快硬性水泥的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在低溫環(huán)境下確保了長(zhǎng)凝結(jié)硬化時(shí)間的快硬性水泥。該快硬性水泥含有(A)用改性劑即聚羧酸系減水劑預(yù)先進(jìn)行了表面改性的水泥、(B)由鋁酸鈣及石膏構(gòu)成的快硬材料、以及(C)緩凝劑。
【專利說明】快硬性水泥

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種快硬性水泥。

【背景技術(shù)】
[0002] 快硬性水泥是將鋁酸鈣等快硬材料添加到水泥中而制成的水泥，其特征在于，與 普通的硅酸鹽水泥相比可以在極短時(shí)間即顯現(xiàn)出高強(qiáng)度。因此，快硬性水泥作為漿體、砂漿 及混凝土，在實(shí)際應(yīng)用中例如被用作維修材料、隧道用噴涂材料、混凝土二次制品的早期脫 模材料等。
[0003] 作為快硬性水泥的例子，可以舉出由向鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、鋁硅酸鈣中加入鏈烷醇 胺的速凝助劑構(gòu)成的噴涂材料（日本專利第4746429號(hào)公報(bào)）、含有3Ca0 · 3A1203 · CaF2 及無機(jī)硫酸鹽等的超硬攪拌混凝土（日本特開平2 - 180740號(hào)公報(bào)）、含有3Ca0 · Si02 固溶體和llCaO · 7A1203 · CaF2的熟料、含有無水石膏、鋁硅酸鈣玻璃、高爐水碎爐渣微 粉、高性能減水劑、緩凝劑等的超速硬水泥組合物（日本特開2007 - 320833號(hào)公報(bào)）、向 C12A7(12Ca0.7Al203)系中加入了 Fe203、CaF2的快硬性熟料組合物（日本特開平9 -268037 號(hào)公報(bào)）、向以12Ca0 · 7A1203作為主要成分的熟料原料中添加了 Fe203及CaF2的快硬性熟 料組合物（日本特開平6 - 115986號(hào)公報(bào)）等。
[0004] 另一方面，作為水泥或快硬性水泥的凝結(jié)硬化調(diào)整技術(shù)，有利用水對(duì)以鋁酸鈣作 為主體的水泥進(jìn)行調(diào)濕以改善流動(dòng)性的組合物及制造方法（日本特開平11 一 255542號(hào)公 報(bào)）；在使用了聚羧酸系分散劑的低水水泥比的混凝土中，除了水溶性堿量、半水石膏和二 水石膏的合量調(diào)整以外，還有基于通過向水泥噴射霧化水而具有附著水分量的水泥組合物 的剛剛攪拌后的流動(dòng)性調(diào)整技術(shù)（日本特開2007 - 45647號(hào)公報(bào)）等。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第4746429號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平2 - 180740號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2007 - 320833號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平9 一 268037號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平6 - 115986號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)6:日本特開平11 一 255542號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2007 - 45647號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問題
[0015] 快硬性水泥使用骨材等，與水混勻并進(jìn)行澆筑。因此，在混勻、澆筑所需的一定時(shí) 間內(nèi)需要保持流動(dòng)性。關(guān)于這一點(diǎn)，在以往的快硬性水泥中，根據(jù)所使用的原料水泥的種 類，會(huì)有進(jìn)行凝膠化的凝結(jié)硬化時(shí)間短，無法充分地確保澆筑時(shí)間，尤其是〇?10°c左右的 低溫時(shí)的燒筑時(shí)間的情況。
