diào)節(jié)，使一個(gè)表面和另一個(gè)表面的化學(xué)強(qiáng)化的 進(jìn)行程度均衡。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在不對(duì)強(qiáng)化應(yīng)力進(jìn)行調(diào)節(jié)或者不在化學(xué)強(qiáng)化處 理前進(jìn)行磨削和研磨等處理的情況下使化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲減小的玻璃板。
[0066] 作為使玻璃表面的F濃度高于板厚中央的F濃度的方法，可以列舉對(duì)玻璃板的表 面進(jìn)行氟化處理的方法。認(rèn)為通過(guò)對(duì)玻璃板的表面進(jìn)行氟化處理能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹 曲的機(jī)制在于產(chǎn)生了以下的現(xiàn)象。
[0067] (1)因結(jié)合到玻璃的表面的氟促進(jìn)了松弛，氟化處理后的表面的CS(compressive stress，表面壓縮應(yīng)力）減小。
[0068] (2)因結(jié)合到玻璃的表面的氟阻礙了離子交換，氟化處理后的表面的D0L(d印th oflayer,壓縮應(yīng)力深度）減小。
[0069] (3)通過(guò)氟化處理，產(chǎn)生了玻璃的脫堿。
[0070] (4)通過(guò)氟化處理，玻璃表面的主要成分發(fā)生了變化，玻璃中的硅（Si)以氟化硅 (SiF4)或氟硅酸（H2SiF6)的形式從玻璃表面減少，因此，應(yīng)力的產(chǎn)生程度發(fā)生變化。
[0071] (5)通過(guò)氟化處理，抑制了從玻璃表面脫水或者發(fā)生了水的侵入，由此使翹曲減 小。
[0072] 使一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度的方法沒(méi)有限定，可以列舉對(duì)一個(gè) 表面進(jìn)行上述氟化處理、對(duì)另一個(gè)表面不進(jìn)行這種特殊處理的方法。
[0073] 玻璃表面的F濃度可以通過(guò)各種方法來(lái)測(cè)定，在從最表面至深度30iim的區(qū)域的F濃度與板厚中央的F濃度相同或者低于板厚中央的F濃度的情況下，可以說(shuō)玻璃表面的F濃度為板厚中央的F濃度以下，在并非如此的情況下，玻璃表面的F濃度高于板厚中央的F濃度。
[0074] 以下，主要對(duì)一個(gè)表面的F濃度高于板厚中央的F濃度、另一個(gè)表面的F濃度與板 厚中央的F濃度相同或?qū)嵸|(zhì)上相同、或者不能說(shuō)高于板厚中央的F濃度的情況進(jìn)行說(shuō)明，但 對(duì)于兩個(gè)表面的F濃度均高于板厚中央的F濃度的情況而言也同樣。例如，就"本發(fā)明的玻 璃板優(yōu)選通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的表面的F濃度高于板厚中央的F濃度"而言，在這種 情況下可以理解為"本發(fā)明的玻璃板優(yōu)選通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度 高于通過(guò)該方法測(cè)定的另一個(gè)表面的F濃度"。
[0075] 本說(shuō)明書(shū)中，玻璃板的一個(gè)表面和另一個(gè)表面是指在板厚方向上相對(duì)的一個(gè)表面 和另一個(gè)表面。另外，玻璃板的兩個(gè)表面是指在板厚方向上相對(duì)的兩個(gè)表面。
[0076] 2.玻璃板的制造方法
[0077] 本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法沒(méi)有特別限定，另外，該玻璃只 要是具有能夠通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化處理進(jìn)行強(qiáng)化的組成的玻璃，則可以使用各種組成的玻璃。例 如，可以通過(guò)如下方法來(lái)制造：將各種原料適量調(diào)配，加熱熔融后，通過(guò)脫泡或攪拌等進(jìn)行 均質(zhì)化，利用公知的浮法、下拉法（例如熔融法等）或加壓法等成形為板狀，退火后切斷為 期望的尺寸并實(shí)施研磨加工。這些制造方法中，通過(guò)浮法制造的玻璃特別容易發(fā)揮本發(fā)明 的效果即化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲改善效果，因此優(yōu)選。
[0078] 作為本發(fā)明中使用的玻璃板，具體而言，典型地可以列舉例如：由鈉鈣硅酸鹽玻 璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃和無(wú)堿玻璃以及其他各種玻 璃構(gòu)成的玻璃板。
[0079] 其中，優(yōu)選含有鋁（A1)的組成的玻璃。在共存有堿時(shí)，A1形成四配位而與Si同 樣地參與作為玻璃骨架的網(wǎng)狀物的形成。四配位的A1增加時(shí)，堿離子的遷移變得容易，在 化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)容易進(jìn)行離子交換。
[0080] 玻璃板的厚度沒(méi)有特別限制，可以列舉例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，為了有效 地進(jìn)行后述的化學(xué)強(qiáng)化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5_ 以下，特別優(yōu)選為〇.8mm以下。
[0081] 通常，要求厚度0. 7mm的玻璃板的化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量為40i!m以下。對(duì)于90mm見(jiàn)方的玻璃板而言，在CS為750MPa、D0L為40iim的情況下，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量約為 130ym。另一方面，化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲量與板厚的平方存在反比例的關(guān)系，因此， 玻璃板的厚度為2. 0mm時(shí)的翹曲量約為16iim，實(shí)質(zhì)上翹曲不會(huì)成為問(wèn)題。因此，在玻璃板 的厚度小于2mm、典型地為1. 5mm以下時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的問(wèn)題。
