本發(fā)明涉及化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。

背景技術(shù)：
在數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)或便攜信息終端PDA(PersonalDigitalAssitants)等平板顯示裝置中，為了保護(hù)顯示器并且提高美觀，正進(jìn)行以達(dá)到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式將薄板狀的保護(hù)玻璃配置于顯示器的正面。玻璃的理論強(qiáng)度雖然高，但是由于損傷會(huì)致強(qiáng)度大幅降低，因此在對(duì)強(qiáng)度有要求的保護(hù)玻璃中，使用通過離子交換等將壓縮壓力層形成在玻璃表面上的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。伴隨著對(duì)于平板顯示裝置要求輕質(zhì)化和薄型化，而要求保護(hù)玻璃本身也變薄。因此對(duì)于保護(hù)玻璃，為了滿足該目的而對(duì)表面和端面均要求更進(jìn)一步的強(qiáng)度。已知為了提高化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度，以往在化學(xué)強(qiáng)化處理后實(shí)施表面蝕刻處理(專利文獻(xiàn)1)。此處，關(guān)于玻璃的強(qiáng)度，已知由于玻璃中的氫(水分)的存在而致玻璃的強(qiáng)度降低(非專利文獻(xiàn)1、2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特表2013-516387號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：S.ITO等,“CrackBluntingofHigh-SilicaGlass(高二氧化硅玻璃的裂紋鈍化)”,JournaloftheAmericanCeramicSociety(美國陶瓷學(xué)會(huì)雜志),第65卷,第8期,(1982),368-371非專利文獻(xiàn)2：Won-TaekHan等,“Effectofresidualwaterinsilicaglassonstaticfatigue(二氧化硅玻璃中殘留水對(duì)于靜態(tài)疲勞的影響)”,JournalofNon-CrystallineSolids(非晶固體雜志),127,(1991)97-104

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，化學(xué)強(qiáng)化處理后玻璃的強(qiáng)度有時(shí)降低，其主要原因是因?yàn)?，氣氛中的水分侵入玻璃表層從而致化學(xué)缺陷產(chǎn)生。而且發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強(qiáng)化，在玻璃的制造工序中由于經(jīng)歷升溫工序即會(huì)產(chǎn)生該現(xiàn)象。作為除去玻璃表層的水分的方法，也考慮了通過將化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面研磨、浸漬于氫氟酸等中進(jìn)行蝕刻處理等方法來消除含有水分的層。但是，通過研磨會(huì)給玻璃表面造成損傷，強(qiáng)度反而有可能降低。進(jìn)一步地，通過研磨有可能增大玻璃的翹曲。另外，在玻璃表面上存在潛傷的情況下，在使用氫氟酸等的蝕刻處理中，潛傷擴(kuò)大，有可能發(fā)生因凹點(diǎn)而造成的外觀不良。進(jìn)一步地，就氫氟酸而言，從安全性方面考慮，在操作上需要注意。本發(fā)明的目的在于提供一種即使進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化也有效地抑制玻璃的強(qiáng)度降低的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。用于解決問題的手段本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過含有特定的鹽的無機(jī)鹽進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，之后通過進(jìn)行由酸和堿進(jìn)行的處理，即使不研磨化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面或不進(jìn)行使用氫氟酸等的蝕刻處理，玻璃的面強(qiáng)度也會(huì)飛躍地提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。<1>一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，包括通過使含有鈉的玻璃與含有硝酸鉀的無機(jī)鹽接觸從而將玻璃中的Na與所述無機(jī)鹽中的K進(jìn)行離子交換的工序，其中所述無機(jī)鹽包含選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽，且所述制造方法包括：在所述離子交換之后將玻璃清洗的工序，在所述清洗之后將玻璃進(jìn)行酸處理的工序，在所述酸處理之后將玻璃進(jìn)行堿處理的工序。<2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中，所述無機(jī)鹽中的鈉含量為500重量ppm以上。<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中，所述無機(jī)鹽含有0.1摩爾％以上的K2CO3。<4>由上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，在化學(xué)強(qiáng)化后即使不進(jìn)行研磨、不進(jìn)行使用氫氟酸等的蝕刻處理，也能夠得到面強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。附圖說明圖1(a)～(d)為示出本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造工序的示意圖。圖2為用于說明球環(huán)試驗(yàn)(ballonringtest)的方法的示意圖。圖3為將由實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1、比較例2得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布(profile)進(jìn)行制圖之后的曲線圖。圖4為將由實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例3得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖之后的曲線圖。