[0016] 還已知有像專利文獻(xiàn)3中記載的那樣通過添加檸檬酸等羥基羧酸或其鹽之類的 緩凝劑來確保流動(dòng)性的方法、以及像專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7中記載的那樣用水將水泥改性 的方法，但是從使凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)期化的觀點(diǎn)考慮還有改善的余地。所以，本發(fā)明的目的之 一在于，探求一種為了在低溫環(huán)境下使凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)期化而有效的方法，提供具有長(zhǎng)期 化的凝結(jié)硬化時(shí)間的快硬性水泥。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供此種快硬性水泥的 調(diào)制方法。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在利用聚羧酸系減水 劑將水泥預(yù)先改性后，通過與快硬材料混合，可以調(diào)制出凝膠化時(shí)間長(zhǎng)、凝結(jié)硬化時(shí)間得到 確保、并且短時(shí)間強(qiáng)度得到確保的快硬性水泥。通常，借助水的水泥的改性可確保凝結(jié)硬化 時(shí)間，但是無法確保強(qiáng)度。另外，如果只是添加聚羧酸系減水劑，則無法確保兼顧充分的凝 結(jié)硬化時(shí)間及短時(shí)間強(qiáng)度。
[0019] 基于上述的見解完成的本發(fā)明在一個(gè)方面，是一種快硬性水泥，其含有：(A)用改 性劑即聚羧酸系減水劑預(yù)先進(jìn)行了表面改性的水泥、(B)由鋁酸鈣及石膏構(gòu)成的快硬材料、 以及（C)緩凝劑。
[0020] 在本發(fā)明的快硬性水泥的一個(gè)實(shí)施方式中，改性劑的添加量相對(duì)于改性前的水泥 為0. 1?1.0質(zhì)量百分比。
[0021] 在本發(fā)明的快硬性水泥的另一個(gè)實(shí)施方式中，（B)快硬材料為改性了的水泥與快 硬材料的合計(jì)質(zhì)量中的5?30質(zhì)量百分比，（C)緩凝劑相對(duì)于改性了的水泥與快硬材料的 合計(jì)質(zhì)量為〇. 01?5質(zhì)量百分比。
[0022] 在本發(fā)明的快硬性水泥的又一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)將從注水開始起經(jīng)過0. 1分鐘時(shí) 的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰強(qiáng)度設(shè)為"136" (0. 1分鐘）"，將經(jīng)過硬 化時(shí)間時(shí)的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰強(qiáng)度設(shè)為"1^^^ (硬化）"時(shí)， 13600cm-1 (0.1 分鐘）/1 3600cm-1 € 硬化）彡0.2。
[0023] 本發(fā)明在另一個(gè)方面，是使用了本發(fā)明的快硬性水泥的水泥漿體、水泥砂漿或水 泥混凝土。
[0024] 在本發(fā)明的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的一個(gè)實(shí)施方式中，5°C下的升高 1°C凝膠化時(shí)間為10分鐘以上。
[0025] 在本發(fā)明的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的另一個(gè)實(shí)施方式中，5°C下的硬化 時(shí)間為20分鐘以上。
[0026] 本發(fā)明在又一個(gè)方面，是本發(fā)明的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的硬化物。
[0027] 本發(fā)明在又一個(gè)方面，是包括將本發(fā)明的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土在 1?10°C的溫度環(huán)境中進(jìn)行澆筑的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的使用方法。
[0028] 本發(fā)明在又一個(gè)方面，是一種快硬性水泥的制造方法，其包括：用改性劑即聚羧酸 系減水劑對(duì)水泥進(jìn)行表面改性的工序1、將進(jìn)行了表面改性的所述水泥與由鋁酸鈣及石膏 構(gòu)成的快硬材料混合的工序2、以及在任意的時(shí)間點(diǎn)添加緩凝劑的工序3。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 本發(fā)明的快硬性水泥由于凝膠化、以及硬化所花的凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)，因此在澆筑 時(shí)可以確保充分的作業(yè)時(shí)間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是針對(duì)凝結(jié)硬化速度正常的快硬性水泥漿體示出凝結(jié)硬化時(shí)間與漿體溫度 的整體的關(guān)系的示意圖。