[0082] 作為本發(fā)明的玻璃板的組成，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如下述的玻璃的組成。另 夕卜，例如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25%的含義，鈉鈣硅 酸鹽玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，鈉鈣硅酸鹽玻璃是指以摩爾％計(jì)含有69?72%的Si02、0. 1 ?2%的A1203、11 ?14%的Na20、0 ?1%的1(20、4 ?8%的Mg0、8 ?10%的CaO的玻璃。
[0083] ⑴作為以用摩爾％表示的組成計(jì)含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 舉：鈉鈣硅酸鹽玻璃、以用摩爾％表示的組成計(jì)含有50?80%的Si02、2?25%的A1203、 0 ?10%的Li20、0 ?18%的Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的Mg0、0 ?5%的CaO和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0084] (ii) -種玻璃，以用摩爾％表示的組成計(jì)，含有50?74%的Si02、l?10%的Al203、6 ?14%的Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的Mg0、0 ?6%的CaO和 0 ?5%的Zr02，Si02和A1203的總含量為75%以下，Na20和K20的總含量為12?25%，MgO和CaO的總含 量為7?15%。
[0085] (iii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計(jì)，含有68?80 %的Si02、4?10 %的Al203、5 ?15%的Na20、0 ?1%的K20、4 ?15%的MgO和 0 ?1%的Zr02。
[0086] (iv) -種玻璃，以用摩爾％表示的組成計(jì)，含有67?75%的Si02、0?4%的Al203、7 ?15% 的Na20、l?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的Zr02,Si02^PAl203的總含量為71?75%，Na20和K20的總含量為12?20%，在含有CaO的情況下其含量小 于1 %。
[0087] 本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，使含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液 體與玻璃板或玻璃帶的至少一個(gè)表面接觸來(lái)進(jìn)行表面處理。在使上述氣體或液體與玻璃帶 的至少一個(gè)表面接觸來(lái)進(jìn)行表面處理的情況下，優(yōu)選玻璃帶的溫度為650°C以上。通過(guò)設(shè)定 為650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的產(chǎn)生并且減小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃的翹曲量的HF總接觸量（后述）來(lái)實(shí)施HF噴吹處理。另外，下文中，有時(shí)將玻璃板這一用語(yǔ)作為玻璃 板和玻璃帶的統(tǒng)稱(chēng)使用。
[0088] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以列舉例如：氟化氫 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烴、氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵代烷）、氫氟酸、氟單質(zhì)、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于這些 氣體或液體。
[0089] 其中，從與玻璃板表面的反應(yīng)性高的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氟化氫、氟利昂或氫氟酸。另 夕卜，可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。另外，由于浮法槽內(nèi)氧化力過(guò)強(qiáng)，因此優(yōu)選不 使用氟單質(zhì)。
[0090]另外，在使用液體的情況下，可以以液體的狀態(tài)例如通過(guò)噴涂供給至玻璃板表面， 也可以將液體氣化后供給至玻璃板表面。另外，可以根據(jù)需要使用其他液體或氣體進(jìn)行稀 釋。
[0091] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以含有上述液體、氣體 以外的液體或氣體，優(yōu)選為在常溫下不與存在氟原子的分子反應(yīng)的液體或氣體。
[0092] 作為上述液體或氣體，可以列舉例如：N2、空氣、H2、02、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但并不限定于此。另外，也可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。
[0093]作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體的載氣，優(yōu)選使用N2、氬氣等惰性 氣體。另外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體中，可以進(jìn)一步含有S02。S02在利用 浮法等連續(xù)生產(chǎn)玻璃板時(shí)使用，具有在退火區(qū)域內(nèi)防止輸送輥與玻璃板接觸而在玻璃上產(chǎn) 生缺陷的作用。另外，也可以含有在高溫下分解的氣體。
[0094] 此外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中，可以含有水蒸氣或水。 水蒸氣可以通過(guò)向加熱后的水中鼓入氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體來(lái)提取。在需 要大量水蒸氣的情況下，也可以采用將水送入氣化器而使其直接氣化的方法。
