能夠減小化學(xué)強(qiáng)化時的翹曲的玻璃板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲、并且能夠省略或簡化化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等的玻璃板。本發(fā)明涉及一種玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置(SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深度0～20μm處的深度方向分布曲線的平均值大于另一個面的深度0～20μm處的深度方向分布曲線的平均值，且兩者之比大于1.4。
【專利說明】能夠減小化學(xué)強(qiáng)化時的翹曲的玻璃板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠減小化學(xué)強(qiáng)化時的翹曲的玻璃板。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在手機(jī)或便攜信息終端（PDA)等平板顯示裝置中，為了保護(hù)顯示器并且 改善美觀，以達(dá)到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式將薄的板狀保護(hù)玻璃配置于顯示器的 正面。
[0003] 對于這樣的平板顯示裝置，要求輕量和薄型化，因此，要求顯示器保護(hù)用途中使用 的保護(hù)玻璃也變薄。
[0004] 但是，若使保護(hù)玻璃的厚度變薄，則強(qiáng)度降低，有時會由于使用時或攜帶時落下等 而導(dǎo)致保護(hù)玻璃自身破裂，存在不能發(fā)揮保護(hù)顯示裝置這樣的本來的作用的問題。
[0005] 因此，對于以往的保護(hù)玻璃而言，為了提高耐擦傷性，通過對利用浮法制造的浮法 玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而在表面形成壓應(yīng)力層，從而提高保護(hù)玻璃的耐擦傷性。
[0006] 已報道過浮法玻璃在化學(xué)強(qiáng)化后會產(chǎn)生翹曲從而使平坦性受損（專利文獻(xiàn)1? 3)。該翹曲是由于在浮法成形時不與熔融錫接觸的玻璃面（以下也稱為頂面）和與熔融錫 接觸的玻璃面（以下也稱為底面）中化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度不同而造成的。
[0007] 化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度越強(qiáng)，則上述浮法玻璃的翹曲越大，因此，在為了適應(yīng)對高耐 擦傷性的要求而開發(fā)的、上述表面壓應(yīng)力為600MPa以上且壓應(yīng)力層的深度為15 μ m以上的 化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃中，與以往的表面壓應(yīng)力（CS)為約500MPa且壓應(yīng)力層的深度（D0L)為 約10 μ m的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃相比，翹曲的問題變得更為顯著。
[0008] 在專利文獻(xiàn)1中公開了一種玻璃的強(qiáng)化方法，其中，通過在玻璃表面上形成Si02 膜后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化來調(diào)節(jié)化學(xué)強(qiáng)化時進(jìn)入玻璃的離子的量。另外，在專利文獻(xiàn)2和3中公 開了如下方法：通過將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵簯?yīng)力設(shè)定為特定范圍來減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。
[0009] 另外，以往，為了減小上述翹曲的問題，采取如下的應(yīng)對方法：減小由化學(xué)強(qiáng)化產(chǎn) 生的強(qiáng)化應(yīng)力，或者通過對玻璃的至少一個面進(jìn)行磨削處理或研磨處理等而將表面異質(zhì)層 除去后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2007/004634號
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭62-191449號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 但是，在專利文獻(xiàn)1所述的在玻璃表面上形成Si02膜后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的方法中， 化學(xué)強(qiáng)化時的預(yù)熱條件受到限制，并且存在Si02膜的膜質(zhì)隨條件發(fā)生變化而對翹曲產(chǎn)生影 響的可能性。另外，如專利文獻(xiàn)2和3所述將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵簯?yīng)力設(shè)定為特定范圍的方法 中，從玻璃的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮存在問題。
[0017] 另外，在化學(xué)強(qiáng)化前對玻璃的至少一個面進(jìn)行磨削處理或研磨處理等的方法從提 高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮存在問題，優(yōu)選省略這些磨削處理或研磨處理等。
[0018] 在化學(xué)強(qiáng)化后產(chǎn)生某種程度以上的翹曲的情況下，在印刷保護(hù)玻璃的黑框時，有 時在玻璃與工作臺之間間隙變得過大而使玻璃無法吸附到工作臺上。另外，在用于觸控 面板一體型保護(hù)玻璃的情況下，在后續(xù)工序中有時以大型板的狀態(tài)進(jìn)行IT0(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物）等的成膜，此時，有時會產(chǎn)生下述不良情況：發(fā)生與藥液處理槽、清洗 槽的氣刀接觸等輸送異常，或者翹曲在ΙΤ0成膜中增大，基板周邊部的ΙΤ0的成膜狀態(tài)變得 不適當(dāng)而發(fā)生剝離等。此外，在IXD(Liquid Crystal Display,液晶顯示器）與粘貼有觸控 面板的保護(hù)玻璃之間存在空間的類型的情況下，保護(hù)玻璃存在一定程度以上的翹曲時，有 時會產(chǎn)生亮度不均、牛頓環(huán)。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲、并且能夠省略 或簡化化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等的玻璃板。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對玻璃表面進(jìn)行氟化處理，能夠抑制在玻璃的一個面與另一 個面中產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化進(jìn)行程度的差異，能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本 發(fā)明。
[0022] SP，本發(fā)明如下所述。
[0023] 1. -種玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì) 譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分 布曲線的平均值大于另一個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值，且兩者 之比大于1. 4。以下，有時將上述平均值中較大的值稱為Si、將較小的值稱為S2。
[0024] 2.如上述第1項(xiàng)所述的玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板。
[0025] 3. -種玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為 F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，頂面的深 度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（ST)大于底面的深度0?20 μ m處的深度 方向分布曲線的平均值（SB)。如果與上述第1項(xiàng)關(guān)聯(lián)地來說，則頂面的深度0?20μπι處 的深度方向分布曲線的平均值相當(dāng)于Si，底面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的 平均值相當(dāng)于S2。
[0026] 4.如上述第3項(xiàng)所述的玻璃板，其中，頂面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲 線的平均值與底面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值之比為4. 74以上。
[0027] 5.如上述第1?4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，以使一個面的深度0?20 μ m 處的深度方向分布曲線的平均值（SJ除以另一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布 曲線的平均值（S2)而得到的值（S3)為1以上的方式定義S 3時，S3的常用對數(shù)大于0. 15且 小于7,即，
[0028] S3 = 彡 1)，0· 15 < log(S3) < 7。
[0029] 6.如上述第3項(xiàng)或第4項(xiàng)所述的玻璃板，其中，以使一個面的深度0?20 μ m處的 深度方向分布曲線的平均值（SD除以另一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線 的平均值（s2)而得到的值（S3)為1以上的方式定義S3時，S 3的常用對數(shù)大于0且小于7， 即，
[0030] S3 = (S3 彡 1)，0 < log (S3) < 7。
[0031] 7. -種玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì) 譜分析裝置（SMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方 向分布曲線的平均值（SJ除以從同一方向觀察到的深度50?70 μ m處的深度方向分布曲 線的平均值（S4)而得到的值大于1，即，
[0032] S/S4 > 1。
[0033] 8.如上述第7項(xiàng)所述的玻璃板，其中，至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方向 分布曲線的平均值（SJ除以從同一方向觀察到的深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線 的平均值（S4)而得到的值（S1；/S4)為2. 1以上。
[0034] 9.如上述第1?8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，至少一個面的深度0?20μπι 處的深度方向分布曲線的平均值（S^除以從同一方向觀察到的深度50?70 μ m處的深度 方向分布曲線的平均值（S4)而得到的值（S1；/S4)為2. 1?50。
[0035] 10.如上述第7項(xiàng)所述的玻璃板，其中，至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方 向分布曲線的平均值（SJ除以深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（S4)而得 到的值的常用對數(shù)大于〇且小于4,即，
[0036] 0 < log(S1/S4) < 4〇
[0037] 11.如上述第1?10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
[0038] 12.如上述第1?11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