[0032] 圖2是針對(duì)凝結(jié)硬化速度正常的快硬性水泥漿體示出凝結(jié)硬化時(shí)間與漿體溫度 的初期的關(guān)系的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] < 1.水泥 >
[0034] 在本發(fā)明的快硬性水泥中含有水泥來作為基礎(chǔ)成分。作為水泥沒有特別限制，可 以使用普通水泥、早強(qiáng)水泥、超早強(qiáng)水泥、中熱水泥、耐硫酸鹽水泥、低熱水泥、油井水泥等 硅酸鹽水泥、以及高爐水泥、粉煤灰水泥、以及硅石水泥等混合水泥、生態(tài)水泥等的任意一 種?？煊残运嘀械母男粤说乃嗟暮繘]有特別限制，典型地可以相對(duì)于改性了的水泥 與快硬材料的合計(jì)質(zhì)量設(shè)為70?95質(zhì)量百分比，更典型地，可以設(shè)為75?95質(zhì)量百分比。
[0035] < 2.改性劑 >
[0036] 本發(fā)明中，在將水泥與快硬材料混合之前，預(yù)先將聚羧酸系（典型的是聚羧酸系 高分子化合物系）的減水劑用作改性劑來處理水泥。雖然并非意在利用理論來限定本發(fā) 明，但是可以認(rèn)為，通過聚羧酸系減水劑吸附在水泥粒子的表面，從而會(huì)發(fā)揮凝結(jié)硬化時(shí)間 的長(zhǎng)期化效果。聚羧酸系減水劑即使在將水泥與快硬材料混合后，或者在將水泥與快硬材 料混合時(shí)同時(shí)進(jìn)行添加也無法獲得充分的效果。
[0037] 作為減水劑除此以外還有木質(zhì)素系（典型的是木質(zhì)素磺酸鹽系）、密胺系（典型 的是三聚氰胺磺酸鹽系）、萘系（典型的是萘磺酸系），但是從凝結(jié)硬化階段中的凝膠化時(shí) 間的長(zhǎng)期化效果及確保3小時(shí)壓縮強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明中作為改性劑中的減水劑必 須使用聚羧酸系。在木質(zhì)素系、密胺系中，凝膠化時(shí)間的確保、3小時(shí)壓縮強(qiáng)度的確保都很 困難。在萘系中，雖然可以在某種程度上確保凝膠化時(shí)間，但是難以確保3小時(shí)壓縮強(qiáng)度。 作為改性劑，在僅使用水的情況下，雖然可以確保凝膠化時(shí)間，但是無法確保3小時(shí)壓縮強(qiáng) 度。
[0038] 聚羧酸系減水劑在混凝土的領(lǐng)域中，一般來說，在被稱作高性能AE減水劑或高性 能減水劑等的化學(xué)混和劑當(dāng)中，是以在化學(xué)結(jié)構(gòu)式中具有羧基或?qū)⑵淠┒说臍湓佑媒饘?取代的基團(tuán)、在側(cè)鏈中具有聚氧乙烯鏈等的梳型接枝共聚物作為分子骨架的物質(zhì)，該共聚 物成為聚羧酸系減水劑成分。如果對(duì)聚羧酸系減水劑加以分類，則可以分為烯烴一馬來酸 鹽系共聚物系和丙烯酸鹽一丙烯酸酯系這2種。在該體系當(dāng)中，通常包括聚羧酸醚系、聚醚 羧酸系、含有羧基（一 C00H)及磺酸基（一 S03H)的被稱作多元聚合物的化合物。進(jìn)而，在 聚羧酸系減水劑中，還包含具有聚烷撐二醇鏈的（甲基）丙烯酸系共聚物及具有聚烷撐二 醇鏈的馬來酸系共聚物等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
[0039] 作為具有聚烷撐二醇鏈的（甲基）丙烯酸系共聚物，可以舉出聚合物的垂吊型鏈 具有多個(gè)氧化烯或羧基而氧化烯基成為聚合物的主要構(gòu)成要素的共聚物、作為Ρ(Ε0)丙烯 酸在聚氧乙烯氧丙烯乙二醇上接枝化丙烯酸而得的共聚物等。
[0040] 作為具有聚烷撐二醇鏈的馬來酸系共聚物，可以舉出甲基聚乙二醇乙烯基醚一馬 來酸酐共聚物、聚乙二醇烯丙基醚一馬來酸酐共聚物、甲基聚乙二醇烯丙基醚一馬來酸酐 共聚物、甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯一馬來酸共聚物等。
[0041] 市售的聚羧酸系減水劑例示性地可以舉出聚羧酸系高分子化合物"Darex Super 100、200、300、100(^"系列（6四。6〇1611^。318株式會(huì)社）、"1^^08貝0)5? - 8"系列（8八5卩 Pozzolith株式會(huì)社）等。