[0095] 作為本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法的具體例，可以列舉例如浮 法。浮法中，使用具備將玻璃原料熔化的熔融爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上并成 形為玻璃帶的浮法槽和對(duì)該玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置來(lái)制造玻璃板。
[0096]在熔融金屬（錫）浴上成形玻璃時(shí)，可以對(duì)在熔融金屬浴上輸送的玻璃板從不與 金屬面接觸的一側(cè)供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái)對(duì)該玻璃板表 面進(jìn)行處理。在與熔融金屬（錫）浴接續(xù)的退火區(qū)域內(nèi)，玻璃板通過(guò)輥輸送進(jìn)行輸送。[0097]在此，退火區(qū)域不僅包括退火爐內(nèi)，而且還包括從上述熔融金屬（錫）浴運(yùn)出后直 到輸送至退火爐內(nèi)為止的部分。在退火區(qū)域中，可以從不與熔融金屬（錫）接觸的一側(cè)供 給該氣體。
[0098]圖5(a)示出在利用浮法進(jìn)行的玻璃板的制造中，供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原 子的分子的氣體來(lái)對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理的方法的概略說(shuō)明圖。
[0099]在使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上并成形為玻璃帶101的浮法槽中，利用 插入到浮法槽內(nèi)的橫梁102,將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體噴吹到該玻璃帶101上。如圖10(a)所示，優(yōu)選從玻璃帶101的不與熔融金屬面接觸的一側(cè)向玻璃帶101噴 吹該氣體。箭頭Ya表示在浮法槽中玻璃帶101流動(dòng)的方向。
[0100] 關(guān)于利用橫梁102向玻璃帶101噴吹上述氣體的位置，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為550°C以上的情況下，優(yōu)選玻璃帶101優(yōu)選為600?900°C或650?900°C、更優(yōu)選為700°C? 900°C、進(jìn)一步優(yōu)選為750?850°C、典型地為800°C的位置。另外，橫梁102的位置可以在 輻射柵（5y'工一i3 ^y-卜）1〇3的上游，也可以在輻射柵103的下游。噴吹到玻璃帶 101上的上述氣體的量以HF計(jì)優(yōu)選為1X10_6?5X10_4摩爾/lcm2玻璃帶。
[0101] 圖10(b)示出圖10(a)的A-A截面圖。利用橫梁102從Y1的方向噴吹到玻璃帶 101上的上述氣體從"入"流入，從"出"的方向流出。即，沿箭頭Y4和Y5的方向移動(dòng)，暴露 于玻璃帶101。另外，沿箭頭Y4的方向移動(dòng)的該氣體從箭頭Y2的方向流出，沿箭頭Y5的方 向移動(dòng)的該氣體從箭頭Y3的方向流出。
[0102] 化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲量也有時(shí)會(huì)根據(jù)玻璃帶101的寬度方向的位置而變 化，這種情況下，優(yōu)選對(duì)上述氣體的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。即，優(yōu)選：在翹曲量大的位置增加噴吹該氣 體的量，在翹曲量小的位置減少?lài)姶翟摎怏w的量。
[0103] 在化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲量根據(jù)玻璃帶101的位置而變化的情況下，可以通 過(guò)使橫梁102的結(jié)構(gòu)為能夠在玻璃帶101的寬度方向上調(diào)節(jié)上述氣體量的結(jié)構(gòu)來(lái)在玻璃帶 101的寬度方向上對(duì)翹曲量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0104] 作為具體例，圖11 (a)示出將玻璃帶101的寬度方向110以I?III分成3份來(lái) 對(duì)上述氣體的量進(jìn)行調(diào)節(jié)的橫梁102的截面圖。氣體系統(tǒng)111?113由隔板114U15進(jìn)行 分割，使該氣體分別從吹氣孔116流出，并噴吹到玻璃上。
[0105] 圖11(a)中的箭頭表示氣體的流動(dòng)。圖11(b)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)111中的氣 體的流動(dòng)。圖11(c)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)112中的氣體的流動(dòng)。圖11(d)中的箭頭表示 氣體系統(tǒng)113中的氣體的流動(dòng)。
[0106] 作為將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至玻璃板的玻璃表 面的方法，可以列舉例如：使用噴射器的方法和使用導(dǎo)入管的方法等。
[0107] 圖1和圖2示出能夠在本發(fā)明中使用的用于玻璃板的表面處理的噴射器的示意 圖。圖1是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。圖2是示意地表示能夠 在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0108] 在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為氣體的 情況下，噴射器的氣體噴出口與玻璃板的距離優(yōu)選為50mm以下。
[0109] 通過(guò)使上述距離為50mm以下，能夠抑制氣體擴(kuò)散到大氣中，能夠使相對(duì)于期望的 氣體量而言為足夠量的氣體到達(dá)玻璃板。相反地，與玻璃板的距離過(guò)短時(shí)，在對(duì)例如通過(guò)浮 法生產(chǎn)的玻璃板進(jìn)行在線(xiàn)處理時(shí)，可能因玻璃帶的變動(dòng)而使玻璃板與噴射器接觸。