[0039] 13.如上述第1?12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，在一個面的深度0?20 μ m 處的深度方向分布曲線的平均值更大的表面上不存在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部 以6個/μ m2以下的密度存在。
[0040] 14.如上述第3?13項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板。
[0041] 15. -種玻璃板，其為通過浮法制成且在浮法槽中對一個面進(jìn)行了 HF處理的玻璃 板，其中，HF處理溫度和HF總接觸量滿足下述式（a)，
[0042] Y > 811nX+1500 ...(a)
[0043] 式（a)中，Y表示HF處理溫度（°C )，X表示HF總接觸量（摩爾/cm2)，X通過下述 式（b)求出，
[0044] [HF總接觸量（摩爾/cm2) ] = [HF氣體濃度（體積％ ) ] X [氣體流量（摩爾/秒 /cm2)]X [處理時間（秒）]…（b)。
[0045] 16. 一種玻璃板，其通過對上述第1?15項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化 而得到。
[0046] 17. -種玻璃板，其為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/ Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深 度0?20μπι處的深度方向分布曲線的平均值大于另一個面的深度0?20μπι處的深度方 向分布曲線的平均值，且兩者之比大于1. 4。
[0047] 18.如上述第17項(xiàng)所述的玻璃板，其為對通過浮法制成的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而 得到的玻璃板。
[0048] 19. 一種玻璃板，其為對通過浮法制成的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得到的玻璃板，其 中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的 深度方向分布曲線上，頂面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（ST)大于底 面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（SB)。與上述第17項(xiàng)關(guān)聯(lián)地來說，頂 面的深度〇?20μπι處的深度方向分布曲線的平均值相當(dāng)于Si，底面的深度0?20μπι處 的深度方向分布曲線的平均值相當(dāng)于S 2。
[0049] 20.如上述第19項(xiàng)所述的玻璃板，其中，頂面的深度0?20μπι處的深度方向分布 曲線的平均值與底面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值之比為4. 74以上。
[0050] 21.如上述第17?20項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，以使一個面的深度0? 20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（SJ除以另一個面的深度0?20 μ m處的深度方 向分布曲線的平均值（S2)而得到的值（S3)為1以上的方式定義S 3時，S3的常用對數(shù)大于 0. 15且小于7。
[0051] 22.如上述第19項(xiàng)或第20項(xiàng)所述的玻璃板，其中，以使一個面的深度0?20 μ m 處的深度方向分布曲線的平均值（Si)除以另一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布 曲線的平均值（S2)而得到的值（S3)為1以上的方式定義S 3時，S3的常用對數(shù)大于0且小 于7,即，
[0052] S3 = (S3 彡 1)，0 < log (S3) < 7。
[0053] 23. -種玻璃板，其為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/ Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面 的深度〇?20μπι處的深度方向分布曲線的平均值（SJ除以從同一方向觀察到的深度 50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（S4)而得到的值大于1。
[0054] 24.如上述第21項(xiàng)所述的玻璃板，其中，至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方 向分布曲線的平均值（SJ除以深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（S4)而得 到的值的常用對數(shù)大于〇且小于4。
[0055] 25. -種浮法玻璃的制造方法，包括將熔融玻璃供給至熔融金屬上并成形為玻璃 帶的工序，其中，該玻璃的Tg為550°C以上，并且向600°C以上的該玻璃帶上噴吹氣體，所述 氣體含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子。
[0056] 26.如上述第25項(xiàng)所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的Tg超過650°C。
[0057] 27. -種玻璃板，其為在兩面含有氟且一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的 含氟玻璃板，其中，
[0058] 由下式表示的a為-0· 2以下，
[0059] a = (F20_F3)/17
[0060] F2(l =(氟濃度大的面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的 面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）
[0061] F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面 的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
[0062] 另外，本發(fā)明中的"含有氟"也包括以雜質(zhì)的形式含有氟的情況，典型的氟含量為 IX 1015原子/cm3以上。
[0063] 28. -種玻璃板，其為在兩面含有氟且一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的 含氟玻璃板，其中，
[0064] 由下式表示的b為5以上，
[0065] b = F3_3Xa
[0066] a = (F2〇-F3) /17
[0067] F2(l =(氟濃度大的面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的 面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）
[0068] F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度V (氟濃度小的面 的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
[0069] 29. -種玻璃板，其為在兩面含有氟且一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的 含氟玻璃板，其中，
[0070] 由下式表示的F3為5以上，
[0071] F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面 的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
[0072] 發(fā)明效果
[0073] 本發(fā)明的玻璃板其表面進(jìn)行了氟化處理，由此能夠抑制在玻璃的一個面與另一個 面中產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化進(jìn)行程度的差異，不會減小由化學(xué)強(qiáng)化產(chǎn)生的應(yīng)力，并且，即使簡化或省 略化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等，也能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃的翹曲，從而能夠得到優(yōu)良的 平坦度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0074] 圖1是示意性地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。
[0075] 圖2是示意性地表示能夠在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0076] 圖3是將本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后作為平板顯示器用保護(hù) 玻璃使用的平板顯示器的截面圖。
[0077] 圖4是表示對Si02&理后或隊(duì)處理后的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后測定Λ翹曲量而 得到的結(jié)果的圖。（實(shí)施例1)
[0078] 圖5是表示對HF處理后或Ν2處理后的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后測定Λ翹曲量而 得到的結(jié)果的圖。（實(shí)施例1)
[0079] 圖6是表示將HF處理后或Ν2處理后的玻璃以預(yù)熱30分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化 時與以預(yù)熱120分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時的、化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的△翹曲量差的圖。 (實(shí)施例1)
[0080] 圖7是實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的立體圖。（實(shí)施例2)
[0081] 圖8是表示利用HF或氟利昂進(jìn)行了表面處理的玻璃的化學(xué)強(qiáng)化前的、（1)處理面 0-20 μ m深度處的F/Si強(qiáng)度比平均值除以（2)處理面50-70 μ m深度處的F/Si強(qiáng)度比平均 值而得到的值（1V(2)與Λ翹曲量的關(guān)系的圖。（實(shí)施例2)
[0082] 圖9是實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略截面圖。（實(shí)施例3)
[0083] 圖10(a)示出在利用浮法的玻璃板的制造中，利用橫梁供給含有在其結(jié)構(gòu)中存 在氟原子的分子的氣體來對玻璃帶的表面進(jìn)行處理的方法的概略說明圖。圖10(b)是圖 10(a)的Α-Α截面圖。
[0084] 圖11(a)?（d)示出能夠在玻璃帶的寬度方向上將氣體的量分為3份來進(jìn)行調(diào)節(jié) 的橫梁的截面圖。
[0085] 圖12(a)?（c)是表示實(shí)施例5-7的SMS分布曲線的圖。圖12(a)示出HF處理 面（頂面）的氟的SIMS分布曲線，圖12(b)示出HF非處理面（底面）的氟的SMS分布曲 線，圖12(c)示出使縱軸為（氟濃度大的面的氟濃度V(氟濃度小的面的氟濃度）的SIMS 分布曲線。
[0086] 圖13(a)?（c)是表示比較例5-1的SMS分布曲線的圖。圖13(a)示出頂面的 氟的SIMS分布曲線，圖13(b)示出底面的氟的SIMS分布曲線，圖13(c)示出使縱軸為（氟 濃度大的面的氟濃度V(氟濃度小的面的氟濃度）的SIMS分布曲線。