[0042] 聚羧酸系減水劑優(yōu)選將聚羧酸系減水劑（固體成分換算）設(shè)為約10?40質(zhì)量百 分比，將水設(shè)為約60?90質(zhì)量百分比。由此，由于粘性低，所以可以在噴霧時(shí)在噴嘴的前 端不固體化地進(jìn)行噴霧。
[0043] < 3.改性方法>
[0044] 對(duì)于添加改性劑的順序，需要在將快硬材料與水泥混合之前，使水泥的表面吸附 改性劑。在將快硬材料與水泥混合時(shí)，如果同時(shí)吸附改性劑，則無法充分地確保短時(shí)間強(qiáng)度 的提高。除此以外，對(duì)于添加改性劑的順序沒有特別限制。也可以與改性劑同時(shí)將緩凝劑、 其他減水劑等的混和劑添加到水泥中。當(dāng)然，這些混和劑也可以在添加改性劑后加入。
[0045] 作為改性方法只要是可以使水泥的表面吸附改性劑的方法，就沒有特別限制，但 是為了在添加到水泥中時(shí)均勻地分散，優(yōu)選以水溶液的方式，通過向水泥噴霧而添加到水 泥中，更優(yōu)選通過加熱氣化后進(jìn)行噴霧。之后，優(yōu)選進(jìn)行攪拌以使改性劑遍及到水泥整體。 作為噴霧中使用的噴霧噴嘴，在涂布、調(diào)濕、加濕等用途中普遍使用的噴霧噴嘴都可以使 用。
[0046] 另外，為了將液體噴霧，有效的方法是將液體或空氣升壓后從噴嘴中形成盡可能 微小的粒子而將水泥改性的方法、或?qū)⒏男詣饣昧鲃?dòng)層進(jìn)行混合吸附操作的方 法等。進(jìn)而，還可以是通過用球磨機(jī)等將水泥持續(xù)混合粉碎的同時(shí)從噴霧噴嘴中進(jìn)行噴霧 而進(jìn)行改性的方法。對(duì)于被制成顆粒的改性劑的粒徑，認(rèn)為如果是噴霧噴嘴則為約10? 200 μ m，如果是混合吸附操作，則在液滴化時(shí)，為數(shù)μ m，如果是球磨機(jī)等混合粉碎，則是作 為與粒子的粒徑同一量級(jí)的約1?100 μ m。
[0047] 在將改性劑噴霧的情況下，為了防止噴嘴的前端處的固體化，優(yōu)選將改性劑中的 水的含量設(shè)為約60質(zhì)量百分比以上，為了使得發(fā)揮改性功能的聚羧酸系減水劑（固體成分 換算）的量不會(huì)極端地減少，優(yōu)選設(shè)為約90質(zhì)量百分比以下。
[0048] 像這樣，改性劑多會(huì)含有水。因此，如果過多添加，則噴霧操作時(shí)的水泥周邊的空 氣等氣氛氣體的相對(duì)濕度就會(huì)升高，在混合、或者在輸送機(jī)器內(nèi)會(huì)引起結(jié)露，水會(huì)吸附在水 泥的表面，會(huì)阻礙水泥的強(qiáng)度顯現(xiàn)性能。因此，優(yōu)選相對(duì)于改性前的水泥，以1質(zhì)量百分比 以下添加改性劑，更優(yōu)選以0. 5質(zhì)量百分比以下添加改性劑。如果大于1質(zhì)量百分比，則容 易在噴霧時(shí)的水泥周邊的空氣等氣氛環(huán)境中產(chǎn)生結(jié)露。
[0049] 但是，如果改性劑的添加量過少，則凝膠化時(shí)間的長(zhǎng)期化效果就變得不充分，因此 相對(duì)于改性前的水泥，優(yōu)選添加0. 1質(zhì)量百分比以上的改性劑，更優(yōu)選添加0. 2質(zhì)量百分比 以上的改性劑。
[0050] 改性劑以化學(xué)方式吸附在水泥的表面，吸附時(shí)間快到以秒為單位，因此，混合改性 時(shí)間為數(shù)秒到60秒即足夠，暫時(shí)以化學(xué)方式吸附的改性劑除了熱蒸發(fā)以外，不會(huì)因物理操 作而脫附。因此，改性操作可以是在將水泥從運(yùn)料車中利用空氣輸送收入原材料罐中時(shí)，在 輸送管道內(nèi)在原材料壓送時(shí)從噴霧噴嘴中噴射霧化改性劑的方法；或者是在正在利用球磨 機(jī)等進(jìn)行混合粉碎的時(shí)候從噴霧噴嘴噴射霧化改性劑的方法。改性后，由于改性劑以化學(xué) 方式牢固吸附在水泥粒子的表面，因此水泥在其后可以進(jìn)行與快硬材料混合的操作等物理 單元操作。
[0051] < 4.快硬材料>
[0052] (1)鋁酸鈣
[0053] 鋁酸鈣是被作為快硬材料普遍使用的成分，在發(fā)揮快硬性方面不可欠缺。通常是 通過在電爐或爐窯中在1200?1700°C下將CaO原料、A1 203原料、以及任意地使用的Si02 原料等合成并進(jìn)行緩冷卻或急冷而得到的礦物。作為示例性的組成，CaO為35?50質(zhì)量百 分比，A120 3為40?55質(zhì)量百分比，Si02為1?15質(zhì)量百分比。作為示例性的化學(xué)物質(zhì)， 可以舉出 3Ca0 ·Α1203、12〇&0 · 7Al203、llCa0 · 7A1203 · CaF2、CaO · Al203、2Ca0 · A1203 · Si02、 CaO · A1203 · 2Si02、3Ca0 · 3A1203 · CaF2、3Ca0 · 2Na20 · 5A1203 等，優(yōu)選為 12Ca0 · 7A1203。