[0110] 另外，在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為液 體的情況下，噴射器的液體噴出口與玻璃板的距離沒(méi)有特別限制，只要是能夠均勻地對(duì)玻 璃板進(jìn)行處理的配置即可。
[0111] 噴射器可以使用雙流或單流等中的任意一種方式，可以沿玻璃板的流動(dòng)方向串聯(lián) 排列兩個(gè)以上來(lái)對(duì)玻璃板表面進(jìn)行處理。如圖1所示，雙流噴射器是指氣體從噴出至排氣 的流動(dòng)相對(duì)于玻璃板的移動(dòng)方向在正向和反向上均等分配的噴射器。
[0112] 如圖2所示，單流噴射器是指氣體從噴出至排氣的流動(dòng)相對(duì)于玻璃板的移動(dòng)方向 固定為正向或反向中的任意一個(gè)方向的噴射器。使用單流噴射器時(shí)，從氣流穩(wěn)定性的觀(guān)點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選玻璃板上的氣體的流動(dòng)與玻璃板的移動(dòng)方向相同。
[0113] 另外，優(yōu)選含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的供給口與未反應(yīng)的 含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體以及與玻璃板反應(yīng)而生成的氣體、或者含 有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中的兩種以上的氣體反應(yīng)而生成的氣體的 排氣口存在于玻璃板的同一側(cè)的表面上。
[0114] 向被輸送的玻璃板表面供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來(lái) 進(jìn)行表面處理時(shí)，例如，在玻璃板在輸送機(jī)上流動(dòng)的情況下，可以從不與輸送機(jī)接觸的一側(cè) 進(jìn)行供給。另外，也可以通過(guò)使用網(wǎng)帶等使玻璃板的一部分未被覆蓋的網(wǎng)狀材料作為輸送 機(jī)帶來(lái)從與輸送機(jī)接觸的一側(cè)進(jìn)行供給。
[0115] 另外，可以通過(guò)將兩個(gè)以上的輸送機(jī)串聯(lián)排列并在相鄰的輸送機(jī)之間設(shè)置噴射器 而從與輸送機(jī)接觸的一側(cè)供給該氣體來(lái)對(duì)玻璃板表面進(jìn)行處理。另外，在玻璃板在棍上流 動(dòng)的情況下，可以從不與輥接觸的一側(cè)進(jìn)行供給，也可以在與輥接觸的一側(cè)從相鄰的輥之 間進(jìn)行供給。
[0116] 可以從玻璃板的兩側(cè)供給相同或不同的氣體。例如，可以從不與輥接觸的一側(cè)和 與輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)供給氣體來(lái)對(duì)玻璃板進(jìn)行表面處理。例如，在退火區(qū)域中從兩側(cè)供 給氣體的情況下，可以以?shī)A著玻璃板而相對(duì)的方式配置噴射器，從不與輥接觸的一側(cè)和與 輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)對(duì)連續(xù)輸送的玻璃供給氣體。
[0117] 配置在與輥接觸的一側(cè)的噴射器和配置在不與輥接觸的一側(cè)的噴射器在玻璃板 的流動(dòng)方向上可以配置在不同的位置。配置在不同的位置時(shí)，任意一側(cè)的噴射器可以配置 在玻璃板的流動(dòng)方向的上游，也可以配置在下游。
[0118] 將利用浮法的玻璃制造技術(shù)與CVD技術(shù)組合而以在線(xiàn)方式制造帶功能膜的玻璃 板的技術(shù)已廣為公知。這種情況下，已知透明導(dǎo)電膜及其基底膜均是從不與錫接觸的表面 或不與輥接觸的表面供給氣體來(lái)在玻璃板上成膜。
[0119] 例如，在這種利用在線(xiàn)CVD的帶功能膜的玻璃板的制造中，可以在與輥接觸的表 面上配置噴射器，從該噴射器向玻璃板供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液 體來(lái)對(duì)玻璃板表面進(jìn)行處理。
[0120] 本發(fā)明中，關(guān)于將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至輸送 中的玻璃板的表面來(lái)對(duì)該表面進(jìn)行處理時(shí)的玻璃板的溫度，在將該玻璃板的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度設(shè)為T(mén)g的情況下，優(yōu)選玻璃板的表面溫度為（Tg-200) °C?（Tg+300) °C，更優(yōu)選為 (Tg-200)°C?（Tg+250)°C。另外，盡管如此，只要玻璃板的表面溫度為（Tg+300)°C以下，則 優(yōu)選超過(guò)650°C。如下文中公開(kāi)的實(shí)施例所示，在玻璃板的表面溫度為650°C以下的條件下 進(jìn)行脫堿處理時(shí)，容易產(chǎn)生凹部。
[0121] 為了抑制玻璃板中的凹部的產(chǎn)生、并且得到改善化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的效果，優(yōu)選 玻璃板的表面溫度為（Tg+90)°C以上。本說(shuō)明書(shū)中，凹部是指能夠通過(guò)SEM辨認(rèn)到的、產(chǎn)生 在玻璃板的表面上的微小孔洞。由于在玻璃板上產(chǎn)生凹部，玻璃板的強(qiáng)度降低。
[0122] 凹部典型地顯示出從表面起沿深度方向縮徑后擴(kuò)展為近似球形的袋狀的形狀。這 樣的凹部的直徑表示縮徑部與袋狀部之間的縮頸部分的直徑，可以利用掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope:SEM)等來(lái)觀(guān)察。凹部的深度表示從玻璃表面起至袋狀 部的最深部為止的深度，可以通過(guò)截面SEM觀(guān)察等來(lái)測(cè)定。
[0123] 本發(fā)明中的凹部是指大小或直徑為10nm以上的凹部，通常為20nm以上，另外，典 型而言，直徑為40nm以下。凹部的深度例如通過(guò)截面的SEM觀(guān)察來(lái)測(cè)定，其深度通常為10nm以上，另外，典型而言為150nm以下。