[0087] 圖14(a)示出使橫軸為F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的 氟濃度）八氟濃度小的面的深度3 μ m處的利用SMS得到的氟濃度）且使縱軸為Λ翹曲 量進(jìn)行作圖而得到的圖。圖14(b)示出使橫軸為a= (F2CI-F3)/17且使縱軸為Λ翹曲量進(jìn) 行作圖而得到的圖。圖14(c)示出使橫軸為b = F3_3Xa且使縱軸為Λ翹曲量進(jìn)行作圖 而得到的圖。圖14(a)?（c)中R2 = 0· 86。
[0088] 圖15是表示（1)處理面0-20 μ m深度處的F/Si強(qiáng)度比平均值除以⑵非處理面 0-20μπι深度處的F/Si強(qiáng)度比平均值而得到的值（1V(2)與翹曲改善率的相關(guān)關(guān)系的圖。
[0089] 圖16示出將凹部的有無相對于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C )進(jìn) 行作圖而得到的結(jié)果。
[0090] 圖17(a)?（d)示出由HF處理導(dǎo)致凹部產(chǎn)生的機(jī)制的說明圖。
[0091] 圖18示出B0R試驗(yàn)的結(jié)果和利用SEM對玻璃板進(jìn)行觀察而得到的結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0092] 1.玻璃板
[0093] 在本發(fā)明中，"玻璃板"也包含熔融玻璃成形為板狀而得到的玻璃板。玻璃板的 化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲是由于在玻璃板的一個面與另一個面中化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度不同而產(chǎn) 生的。具體而言，例如，在浮法玻璃的情況下，由于在浮法成形時不與熔融錫接觸的玻璃面 (頂面）和與熔融金屬（通常為錫）接觸的玻璃面（底面）中化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度不同而 產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明，通過在玻璃板上進(jìn)行氟化處理而使一個面的氟化處理的程度與另一 個面的氟化處理的程度產(chǎn)生差異，能夠?qū)ΣＡО宓囊粋€面和另一個面的離子的擴(kuò)散速度進(jìn) 行調(diào)節(jié)，能夠使一個面和另一個面的化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度均衡。因此，本發(fā)明的玻璃板能夠 在不對強(qiáng)化應(yīng)力進(jìn)行調(diào)節(jié)或者不在化學(xué)強(qiáng)化處理之前進(jìn)行磨削和研磨等處理的情況下減 小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲。
[0095] 另外，通過改變單面的玻璃板上的氟化處理的程度，能夠?qū)⑻幚砻娴碾x子擴(kuò)散速 度與非處理面的離子擴(kuò)散速度調(diào)節(jié)至相同，能夠使化學(xué)強(qiáng)化的進(jìn)行程度均衡。
[0096] 認(rèn)為通過對玻璃板的表面進(jìn)行氟化處理能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的機(jī)制在于 產(chǎn)生了如下所述的現(xiàn)象。
[0097] (1)因結(jié)合到玻璃的表面的氟促進(jìn)了松弛，氟化處理后的表面的CS(compressive stress,表面壓應(yīng)力）減小。
[0098] (2)因結(jié)合到玻璃的表面的氟阻礙了離子交換，氟化處理后的表面的D0L(d印th of layer,壓應(yīng)力深度）減小。
[0099] (3)通過氟化處理，產(chǎn)生了玻璃的脫堿。
[0100] (4)通過氟化處理，玻璃表面的主要成分發(fā)生了變化，玻璃中的Si以SiF4*H2SiF 6 的形式從玻璃表面減少，因此應(yīng)力的產(chǎn)生程度發(fā)生變化。
[0101] (5)通過氟化處理，從玻璃表面的脫水受到抑制或者有水侵入，由此使翹曲減小。
[0102] 本發(fā)明的玻璃板中，在使橫軸為將玻璃表面設(shè)為零時的深度且使縱軸為F/Si強(qiáng) 度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深度0? 20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值大于另一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布 曲線的平均值。S卩，在將一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值設(shè)為Si、 將另一個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值設(shè)為S2時，S1；/S2尹1。
[0103] 另外，在為通過浮法制成的玻璃板的情況下，優(yōu)選至少頂面的深度0?20 μ m處的 該深度方向分布曲線的平均值大于底面的深度〇?20 μ m處的該深度方向分布曲線的平均 值。
[0104] 本發(fā)明的玻璃板中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì) 譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分 布曲線的平均值除以另一個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值而得到的 值優(yōu)選大于1. 〇 X 10°且小于1. 〇 X 1〇5,更優(yōu)選大于1. 1X 10°且小于1. 〇 X 1〇4,進(jìn)一步優(yōu)選 大于1.3X10°且小于1.0X103,典型地，大于7. 22/5. 19、即大于1.4。需要說明的是，以除 法運(yùn)算的值為1以上的方式進(jìn)行計算。
[0105] 本發(fā)明的玻璃板中，通過在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離 子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，使一個面的深度0?20 μ m處的深度 方向分布曲線的平均值除以另一個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值而 得到的值小于1.0X105,能夠防止翹曲的改善過度進(jìn)行以致向相反側(cè)大幅翹曲。通過使一 個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值除以另一個面的深度0?20 μ m處 的深度方向分布曲線的平均值而得到的值大于1. 〇,能夠防止翹曲的改善效果減小。
[0106] 在本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的情況下，在使橫軸為深度且使縱軸為 F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的 深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值也大于另一個面的深度0?20 μ m處的深 度方向分布曲線的平均值。
[0107] 在本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的情況下，在使橫軸為深度且使縱軸為 F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的 深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值除以另一個面的深度0?20 μ m處的深度 方向分布曲線的平均值而得到的值S/S2也優(yōu)選大于1. 0X 10°且小于1. 0X 105,更優(yōu)選大 于1. IX 10°且小于1.0X104,進(jìn)一步優(yōu)選大于1.3X10°且小于1. 0X103。31/52進(jìn)一步優(yōu) 選大于1. 4,進(jìn)一步優(yōu)選大于1. 8,特別優(yōu)選大于2. 1。
[0108] 另外，本發(fā)明的玻璃板中，以使一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的 平均值（Si)除以另一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（S2)而得到 的值（S3)為1以上的方式定義S 3時，S3的常用對數(shù)優(yōu)選大于0. 15且小于7,或者，在浮法 玻璃板的情況下，優(yōu)選ST大于SB并且S3的常用對數(shù)大于0且小于7。S 3的常用對數(shù)更優(yōu)選 小于4。SM尤選S3 = S1；/S2(S3彡1)、0. 15 < log(S3) < 7,或者，在浮法玻璃板的情況下， 優(yōu)選ST大于SB且0 < log(S3) < 7。通過使S3的常用對數(shù)大于0. 15、在ST大于SB的浮法 玻璃板的情況下大于〇,能夠減小玻璃板的翹曲。另外，通過使S 3的常用對數(shù)小于7,能夠 抑制翹曲的改善過度進(jìn)行以致向相反側(cè)大幅翹曲。另外，在本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后 的玻璃板時也同樣。
[0109] 另外，本發(fā)明的玻璃板中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離 子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面的深度0?20 μ m處的深 度方向分布曲線的平均值大于深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值。即，在將 至少一個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值設(shè)為Si、將從同一方向觀察 到的深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值設(shè)為S4時，Si/S4 > 1，優(yōu)選為2. 1以 上，更優(yōu)選為2. 1以上且50以下。
[0110] 另外，在為通過浮法制成的玻璃板的情況下，優(yōu)選頂面的深度〇?20 μ m處的該深 度方向分布曲線的平均值大于深度50?70 μ m處的該深度方向分布曲線的平均值，更優(yōu)選 至少頂面中深度〇?20 μ m處的該深度方向分布曲線的平均值大于深度50?70 μ m處的 該深度方向分布曲線的平均值。
[0111] 本發(fā)明的玻璃板中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì) 譜分析裝置（SMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方 向分布曲線的平均值除以深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值而得到的值優(yōu) 選大于1.0X10°且小于1.0X105,更優(yōu)選大于1. IX 10°且小于1.0X104,進(jìn)一步優(yōu)選大于 1. 3X 10°且小于1. OX 103。S1；/S2進(jìn)一步優(yōu)選大于1. 4,進(jìn)一步優(yōu)選大于1. 8,特別優(yōu)選大于 2. 1。
[0112] 通過在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置 (SIMS)得到的深度方向分布曲線上，使至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分 布曲線的平均值除以深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值而得到的值小于 1.0X104,能夠防止翹曲的改善過度進(jìn)行以致向相反側(cè)大幅翹曲。另外，通過使至少一個面 的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值除以深度50?70 μ m處的深度方向分 布曲線的平均值而得到的值大于1.0,能夠防止翹曲的改善效果減小。