[0054] 如果鋁酸鈣的含量過高，就會(huì)有硬化后的異常膨脹，而另一方面，如果過低，則短 時(shí)間強(qiáng)度不足，因此在快硬性水泥中優(yōu)選設(shè)為2?30質(zhì)量百分比，更優(yōu)選設(shè)為5?25質(zhì)量 百分比。
[0055] 雖然鋁酸鈣也可以是結(jié)晶質(zhì)及玻璃質(zhì)的任意一種形態(tài)，但是優(yōu)選在電爐等中將熔 融物急冷而得的玻璃質(zhì)，如果玻璃質(zhì)為60質(zhì)量百分比以上，則在顯現(xiàn)短時(shí)間強(qiáng)度方面優(yōu) 秀。
[0056] 鋁酸鈣的粉末度優(yōu)選以布萊恩比表面積（以下稱作布萊恩值）計(jì)為3000? 9000cm 2/g。
[0057] (2)石膏
[0058] 石膏也是作為快硬材料的重要成分，起到與鋁酸鈣水合并且形成快硬性水合物 Ettringite(鈣礬石）的作用，因此在本發(fā)明的快硬性水泥中不可欠缺。如果石膏的含量過 高，則會(huì)引起硬化后的異常膨脹，而另一方面，如果過低，則快硬性能不足，因此在快硬性水 泥中優(yōu)選設(shè)為2?30質(zhì)量百分比，更優(yōu)選設(shè)為5?25質(zhì)量百分比。石膏可以是無水石膏、 二水石膏、半水石膏的任意一種。
[0059] 石膏的粉末度優(yōu)選以布萊恩值計(jì)為3000?9000cm2/g。
[0060] 快硬材料（鋁酸鈣及石膏）為改性了的水泥與快硬材料的合計(jì)質(zhì)量中的5?30 質(zhì)量百分比，更優(yōu)選合計(jì)為5?25質(zhì)量份。如果鋁酸鈣及石膏的合計(jì)小于5質(zhì)量百分比， 則難以示出砂漿/混凝土的3小時(shí)壓縮強(qiáng)度示出20MPa以上的快硬性能，即使超過30質(zhì)量 份地增加添加量，也不會(huì)增加作為3小時(shí)壓縮強(qiáng)度的快硬性能，此外還容易引起硬化后的 異常膨脹。
[0061] <5.緩凝劑 >
[0062] 在本發(fā)明中，加入碳酸鹽及羥基羧酸類等緩凝劑是不可缺少的。作為碳酸鹽，可以 舉出碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。作為羥基羧酸類，可以舉出檸檬酸、酒 石酸、葡糖酸、蘋果酸、乙酸、己二酸、琥珀酸等羥基羧酸及它們的鹽。作為羥基羧酸鹽，可以 舉出上述酸的鈉、鉀、I丐、鎂、銨、錯(cuò)鹽等，例如可以舉出檸檬酸鈉、葡糖酸鈉等。緩凝劑可以 單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
[0063] 對(duì)于緩凝劑的添加量，相對(duì)于改性了的水泥及快硬材料（鋁酸鈣+石膏）的合計(jì) 質(zhì)量，優(yōu)選添加0. 01?5質(zhì)量百分比，更優(yōu)選添加0. 05?2質(zhì)量百分比。緩凝劑如果小于 〇. 01質(zhì)量百分比，則無法確保足夠的凝膠化時(shí)間，即使超過5質(zhì)量百分比地增加添加量，也 會(huì)有凝膠化時(shí)間被縮短的情況，難以穩(wěn)定地確保足夠的凝膠化時(shí)間，例如難以穩(wěn)定地確保 10分鐘以上的凝膠化時(shí)間。緩凝劑可以在任意的時(shí)間點(diǎn)添加到水泥和/或快硬材料中。
[0064] < 6.其他的水泥混和劑>
[0065] 在本發(fā)明的快硬性水泥中，可以適當(dāng)?shù)靥砑討T用的各種水泥混和劑。例如，可以添 加上述的鋁酸鈣及石膏以外的快硬材料、減水劑等。另外，為了賦予致密性或膨脹性，適量 添加娃粉（silica fume)等火山灰物質(zhì)、3Ca0 · 3A1203 · CaS04等物質(zhì)也是有效的。
[0066] < 7.本發(fā)明的快硬性水泥的特性>
[0067] (1.凝膠化時(shí)間、硬化時(shí)間及3小時(shí)壓縮強(qiáng)度）