[0124] 在F濃度較高的表面上凹部以超過(guò)7個(gè)/iim2的密度存在時(shí)，化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃 板的強(qiáng)度可能降低。因此，即使存在凹部，其密度也優(yōu)選為6個(gè)/ym2以下，更優(yōu)選為4個(gè)/ym2以下，最優(yōu)選為0個(gè)/ym2。另外，凹部密度為6個(gè)/ym2時(shí)的凹部平均間隔為460nm。
[0125] 將凹部的有無(wú)相對(duì)于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C)進(jìn)行作圖時(shí)， 如圖13所示的圖那樣顯示出相關(guān)關(guān)系。圖13中，將未產(chǎn)生凹部的情況以〇進(jìn)行作圖，將產(chǎn) 生凹部的情況以X進(jìn)行作圖。
[0126] 在此認(rèn)為，通過(guò)使HF總接觸量和HF處理溫度滿(mǎn)足下述式（a)，不會(huì)產(chǎn)生由HF處理 導(dǎo)致的凹部。即認(rèn)為，在（1)處理溫度低（氟化物的揮散速度慢）、（2)HF總接觸量多（氟 化物的生成速度快）的情況下，更容易產(chǎn)生凹部。
[0127] Y>811nX+1500…式（a)
[0128] 式（a)中，Y表示HF處理溫度（°C)，X表示HF總接觸量（摩爾/cm2)，X通過(guò)下述 式（b)求出。
[0129] HF總接觸量（摩爾/cm2) =HF氣體濃度（體積％ )X氣體流量（摩爾/秒/cm2)X處理時(shí)間（秒）…式（b)
[0130] 圖14示出由HF處理導(dǎo)致凹部產(chǎn)生的機(jī)制的說(shuō)明圖。認(rèn)為通過(guò)對(duì)玻璃進(jìn)行HF處 理，發(fā)生氟化物的生成和揮散[圖14(a)]，在由HF與玻璃的反應(yīng)生成氟化物的速度比生成 的氟化物的揮散速度快時(shí)，生成的氟化物殘留在處理面上[圖14(b)]，熔融的氟化物在發(fā) 生腐蝕的同時(shí)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，并且熔鹽減少[圖14(c)]，結(jié)果以凹部的形式觀(guān)察到最終產(chǎn) 物[圖 14(d)]。
[0131]另外，將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至玻璃板表面時(shí)的 玻璃板表面的壓力優(yōu)選為大氣壓-100帕斯卡?大氣壓+100帕斯卡的壓力范圍的氣氛，更 優(yōu)選為大氣壓-50帕斯卡?大氣壓+50帕斯卡的壓力范圍的氣氛。
[0132] 關(guān)于氣體流量，以使用HF作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 的情況為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。利用HF對(duì)玻璃板進(jìn)行處理時(shí)，HF流量越大，則化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)的 翹曲改善效果越強(qiáng)，因此優(yōu)選，在總氣體流量相同的情況下，HF濃度越高，則化學(xué)強(qiáng)化處理 時(shí)的翹曲改善效果越強(qiáng)。
[0133] 在總氣體流量與HF氣體流量這兩者相同的情況下，對(duì)玻璃板進(jìn)行處理的時(shí)間越 長(zhǎng)，則化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)的翹曲改善效果越強(qiáng)。例如，在對(duì)玻璃板進(jìn)行加熱后、使用含有在其 結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體對(duì)玻璃板表面進(jìn)行處理的情況下，玻璃板的輸送速 度越低，則化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲越得到改善。即使是不能很好地控制總氣體流量、HF流量的 設(shè)備，通過(guò)適當(dāng)控制玻璃板的輸送速度，也能夠改善化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。
[0134] 另外，圖9中示出使用導(dǎo)入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至 玻璃板的方法的示意圖。作為使用導(dǎo)入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給 至玻璃板的方法，具體而言，例如，通過(guò)開(kāi)動(dòng)滑塊64,使載置在樣品載置架62上的玻璃板的 樣品63移動(dòng)到設(shè)置在預(yù)先以處理溫度加熱后的管狀爐60中央的反應(yīng)容器61內(nèi)。
[0135] 接著，在進(jìn)行優(yōu)選為60?180秒的均熱化處理后，從導(dǎo)入管65以導(dǎo)入方向67的 方向?qū)牒性谄浣Y(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體且保持，并從排氣方向68排氣。保持時(shí) 間結(jié)束后，將樣品63利用樣品取出棒66經(jīng)過(guò)退火條件（例如，500°C保持1分鐘和400°C保 持1分鐘）后取出樣品。
[0136] 從導(dǎo)入管65導(dǎo)入到玻璃板的、含有存在氟原子的分子的氣體的濃度優(yōu)選為 0.01?1%，更優(yōu)選為0.05?0.5%。另外，導(dǎo)入該氣體后的保持時(shí)間優(yōu)選為10?600秒， 更優(yōu)選為30?300秒。
[0137] 3.化學(xué)強(qiáng)化
[0138] 化學(xué)強(qiáng)化是通過(guò)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下利用離子交換將玻璃表面的離 子半徑小的堿金屬離子（典型地為L(zhǎng)i離子或Na離子）交換為離子半徑更大的堿離子（典 型地為K離子）而在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的處理?；瘜W(xué)強(qiáng)化處理可以通過(guò)現(xiàn)有公知的 方法進(jìn)行。
[0139] 本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲得到改善的玻璃板?；瘜W(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的 翹曲相對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化前的玻璃板的變化量（翹曲變化量）可以使用三維形狀測(cè)定器（例 如，三鷹光器株式會(huì)社制造）測(cè)定。