[0113] 在本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的情況下，在使橫軸為深度且使縱軸為 F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個 面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值也大于深度50?70 μ m處的深度方 向分布曲線的平均值。
[0114] 在本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的情況下，在使橫軸為深度且使縱軸為 F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個 面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值除以深度50?70 μ m處的深度方向 分布曲線的平均值而得到的值也優(yōu)選大于1. 0X 10°且小于1. 0X 105,更優(yōu)選大于1. IX 10° 且小于1.0X104,進(jìn)一步優(yōu)選大于1.3X10°且小于1. 0X103。31/52進(jìn)一步優(yōu)選大于1.4， 進(jìn)一步優(yōu)選大于1. 8,特別優(yōu)選大于2. 1。
[0115] 另外，本發(fā)明的玻璃板中，優(yōu)選至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲 線的平均值（SD除以深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（S4)而得到的值的 常用對數(shù)大于〇且小于4,更優(yōu)選大于0且小于3。即，優(yōu)選<4。通過使 log^/Sj大于0,能夠減小玻璃板的翹曲。另外，通過使log^/Sj小于4,能夠抑制翹曲 的改善過度進(jìn)行以致向相反側(cè)大幅翹曲。另外，在本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板 時也同樣。
[0116] 本發(fā)明的玻璃板為在兩面含有氟且一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的玻 璃板，其中，由下式表示的a為-0.2以下，優(yōu)選為-0.5以下，更優(yōu)選為-3.0以上且-0.5以 下。a通常大于-0.2。如圖14(b)所示，由下式表示的a與Λ翹曲量顯示出相關(guān)關(guān)系，通 過使a為-0. 2以下，能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲。
[0117] a = (F20-F3)/17
[0118] F2(l =(氟濃度大的面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的 面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）
[0119] F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度V (氟濃度小的面 的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
[0120] 另外，本說明書中，"深度χμπι處的氟濃度"以深度（x-0. 5)?（x+0. 5) μπι處的 平均氟濃度算出。例如，深度3 μ m處的氟濃度以深度2. 5?3. 5 μ m處的平均氟濃度算出， 20 μ m處的氟濃度以19. 5?20. 5 μ m處的平均氟濃度算出。
[0121] 本發(fā)明的玻璃板為在兩面含有氟且一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的玻 璃板，其中，由下式表示的b為5以上，優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為10以上且60以下。b通常 小于5。如圖14(c)所示，由下式表示的b與Λ翹曲量顯示出相關(guān)關(guān)系，通過使b為5以 上，能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲。
[0122] b = F3_3Xa
[0123] a = (F20-F3)/17
[0124] F2(l =(氟濃度大的面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的 面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）
[0125] F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面 的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
[0126] 上述式中，求出a、b時考慮深度3μπι處的利用SMS得到的氟濃度的原因在于，從 試樣的歷程的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為與深度〇?2 μ m處的氟濃度相比，深度3 μ m處的氟濃度更不 易受到氟化處理后試樣所受的影響。
[0127] 本發(fā)明的玻璃板為在兩面含有氟且一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的玻 璃板，其中，由下式表示的匕為5以上，優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為10以上且55以下。匕通 常小于5。如圖14(a)所示，由下式表示的匕與Λ翹曲量顯示出相關(guān)關(guān)系，通過使匕為5 以上，能夠減小玻璃板的翹曲。
[0128] F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面 的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
[0129] 本發(fā)明的玻璃板中，優(yōu)選至少一個面的氟富集度為5以上，更優(yōu)選為7以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為10以上。另外，氟富集度通常優(yōu)選為1〇〇以下，更優(yōu)選為80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 60以下。在為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板時也同樣。
[0130] 通過使至少一個面的氟富集度為5以上，能夠得到充分的翹曲改善效果。另外，通 過使氟富集度為1〇〇以下，能夠得到在不會向反方向大幅翹曲的情況下有效地進(jìn)行了處理 的基板。本發(fā)明中，"氟富集度"是指表面（1 μ m深度）的利用SIMS分析得到的氟濃度相對 于整體中的氟濃度之比。
[0131] 本說明書中，玻璃板的一個面和另一個面是指在板厚方向上相對的一個面和另一 個面。另外，玻璃板的兩面是指在板厚方向上相對的兩個面。
[0132] 二次離子質(zhì)譜分析中的元素 Μ的同位素 A的二次離子強(qiáng)度'與一次離子強(qiáng)度Ip、 基質(zhì)的濺射率Y、元素 Μ的濃度CM(相對于總濃度的比）、同位素 Mi的存在概率a i、元素 Μ 的二次離子化率βΜ和質(zhì)譜分析儀的透射效率η(包括檢測器的檢測效率）成比例。
[0133] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · α 丄· β Μ · η (式 1)
[0134] 在此，Α表示二次離子的檢測面積相對于一次離子束的掃描范圍的比。
[0135] 一般而言，難以求出裝置的Π ，因此無法求出βΜ的絕對值。在此，使用相同試樣 中的主要成分元素等作為參比元素，得到與（式1)的比，由此將η消去。
[0136] 在此，將參比元素設(shè)為R、將其同位素設(shè)為&時，得到（式2)。
[0137] Imi/Iej = (CM · a j · β M) / (CE · a j · β R) = CM/K (式 2)
[0138] 在此，K為元素 M相對于元素 R的相對靈敏度因子。
[0139] K = (CK · a j · β R) / ( a i · β M) (式 3)
[0140] 此時，元素 M的濃度由（式4)求出。
[0141] CM = Κ · IM1/IEJ (式 4)
[0142] 在本發(fā)明中，？與札對應(yīng)，Si與Rj對應(yīng)。因此，根據(jù)（式2)，兩者的強(qiáng)度比（F/Si) 與氟濃度C M除以K而得到的值相等。即，F(xiàn)/Si為氟濃度的直接指標(biāo)。
[0143] 作為二次離子質(zhì)譜分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析）的分析 條件，可以列舉例如下述條件。另外，以下所示的分析條件為例示，應(yīng)根據(jù)測定裝置、樣品等 進(jìn)行適當(dāng)變更。另外，通過SIMS分析得到的深度方向分布曲線的橫軸的深度通過利用觸針 式膜厚計（例如，Veeco公司制造的Dektakl50)測定分析弧坑的深度來求出。
[0144] (分析條件）
[0145] 一次離子種：Cs+
[0146] 一次離子入射角：60°
[0147] 一次加速電壓：5kV
[0148] 作為更具體的分析條件，可以列舉例如下述條件。
[0149] (分析條件）
[0150] 測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的二次離子質(zhì)譜分析裝置
[0151] 一次離子種：Cs+
[0152] 一次加速電壓：5. OkV
[0153] -次離子電流：1 μ A
[0154] 一次離子入射角（相對于試樣面垂直方向的角度）：60°
[0155] 柵網(wǎng)尺寸：200 X 200 μ m2
[0156] 檢測區(qū)域：40 X 40 μ m2
[0157] 二次離子極性：負(fù)
[0158] 中和用電子槍使用：有
[0159] 作為具有四極質(zhì)譜分析儀的二次離子質(zhì)譜分析裝置，可以列舉例如ULVAC-PHI公 司制造的ADEPT1010。
[0160] 2.玻璃板的制造方法
[0161] 在本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法沒有特別限定，另外，該玻璃 只要是具有能夠通過化學(xué)強(qiáng)化處理進(jìn)行強(qiáng)化的組成的玻璃，則可以使用各種組成的玻璃。 例如，可以通過如下方法來制造：將各種原料適量調(diào)配，加熱熔融后，通過脫泡或攪拌等進(jìn) 行均質(zhì)化，通過公知的浮法、下拉法（例如，熔融法等）或加壓法等成形為板狀，在退火后切 割為期望的尺寸并實(shí)施研磨加工。這些制造方法中，通過浮法制成的玻璃特別容易發(fā)揮本 發(fā)明的效果即化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲改善效果，因此優(yōu)選。
[0162] 作為本發(fā)明中使用的玻璃板，具體而言，典型地可以列舉例如包含鈉鈣硅酸鹽玻 璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃和無堿玻璃以及其他各種玻 璃的透明玻璃板。
[0163] 其中，優(yōu)選含有A1的組成的玻璃。在共存有堿時，A1形成四配位而與Si同樣地 參與作為玻璃骨架的網(wǎng)狀物的形成。四配位的A1增加時，堿離子的遷移變得容易，在化學(xué) 強(qiáng)化處理時容易進(jìn)行離子交換。
[0164] 玻璃板的厚度沒有特別限制，可以列舉例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，為了有效 地進(jìn)行后述的化學(xué)強(qiáng)化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5_ 以下，特別優(yōu)選為〇.8mm以下。
[0165] 通常，要求厚度為0· 7mm的玻璃板在化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量為40 μ m以下。對于90mm 見方的玻璃板而言，在CS為750MPa、D0L為40 μ m時，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量為約130 μ m。 另一方面，化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲量與板厚的平方存在反比例的關(guān)系，因此，玻璃板的 厚度為2. 0mm時的翅曲量為約16 μ m,實(shí)質(zhì)上翅曲不會成為問題。因此，玻璃板的厚度小于 2mm、典型地為1. 5mm以下時，可能會產(chǎn)生化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的問題。