[0068] 在本發(fā)明中作為用于評(píng)價(jià)快硬性水泥的凝結(jié)硬化特性的指標(biāo)之一，定義了凝膠化 時(shí)間。凝膠化時(shí)間是：在5°C的周圍溫度下，測(cè)定出向快硬性水泥（改性了的水泥+快硬材 料（鋁酸鈣+石膏）=200g)中混合豐浦標(biāo)準(zhǔn)砂（200g)而調(diào)制快硬性水泥砂漿并加入水 (60g)而制成460g時(shí)的、注水開始后的時(shí)間與溫度升高的關(guān)系，是水泥砂漿的溫度因伴隨 著硬化的發(fā)熱而升高1°C或2°C為止所需的時(shí)間。對(duì)于緩凝劑或其他水泥混和劑，由于添加 量少，因此只要滿足快硬性水泥、沙子及水的合計(jì)為460g的條件，則其量不用特別關(guān)心。例 如，如果緩凝劑為l〇g，則對(duì)460+10 = 470 [g]的試樣進(jìn)行測(cè)定。
[0069] 在本發(fā)明中，將升高1°C為止所需的時(shí)間稱作"升高1°C凝膠化時(shí)間"，將升高2°C 為止所需的時(shí)間稱作"升高2°C凝膠化時(shí)間"。另外，本發(fā)明中作為用于評(píng)價(jià)快硬性水泥的 凝結(jié)硬化特性的指標(biāo)之一，定義了硬化時(shí)間。硬化時(shí)間是：測(cè)定向快硬性水泥砂漿400g添 加水60g時(shí)的、注水開始后的時(shí)間與溫度升高的關(guān)系，是混勻水泥砂漿的溫度因伴隨著硬 化的發(fā)熱而升高5°C為止所需的時(shí)間。在圖1和圖2中，表示出在5°C的條件下向本發(fā)明的 快硬性水泥砂漿中加入水而使之凝結(jié)硬化時(shí)的注水開始后的經(jīng)過時(shí)間與溫度升高的關(guān)系 的一例。
[0070] 快硬水泥砂漿由于凝膠化及硬化而隨著溫度升高失去流動(dòng)性。
[0071] 隨著凝膠化，引起快硬性水泥砂漿的粘度的升高，至于硬化，快硬性砂漿硬化，強(qiáng) 度急劇地升高。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在經(jīng)過3小時(shí)左右后，砂漿硬化體的強(qiáng)度超過20MPa， 被用于土木用結(jié)構(gòu)物等實(shí)際應(yīng)用中。具體來說，在快硬性水泥砂漿剛剛混勻后，粘度為 800cps左右，但是隨著凝膠化，快硬性水泥砂楽的粘度超過lOOOOcps，使得借助混合機(jī)的 混勻、快硬性砂漿的注入、澆筑、壓實(shí)等作業(yè)的確保變得困難。對(duì)于混勻后的快硬性水泥砂 漿的粘度的測(cè)定方法，作為滴下時(shí)間的測(cè)定方法，有J漏斗無收縮砂漿品質(zhì)管理試驗(yàn)方法 (日本道路公團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)JHS 312);漏斗為KC 一 57 J漏斗（道路公團(tuán)型）、JIS R5210中所示 的砂漿流、基于JIS Z8803 "液體的粘度一測(cè)定方法"的旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定方法等。一般來說， 快硬性水泥砂漿在經(jīng)過硬化時(shí)間后硬化，利用葡氏貫入阻力試驗(yàn)方法（JIS A 6204附錄I) 記錄約lN/mm2。
[0072] 在凝膠化時(shí)間及硬化時(shí)間太短的情況下，變得無法確保一般性地進(jìn)行利用向快硬 性水泥漿體中加入了骨材（沙子、碎石等）的水泥混凝土等的結(jié)構(gòu)物的澆筑、或者利用加入 了沙子等的水泥砂漿等的維修工程的作業(yè)時(shí)間。為了在寒冷期的工程現(xiàn)場(chǎng)中實(shí)用性地進(jìn)行 使用了混凝土泵等的利用砂漿、混凝土等的大量澆筑，而期望5°C下的凝膠化時(shí)間及硬化時(shí) 間足夠長(zhǎng)。
[0073] 在本發(fā)明的快硬性水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的一個(gè)實(shí)施方式中，在5°C的 環(huán)境下，溫度升高1°C或2°C的凝膠化時(shí)間為10分鐘以上，例如可以設(shè)為10?20分鐘。
[0074] 在本發(fā)明的快硬性水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的一個(gè)實(shí)施方式中，5°C下的 硬化時(shí)間為20分鐘以上，優(yōu)選為25分鐘以上，例如可以設(shè)為25?80分鐘。
[0075] 在本發(fā)明的快硬性水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的一個(gè)實(shí)施方式中，5°C下的 3小時(shí)壓縮強(qiáng)度確保為20MPa以上，典型地，確保為20?30MPa。如果小于20MPa，則強(qiáng)度不 足，達(dá)不到土木建筑用途等的實(shí)用強(qiáng)度。3小時(shí)壓縮強(qiáng)度是利用JIS R5201的"水泥物理試 驗(yàn)方法"測(cè)定從注水開始起經(jīng)過3小時(shí)后的水泥砂漿的壓縮強(qiáng)度而得的值。