[0140] 本發(fā)明中，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的改善通過(guò)在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的 分子的氣體或液體進(jìn)行表面處理以外條件全部相同的實(shí)驗(yàn)中由以下所示的算式求出的翹 曲改善率來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0141] 翹曲改善率（％ ) =[1_(AY/AX)] X100
[0142] AX:未處理玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0143] A Y:處理后玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0144] 在此，翹曲變化量設(shè)定為AX>0。關(guān)于A(yíng)Y，在與AX向相同方向翹曲時(shí)設(shè)定AY>0， 在與AX向相反方向翹曲時(shí)設(shè)定AY〈0。
[0145] 對(duì)于未利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體進(jìn)行表面處理的 玻璃板而言，AX=AY，翹曲改善率為0%。另外，在A(yíng)Y取負(fù)值的情況下，翹曲改善率>100%。
[0146] 玻璃板的CS和D0L可以利用表面應(yīng)力計(jì)來(lái)測(cè)定。化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓縮應(yīng)力 優(yōu)選為600MPa以上，壓縮應(yīng)力層的深度優(yōu)選為15pm以上。通過(guò)使化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓 縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度為該范圍，能夠得到優(yōu)良的強(qiáng)度和耐擦傷性。
[0147] 以下，對(duì)于將本發(fā)明的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后作為平板顯示器用保護(hù)玻璃使用的 例子進(jìn)行說(shuō)明。圖3為配置有保護(hù)玻璃的顯示裝置的截面圖。另外，在以下的說(shuō)明中，前后 左右以圖中的箭頭的朝向?yàn)榛鶞?zhǔn)。
[0148] 如圖2所示，顯示裝置40具備設(shè)置在殼體15內(nèi)的顯示面板45和以覆蓋顯示面板 45的整個(gè)面且包圍殼體15的前方的方式設(shè)置的保護(hù)玻璃30。
[0149] 保護(hù)玻璃30主要是為了提高顯示裝置40的美觀(guān)和強(qiáng)度、防止沖擊破損等而設(shè)置 的，由整體形狀為大致平面形狀的一張板狀玻璃形成。如圖2所示，保護(hù)玻璃30可以以與 顯示面板45的顯示側(cè)（前側(cè)）分離的方式（以具有空氣層的方式）設(shè)置，也可以通過(guò)具有 透光性的膠粘膜（未圖示）粘貼在顯示面板45的顯示側(cè)。
[0150] 在保護(hù)玻璃30的使來(lái)自顯示面板45的光出射的正面設(shè)置有功能膜41，在使來(lái)自 顯示面板45的光入射的背面，在與顯示面板45對(duì)應(yīng)的位置設(shè)置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在圖2中設(shè)置于兩面，但不限于此，也可以設(shè)置于正面或背面，還可以省略。
[0151] 功能膜41、42具有例如防止周?chē)獾姆瓷洹⒎乐箾_擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅 外線(xiàn)、修正色調(diào)和/或提高耐擦傷性等功能，厚度和形狀等可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。功能膜 41、42例如可以通過(guò)將樹(shù)脂制的膜粘貼到保護(hù)玻璃30上而形成?；蛘?，也可以通過(guò)蒸鍍法、 濺射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
[0152] 標(biāo)號(hào)44為黑色層，是例如通過(guò)將含有顏料粒子的油墨涂布到保護(hù)玻璃30上、對(duì)其 照射紫外線(xiàn)或者加熱煅燒后進(jìn)行冷卻而形成的覆膜，其使得從殼體15的外側(cè)觀(guān)察不到顯 示面板等，從而提高外觀(guān)的審美性。
[0153] 實(shí)施例
[0154] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0155] (玻璃板的組成）
[0156] 本實(shí)施例中，使用以下組成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0157] (玻璃材料A)以摩爾 ％計(jì)含有 72. 0% 的Si02、l. 1% 的Al203、12. 6% 的Na20、0. 2% 的K20、5. 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度566°C)。
[0158] (玻璃材料B)以摩爾 ％計(jì)含有 64. 3% 的Si02、6. 0% 的Al203、12. 0% 的Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的Mg0、0. 1% 的Ca0、0. 1% 的Sr0、0. 1% 的BaO和 2.5% 的Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度620°C)。
[0159] (玻璃材料C)以摩爾 ％計(jì)含有 64. 3% 的Si02、8. 0% 的Al203、12. 5% 的Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的Mg0、0. 1% 的Ca0、0. 1% 的Sr0、0. 1% 的BaO和 0.5% 的Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度604°C)。