[0166] 作為本發(fā)明的玻璃板的組成，沒有特別限定，可以列舉例如下述的玻璃的組成。另 夕卜，例如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25%的含義，鈉鈣硅 酸鹽玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，鈉鈣硅酸鹽玻璃是指以摩爾％計含有69?72%的 Si02、0. 1 ?2%的 A1203、11 ?14%的 Na20、0 ?1%的1(20、4 ?8%的 Mg0、8 ?10%的 CaO 的玻璃。
[0167] ⑴作為以用摩爾％表示的組成計含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 舉：鈉鈣硅酸鹽玻璃、以用摩爾％表示的組成計含有50?80%的Si0 2、2?25%的A1203、 0 ?10%的 Li20、0 ?18%的 Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的 Mg0、0 ?5%的 CaO 和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0168] (ii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有50?74%的Si02、l?10%的 Al203、6 ?14%的 Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的 Mg0、0 ?6%的 CaO 和 0 ?5%的 Zr02， Si02和A1203的總含量為75%以下，Na20和K 20的總含量為12?25%，MgO和CaO的總含 量為7?15%。
[0169] (iii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有68?80 %的Si02、4?10 %的 Al203、5 ?15%的 Na20、0 ?1%的 K20、4 ?15%的 MgO 和 0 ?1%的 Zr02。
[0170] (iv) -種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有67?75%的Si02、0?4%的 Al2〇3、7 ?15% 的 Na20、l ?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的 Zr02, Si02^PAl203 的總含量為71?75%，Na20和K20的總含量為12?20%，含有CaO時其含量小于1%。
[0171] 本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，使含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液 體與玻璃板或玻璃帶的至少一個面接觸來進(jìn)行表面處理。在使上述氣體或液體與玻璃帶的 至少一個面接觸來進(jìn)行表面處理的情況下，玻璃帶的溫度優(yōu)選為650°C以上。通過設(shè)定為 650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的產(chǎn)生并且減小化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃的翹曲量的HF 總接觸量來實(shí)施HF噴吹處理。另外，以下，有時將玻璃板這一用語作為玻璃板和玻璃帶的 統(tǒng)稱使用。
[0172] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以列舉例如：氟化氫 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烴、氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵代烷）、氫氟酸、氟單質(zhì)、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于這些 氣體或液體。
[0173] 其中，從與玻璃板表面的反應(yīng)性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟化氫、氟利昂或氫氟酸。另 夕卜，可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。另外，由于浮法槽內(nèi)氧化力過強(qiáng)，因此，優(yōu)選不 使用氟單質(zhì)。
[0174] 另外，在使用液體的情況下，可以直接以液體的狀態(tài)、例如通過噴涂供給至玻璃板 表面，也可以將液體氣化后供給至玻璃板表面。另外，可以根據(jù)需要用其他液體或氣體進(jìn)行 稀釋。
[0175] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以含有這些液體或氣體 以外的液體或氣體，優(yōu)選為在常溫下不與存在氟原子的分子反應(yīng)的液體或氣體。
[0176] 作為上述液體或氣體，可以列舉例如N2、空氣、H2、0 2、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但不限于這些例子。另外，也可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。
[0177] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體的載氣，優(yōu)選使用N2、氬氣等惰性 氣體。另外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體中可以還含有so 2。so2在利用浮法 等連續(xù)地生產(chǎn)玻璃板時使用，具有在退火區(qū)域防止輸送輥與玻璃板接觸而使玻璃產(chǎn)生缺陷 的作用。另外，還可以含有在高溫下分解的氣體。
[0178] 此外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中可以含有水蒸氣或水。 水蒸氣可以通過向加熱后的水中鼓入氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體來提取。在需 要大量的水蒸氣的情況下，也可以采用向氣化器中送入水并使其直接氣化的方法。
[0179] 作為在本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法的具體例，可以列舉例如 浮法。浮法中，使用具有將玻璃的原料熔化的熔融爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上 并成形為玻璃帶的浮法槽和對該玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置來制造玻璃板。
[0180] 在熔融金屬（錫）浴上成形玻璃時，對于在熔融金屬浴上進(jìn)行輸送的玻璃板，可以 從不與金屬面接觸的一側(cè)供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來對該玻 璃板表面進(jìn)行處理。在與熔融金屬（錫）浴接續(xù)的退火區(qū)域，玻璃板通過輥輸送進(jìn)行輸送。
[0181] 在此，退火區(qū)域不僅包括退火爐內(nèi)，還包括在浮法槽內(nèi)從上述熔融金屬（錫）浴運(yùn) 出后直到輸送至退火爐內(nèi)為止的部分。在退火區(qū)域中，可以從不與熔融金屬（錫）接觸的 一側(cè)供給該氣體。
[0182] 圖10(a)中示出在利用浮法的玻璃板的制造中供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子 的分子的氣體來對玻璃表面進(jìn)行處理的方法的概略說明圖。
[0183] 在使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上并成形為玻璃帶101的浮法槽中，利用插 入到浮法槽內(nèi)的橫梁102向該玻璃帶101噴吹含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體。 如圖10(a)所示，優(yōu)選從玻璃帶101不與熔融金屬面接觸的一側(cè)向玻璃帶101噴吹該氣體。 箭頭Ya表示在浮法槽中玻璃帶101流動的方向。
[0184] 關(guān)于利用橫梁102向玻璃帶101噴吹上述氣體的位置，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為550°C 以上的情況下，優(yōu)選玻璃帶101優(yōu)選為600?900°C、更優(yōu)選為700°C?900°C、進(jìn)一步優(yōu)選 為750?850°C、典型地為800°C的位置。另外，橫梁102的位置可以在輻射柵（5 '7'工一 i 3 ^欠'一卜）103的上游，也可以在下游。向玻璃帶101噴吹的上述氣體的量以HF計優(yōu) 選為1ΧΚΓ6?5ΧΚΓ 4摩爾/lcm2玻璃帶。
[0185] 圖10(b)示出圖10(a)的A-A截面圖。利用橫梁102從Y1的方向向玻璃帶101 噴吹的上述氣體從"入"流入，從"出"的方向流出。即，沿箭頭Y4和Y5的方向移動，并暴 露于玻璃帶101。另外，沿箭頭Y4的方向移動的該氣體從箭頭Y2的方向流出，沿箭頭Y5的 方向移動的該氣體從箭頭Y3的方向流出。
[0186] 化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲量有時也會根據(jù)玻璃帶101的寬度方向的位置而發(fā) 生變化，在這種情況下，優(yōu)選對上述氣體的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。即，優(yōu)選在翹曲量大的位置增加噴 吹該氣體的量，在翹曲量小的位置減少噴吹該氣體的量。
[0187] 在化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的翹曲量根據(jù)玻璃帶101的位置而發(fā)生變化的情況下，可 以通過使橫梁102的結(jié)構(gòu)為能夠在玻璃帶101的寬度方向上調(diào)節(jié)上述氣體量的結(jié)構(gòu)來在玻 璃帶101的寬度方向上調(diào)節(jié)翹曲量。
[0188] 作為具體例，圖11(a)示出將玻璃帶101的寬度方向110以I?III分為3份來 調(diào)節(jié)上述氣體的量的橫梁102的截面圖。氣體系統(tǒng)111?113由隔板114U15進(jìn)行分割， 使該氣體分別從吹氣孔116流出并噴吹到玻璃上。
[0189] 圖11(a)中的箭頭表示氣體的流動。圖11(b)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)111中的氣 體的流動。圖11(c)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)112中的氣體的流動。圖11(d)中的箭頭表示 氣體系統(tǒng)113中的氣體的流動。
[0190] 作為向玻璃板的玻璃表面供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 的方法，可以列舉例如：使用噴射器的方法和使用導(dǎo)入管的方法等。
[0191] 圖1和圖2示出能夠在本發(fā)明中使用的玻璃板的表面處理中使用的噴射器的示意 圖。圖1是示意性地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。圖2是示意性地表示 能夠在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0192] 在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為氣體的 情況下，優(yōu)選噴射器的氣體噴出口與玻璃板的距離為50mm以下。
[0193] 通過將上述距離設(shè)定為50mm以下，能夠抑制氣體向大氣中擴(kuò)散，能夠使相對于所 期望的氣體量而言為足夠量的氣體到達(dá)玻璃板上。相反，如果與玻璃板的距離過短，則在例 如對通過浮法生產(chǎn)的玻璃板進(jìn)行在線處理時，可能會由于玻璃帶的變動而使玻璃板與噴射 器接觸。