[0076] (2. FT - IR 光譜）
[0077] 作為檢測(cè)使用改性后的水泥調(diào)制的快硬性水泥的凝膠化及硬化時(shí)的水化行為的 方法，使用FT - IR光譜是有效的。FT - IR光譜是在干燥了的快硬性水泥砂漿粉體表面、 試樣的半徑約3_、深度約1?2 μ m處的擴(kuò)散反射紅外吸收光譜，因此可以認(rèn)為對(duì)于粒子表 面的0H基、水合物的定性評(píng)價(jià)是有效的。
[0078] 快硬性水泥的利用擴(kuò)散反射FT - IR得到的吸收光譜在3600CHT1、HOOcnT1、 llOOcnT1處示出高峰值。其中，HOOcm'llOOcnT1處的峰值從剛剛漿體注水后直至硬化，強(qiáng) 度幾乎固定，因而該峰是快硬水泥構(gòu)成材料特有的峰。3600CHT 1附近的峰表示表面的0H基 及水合物。
[0079] 快硬性水泥從注水開始后，隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，3600CHT1附近的峰的強(qiáng)度逐漸地 變大。在本發(fā)明的快硬性水泥中，由于水合反應(yīng)緩慢地進(jìn)行，因此如果以經(jīng)過硬化時(shí)間時(shí)的 3600CHT 1附近的吸收峰強(qiáng)度作為基準(zhǔn)，則吸收峰強(qiáng)度的上升慢。例如，從開始注水起經(jīng)過短 時(shí)間時(shí)的13_。_^低，水合反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。例如，在本發(fā)明的快硬性水泥的一個(gè)實(shí)施方式 中，當(dāng)將從注水開始起經(jīng)過0. 1分鐘時(shí)的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰強(qiáng) 度設(shè)為"Ι36κ (〇. 1分鐘）"，將經(jīng)過硬化時(shí)間時(shí)的表示〇H基及水合物的3600CHT1附近的 吸收峰強(qiáng)度設(shè)為"I 3600cm-1 (硬化）"，則 13600cm-1 (0.1 分鐘）/1 3600cm-1 (硬化）<0.2,典型的是 0. 01彡(0. 1分鐘）/Un (硬化）彡0. 1。另外，在本發(fā)明的快硬性水泥的一個(gè)實(shí) 施方式中，當(dāng)將從注水開始起經(jīng)過17分鐘時(shí)的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收 峰強(qiáng)度設(shè)為"1 3_^ (17分鐘）"，將經(jīng)過硬化時(shí)間時(shí)的表示0H基及水合物的3600CHT1附近 的吸收峰強(qiáng)度設(shè)為" (硬化）"時(shí)，則(17分鐘）/Lk (硬化）彡0· 6,典型的 是 0. 3 < 13600cm-1 (17分鐘）/1 3600cm-1 € 硬化）彡0.5。
[0080] 本發(fā)明的快硬性水泥由于凝結(jié)硬化時(shí)間長(zhǎng)，因此作業(yè)性及施工性高。因此，例如可 以用平路機(jī)、推土機(jī)及鋪筑機(jī)等鋪勻，進(jìn)而，通過用錘子、輪胎壓路機(jī)及振搗壓路機(jī)等壓實(shí) 碾壓，可以盡快地獲得高強(qiáng)度。本發(fā)明的快硬性水泥特別是在低溫環(huán)境下的作業(yè)性及施工 性優(yōu)秀，例如可以較佳地使用于在1?10°c的溫度環(huán)境下進(jìn)行澆筑。
[0081] 本發(fā)明的快硬性水泥漿體的硬化物可以作為砂漿或混凝土，在例如道路、鐵路、以 及導(dǎo)水路等的隧道中，在對(duì)露出的山體面進(jìn)行襯砌時(shí)或隧道的維修等的襯砌時(shí)使用。
[0082] <制造方法>
[0083] 本發(fā)明的快硬性水泥可以通過在利用上述的方法預(yù)先將水泥改性后，混合快硬材 料而制造。其他成分的添加順序不用特別關(guān)心。而且，如果向該快硬性水泥中加入水，并利 用普通的混合機(jī)、優(yōu)選利用強(qiáng)制攪拌混合機(jī)將原材料混勻，就可以制造快硬性水泥漿體。水 的添加量如果過多，則會(huì)產(chǎn)生材料分離，而另一方面，如果過少，則無法獲得流動(dòng)性，因此相 對(duì)于快硬性水泥100質(zhì)量份（除去沙子、碎石），水的添加量?jī)?yōu)選設(shè)為10?50質(zhì)量份，更優(yōu) 選設(shè)為15?45質(zhì)量份，典型地，可以設(shè)為20?40質(zhì)量份。