[0160] (玻璃材料D)以摩爾 ％計(jì)含有 73. 0% 的Si02、7. 0% 的Al203、14. 0% 的Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度617°C)。
[0161] (翹曲量的測(cè)定）
[0162] 在化學(xué)強(qiáng)化前使用三鷹光器株式會(huì)社制造的三維形狀測(cè)定器（NH-3MA)測(cè)定翹曲 量后，對(duì)各玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，也同樣地測(cè)定化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量，計(jì)算出由下式表示的△ 翹曲量。
[0163] △翹曲量=化學(xué)強(qiáng)化后翹曲量-化學(xué)強(qiáng)化前翹曲量
[0164] (翹曲改善率）
[0165] 化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的改善通過(guò)在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣 體或液體進(jìn)行表面處理以外條件全部相同的實(shí)驗(yàn)中由以下所示的算式求出的翹曲改善率 來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0166] 翹曲改善率（％ ) = [1_(AY/AX)]X100
[0167] AX:未處理玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0168] AY:處理后玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0169] 在此，翹曲變化量設(shè)定為AX>0。對(duì)于A(yíng)Y而言，在與AX向相同方向翹曲時(shí)AY>0,在與AX向相反方向翹曲時(shí)AY〈0。
[0170] (凹部的有無(wú)）
[0171] 對(duì)玻璃的HF處理面進(jìn)行SEM觀(guān)察，在觀(guān)察視野內(nèi)（倍率5萬(wàn)?20萬(wàn)倍）觀(guān)察到 一處以上的凹部的情況下，評(píng)價(jià)為有凹部。
[0172] (球環(huán)試驗(yàn)）
[0173] 球環(huán)（BallonRing;B0R)試驗(yàn)中，在水平載置玻璃板的狀態(tài)下，使用SUS304制的 加壓夾具（淬火鋼、直徑l〇mm、鏡面精加工）對(duì)玻璃板進(jìn)行加壓，測(cè)定玻璃板的強(qiáng)度。
[0174] 將作為樣品的玻璃板水平設(shè)置于SUS304制的支撐夾具（直徑30mm、接觸部的曲 率R為2. 5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工）上，在玻璃板的上方設(shè)置用于對(duì)玻璃板進(jìn)行加 壓的加壓夾具。從玻璃板的上方對(duì)玻璃板的中央?yún)^(qū)域進(jìn)行加壓，將玻璃斷裂時(shí)的斷裂載荷 (單位N)作為BOR強(qiáng)度。另外，試驗(yàn)條件如下所述。
[0175] 樣品的厚度：1. 1 (mm)
[0176] 加壓夾具的下降速度：1. 0 (mm/分鐘）
[0177] [實(shí)施例1]
[0178] (1)浮法玻璃的制造
[0179] 利用浮法制造玻璃材料C的玻璃板使得板厚達(dá)到0. 8mm，切割成50X50mm，制成浮 法平板玻璃。使用大氣壓CVD法中使用的雙流噴射器10,如圖1所示的示意圖所示，使含有Si02的氣體或含有氟化氫的氣體與玻璃板的表面接觸。另外，使含有隊(duì)的氣體與玻璃的表 面接觸來(lái)作為各自的參照。
[0180] S卩，對(duì)于含有Si02的氣體，將混合有0? 09SLM SiH4和40. 4SLM氮?dú)猓∟2)的氣體加 熱至150°C，以72cm/秒的流速?gòu)膱D1所示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且從外狹縫2向 玻璃板噴吹4. 1SLM02和36.5SLMN2。作為參照，將混合有40. 5SLM氮（N2)的氣體加熱至150°C，以72cm/秒的流速?gòu)膱D1所示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且從外狹縫2向玻璃 板噴吹40. 6SLMN2。
[0181] 氣體在玻璃板20上從流路4中通過(guò)而進(jìn)行流動(dòng)，通過(guò)排氣狹縫5以噴吹的氣體流 量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測(cè)量使用熱線(xiàn)風(fēng)速儀（加野麥克斯公司制、々U*7 7夕一6543)。將玻璃板加熱至580°C，以4m/分鐘的速度輸送。玻璃板的溫度通過(guò)在即 將噴吹氣體前設(shè)置輻射溫度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0182] 另外，對(duì)于含有氟化氫的氣體，將混合有1. OSLM HF(以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體計(jì)為升 /分鐘）與59. 0SLM氮（N2)的氣體加熱至150°C，以64. 0cm/秒的流速?gòu)膱D1所示的中央 狹縫1向玻璃板噴吹，并且從外狹縫2向玻璃板噴吹30SLMN2。作為參照，將含有60. 0SLM氮?dú)猓∟2)的氣體加熱至150°C，以64. 0cm/秒的流速?gòu)膱D1所示的中央狹縫1向玻璃板噴 吹，并且從外狹縫2向玻璃板噴吹30SLM SLMN2。
[0183] 氣體在玻璃板20上從流路4中通過(guò)而進(jìn)行流動(dòng)，通過(guò)排氣狹縫5以噴吹的氣體流 量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測(cè)量使用熱線(xiàn)風(fēng)速計(jì)（加野麥克斯公司制、々U*7叉夕一6543)。
[0184] 將玻璃板在530°C或590°C下加熱30分鐘或120分鐘，以0. 2/分鐘或2m/分鐘的 速度進(jìn)行輸送。玻璃板的溫度通過(guò)在即將噴吹氣體前設(shè)置輻射溫度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[0185] 對(duì)于形成有Si02膜的玻璃板，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下對(duì)所得到的玻璃板進(jìn)行 4小時(shí)化學(xué)強(qiáng)化，測(cè)定A翹曲量。將所得到的結(jié)果示于圖4中。