圖5為用于從將由實(shí)施例1得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖所得曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說明圖。圖6為用于從將由比較例1得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖所得曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說明圖。圖7為由實(shí)施例1和比較例1得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的BOR強(qiáng)度評(píng)價(jià)的威布爾圖(Weibullplot)。圖8為參考例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的AFM圖像。圖9為實(shí)施例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的AFM圖像。圖10(a)～(c)為比較例10、實(shí)施例9、比較例11的化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的掃描型電子顯微鏡的觀察圖像。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以任意地變形來實(shí)施。此處，在本說明書中，所謂“質(zhì)量％”與“重量％”、“質(zhì)量ppm”與“重量ppm”分別為同義詞。另外，在僅記載“ppm”的情形下，表示“重量ppm”。<化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法>以下詳細(xì)說明本發(fā)明的制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法的一個(gè)方式，但本發(fā)明并不限于此。(玻璃組成)本發(fā)明中使用的玻璃含有鈉即可，只要是具有通過成形、化學(xué)強(qiáng)化處理能夠進(jìn)行強(qiáng)化的組成的玻璃，就可以使用各種組成。具體而言，例如可以列舉：鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。玻璃的制造方法并沒有特別的限定，可以通過將期望的玻璃原料投入到連續(xù)熔融爐中，將玻璃原料優(yōu)選在1500～1600℃下加熱熔融、澄清之后，供給到成形裝置，然后將熔融玻璃成形為板狀并緩慢冷卻而制造。需要說明的是，對(duì)于玻璃的成形可以采用各種方法。例如可以采用：下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引(SlotDown)法和重新引下(redraw)法等)、浮法、輥鋪法(rollout)和壓制法等各種成形方法。玻璃的厚度并沒有特別的限制，但是為了有效地進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。另外，本發(fā)明中使用的玻璃的形狀并沒有特別的限定。例如可以采用：具有均勻板厚的平板形狀、在表面和背面中的至少一方具有曲面的形狀、以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。作為本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的組成并沒有特別的限定，例如可以列舉以下的玻璃的組成。(i)以摩爾％表示的組成計(jì)，含有SiO250～80％、Al2O32～25％、Li2O0～10％、Na2O0～18％、K2O0～10％、MgO0～15％、CaO0～5％和ZrO20～5％的玻璃。(ii)以摩爾％表示的組成計(jì)，含有SiO250～74％、Al2O31～10％、Na2O6～14％、K2O3～11％、MgO2～15％、CaO0～6％和ZrO20～5％，SiO2和Al2O3的含量的合計(jì)為75％以下，Na2O和K2O的含量的合計(jì)為12～25％，MgO和CaO的含量的合計(jì)為7～15％的玻璃。(iii)以摩爾％表示的組成計(jì)，含有SiO268～80％、Al2O34～10％、Na2O5～15％、K2O0～1％、MgO4～15％和ZrO20～1％的玻璃。(iv)以摩爾％表示的組成計(jì)，含有SiO267～75％、Al2O30～4％、Na2O7～15％、K2O1～9％、MgO6～14％和ZrO20～1.5％，SiO2和Al2O3的含量的合計(jì)為71～75％，Na2O和K2O的含量的合計(jì)為12～20％，在含有CaO的情況下其含量為少于1％的玻璃。本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃在玻璃表面上具有經(jīng)過離子交換的壓縮應(yīng)力層。通過離子交換法，將玻璃的表面進(jìn)行離子交換，使壓縮應(yīng)力殘留的表面層形成。具體而言，在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度下，通過離子交換而將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)置換成離子半徑更大的堿金屬離子(典型的是，相對(duì)于Li離子為Na離子或K離子，相對(duì)于Na離子為K離子)。由此，在玻璃的表面上殘留有壓縮應(yīng)力，玻璃的強(qiáng)度提高。在本發(fā)明的制造方法中，通過使玻璃與含有硝酸鉀(KNO3)的無機(jī)鹽接觸而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。由此，通過將玻璃表面的Na離子與無機(jī)鹽中的K離子進(jìn)行離子交換，形成高密度的壓縮應(yīng)力層。作為使玻璃與無機(jī)鹽接觸的方法可以為：涂布糊狀的無機(jī)鹽的方法、將無機(jī)鹽的水溶液噴射至玻璃的方法、將玻璃浸漬于已加熱至熔點(diǎn)以上的熔融鹽的鹽浴中的方法等。在這些之中，優(yōu)選浸漬于熔融鹽的方法。作為無機(jī)鹽，優(yōu)選具有進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常500～600℃)以下的熔點(diǎn)，在本發(fā)明中優(yōu)選為含有硝酸鉀(熔點(diǎn)330℃)的鹽。通過含有硝酸鉀而在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下為熔融狀態(tài)，且在使用的溫度區(qū)域中操作容易，因此是優(yōu)選的。無機(jī)鹽中的硝酸鉀的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。優(yōu)選地，無機(jī)鹽進(jìn)一步含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽，其中，更優(yōu)選含有K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3組成的組中的至少一種鹽。