[0194] 另外，在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為液 體的情況下，噴射器的液體噴出口與玻璃板的距離沒有特別限制，只要是能夠均勻地對玻 璃板進(jìn)行處理的配置即可。
[0195] 噴射器可以以雙流方式或單流方式等中的任意一種方式使用，也可以在玻璃板的 流動方向上串聯(lián)地排列2個以上來對玻璃板表面進(jìn)行處理。如圖1所示，雙流噴射器是氣 體從噴出至排氣的流動相對于玻璃板的移動方向在正向和反向上均等分割的噴射器。
[0196] 如圖2所示，單流噴射器是氣體從噴出至排氣的流動相對于玻璃板的移動方向固 定為正向或反向中的任意一個方向的噴射器。使用單流噴射器時，從氣流穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選玻璃板上的氣體的流動與玻璃板的移動方向相同。
[0197] 另外，優(yōu)選：含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的供給口與未反應(yīng) 的含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體以及與玻璃板反應(yīng)而生成的氣體、或者 含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中的兩種以上的氣體反應(yīng)而生成的氣體 的排氣口存在于玻璃板的同一側(cè)的表面上。
[0198] 向被輸送的玻璃板表面供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來 進(jìn)行表面處理時，例如，在玻璃板在輸送機(jī)上流動的情況下，可以從不與輸送機(jī)接觸的一側(cè) 進(jìn)行供給。另外，也可以通過使用網(wǎng)帶等使玻璃板的一部分未被覆蓋的網(wǎng)狀材料作為輸送 機(jī)帶而從與輸送機(jī)接觸的一側(cè)進(jìn)行供給。
[0199] 另外，可以通過串聯(lián)地并列2個以上的輸送機(jī)并且在相鄰的輸送機(jī)之間設(shè)置噴射 器而從與輸送機(jī)接觸的一側(cè)供給該氣體來對玻璃板表面進(jìn)行處理。另外，在玻璃板在棍上 流動的情況下，可以從不與輥接觸的一側(cè)進(jìn)行供給，也可以在與輥接觸的一側(cè)從相鄰的輥 之間進(jìn)行供給。
[0200] 可以從玻璃板的兩側(cè)供給相同或不同的氣體。例如，可以從不與輥接觸的一側(cè)和 與輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)供給氣體來對玻璃板進(jìn)行表面處理。例如，在退火區(qū)域中從兩側(cè)供 給氣體的情況下，可以以夾著玻璃板而相向的方式配置噴射器，從不與輥接觸的一側(cè)和與 輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)向連續(xù)輸送的玻璃供給氣體。
[0201] 配置在與輥接觸的一側(cè)的噴射器和配置在不與輥接觸的一側(cè)的噴射器可以在玻 璃板的流動方向上配置在不同的位置。配置在不同的位置時，可以將任意一側(cè)的噴射器配 置在玻璃板的流動方向的上游，也可以配置在下游。
[0202] 將利用浮法的玻璃制造技術(shù)與CVD技術(shù)組合而以在線的方式制造帶功能膜的玻 璃板的方法已廣為人知。已知在這種情況下，透明導(dǎo)電膜及其基底膜均從不與錫接觸的面 或不與輥接觸的面供給氣體而在玻璃板上成膜。
[0203] 例如，在這種利用在線CVD的帶功能膜的玻璃板的制造中，可以在與輥接觸的面 上配置噴射器，從該噴射器向玻璃板供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 來對玻璃板表面進(jìn)行處理。
[0204] 在本發(fā)明中，關(guān)于將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至輸 送中的玻璃板的表面來對該表面進(jìn)行處理時的玻璃板的溫度，在將該玻璃板的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg時，優(yōu)選玻璃板的表面溫度為（Tg-200°C )?（Tg+300°C )，更優(yōu)選為 (Tg-200°C)?（Tg+250°C)。另外，盡管如此，但只要玻璃板的表面溫度為（Tg+300°C)以 下，則優(yōu)選超過650°C。如下文中公開的實(shí)施例所示，如果在玻璃板的表面溫度為650°C以 下時進(jìn)行脫堿處理，則容易產(chǎn)生凹部。
[0205] 為了抑制玻璃板中凹部的產(chǎn)生并且得到化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的改善效果，優(yōu)選為 (Tg+90) °C以上。本說明書中，凹部是指能夠通過SEM辨認(rèn)到的、產(chǎn)生在玻璃板的表面上的 微小孔洞。由于玻璃板上產(chǎn)生凹部，玻璃板的強(qiáng)度降低。
[0206] 典型而言，凹部顯示出從表面起沿深度方向縮徑后擴(kuò)展為大致球形的袋狀的形 狀。這樣的凹部的直徑是指縮徑部與袋狀部之間的縮頸部分的直徑，可以利用掃描電子顯 微鏡（Scanning Electron Microscope :SEM)等進(jìn)行觀察。凹部的深度表示從玻璃表面起 至袋狀部的最深部為止的深度，可以通過截面SEM觀察等進(jìn)行測定。
[0207] 本發(fā)明中的凹部是指大小為10nm以上的凹部，通常為20nm以上，另外，典型而言， 直徑為40nm以下。凹部的深度通過例如截面的SEM觀察來測定，其深度通常為10nm以上， 另外，典型而言為150nm以下。
[0208] 在F濃度較大的表面上凹部以超過7個/μ m2的密度存在時，可能會使化學(xué)強(qiáng)化后 的玻璃板的強(qiáng)度降低。因此，即使存在凹部，其密度也優(yōu)選為6個/ μ m2以下，更優(yōu)選為4個 / μ m2以下，最優(yōu)選為0個/ μ m2。另外，凹部密度為6個/ μ m2時的凹部平均間隔為460nm。
[0209] 將凹部的有無相對于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C )進(jìn)行作圖時， 如圖16所示的圖那樣顯示出相關(guān)關(guān)系。圖16中，將未產(chǎn)生凹部的情況用〇進(jìn)行作圖，將產(chǎn) 生凹部的情況用X進(jìn)行作圖。
[0210] 在此認(rèn)為，通過使HF總接觸量和HF處理溫度滿足下述式（a)，不會產(chǎn)生由HF處理 導(dǎo)致的凹部。即認(rèn)為，在（1)處理溫度低（氟化物的揮散速度慢）、（2)HF總接觸量多（氟 化物的生成速度快）時，更容易產(chǎn)生凹部。
[0211] Y > 811nX+1500 ...(a)
[0212] 式（a)中，Y表示HF處理溫度（°C )，X表示HF總接觸量（摩爾/cm2)，X通過下述 式（b)求出。
[0213] [HF總接觸量（摩爾/cm2) ] = [HF氣體濃度（體積％ ) ] X [氣體流量（摩爾/秒 /cm2)]X [處理時間（秒）]…（b)。
[0214] 圖17示出由HF處理導(dǎo)致凹部產(chǎn)生的機(jī)制的說明圖。認(rèn)為通過對玻璃進(jìn)行HF處 理，發(fā)生氟化物的生成和揮散[圖17(a)]，在HF與玻璃的反應(yīng)所產(chǎn)生的氟化物的生成速度 比生成的氟化物的揮散速度快時，生成的氟化物殘留在處理面上[圖17(b)]，熔融的氟化 物在發(fā)生腐蝕的同時進(jìn)行晶體生長，并且熔鹽減少[圖17(c)]，結(jié)果，最終產(chǎn)物以凹部的形 式被觀察到[圖17(d)]。
[0215] 另外，將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至玻璃板表面時的 玻璃板表面的壓力優(yōu)選為大氣壓-100帕斯卡至大氣壓+100帕斯卡的壓力范圍的氣氛，更 優(yōu)選為大氣壓-50帕斯卡至大氣壓+50帕斯卡的壓力范圍的氣氛。
[0216] 關(guān)于氣體流量，以使用HF作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 的情況為代表來進(jìn)行說明。在利用HF對玻璃板進(jìn)行處理時，HF流量越大，則化學(xué)強(qiáng)化處理 時的翹曲改善效果越大，因此優(yōu)選，在總氣體流量相同的情況下，HF濃度越高，則化學(xué)強(qiáng)化 處理時的翹曲改善效果越大。
[0217] 在總氣體流量與HF氣體流量這兩者相同的情況下，對玻璃板進(jìn)行處理的時間越 長，則化學(xué)強(qiáng)化處理時的翹曲改善效果越大。例如，在對玻璃板進(jìn)行加熱后、使用含有在其 結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體對玻璃板表面進(jìn)行處理的情況下，玻璃板的輸送速 度越慢，則化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲越得到改善。即使是不能很好地控制總氣體流量、HF流量的 設(shè)備，通過適當(dāng)?shù)乜刂撇ＡО宓妮斔退俣?，也能夠改善化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。
[0218] 另外，圖9中示出使用導(dǎo)入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至 玻璃板的方法的示意圖。作為使用導(dǎo)入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給 至玻璃板的方法，具體而言，例如，通過開動滑塊64,使載置在樣品載置架62上的玻璃板的 樣品63移動到設(shè)置在預(yù)先以處理溫度加熱后的管狀爐60中央的反應(yīng)容器61內(nèi)。
[0219] 接著，在進(jìn)行優(yōu)選為60?180秒的均熱化處理后，從導(dǎo)入管65以導(dǎo)入方向67的 方向?qū)牒性谄浣Y(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體且保持，并從排氣方向68排出。保持時 間結(jié)束后，使樣品63經(jīng)過退火條件（例如，500°C保持1分鐘和400°C保持1分鐘）后利用 樣品取出棒66將樣品取出。
[0220] 從導(dǎo)入管65導(dǎo)入至玻璃板的、含有存在氟原子的分子的氣體的濃度優(yōu)選為 0.01?1%，更優(yōu)選為0.05?0.5%。另外，導(dǎo)入該氣體后的保持時間優(yōu)選為10?600秒， 更優(yōu)選為30?300秒。
[0221] 3.化學(xué)強(qiáng)化
[0222] 化學(xué)強(qiáng)化是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下利用離子交換將玻璃表面的離子半 徑小的堿金屬離子（典型而言為Li離子或Na離子）交換為離子半徑更大的堿離子（典型 而言為K離子），由此在玻璃表面上形成壓應(yīng)力層的處理?；瘜W(xué)強(qiáng)化處理可以通過現(xiàn)有公知 的方法來進(jìn)行。
[0223] 本發(fā)明的玻璃板為化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲得到改善的玻璃板。化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的 翹曲相對于化學(xué)強(qiáng)化前的玻璃板的變化量（翹曲變化量）可以利用三維形狀測定器（例 如，三鷹光器株式會社制造）進(jìn)行測定。
[0224] 本發(fā)明中，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的改善在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子 的氣體或液體進(jìn)行表面處理以外條件全部相同的實(shí)驗(yàn)中，由下述式求出的翹曲改善率來進(jìn) 行評價。
[0225] 翹曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0226] ΛΧ :未處理玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0227] ΛΥ :處理后玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0228] 在此，翹曲變化量設(shè)定為ΛΧ>〇。對于Λ Υ而言，在與ΛΧ向相同方向翹曲時Λ Υ > 0,在與ΛΧ向相反方向翹曲時ΛΥ < 0。