[0186] 另外，對(duì)于進(jìn)行了HF處理的玻璃板，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下對(duì)所得到的玻璃 板進(jìn)行2小時(shí)、4小時(shí)或6小時(shí)的處理，測(cè)定A翹曲量。將所得到的結(jié)果示于圖5中。另 夕卜，圖6中示出了對(duì)HF處理后或N2處理后的玻璃以預(yù)熱30分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)與 以預(yù)熱120分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的、化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的△翹曲量差。
[0187] 如圖4所示可知，形成有Si02膜的玻璃板的化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量根據(jù)預(yù)熱時(shí)間而 產(chǎn)生很大差異。另一方面，如圖5和6所示可知，進(jìn)行了HF處理的玻璃板即使改變預(yù)熱時(shí) 間，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量也不易產(chǎn)生變化。
[0188] [實(shí)施例2]
[0189] 如圖7所示的示意圖所示，將玻璃材料A和玻璃材料C的通過(guò)浮法制造的玻璃裝 入到體積3. 2L的石英管50中，使管內(nèi)成為真空后，使用10% H2與90%N2的混合氣體對(duì)體 系內(nèi)進(jìn)行填充。在以1. 6L/分鐘的流量向整個(gè)體系內(nèi)導(dǎo)入10% H2與90%N2的混合氣體的 同時(shí)，加熱3分鐘，使玻璃板51的溫度升高。10% H2與90%N2的混合氣體從氣體導(dǎo)入方 向53導(dǎo)入并沿氣體排出方向54排出。
[0190] 在組成A的情況下將升溫后的玻璃板51在712°C下加熱30秒，在組成C的情況下 將升溫后的玻璃板51在800°C下加熱30秒，同時(shí)利用內(nèi)徑為3. 5?4. 0mm的氣體導(dǎo)入噴嘴52以0. 4L/分鐘的流量向玻璃板51噴吹表1所示濃度的HF或氟利昂。然后，以1. 6L/分 鐘的流量導(dǎo)入10% H2與90%N2的混合氣體，同時(shí)用20分鐘使其降溫。
[0191] 通過(guò)SMS分析測(cè)定所得到的利用HF或氟利昂進(jìn)行了表面處理的玻璃板的處理面 和距被處理面的玻璃表面的深度為lum處的氟導(dǎo)入量。然后，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下 進(jìn)行4小時(shí)的化學(xué)強(qiáng)化，測(cè)定△翹曲量、翹曲改善率。將其結(jié)果示于表1中。另外，將關(guān)于 翹曲改善率與通過(guò)SIMS分析測(cè)定的導(dǎo)入到處理面?zhèn)鹊牟ＡП砻嬷械姆鷮?dǎo)入量的相關(guān)關(guān)系 所得到的結(jié)果示于圖8中。
[0192]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度。
2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度 比另一個(gè)表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％以上。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％以上。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為0. 8_以下。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，在F濃度較高的表面上不存在直徑 為10nm以上的凹部或者該凹部以6個(gè)/iim2以下的密度存在。
7. -種用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，一個(gè)表面的F濃度高于另一個(gè)表面的F濃度。
8. 如權(quán)利要求7所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定的一 個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 01質(zhì)量％以上。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析法測(cè)定 的一個(gè)表面的F濃度比另一個(gè)表面的F濃度高0. 05質(zhì)量％以上。
10. 如權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
11. 如權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
12. 如權(quán)利要求7?11中任一項(xiàng)所述的用于化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，其中，在F濃度較高的 表面上不存在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6個(gè)/iim2以下的密度存在。
13. -種平板顯示裝置，其為具備保護(hù)玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護(hù)玻璃為權(quán)利 要求1?6中任一項(xiàng)所述的玻璃板。
【文檔編號(hào)】C03C21/00GK104220393SQ201380017148
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】岡畑直樹(shù), 中川浩司, 山中一彥, 渡邊邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宮下純一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社