上述鹽(以下也稱為“熔劑”)，具有切斷以Si-O-Si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。由于進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度高達(dá)數(shù)百℃，所以在該溫度下玻璃的Si-O間的共價(jià)鍵適度地被切斷，容易進(jìn)行后述的低密度化處理。需要說明的是，切斷共價(jià)鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽(熔劑)的種類、進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度、時(shí)間等化學(xué)強(qiáng)化處理?xiàng)l件而不同，認(rèn)為在從Si伸出的4個(gè)共價(jià)鍵中，優(yōu)選的是選擇切斷1～2個(gè)鍵的程度的條件。例如在使用K2CO3作為熔劑的情況下，如果設(shè)定在無機(jī)鹽中的熔劑的含量為0.1摩爾％以上，設(shè)定化學(xué)強(qiáng)化處理溫度為350～500℃，則化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時(shí)。熔劑的添加量從表面氫濃度控制的方面出發(fā)優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。如果過剩地添加，則有可能造成玻璃的腐蝕。例如，在使用K2CO3作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。無機(jī)鹽除了硝酸鉀和熔劑以外還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他的化學(xué)種類，例如氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬氯化鹽、堿金屬硼酸鹽等。這些可以單獨(dú)添加，也可以組合添加多種。以下，以通過將玻璃浸漬于熔融鹽中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的方式為例，說明本發(fā)明的制造方法。(熔融鹽的制造1)熔融鹽可以通過下述所示的工序進(jìn)行制造。工序1a：硝酸鉀熔融鹽的制備工序2a：向硝酸鉀熔融鹽添加熔劑(工序1a-硝酸鉀熔融鹽的制備-)在工序1a中，將硝酸鉀投入到容器中，通過加熱至熔點(diǎn)以上的溫度使其熔融，從而制備熔融鹽。熔融在硝酸鉀的熔點(diǎn)(330℃)和沸點(diǎn)(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從可對(duì)玻璃賦予表面壓縮應(yīng)力(CS)和壓縮應(yīng)力層深度(DOL)的平衡及強(qiáng)化時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)定熔融溫度為350～470℃是更優(yōu)選的。將硝酸鉀熔融的容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬材質(zhì)是期望的，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，不銹鋼(SUS)材質(zhì)是優(yōu)選的。(工序2a-向硝酸鉀熔融鹽添加熔劑-)在工序2a中，在由工序1a制備的硝酸鉀熔融鹽中，添加上述的熔劑，將溫度保持在恒定范圍，同時(shí)通過攪拌葉片等進(jìn)行混合，使得整體成為均勻狀態(tài)。在組合使用多種熔劑的情況下，添加順序并不限定，可以同時(shí)添加。溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點(diǎn)以上、即330℃以上，更優(yōu)選為350～500℃。另外，攪拌時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘～2小時(shí)。(熔融鹽的制造2)在上述熔融鹽的制造1中，例示了在硝酸鉀的熔融鹽的制備之后添加熔劑的方法，但是熔融鹽還可通過下述所述的工序制造。工序1b：硝酸鉀與熔劑的混合工序2b：硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融(工序1b-硝酸鉀與熔劑的混合-)在工序1b中，將硝酸鉀與熔劑投入到容器中，通過攪拌葉片等進(jìn)行混合。在組合使用多種熔劑的情況下，添加順序并不限定，可以同時(shí)添加。容器可以使用與上述工序1a中使用的同樣的容器。(工序2b-硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融-)在工序2b中，通過加熱由工序1b得到的混合鹽而使其熔融。熔融是在硝酸鉀的熔點(diǎn)(330℃)和沸點(diǎn)(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從可對(duì)玻璃賦予表面壓縮應(yīng)力(CS)和壓縮應(yīng)力層深度(DOL)的平衡及強(qiáng)化時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)定熔融溫度為350～470℃是更優(yōu)選的。攪拌時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘～2小時(shí)。在經(jīng)由上述工序1a和工序2a或者工序1b和工序2b而得到的熔融鹽中，在因熔劑的添加而導(dǎo)致析出物產(chǎn)生的情況下，在進(jìn)行玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理前，進(jìn)行靜置直到該析出物在容器的底部沉淀。在該析出物中含有：超出飽和溶解度部分的熔劑、熔劑的陽離子在熔融鹽中被交換而得到的鹽。就在本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法中使用的熔融鹽而言，Na濃度優(yōu)選為500重量ppm以上，更優(yōu)選為1000重量ppm以上。通過熔融鹽中的Na濃度為500重量ppm以上，通過后述的酸處理工序容易加深低密度層，因此是優(yōu)選的。作為Na濃度的上限并沒有特別的限制，在得到所期望的表面壓縮應(yīng)力(CS)范圍內(nèi)都是允許的。需要說明的是，在進(jìn)行了一次以上的化學(xué)強(qiáng)化處理的熔融鹽中，含有從玻璃溶出的鈉。因此，如果Na濃度已在上述范圍內(nèi)，則可以將來自于玻璃的鈉直接作為Na源使用，在Na濃度不足的情況下、或在使用化學(xué)強(qiáng)化未使用的熔融鹽的情況下，可以通過添加硝酸鈉等無機(jī)鈉鹽進(jìn)行調(diào)整。以上，通過上述工序1a和工...