[0229] 對于未利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體進(jìn)行表面處理的玻 璃板而言，ΛΧ = ΛΥ，翹曲改善率為0%。另外，ΛΥ取負(fù)值時，翹曲改善率> 100%。
[0230] 玻璃板的CS(表面壓應(yīng)力）和D0L(壓應(yīng)力層的深度）可以利用表面應(yīng)力計進(jìn)行測 定?；瘜W(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓應(yīng)力優(yōu)選為600MPa以上，壓應(yīng)力層的深度優(yōu)選為15 μ m以上。 通過使化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓應(yīng)力和壓應(yīng)力層的深度在該范圍，能夠得到優(yōu)良的強(qiáng)度和耐 擦傷性。
[0231] 以下，對將本發(fā)明的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后作為平板顯示器用保護(hù)玻璃使用的例 子進(jìn)行說明。圖3是配置有保護(hù)玻璃的顯示裝置的截面圖。另外，在以下的說明中，前后左 右以圖中的箭頭的朝向?yàn)榛鶞?zhǔn)。
[0232] 如圖2所示，顯示裝置40具備設(shè)置在殼體15內(nèi)的顯示面板45和覆蓋顯示面板45 的整個面且以包圍殼體15的前方的方式設(shè)置的保護(hù)玻璃30。
[0233] 保護(hù)玻璃30主要是為了提高顯示裝置40的美觀和強(qiáng)度、防止沖擊破損等而設(shè)置 的，由整體形狀為大致平面形狀的一張板狀玻璃形成。如圖2所示，保護(hù)玻璃30可以以與 顯示面板45的顯示側(cè)（前側(cè)）分離的方式（以具有空氣層的方式）設(shè)置，也可以通過具有 透光性的膠粘膜（未圖示）粘貼在顯示面板45的顯示側(cè)。
[0234] 在保護(hù)玻璃30的使來自顯示面板45的光出射的正面設(shè)置有功能膜41，在使來自 顯示面板45的光入射的背面，在與顯示面板45對應(yīng)的位置設(shè)置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在圖2中設(shè)置在兩面，但不限于此，也可以設(shè)置在正面或背面，還可以省略。
[0235] 功能膜41、42具有例如防止周圍光的反射、防止沖擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅 外線、修正色調(diào)和/或提高耐擦傷性等功能，其厚度和形狀等根據(jù)用途適當(dāng)選擇。功能膜 41、42例如通過將樹脂制的膜粘貼到保護(hù)玻璃30上來形成?；蛘撸部梢酝ㄟ^蒸鍍法、濺射 法或CVD法等薄膜形成法來形成。
[0236] 標(biāo)號44為黑色層，是例如通過將含有顏料粒子的油墨涂布到保護(hù)玻璃30上、對其 進(jìn)行紫外線照射或加熱煅燒后進(jìn)行冷卻而形成的覆膜，其使得從殼體15的外側(cè)觀察不到 顯示面板等，從而提高外觀的審美性。
[0237] 實(shí)施例
[0238] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0239] (玻璃板的組成）
[0240] 本實(shí)施例中，使用以下組成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0241] (玻璃材料A)以摩爾 ％計含有 72. 0% 的 Si02、l. 1% 的 Α1203、12· 6% 的 Na20、0. 2% 的Κ20、5· 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度566°C )
[0242] (玻璃材料B)以摩爾 ％計含有 64. 3% 的 Si02、6. 0% 的 Α1203、12· 0% 的 Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 2.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度620°C )
[0243] (玻璃材料C)以摩爾 ％計含有 64. 3% 的 Si02、8. 0% 的 Α1203、12· 5% 的 Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 0.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度604 °C )
[0244] (玻璃材料D)以摩爾 ％計含有 73. 0% 的 Si02、7. 0% 的 Α1203、14· 0% 的 Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度617°C )
[0245] (翹曲量的測定）
[0246] 在化學(xué)強(qiáng)化前利用三鷹光器株式會社制造的三維形狀測定器（NH-3MA)測定翹曲 量，然后，對各玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，同樣測定化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量，計算出由下式表示的△ 翹曲量。另外，在后述的實(shí)施例6的翹曲量測定中，使用々株式會社制造的平坦度檢 測儀FT-17。
[0247] △翹曲量=化學(xué)強(qiáng)化后翹曲量-化學(xué)強(qiáng)化前翹曲量
[0248] (翹曲改善率）
[0249] 化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲的改善可以通過除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的 氣體或液體進(jìn)行表面處理以外條件全部相同的實(shí)驗(yàn)中由下述式求出的翹曲改善率來進(jìn)行 評價。
[0250] 翹曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0251] ΛΧ :未處理玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0252] ΛΥ :處理后玻璃板的由化學(xué)強(qiáng)化引起的翹曲變化量
[0253] 在此，翹曲變化量設(shè)定為ΛΧ>〇。對于Λ Υ而言，在與ΛΧ向相同方向翹曲時Λ Υ > 0,在與ΛΧ向相反方向翹曲時ΛΥ < 0。
[0254] (二次離子質(zhì)譜分析）
[0255] 二次離子質(zhì)譜分析中的元素 Μ的同位素 Α的二次離子強(qiáng)度IM1與一次離子強(qiáng)度Ip、 基質(zhì)的濺射率Y、元素 Μ的濃度CM(相對于總濃度的比）、同位素 A的存在概率a i、元素 Μ 的二次離子化率βΜ和質(zhì)譜分析儀的透射效率η(包括檢測器的檢測效率）成比例。
[0256] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · a j · β M · η (式 1)
[0257] Α表示二次離子的檢測面積相對于一次離子束的掃描范圍的比。使用相同試樣中 的主要成分元素等作為參比元素，得到與（式1)的比，由此將η消去。
[0258] 在此，將參比元素設(shè)為R、將其同位素設(shè)為Rj時，得到（式2)。
[0259] Imi/Iej = (CM · a j · β M) / (CE · a j · β R) = CM/K (式 2)
[0260] K為元素 M相對于元素 R的相對靈敏度因子。
[0261 ] K = (CK · a j · β R) / ( a 工· β M) (式 3)
[0262] 元素 M的濃度由（式4)求出。
[0263] CM = K · IM1/IEJ (式 4)
[0264] 在本發(fā)明中，？與札對應(yīng)，Si與Rj對應(yīng)。因此，根據(jù)（式2)，兩者的強(qiáng)度比（F/Si) 與氟濃度C M除以K而得到的值相等。即，以F/Si作為氟濃度的直接指標(biāo)。
[0265] 二次離子質(zhì)譜分析的分析條件如下。
[0266] 測定裝置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010
[0267] 一次離子種：Cs+
[0268] 一次加速電壓：5. OkV
[0269] 一次離子電流：1 μ A
[0270] -次離子入射角（相對于試樣面垂直方向的角度）：60°
[0271] 柵網(wǎng)尺寸：200Χ200μπι2
[0272] 檢測區(qū)域：40Χ40μπι2
[0273] 二次離子極性：負(fù)
[0274] 中和用電子槍使用：有
[0275] 另外，關(guān)于通過SMS分析得到的深度方向分布曲線的橫軸的深度，利用觸針式膜 厚計（例如，Veeco公司制造的Dektakl50)對分析弧坑的深度進(jìn)行測定。
[0276] (凹部的有無）
[0277] 對玻璃的HF處理面進(jìn)行SEM觀察，將在觀察視野內(nèi)（倍率5萬?20萬倍）觀察 到一處以上的凹部的情況作為有凹部。
[0278] (球環(huán)試驗(yàn)）
[0279] 在球環(huán)（Ball on Ring，B0R)試驗(yàn)中，在將玻璃板水平載置的狀態(tài)下，使用SUS304 制的加壓夾具（淬火鋼，直徑l〇mm，鏡面精加工）對玻璃板進(jìn)行加壓，測定玻璃板的強(qiáng)度。
[0280] 在SUS304制的支撐夾具（直徑30mm，接觸部的曲率R為2. 5mm，接觸部為淬火鋼， 鏡面精加工）上水平設(shè)置作為樣品的玻璃板，在玻璃板的上方設(shè)置用于對玻璃板進(jìn)行加壓 的加壓夾具。從玻璃板的上方對玻璃板的中央?yún)^(qū)域進(jìn)行加壓，將玻璃斷裂時的斷裂載荷 (單位N)作為B0R強(qiáng)度。另外，試驗(yàn)條件如下所述。
[0281] 樣品的厚度：1. l(mm)
[0282] 加壓夾具的下降速度：1. 0 (mm/分鐘）
[0283] [實(shí)施例1]
[0284] (1)浮法玻璃的制造
[0285] 通過浮法制造玻璃材料C的玻璃板使得板厚達(dá)到0. 8mm，將其切割為50 X 50mm，制 作浮法平板玻璃。使用大氣壓CVD法中使用的雙流噴射器10,如圖1所示的示意圖所示，使 含有Si0 2的氣體或含有氟化氫的氣體與玻璃板的表面接觸。另外，作為各自的參比，使含 有N2的氣體與玻璃的表面接觸。
[0286] 即，對于含有Si02的氣體，將混合有0· 09SLM的SiH4與40. 4SLM的氮?dú)猓∟2)的氣 體加熱至150°C，以72cm/秒的流速從圖1所示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且將4. 1SLM 的02和36. 5SLM的N2從外狹縫2向玻璃板噴吹。作為參比，將混合有40. 5SLM的氮?dú)猓∟2) 的氣體加熱至150°C，以72cm/秒的流速從圖1所示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且將 40. 6SLM的N2從外狹縫2向玻璃板噴吹。氣體在玻璃板20上從流路4中通過而進(jìn)行流動， 通過排氣狹縫5以噴吹的氣體流量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測量使用熱線風(fēng)速 儀（加野麥克斯公司制造、々U ^ 7夕一 6543)。將玻璃板加熱至580°C，以4m/分鐘的 速度進(jìn)行輸送。玻璃板的溫度通過在即將噴吹氣體之前設(shè)置輻射溫度計來測定。
[0287] 另外，對于含有氟化氫的氣體，將混合有1. 0SLM(以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體計為升每 分鐘）的HF和59. 0SLM的氮?dú)猓∟2)的氣體加熱至150°C，以64. 0cm//秒的流速從圖1所 示的中央狹縫1向玻璃板噴吹，并且將30SLM的N2從外狹縫2向玻璃板噴吹。作為參比， 將含有60. 0SLM的氮?dú)猓∟2)的氣體加熱至150°C，以64. 0cm/秒的流速從圖1所示的中央 狹縫1向玻璃板噴吹，并且將30SLM的N2從外狹縫2向玻璃板噴吹。