[0084] 實(shí)施例
[0085] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但是它們的目的是示例，而并非意在限定本發(fā) 明。
[0086] (例 1)
[0087] 準(zhǔn)備電氣化學(xué)工業(yè)（株）日本青海工廠制的普通硅酸鹽水泥（水泥No. 1)。 在表1及表2中，分別表示出水泥No. 1的借助里德伯爾德法得到的水泥中的各物質(zhì) 量、和基于JIS R5202的化學(xué)分析的結(jié)果。里德伯爾德法具體來說是使用"SIR0QUANT Version2. 5"（Sietronics公司制）利用粉末X射線衍射根據(jù)衍射強(qiáng)度將物質(zhì)量定量。另 夕卜，表3中表示出水泥No. 1的利用JIS R5201 "水泥的物理試驗(yàn)方法"測(cè)定的密度及布萊 恩值。
[0088] [表 1]
[0089]

【權(quán)利要求】
1. 一種快硬性水泥，其含有：(A)用改性劑即聚羧酸系減水劑預(yù)先進(jìn)行了表面改性的 水泥、（B)由鋁酸鈣及石膏構(gòu)成的快硬材料、以及（C)緩凝劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快硬性水泥，其中， 改性劑的添加量相對(duì)于改性前的水泥為0. 1?1. 0質(zhì)量百分比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的快硬性水泥，其中， (B)快硬材料為改性了的水泥與快硬材料的合計(jì)質(zhì)量中的5?30質(zhì)量百分比，（C)緩 凝劑相對(duì)于改性了的水泥與快硬材料的合計(jì)質(zhì)量為〇. 01?5質(zhì)量百分比。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的快硬性水泥，其中， 當(dāng)將從注水開始起經(jīng)過0. 1分鐘時(shí)的表示OH基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰強(qiáng) 度設(shè)為"Lk (〇· 1分鐘）"，將經(jīng)過硬化時(shí)間時(shí)的表示〇H基及水合物的3600CHT1附近的吸 收峰強(qiáng)度設(shè)為"I 3600cm-1 (硬化）"時(shí)， 13600cm-1 (0.1 分鐘）/1 3600cm-1 € 硬化）彡0.2。
5. -種水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土，其中，使用了權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述 的快硬性水泥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土，其中， 5°C下的升高1°C凝膠化時(shí)間為10分鐘以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土，其中， 5°C下的硬化時(shí)間為20分鐘以上。
8. -種硬化物，其是權(quán)利要求5?7中任一項(xiàng)所述的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土 的硬化物。
9. 一種水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土的使用方法，其包括將權(quán)利要求5?7中任一 項(xiàng)所述的水泥漿體、水泥砂漿或水泥混凝土在1?l〇°C的溫度環(huán)境下進(jìn)行澆筑。
10. -種快硬性水泥的制造方法，其包括：用改性劑即聚羧酸系減水劑對(duì)水泥進(jìn)行表 面改性的工序1、將進(jìn)行了表面改性的所述水泥與由鋁酸鈣及石膏構(gòu)成的快硬材料混合的 工序2、以及在任意的時(shí)間點(diǎn)添加緩凝劑的工序3。
【文檔編號(hào)】C04B22/14GK104203866SQ201380016644
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】西岡朝明, 森泰一郎, 七澤章, 吉野亮悅, 巖波和英, 山本賢司, 川內(nèi)敏夫, 白井健太郎, 松本雅夫 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社