[0288] 氣體在玻璃板20上從流路4中通過而進(jìn)行流動，通過排氣狹縫5以噴吹的氣體流 量的2倍量排出。氣體的溫度和流速的測量使用熱線風(fēng)速儀（例如加野麥克斯公司制造、 夕U乇7叉夕一 6543)。
[0289] 將玻璃板在530°C或590°C下加熱30分鐘或120分鐘，以0. 2/分鐘或2m/分鐘的 速度進(jìn)行輸送。玻璃板的溫度通過在即將噴吹氣體之前設(shè)置輻射溫度計來測定。
[0290] 對于形成有Si02膜的玻璃板，將所得到的玻璃板利用硝酸鉀熔鹽在435°C下進(jìn)行 4小時的化學(xué)強(qiáng)化，測定Λ翹曲量。將所得到的結(jié)果示于圖4中。
[0291] 另外，對于進(jìn)行了 HF處理的玻璃板，將所得到的玻璃板利用硝酸鉀熔鹽在435°C 下進(jìn)行2小時、4小時或6小時的處理，測定Λ翹曲量。將所得到的結(jié)果示于圖5中。另 夕卜，圖6中示出了將HF處理后或Ν2處理后的玻璃以預(yù)熱30分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時與 以預(yù)熱120分鐘的條件進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時的、化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板的△翹曲量差。
[0292] 如圖4所示可知，形成有Si02膜的玻璃板的化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量根據(jù)預(yù)熱時間而 有較大差異。另一方面，如圖5和圖6所示可知，進(jìn)行了 HF處理的玻璃板即使改變預(yù)熱時 間，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量也不易發(fā)生變化。
[0293] [實(shí)施例2]
[0294] 如圖7所示的示意圖所示，將玻璃材料C的通過浮法制成的玻璃裝入到體積3. 2L 的石英管50中，使管內(nèi)成為真空后，用10% H2和90% N2的混合氣體填充體系。以1. 6L/ 分鐘的流量向整個體系中導(dǎo)入10% H2和90% N2的混合氣體的同時，加熱3分鐘，使玻璃板 51的溫度升高。10% H2和90% N2的混合氣體從氣體導(dǎo)入方向53導(dǎo)入并沿氣體排出方向 54排出。
[0295] 將升溫后的玻璃板51在800°C下加熱30秒的同時，利用內(nèi)徑為3. 5?4. 0mm的氣 體導(dǎo)入噴嘴52以0. 4L/分鐘的流量向玻璃板51噴吹表1所示濃度的HF或氟利昂。然后， 以1. 6L/分鐘的流量導(dǎo)入10% H2和90% N2的混合氣體的同時，用20分鐘進(jìn)行降溫。
[0296] 將所得到的利用HF或氟利昂進(jìn)行了表面處理的玻璃板利用硝酸鉀熔鹽在435°C 下進(jìn)行4小時的化學(xué)強(qiáng)化，測定△翹曲量、翹曲改善率。將其結(jié)果示于表1中。
[0297] 另外，通過SMS分析測定玻璃表面的氟導(dǎo)入量，將關(guān)于翹曲改善率與導(dǎo)入到距玻 璃表面的深度為20 μ m處的氟導(dǎo)入量的相關(guān)關(guān)系所得到的結(jié)果示于圖8中。
[0298]

【權(quán)利要求】
1. 一種玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分 析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲 線的平均值大于另一個面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值，且兩者之比 大于1. 4。
2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板。
3. -種玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si 強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，頂面的深度0? 20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值大于底面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線 的平均值。
4. 如權(quán)利要求3所述的玻璃板，其中，頂面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的 平均值與底面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值之比為4. 74以上。
5. -種玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分 析裝置（SMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分 布曲線的平均值大于深度50?70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si 強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面的 深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（SJ除以從同一方向觀察到的深度50? 70 μ m處的深度方向分布曲線的平均值（S4)而得到的值（S/S4)為2. 1以上。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，至少一個面的深度0?20 μ m處的 深度方向分布曲線的平均值（SJ除以從同一方向觀察到的深度50?70 μ m處的深度方向 分布曲線的平均值（S4)而得到的值（S1；/S4)為2. 1?50。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其厚度為0. 8_以下。
10. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的玻璃板，其中，在一個面的深度0?20 μ m處的 深度方向分布曲線的平均值更大的表面上不存在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6 個/μ m2以下的密度存在。
11. 一種玻璃板，其為通過浮法制成且在浮法槽中對一個面進(jìn)行了 HF處理的玻璃板， 其中，HF處理溫度和HF總接觸量滿足下述式（a)， Y>811nX+1500 ...(a) 式（a)中，Υ表示HF處理溫度（°C )，X表示HF總接觸量（摩爾/cm2)，X通過下述式 (b)求出， [HF總接觸量（摩爾/cm2) ] = [HF氣體濃度（體積％ ) ] X [氣體流量（摩爾/秒/ cm2) ] X [處理時間（秒）]…（b)。
12. -種玻璃板，其通過對權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得 到。
13. -種平板顯示裝置，其為具備保護(hù)玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護(hù)玻璃為權(quán)利 要求12所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃板。
14. 一種玻璃板，其為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng) 度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度方向分布曲線上，一個面的深度0? 20. m處的深度方向分布曲線的平均值大于另一個面的深度0?20 μ m處的深度方向分布 曲線的平均值，且兩者之比大于1.4。
15. 如權(quán)利要求14所述的玻璃板，其為對通過浮法制成的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得到 的玻璃板。
16. -種玻璃板，其為對通過浮法制成的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得到的玻璃板，其中， 在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng)度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SIMS)得到的深度 方向分布曲線上，頂面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值大于底面的深度 0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值。
17. 如權(quán)利要求16所述的玻璃板，其中，頂面的深度0?20 μ m處的深度方向分布曲線 的平均值與底面的深度〇?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值之比為4. 74以上。
18. -種玻璃板，其為化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板，其中，在使橫軸為深度且使縱軸為F/Si強(qiáng) 度比的利用二次離子質(zhì)譜分析裝置（SMS)得到的深度方向分布曲線上，至少一個面的深 度0?20 μ m處的深度方向分布曲線的平均值大于深度50?70 μ m處的深度方向分布曲 線的平均值。
19. 一種浮法玻璃的制造方法，包括將熔融玻璃供給至熔融金屬上并成形為玻璃帶的 工序，其中， 該玻璃的Tg為550°C以上，并且向600°C以上的該玻璃帶上噴吹氣體，所述氣體含有在 其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子。
20. 如權(quán)利要求19所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的Tg超過650°C。
21. -種玻璃板，其為一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的含氟玻璃板，其中， 由下式表示的a為-0.2以下， a = (F2〇-F3)/17 F2(i =(氟濃度大的面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面的 深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度） F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面的深 度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
22. -種玻璃板，其為一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的含氟玻璃板，其中， 由下式表示的b為5以上， b = F3-3 X a a = (F2〇-F3)/17 F2(i =(氟濃度大的面的深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面的 深度20 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度） F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面的深 度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
23. -種玻璃板，其為一個面的氟濃度大于另一個面的氟濃度的含氟玻璃板，其中， 由下式表示的匕為5以上， F3 =(氟濃度大的面的深度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）八氟濃度小的面的深 度3 μ m處的利用SIMS得到的氟濃度）。
【文檔編號】C03C23/00GK104203858SQ201380016799
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】岡畑直樹, 中川浩司, 山中一彥, 渡邊邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宮下純一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申請人:旭硝子株式會社